JPS6066262A - カプセルトナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、磁気記録法などのような電気的
あるいは磁気的な記録法において形成された潜像を可視
画像とするために用いられるトナーに関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、それらの用途に用いられ
るカプセルトナーに関するものである。

電気的あるいは磁気的な記録法としては、たとえば、電
子写真法、静電記録法あるいは磁気記録法などの名称で
呼ばれる各種の方法（以下、これらをまとめて電子写真
法と呼ぶ）が知られているか、それらの方法の内の多く
の方法に共通する点は、電気的あるいは磁気的に形成さ
れた潜像を粉末あるいは分散液の形態にある着色剤など
の表示記録材料を含有するトナーを用いて可視画像に変
え、これを転写紙などの支持媒体上に転写定着して複写
画像とする点である。

トナーを用いて潜像を可視画像とするためには一般的に
は、キャリア粒子とトナーからなる現像剤、あるいはト
ナーのみからなる現像剤、と潜像との間に働く電気的も
しくは磁気的な吸引力によりトナーを潜像に吸引して潜
像上にトナー像を形成させて潜像を現像し可視画像とす
る方法が利用されている。ここで、前者のキャリア粒子
とトナーからなる現像剤を用いる現像方式は二成分現像
方式と呼ばれており、そして後者のトナーのみからなる
現像剤を用いる現像方式は一成分現像方式と呼ばれてい
る。

潜像−ヒに形成されたトナー像は、次いで、転写紙など
の媒体」二に移され、その媒体」―に定着される。転写
紙などの媒体にトナー像を定着させる方法としては、加
熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類の方法が知ら
れており、本発明は、この分類における圧力定着方式に
適したカプセルトナーを提供するものである。

媒体上に移されたトナー粒子に圧力を加えることにより
トナー粒子を媒体」二に定着させる圧力定着法について
は、米国特許第３，２［１９，５２８号明細書に記載が
ある。この方法は熱や溶剤を使わないため、加熱定着や
溶剤定着等の方法に附随する種々の障害が発生すること
なく、またアクセスタイムも速く、高速定着方式にも追
随が可能である点などの各種の利点を本来的に持ってい
る。

しかしながら、圧力定着法は、加熱定着法などの定着法
に比べて定着性が悪く、定着後の画像を擦ると剥がれや
すい点、定着に相当高い圧力を必要とするため、転写紙
のような支持媒体の繊維が破壊されるなどによる媒体の
疲労が発生しやすく、また支持媒体の表面が過度の光沢
を持つようになりやすい点、そして高い圧力を付与する
ための加圧ローラーの小型化には限界があるため、複写
装置全体の小型化が制限を受ける点など種々問題かある
。

圧力定着法に附随する上記のような問題点を解決するた
めに、既にトナーをマイクロカプセルに納めた形態とし
たカプセルトナーが開発されている。カプセルトナーは
、カーボンブラックのような表示記録材料を含有する芯
物質の周囲に、圧力の伺かにより破壊する性質を持つ外
殻を形成させることにより得られるマイクロカプセル形
態のトナーである。そしてカプセルトナーは、その定着
に高い圧力を必要としない点、定着性が優れている点な
どにおいて圧力定着法に適したトナーであるとされてい
るが、従来知られているカプセルトナーは、電子写真用
トナーとして本来必要とされる諸性性において必ずしも
満足できるものとはいえない。

すなわち、電子写真用現像剤として用いるトナーは、粉
体特性が良く、現像性能において優れ、潜像を形成する
表面である感光体表面を汚すことがないことなどが必要
とされており、さらに二成分現像方式の場合には使用す
るキャリア粒子の表面を汚すことがないことなどが必要
とされる。また圧力定着法に用いるトナーとしては、圧
力定着性が良いこと、そして圧力定着に用いる加圧ロー
ラーへのオフセット現象（トナーが加圧ローラー表面に
付着して汚れる現象）が発生しにくいことなどが必要と
なる。

従って、圧力定着法に用いるトナーは、粉体特性、紙な
どの支持媒体への定着性（定着された画像の保存性も含
む）、非オフセット性、また１１１用する現像方式に応
じて帯電性および／または導電性などの諸性性の全てに
おいて高いレベルになければならない。しかしながら、
これまでに知られているカプセルトナーは」−記のよう
な諸性性について必ずしも満足できるものではなかった
。

たとえば、カプセルトナーの一般的な製造法としては、
水性媒体中に微小滴として分散した表示記録材料を含有
する疎水性芯物質の周囲に樹脂物質からなる外殻を形成
させてマイクロカプセルを調整し、次にこのマイクロカ
プセル分散液を噴霧乾燥などの乾燥方法を利用して粉末
状のカプセルトナーとする方法が知られている。

しかしながら、１−記のような製造法によって得られる
カプセルトナーは水系を経由するためが、電気抵抗が低
く、これを現像剤として用いて電子写真法を実施した場
合、現像工程および転写工程において現像不良および／
または転写不良の問題を生じることが多い。

また、］−記のカプセルトナーは電気抵抗や荷電性の温
度依存性が大きいため、電子写真法に用いた場合に、得
られる画像が温度、湿度などの環境条ヂ１に影響を受け
やすく、安定な画像が得られにくいという問題があった
。

あるいは、乾燥後のカプセルトナーは多数のカプセル粒
子の二次的な凝集による塊状体が生成したり、また乾燥
処理直後においては粉末状態であっても高湿、高温の環
境に置くか、あるいは大気中で室温上長時間放置すると
凝集を起す傾向がある。また、実際の現像装置内におけ
る現像工程においてもカプセルトナーの凝集が発生する
ことも多く、そのような場合には、現像された可視画像
の解像力の著しい低下などの障害が発生する。

従って本発明の目的は、電気抵抗や荷電性が温度および
湿度などの環境条件により影響が受けにくく、通常の環
境条件の変動においても常に鮮明な画像を形成すること
を可能にするカプセルトナーを提供することにある。

また、粉体特性の優れたカプセルｉ・ナーを提供するこ
とも本発明の目的に含まれる。さらに、オフセット性の
少ないカプセルトナーを提供するーことも本発明の目的
に含まれる。

本発明は、表示記録材料を含有する芯物質と該芯物質の
周囲に形成された外殻とから構成されるカプセルトナー
において、該外殻の表面に合成無機質層状化合物が刺着
もしくは含有されていることを特徴とするカプセルトナ
ーからなるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

水などの液状媒体中において、表示記録材料と表示記録
材料の支持媒体への融着補助材であるバインダーとを含
有する芯物質の周囲に外殻を形成させることによりマイ
クロカプセルを調製する方法は既に公知であり、本発明
のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知方法
を利用することができる。

たとえば、本発明のカプセルトナーを製造するために利
用できるマイクロカプセルの製造方法としては、界面重
合法を挙げることができる。

本発明のカプセルトナーを製造するために利用できるマ
イクロカプセルの他の製造方法の例としては、内部重合
法、相分離法、外部重合法、融解分散冷却法、コアセル
ベーション法を挙げることができる。

なお、本発明のカプセルトナーを製造するために利用で
きるマイクロカプセルの製造方法は、−Ｌに例示したも
のに限られるわけではなく、その他のマイクロカプセル
の製造方法をも利用することができる。また、それらの
各種の方法を組み合わせて利用することもできる。

マイクロカプセルの製造方法の例のなかで本発明にとっ
て好ましい方法は、界面重合法である。

その中でも特に好ましい方法としては、次に述べる方〃
：を挙げることができる。

先ず、次のような性質を持つＡ物質およびＢ物質を用意
する。

Ａ物質：疎水性液体そのものであるか、または疎水性静
体に溶解したり、良く分散する性質を持つ物質。

Ｂ物質：親水性液体そのものであるか、または親水性液
体に溶解したり、良く分散する性質を持つ物質。

そして、Ａ物質とＢ物質とは、互いに反応して親木性液
体と疎水性液体の双方に不溶性のポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホンアミド
樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルファネ
ート樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂のなどを形成
するような関係にある物質である。

次いで、Ａ物質と芯物質（表示記録材料、バインダー、
所望により粉末状磁性物質など）とからなる疎水性液体
を、Ｂ物質と保護コロイド形成材料（親木性高分子化合
物、界面活性剤など）を含イ１する親木性液体中に微小
滴に分散させ、次に加温するなどの方法により、親水性
液体と疎水性液体との界面で両者を反応させ、Ａ物質と
芯物質とからなる疎水性液体の周囲に親水性液体と疎水
性液体の双方に不溶性のポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポ
リウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルファネート樹脂
あるいはポリカーボネート樹脂などよりなる外殻を形成
させて芯物質を含有するマイクロカプセルが分散した分
散液を調製する。

本発明において特に好ましいＡ物質およびＢ物質の組み
合わせは、両物質の反応によりポリウレタン樹脂もしく
はポリウレア樹脂が形成されるような組み合わせである
。

そのようなポリウレタン樹脂もしくはポリウレア樹脂の
製造に適したＡ物質の例としては、次のようなインシア
ナート基またはインチオシアナート基を含む化合物を挙
げることができる。

（１）ジイソシアナート ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナート、２
．４−）リレンジイソシアナート、ナフタレン−１，４
−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、３．３゛−ジメトキシ−４，４′−ビ
フェニルジイソシアナート、３．３′−ジメチルジフェ
ニルメタン−４，４°−ジイソシアナート、キシリレン
−１，４−ジイソシアナート、キシリレン−１゜３−ジ
インシアナート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソ
シアナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジインシアナート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、エ
チリジンジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアナート、シ、クロヘキシレン−１，４−ジ
イソシアナート、トルイレンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタンジイソシアナート （２）トリイソシアナート ４．４’、４”−）リフェニルメタントリイソシアナー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート （３）テトライソシアナート ４．４°−ジメチルジフェニルメタン−２゜２’、５．
５’−テトライソシアナート（４）ポリイソシアナート
プレポリマーヘキサメチレンジイソシアナートとヘキサ
ントリオールの付加物、２．４−トリレンジインシアー
）−トとカテコールの付加物、トリレンジイソシアナー
トとヘキサントリオールの付加物、トリレンジインシア
ナートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレン
ジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加物 （５）ジイソチオシアナート テトラメチレンジインチオシアナート、ヘキサメチレン
ジインチオシアナート、ｐ−フェニレンジインチオシア
ナート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアナート、
エチリジンジインチオシアナート また同様にそのような組み合わせに適したＢ物質の例と
しては、次のような化合物を挙げることができる。

（１）水 （２）ポリオールおよびポリチオール エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、カテコ
ール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１．２−ジヒ
ドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、３．４−ジヒドロキシ−１−メ
チルベンゼン、３．５−ジヒドロキシ−１−メチルベン
ゼン、２゜４−ジヒドロキシ−１−エチルベンゼン、■
、３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオー
ル、２，３−ナフタレンジオール、２．７−ナフタレン
ジオール、ポリチオール （３）ポリアミン エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキ
シトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物とアミン
の付加物 （４）ピペラジン ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチル
ピペラジン このようなＡ物質とＢ物質により調製ｙれたポリウレタ
ン樹脂あるいはポリウレア樹脂は、Ａ物質あるいはＢ物
質を複数種用いた場合には、ウレタン結合とウレア結合
の両者を分子鎖に含むもの、ウレア結合とチオウレタン
結合の両者を分子鎖に含むものなどとなる場合もあり、
これらもウレタン結合あるいはウレア結合のみを有する
ものと同様に、ポリウレタン樹脂あるいはポリウレア樹
脂との表現に含めるものである。

さらに上記のＡ物質とＢ物質の組み合わせにおいて、Ａ
物質を、次に例示するような酸クロライド、スルホニル
クロライドあるいはビスクロルホルメートに置き換える
ことによりポリアミド樹脂などの各種の樹脂材料からな
る外殻を形成することもできる。

（１）酸クロライド オキサソロイルクロライド、サクシノイルクロライド、
アジポイルクロライド、セバコイルクロライド、フタロ
イルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタ
ロイルクロライド、フマロイルクロライド、１．４−シ
クロヘキサンジカルボニルクロライド、酸クロライド官
能基を持ったポリエステル、酸クロライド官能基を持っ
たポリアミド （２）スルホニルクロライド １．３−ベンゼンジスルホニルクロライド。

１．４−ベンゼンジスルホニルクロライド、１゜５−ナ
ツタ１／ンジスルホニルクロライド、２．７−ナフタレ
ンジスルホニルクロライド、ｐ、ｐ’−オキシビス（ベ
ンゼンジスルホニルクロライド）、１．６−ヘキサンジ
スルホニルクロライド（３）ビスクロルホルメート エチレンビス（クロルホルメート）、テトラメチレンビ
ス（クロルホルメート）、２，２°−ジメチル−１，３
−プロパンビス（クロロホルム＝Ｉ・）、Ｐ−プロパン
ビス（クロルホルメート）また、Ａ物質と芯物質とから
なる一水性液体を、Ｂ物質と保護コロイド形成材料（親
水性高分子化合物、界面活性剤など）を含有する親木性
液体中に微小滴に分散させる際に、Ａ物質と芯物質とか
らなる疎水性液体に低沸点溶媒もしくは極性溶媒を混合
しておくことが好ましい。これらの低沸点溶媒もしくは
極性溶媒は、Ａ物質とＢ物質との反応生成物である外殻
の形成を促進に寄与する。

そのような目的に用いることのできる低沸点溶媒もしく
は極性溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、酢酪メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、石油エー
テル、クロロホルム、四［３化炭素、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、二硫化炭素、ジメチルホルム
アミドなどを挙げることができる。

外殻の材料としては、加圧下に破壊する性質を持つもの
である限り特に制限はり＜、これまで番と述べた高分子
材料以外にも、たとえば、スチレンまたはその置換体の
重合体もしくはそれらの共重合体（たとえば、ポリスチ
レン、ボリンくラクロルスチレン、スチレン・ブタジェ
ン共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン
・アクリル酸エステル共重合体、スチレンΦメタクリル
酸共重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合体
、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・酢酸
ビニル共重合体など）、ポリビニルレレエン樹脂、アク
リル酸エステル単独重合体、メタクリル酸エステル単独
重合体、ギシレン樹脂、メチルビニルエーテル中無水マ
レイン酸樹脂、ビ゛ニルブチラール樹脂、ポリビニルア
ルコール樹脂。

そしくポリビニルピロリドンなどを挙げることができる
。

また、カプセルトナーの外殻は各種の高分子材ＩＩから
形成された複合壁であってもよい。

本発明において用いるのが好ましい複合壁としてはポリ
ウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂、そしてポ
リアミド樹脂からなる複合壁である。ポリウレタン樹脂
とポリアミド樹脂からなる複合壁は、たとえば、上記の
Ａ物質としてポリイソシアナートと酸クロライドそして
Ｂ物質としてポリアミンとポリオールを用い、反応液と
なる乳化媒体のｐＨ調整、ついで加温を行なうことによ
り調製することができる。なお、この反応系におけるポ
リアミンの量を酸クロライドとの反応に必要な量よりも
過剰とした場合には、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹
脂、そしてポリアミド樹脂からなる複合壁が生成する。

また、ポリウレア樹脂どポリアミド樹脂からなる複合壁
は、上記したＡ物質としてポリイソシアナートと酸クロ
ライドそしてＢ物質としてポリアミンを用い、反応液と
なる乳化媒体のｐＨ調整、ついで加温を行なうことによ
り調製することがで澤る。

」二記のポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹
脂、そしてポリアミド樹脂からなる複合壁を生成させる
ために用いられるポリイソシアナート、醇クロライド、
ポリアミン、そしてポリオールの具体的な化合物の例と
しては、・ポリインシアナート、ポリアミン、そしてポ
リオールについては、ポリウレタンもしくはポリウレア
からなる外殻の形成に関して列記した化合物を挙げるこ
とができる。

また、酸クロライドの例としては、塩化アジポイル、塩
化セバコイル、塩化フタロイル、塩化インフタロイル、
塩化テレフタロイル、塩化フマロイル、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボニル−クロリド、４．４”−ビフェニ
ルジカルボニル・クロリド、４．４°−スルホニルジベ
ンゾイル会クロリド、ホスゲン、酸クロリド基を含むポ
リエステル、酸クロリド基を含むポリアミドを挙げるこ
とができる。

なお、に記の、酸クロリドの代りにジカルボン酸しくは
その酸無水物を用いてもよい。ジカルボン酸の例として
は、アジピン酸、セパチン酸、フタル酸、テレフタル酸
、フマル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、４
，４゛−ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる
。酸無水物の例としては無水フタル酸を挙げることがで
きる。

本発明で用いる芯物質は、潜像を可視画像とするための
表示記録材料を含有するものである。表示記録材料は、
通常は、そのままの状態で可視画像となる着色剤が用い
られるが、例えば、蛍光物質などのように間接的に可視
画像を与える物質も用いることができる。

着色剤としては、従来より乾式あるいは湿式トナーに用
いられてきた染料や顔料などを使用することができる。

例えば黒色トナーとしてはカーボンブランクを挙げるこ
とができる。あるいはグラフト化カーボンブラックを用
いることもできる。

また、有彩色着色剤の例としては、銅フタロシアニン、
スルホン高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化
合物、誘導体染料のような青色系着色剤、ジアゾイエロ
ーと総称されるベンジジン誘導体のような黄色系着色剤
、そしてポリタングストリン酸、モリブデン酸とキサン
チン染料の複塩−ｃあるローダミンＢレーキ、アゾ系顔
料のカーミン６Ｂおよびキナクリドン誘導体のような赤
色系着色剤などを挙げることができる。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させる／ヘイ
ンダーは、芯物質中においては表示記録物質などを分散
保持し、かつ潜像上に形成された表示記録物質からなる
可視画像を紙のような支持媒体に転写する際に、その可
視画像を支持媒体」二に定着させる機能を果すものであ
る。

上記のような目的に用いられるバインダーの例としては
、高沸点溶媒、たとえば沸点が１８０　’０以トの溶媒
、およびポリマーを挙げることができる。

本発明でバインダーとして用いることのできる高沸点溶
媒の例としては、次のような化合物を挙げることができ
る。

（１）フタル酎エステル類 ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、シヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレ
ート、ジデシルフタレート、ブチルフタリルブチルグリ
コレート、ジブチルモノクロロフタレート （２）リン酸エステル類 トリクレジルホスフェート、トリオレイルホスフェート
、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリ
デシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリ
ス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（クロルエ
チル）ホスフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホス
フェート （３）クエン醇エステル類 ０−アセチルトリエチルシトレート、０−アセチルトリ
ブチルシトレート、Ｏ−アセチルトリへキシルシトレー
ト、０−アセチルトリオクチルシトレート、０−アセチ
ルトリノニルシトレート、０−アセチルトリデシルシト
レー１・、トリエチルシトレ−ト シルシトレート、トリオクチルシトレー）・、トリノニ
ルシトレート、トリデシルシトレート（４）安息香酸エ
ステル類 ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、ヘプチル
ベンゾエート、オクチルベンゾエート、ノニルベンゾエ
ート、デシルベンゾエート、ドデシルベンジェ−１・、
Ｉ・リブシルベンジェ−１・、テトラデシルベンゾエー
ト、ヘキサデシルベンジェ−１・、オクタデシルベンジ
ェ−１・、オレイルベンゾニー１・、ペンチル０−メチ
ルベンゾエート、デシルｐ−メチルベンゾエート、オク
チル０−クロルペンツエート、ラウリルｐ−クロルベン
シェード、プロピル２，４−ジクロルベンゾエート、オ
クチル２，４−ジクロルペンツニー１・、ステアリル２
，４−ジクロルベンゾエート、オレイル２。

４−ジクロルベンゾエート、オクチルｐ−メトキシベン
ゾエート （５）脂肋酪エステル類 ヘキサデシルミリステート、ジブトキシエチルスフシネ
「１・、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレ−１
・、デカメチレン−１，１０−ジオールジアセテート、
トリアセチン、トリブチン、ベンジルカプレート、ペン
タエリスリトールテトラカプロネート、イソソルバイト
シカプリレート（６）アルキルナフタレン類 メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナ
フタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン、トリイソプロピルナフタレン、テＩ・ジ
イソプロピルナフタレン、モノメチル、ジエチルナフタ
レン、イソオクチルナフタレン （７）アルキルジフェニルエーテル類 ０ーメチルジフェニルエーテル、ｍ−メチルジフェニル
エーテル、Ｐ−メチルジフェニルエーテル （８）高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合
物類 Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプ
リルアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド （９）トリメリット酸エステル類 トリオクチルトリメリテート （１０）ジアリールアルカン類 ジアリールメタン類（ジメチルフェニルフェニルメタン
など）、ジアリールエタン類（１−フェニル−１−メチ
ルフェニルエタン、ｌ−ジメチルフェニル−ｌ−フェニ
ルエタン、■ーエチルフェニルー１ーフェニルエタンな
ト） また、上記の高沸点溶媒およびその他の本発明において
使用することのできる高沸点溶媒の例については、例え
ば、次のような特許刊行物に記載されている。

特公昭４６−２３２３３号、同４９ー２９４６１号：特
開昭４７−　１０３１号、同５０　−　６２６３２号、
同５０−８２０７８号、同５１−　２１１ｉ０３５号、
同５１−　２ｆ１０３６号、同５１−　２８０３７号、
同５１−　２７９２１号、同５１−　２７９２２号：米
国特許第２，３２２，０２７号、同第２，３５３．２１
３２号、同第２，５３３，５１４号、同第２，８３５，
５７９号、同第２，８５２，３８３号１同第３，２８７
，１３４号、同第３，５５４，７５５号、同第３，８７
８，１３７号、同第３，６７８，１４２号、同第３゜７
００．４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，
８３７．Ｈ３英国特許第９５８，４４１号、同第１，２
２２，７５３号：西独国公開公報（ＯＬ　Ｓ）第２，５
３８，８８９号。

本発明で用いる高沸点溶媒として特に好ましいものは、
フタル酸エステル、リン酸エステル、アルギルナフタレ
ン、およびジアリールアルカンである。

なお、本発明のカプセルトナーの芯物質は、芯物質中に
含有させるポリマーを実質的に溶解もしくは１彰濶する
ことのない１００〜２５０℃（好ましくは、１４０〜２
２０°Ｃ）の沸点を有する有機性液体を更に含有してい
てもよい。そのような有機性液体としては、脂肪族飽和
炭化水素、あるいは脂肪族飽和炭化水素を主成分とする
有機性液体混合物を用いることが望ましい。

脂肪族飽和炭化水素は一般に、一定の沸点範囲を有する
複数の脂肪族飽和炭化水素留分の混合物として各種の用
途に用いられている。これらの内で特に好ましい脂肪族
飽和炭化水素の例としては沸点範囲（初留点〜軟点）が
１１５〜１４２°Ｃのもの（例、ｌ５ｏｐａｒ　Ｅ、商
品名、エクンン化学■製、以下同じ）、沸点範囲が１５
８〜１７７℃のもの（例、ｌ５ｏｐａｒ　Ｇ）、沸点範
囲か１７４〜１８９℃のもの（例、ｌ５ｏｐａｒＨ）、
沸点範囲が１８８〜２１０’Ｃのもの（例、ｌ５ｏｐａ
ｒ　Ｌ）そして沸点範囲が２０７〜２５８°Ｃのもの（
例、ＩｓｏｐａｒＭ）を挙げることができる。

また本発明においてバインダーとして用いるポリマーの
好ましい化合物の例としては１次のような化合物を挙げ
ることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン・ブタジェンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノ
ール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、シリコン樹脂
、エポキシ変性フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、アク
リル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマー、メ
タクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコボリャー
、アクリル酸と長鎖アルキルメタクーリレートとの共重
合体オリゴマー、ポリ酢耐ビニル、ポリ塩化ビニル。

また、」−記のポリマーおよび、その他の本発明におい
て使用することのできるポリマーの例については、例え
ば１次のような特許刊行物に記載されている。

特公昭４８−３０４１１！ＩＩ号、同４ｆｌｌ−１５８
８号、同５４−８１０４号： 特開昭４８−７５０３２号、同４８−７８９３１号、同
４８−１７７３９号、同５］−１３２８３８号、同５２
−９８５３１号、同５２−１０８１３４号、同５２−１
１９９３７号、同５３−１０２８号、同５３−３６２４
３号、同５３−１１８０４！３号、同５５−８９８５４
号、同５５−ＩＨ６５５号： 米国特許第３，８９３，９３３号。

本発明で用いる芯物質内に含有させるためのポリマーと
して特に好ましいものは、アクリル酸エステルのホモポ
リマーもしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホ
モポリマーもしくはコポリマー、またはスチレン・ブタ
ジェンコポリマーである。

なお、本発明におけるバインダーは、」−記のようなポ
リマーと高沸点溶媒（そして、所望により該ポリマーを
実質的に溶解もしくは膨潤することのない１００〜２５
０℃（好ましくは、１４０〜２２０’Ｏ）の沸点を有す
る有機性液体）との混合物であってもよい。

本発明のカプセルトナーの芯物質は前述のように表示記
録材料、バインダーを含有するものであるが、その他に
も、所望により各種の添加物質を含有することができる
。そのような添加物質の例としては、オフセット防止に
有効なフッソ樹脂粉末のような離型剤を挙げることがで
きる。一方、本発明のカプセルトナーの外殻は樹脂物質
からなるものであるが、所望によりこの外殻についても
金属含有染料、冊グロシンなどの荷電調節剤、疎水性シ
リカなどのｆｆｔ動化剤、あるいはその他の任意の添加
物質を加えることができる。これらの添加物質は、外殻
形成時あるいはカプセルトナーの分離乾燥後など任意の
時点でカプセルトナーの外殻に含有させることができる
。

また、本発明のカプセルトナーの芯物質には、所望によ
り、色調剤として炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの
白色顔料を含有させてもよい。

なお、本発明において用いる各種の材料、物質は全て、
それぞれが二種以上の混合物として用いることができる
ことは勿論である。

本発明のカプセルトナーを製造するためのマイクロカプ
セルを調製する工程において、疎水性芯物質を微小滴と
して乳化分散させるための保護コロイドとして親水性高
分子化合物（あるいは界面活性剤）を用いることができ
る。これらの内で親木性高分子化合物が好ましい。その
ような親木性高分子化合物は、親水性高分子天然物とそ
の誘導体、そして親水性合成高分子化合物に分けること
ができる。

親木性高分子天然物およびその誘導体の例としては、通
常のゼラチン、ゼラチンと他の反応性物質との反応によ
り得られるゼラチン誘導体、ゼラチンに高分子鎖がグラ
フト化されたゼラチングラフトポリマー、アルブミン、
カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステルのようなセルロース誘導体；アラ
ビアゴム、アルギン酸ソーダ、Ｖ粉誘導体のような糖誘
導体などを挙げることができる。

上記の通常のゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物などの各種のゼラチンを用いることができる。

ゼラチングラフトポリマーの例としては、ゼラチンに、
アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、アミド
などの誘導体、アクリロニトリル、そしてスチレンなど
のようなビニル糸上ツマ−からなるホモポリマーまたは
コポリマーをグラフト化させて１すたものを挙げること
ができる。そのなかでも、ゼラチンに対して成る程度相
溶性を有するポリマー、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキ
シアルキルメタクリレートなどから得られるポリマーと
ゼラチンとのグラフトポリマーが好ましい。これらのゼ
ラチングラフトポリマーは、たとえば、米国特許第２，
７６３，６２５号明細書、同！’Ｓ２，８３１，７６７
号明細書、同第２，９５６．８８４号明細書などに記載
されている。

親木性合成高分子化合物の例としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾールなどの親水性基を有するホモポリ
マーおよびコポリマーを挙げることができる。

なお、親木性合成高分子化合物の例は、たとえば、西独
間公開特許（ＯＬＳ）第２，３１２，７０８号公報、米
国特許第３，６２０，７５１号明細書、同第３，８７９
，２０５号明細書、特公昭４３−７５６１号公報などに
記載されている。

界面活性剤の例としては、公知の陰イオン界面活性剤お
よび非イオン界面活性剤を挙げることができる。また、
界面活性剤は親木性高分子化合物と併用することもでき
る。

なお、」−記のようにして反応系に導入した親水性高分
子化合物（および／または界面活性剤）はカプセル化反
応の終了後に水洗などの方法によりできるだけマイクロ
カプセル分散液から除去し、噴霧乾燥あるいは他の方法
による乾燥操作によって得られるカプセルトナーの表面
に付着する親水性高分子化合物（および／または界面活
性剤）の量を低減することが望ましい。

以上のように、水性媒体中において、表示記録材料、バ
インダーなどを含有する芯物質の周囲に外殻を形成させ
ることによりマイクロカプセルを調製した後、このマイ
クロカプセルは液相（水性媒体）から分離乾燥される。

この分離乾燥のための操作は通常、マイクロカプセルを
含有する分散液を噴霧乾燥する方法により行なわれる。

また、マイクロカプセルの液相からの分離乾燥方法は凍
結乾燥などの方法も利用できる。あるいは、マイクロカ
プセルを含有するスラリーをオーブンなどの加熱乾燥装
置により加熱乾燥する方法も利用できる。

本発明のカプセルトナーは前述のように、その外殻の表
面に合成無機質層状化合物が付着もしくは含有されてい
ることを特徴としている。カプセルトナーの外殻に付着
もしくは含有されている合成無機質層状化合物の量はカ
プセルトナーの全重量に対して０．１−１０重量％の範
囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲は１〜８重
量％である。

本発明において使用することのできる合成無機質層状化
合物としては、人工的に合成したフッ素雲ｆｌＪ系鉱物
などを挙げることができる。その好ましい例としては膨
潤性雲母を挙げることができ、その具体例としては、ナ
トリウムテトラシリシックマイカ、ナトリウムテニオラ
イト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト へクトライトなどを挙げることができる。

カプセルトナーの外殻の表面に合成無機質層状化合物を
４１着させる方法としては、合成無機質層状化合物に水
を加えて分散液を作成し、これを保護コロイドとして用
いられる親木性高分子化合物の水溶液に加えた後、この
水系反応液中でカプセル化反応を行う方法、または上記
合成無機質層状化合物の分散液とマイクロカプセル分散
液を混合した後、その混合物分散液を噴霧乾燥するか、
あるいはオーブンなどによる加熱乾燥を行なって乾燥さ
せる方法などを挙げることができる。なお膨潤性の合成
無機質層状化合物を用いた場合には、それがカプセルト
ナー表面付着、乾燥後において水と接触した際に再膨潤
する可能性がある。従って、その青膨ｎ」性を防止する
ために、そのカプセルトナーを乾燥する前に合成無機質
層状化合物に含まれているナトリウムイオンもしくはリ
チウムイオンをそれら以外の金属イオン又はアンモニウ
ムイオンでイオン交換して膨潤性を抑制もしくは消失さ
せておくことが好ましい。

なお本発明において、合成無機質層状化合物がカプセル
トナーの外殻の表面に付着もしくは含有されているとは
、合成無機質層状化合物がカプセルトナーの外殻の表面
に容易には脱離しない状態で付着もしくは含有されてい
ることを意味し、その代表的な状態として、たとえばカ
プセルトナーの外殻の表面において微小の合成無機質層
状化合物がその一部あるいは大部分を外部に露出させて
分散状態で付着もしくは埋め込まれている状態。

あるいは合成無機質層状化合物が外殻表面に点在刺着あ
るいは皮膜となって付着している状態をあげることがで
きる。

噴霧乾燥などの方法により乾燥されたマイクロカプセル
は、次いで加熱処理を施してもよい。この加熱処理によ
り本発明のカプセルトナーの粉体特性はさらに向上する
。加熱処理は５０〜３００℃の範囲の温度で行なうのが
好ましく、またさらに８０〜１５０’Ｃの範囲の温度で
加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度お
よび使用した芯物質の種類により変動するが、通常は１
０分から４８時間の範囲から選ばれ、さらに一般的には
２〜２４蒔間の範囲から選ばれる。

加熱処理に用いられる装置、器具については得に制限は
なく、例えば、電気炉、マツフル炉、ホットプレート、
電気乾燥器、流動層乾燥器、赤外線乾燥器などの任意の
加熱乾燥装置を用いることができる。

次に本発明の実施例を示す。なお、実施例において「％
」は、特に記載のない限り「重量％」を意味する。

［実施例１］ アセトン／メチレンクロライド＝ｌ／３の割合からなる
混合前な某１０ｇをカーボンブラック３ｇおよびマグネ
タイト（商品名：ＥＰＴ−１０００、戸田工業■製）１
５ｇをジイソプロピルナフタレン２７ｇに乳鉢で分散し
た分散液に相溶混和させて一次液体を得た。ついで、ヘ
キサメチレンジイソシアナートとヘキサントリオールの
３：１モル付加物４ｇおよびアジピン酪クロリドＩｇを
−次液体に添加して二次液体を得た。ただし、これらの
混合液体の調製は、その液温を２５°Ｃ以下に調節しな
がら実施した。

２０℃の水６０　ｍ　ｌにアラビアゴム１５ｇを溶解し
て得た溶液中に上記の二次液体を激しく攪拌しながら徐
々に注ぎ、油滴径５〜１５ｐｍの氷中油滴型エマルジョ
ンを調製した。このエマルジョンの調製は、容器の外部
を冷却することによりその液温を２０℃以下に調節しな
がら実施した。エマルジョンが形成されたのちも更に攪
拌を続け、これに４０°Ｃの水１００ｍ１を添加した。

次に。

このエマルジョンの液温を徐々に上昇させ、３０分後に
９０℃とした。エマルジョンの液温をこの温度２０分間
に保ち、これによりカプセル化を終了させた。

次にこのマイクロカプセル分散液を遠心分離法（５００
０ｒｐｍ）により、マイクロカプセルとアラビアゴム水
溶液とに分離した。

以−にのようにして分離されたマイクロカプセルを遠心
分離法により洗浄して、マイクロカプセルの外殻表面に
付着しているアラビアゴムの量を低下させた。このマイ
クロカプセルの遠心分離法による洗浄は１分離したマイ
クロカプセルの分散量が約３０％となるように水に分散
させたのち、この分散液を一］−記と同じ条件（５００
０ｒｐｍ）にて遠心分離法にかけてマイクロカプセルと
水相とに分離する方法により実施した。

この遠心分離法を利用したマイクロカプセルの洗浄を二
回繰返し行なったのち、このマイクロカプセル分散液に
合成フッ素雲母（ナトリウムテトラシリシックマイ力：
トピーエ業■製）の水分散液を合成フッ素雲母固形重量
がマイクロカプセルの全重量に対して３重量％となるよ
うに添加し、噴霧乾燥してカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナーの粉体特性および体積抵抗を、
（Ｉ）１４℃、４０％ＲＨおよび（ｎ）３０°Ｃ１９０
％ＲＨの二種類の温度・湿度条件にて調べた。

粉体特性は（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれの条件でも、
一つ一つのカプセル粒子が独立に存在し、かつサラサラ
した流動を行なう状態であった。

体積抵抗は（Ｉ）の条件で１Ｑ１４Ω−ｃｍ、そして（
ｎ）の条件で１０に２Ω−ｃｍであった。

に記のカプセルトナーを一成分系磁性カプセルトナーと
して用い、１４℃、４Ω％ＲＨ１および３０°Ｃ１９０
％ＲＨの条件にて通常の電子写真法により形成された静
電潜像を磁気ブラシ法により現像したところ、いずれの
条件においても良好な可視画像を得た。

上記の可視画像を加圧定着ローラーを用い、３５０ｋｇ
／Ｃｍ”の圧力で圧力定着したところ、定着性が良く、
鮮明で画像濃度の高い複写画像が得られた。またトナー
のローラーへの付着は殆ど発生しなかった。

［実施例２］ ジイソプロピルナフタレン２７ｇにポリイソブチルメタ
クリレート　（平均分子量約１４万）１０ｇを溶解した
溶液に、マグネタイト（商品名：ＥＰＴ−１０００）１
５ｇを自動乳鉢を用いて２時１１１１混和して調製した
分散液に、酢酸エチルを相溶混和させて一次液体を得た
。ついで、ヘキサメチレンジインシアナートとヘキサン
トリオールの３：１モル付加物４ｇおよびテレフタル酸
クロリド１ｇを一次液体に添加して二次液体を得た。た
だし、これらの混合液体の調製は、その液温を２５　。

°Ｃ以下に調節しながら実施した。

２０℃の水６０＋ｎＪＬにアラビアゴム１５ｇを溶解し
て得た溶液に、合成フッ素雲母（ナトリウムテニオライ
ト：トビーエ業鱈製）水分散液（固形分濃度２０％）１
５ｇを添加した後、これに上記の二次液体を激しく攪拌
しながら徐々に注ぎ、油滴径５〜１５ｐｍの氷中油滴型
エマルジョンを調製した。このエマルジョンの調製は、
容器の外部を冷却することによりその液温を２０°Ｃ以
下に調節しながら実施した。エマルジョンが形成された
後も更に攪拌を続け、これに２０℃の５％トリエチレン
ジアミン水溶液１００ｇを添加し、炭酸ナトリウムによ
りｐＨ１０に調節した。次に、このエマルジョンの液温
を徐々に上昇させ、３０分後に９０℃とした。エマルジ
ョンの液温をこの温度２０分間に保ち、これによりカプ
セル化を終了させた。

次にこのマイクロカプセル分散液を遠心分離法（５００
０ｒｐｍ）により、マイクロカプセルとアラビアゴム水
溶液とに分離した。

以上のようにして分離されたマイクロカプセルを遠心分
離法により洗浄して、マイクロカプセルの外殻表面に付
着しているアラビアゴムの量全低下させた。このマイク
ロカプセルの遠心分離法による洗浄は、分離したマイク
ロカプセルの分散量が約３０％となるように水に分散さ
せたのち、この分散液を上記と同じ条件（５０００ｒｐ
ｍ）にて遠心分離法にかけてマイクロカプセルと水相と
に分離する方法により実施した。

この遠心分離法を利用したマイクロカプセルの洗浄を二
回繰返し行なった。

その後アンモニア水（２０ｗｔ％濃度）に得られたマイ
クロカプセルを分散し一昼夜放置した。

次いで、うわ澄み液を捨て得られたマイクロカプセルス
ラリーをオーブンにて１００℃で乾燥してカプセルトナ
ーを得た。

上記のカプセルトナーの粉体特性および体積抵抗を（Ｉ
）１４℃、４０％ＲＨおよび（Ｉ［）３０℃、９０％Ｒ
Ｈの二種類の温度・湿度条件にて調べた。

粉体特性は（Ｉ）および（ｎ）のいずれの条件でも、一
つ一つのカプセル粒子が独立に存在し、かつサラサラし
た流動を行なう状態であった。

体積抵抗は（Ｉ）の条件で１０”Ω−０ｍ、そして（Ｉ
Ｉ）の条件で１Ｑ１４Ω−ｃｍであった。

」二記のカプセルトナーを一成分系磁性カプセルトナー
として用い、１４°Ｃ１４０％ＲＨ、オヨび３０°Ｃ１
９０％ＲＨの条件にて通常の電子写真法により形成され
た静電潜像を磁気ブラシ法により現像した、ところ、い
ずれの条件においても良好な可視画像を得た。

上記の可視画像を加圧定着ローラーを用い、３５０　ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ’の圧力で圧力定着したところ、定着
性が良く、鮮明で画像濃度の高い複写画像が得られた。

またトナーのローラーへの付着は殆ど発生しなかった。

［比較例１］ 合成フッ素雲母をマイクロカプセル分散液に添加しなか
った以外は実施例１と同一の方法によりカプセルトナー
を得た。

得られたカプセルトナーの粉体特性および体積抵抗を、
（Ｉ）１４°Ｃ１４０％ＲＨおよび（ＩＩ）３０°Ｃ１
９０％ＲＨの二種類の温度・湿度条件にて調べた。

粉体特性は（Ｉ）の条件では、一つ一つのカプセル粒子
が独立に存在し、かつサラサラした流動を行なう状態で
あった。また、（ＩＩ）の条件では若干凝集体が見られ
たが、通常の流動は可能であった。

体積抵抗は（Ｉ）の条件で１ＱＩ３Ω−０ｍ、そして（
ＩＩ）の条件で１０９Ω−ｃｍであった。

−に記のカプセルトナーを一成分系磁性カプセルトナー
として用い、１４℃、４０％ＲＨ１および３０°Ｃ１９
０％ＲＨの条件にて通常の電子写真法により形成された
静電潜像を磁気ブラシ法により現像した。この内、１４
℃、４０％ＲＨの条件で形成された静電潜像を現像して
得られた可視画像は良好であったが、３０℃、９０％Ｒ
Ｈの条件で形成された静電潜像を現像して得られた可視
画像は、画像濃度がやや不足していた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。表示記録材料を含有する芯物質と該芯物質の周囲に
   形成ｙれた外殻とから構成されるカプセルトナーにおい
   て、該外殻の表面に合成無機質層状化合物が付着もしく
   は含有されていることを特徴とするカプセルトナー。 ２゜カプセルトナーの外殻に付着もしくは含有されてい
   る合成無機質層状化合物の量が、カプセルＩ・ナーの全
   重星に対して０．１〜１０重昂％の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナー。 ３゜合成無機質層状化合物が合成フッ素雲母系鉱物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセ
   ルトナー ４゜合成フッ素系鉱物が水和ｌｌ＆ｌ潤性雲母である事
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載のカプセルトナ
   ー。 ５゜合成無機質層状化合物が、水和膨潤性＠母のアルカ
   リ金属イオンをナトリウムイオンとリチウムイオン以外
   の金属イオンまたはアンモニウムイオンでイオン交換し
   て非膨潤性としたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のカプセルトナーの製造方法。 ６゜外殻が、ボリウタン樹脂もしくはポリウレア樹脂の
   いずれかからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のカプセルトナー。 ７゜外殻が、ポリウレア樹脂および／またはポリウレタ
   ン樹脂、そしてポリアミド樹脂を含む複合壁からなるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   カプセルトナー