CN1286836C - 新的二酮基吡咯并吡咯颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有结构式(I)的二酮基吡咯并吡咯，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示C1-C4烷基或者取代的或未取代的苯基，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、S-C1-C4烷基、苯基或(C1-C2)亚烷基苯基的取代基取代，前提是R1、R2、R3或R4之中至少一个基团表示所述取代的或未取代的苯基。

Description

新的二酮基吡咯并吡咯颜料
本发明涉及作为有价值颜料的以下称作二酮基吡咯并吡咯的新的1，4-二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯，以及涉及其制备和用于着色高分子量材料的用途。
EP-A-0 061 426公开了一种用于本体着色高分子量有机材料的方法，特征在于使用二酮基吡咯并吡咯。
EP-A-0 094 911公开了一种用于制备二酮基吡咯并吡咯的方法。
颜料用于着色高分子量有机材料的用途对颜料的使用技术性能提出苛刻的要求，如高颜色强度、良好的耐光牢度和耐侯牢度、在用于漆体系时的优异的面漆涂布牢度、高度着色油漆浓缩物(漆浆)的低粘度和尤其在金属光泽面漆的情况下的高透明度和明亮的颜色。在着色塑料时，对例如在高颜色强度中表现出的良好可分散性存在要求。在印刷体系中，高颜色强度也是需要的。颜料应该尽可能可通用。
但许多公开于上述出版物的二酮基吡咯并吡咯不再满足目前的要求。
因此本发明的一个目的是找到与现有二酮基吡咯并吡咯颜料相比具有优异性能的新的二酮基吡咯并吡咯颜料。
已经发现该目的令人惊异地利用以下定义的二酮基吡咯并吡咯颜料而实现。
本发明提供具有通式(I)的二酮基吡咯并吡咯
Figure C0381612200071
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地是C1-C4烷基或者取代的或未取代的苯基，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、S-C1-C4烷基、苯基或(C1-C2)亚烷基苯基的取代基取代，前提是R1、R2、R3或R4之中至少一个基团是所述取代的或未取代的苯基。
本发明还提供两种或多种如2或3种具有通式(I)的二酮基吡咯并吡咯的混合物。
优选地，R1、R2、R3和R4相互独立地是甲基、乙基、苯基或被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CN、F、Cl、S-甲基、苯基或苄基的取代基取代的苯基。
特别感兴趣的是其中R1和R4是相同的且R2和R3是相同的具有结构式(I)的对称二酮基吡咯并吡咯，尤其是这样的具有结构式(I)的二酮基吡咯并吡咯，即其中R1和R4各为甲基或乙基基团，和R2和R3是相同的并各为未取代的或被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、NO2、CF3、苯基或苄基的取代基取代的苯基。
根据本发明的二酮基吡咯并吡咯颜料和根据本发明的混合物可通过将琥珀酸二酯与具有结构式(II)或(III)的腈
Figure C0381612200081
或与2、3或4种不同的具有结构式(II)或(III)的腈的混合物，在有机溶剂中于强碱存在下反应并随后水解而制成，其中R1-R4的含义如上。
所要使用的琥珀酸二酯可以是二烷基，二芳基或单烷基单芳基酯，其中琥珀酸二烷基酯和二芳基酯也可以是非对称的。优选使用对称的琥珀酸二酯，尤其是对称的琥珀酸二烷基酯。如果是琥珀酸二芳基酯或琥珀酸单芳基单烷基酯，那么芳基尤其表示未取代的或被1、2或3个选自卤素如氯，C1-C6烷基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基，或C1-C6烷氧基如甲氧基或乙氧基的取代基取代的苯基。芳基优选为未取代的苯基。如果是琥珀酸二烷基酯或琥珀酸单烷基单芳基酯，烷基可以是直链，支链或环状的，优选为支链的，并包含优选1至18，尤其1至12，特别1至8和特别优选1至5个碳原子。烷基优选为仲或叔烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环己基、庚基、2，2-二甲基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基或十八烷基。
琥珀酸二酯的例子是二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二戊基、二己基、二庚基、二辛基、二异丙基、二仲丁基、二叔丁基、二叔戊基、二[1，1-二甲基丁基]、二[1，1，3，3-四甲基丁基]、二[1，1-二甲基戊基]、二[1-甲基-1-乙基丁基]、二[1，1-二乙基丙基]、二苯基、二[4-甲基苯基]、二[2-甲基苯基]、二[4-氯苯基]、二[2，4-二氯苯基]、单乙基单苯基或二环己基琥珀酸酯。
尤其是使用其中烷基是支链的并包含3至5个碳原子的对称琥珀酸二烷基酯。
琥珀酸二酯和腈是已知的化合物，并可通过已知的方法而制成。
腈的用量或腈的总用量应该相对琥珀酸二酯的量为化学计量的，换句话说就是有1mol琥珀酸二酯就有2mol腈。但已经证实使用过量的腈或琥珀酸二酯对于得到较高产率是有利的。有利地，相对化学计量数量，使用最高10倍，优选最高5倍，尤其是最高3倍过量的腈或琥珀酸二酯。过量的腈可被回收。
琥珀酸二酯与腈的反应在有机溶剂中进行。合适的溶剂的例子包括具有1至10个碳原子的伯、仲或叔醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇如正戊醇或2-甲基-2-丁醇、己醇如2-甲基-2-戊醇或3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、辛醇如2，4，4-三甲基-2-戊醇、环己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或甘油；或聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基异丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的单甲基或单乙基醚、二甘醇单甲基醚或二甘醇单乙基醚、丁基乙二醇或甲氧基丁醇；非质子偶极溶剂，例子是酰胺如二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，尿素衍生物如四甲基脲，脂族或芳族烃如环己烷或者苯，或被烷基、烷氧基、硝基或卤素取代的苯，如甲苯、二甲苯、乙基苯、茴香醚、硝基苯、氯苯、o-二氯苯或1，2，4-三氯苯，芳族N-杂环如吡啶、甲基吡啶或喹啉，以及六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜或环丁砜。
有利地使用2至25重量份溶剂/1重量份反应物。该量应该足以确保悬浮液可搅拌。另外，也可同时使用具有结构式(II)和/或(III)的反应物腈作为溶剂，如果它在发生反应的温度范围内是液体的话。
在本发明方法中，优选使用醇作为溶剂，尤其是仲或叔醇。优选的叔醇是叔丁醇和叔戊醇。
也可使用溶剂的混合物，尤其是优选的仲和叔醇与芳族烃如甲苯或二甲苯，或者与卤素取代的苯如氯苯的混合物。
本发明方法在强碱的存在下进行。合适的强碱尤其是碱金属自身，如锂、钠或钾；或氨基碱金属，如氨基锂、钠或钾；或碱金属氢化物，如氢化锂、钠或钾；或尤其是衍生自具有1至10个碳原子的伯、仲或叔脂族醇的碱土金属或碱金属醇盐，如锂、钠或钾的甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、2-甲基-2-丁醇盐、2-甲基-2-戊醇盐、3-甲基-3-戊醇盐和3-乙基-3-戊醇盐。也可使用所述碱的混合物。
在本发明方法中，所用的强碱优选为碱金属醇盐，其中碱金属尤其是钠或钾，和醇盐优选衍生自仲或叔醇。因此，尤其优选的强碱是例如钠或钾的异丙醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐和叔戊醇盐。碱金属醇盐也可在原位通过将相应的醇与碱金属、碱金属氢化物或氨基碱金属反应而制成。
在本发明方法中，强碱的用量可以是0.1至10mol，优选1.9至5.0mol，相对于1mol过量使用的反应物。尽管碱的化学计量数量原则上是足够的，但过量的碱在许多情况下对产率产生有利影响。
琥珀酸二酯与具有结构式(II)或结构式(III)的腈的本发明反应尤其在温度60至200摄氏度，优选80至140摄氏度下和(如果需要)在加压下进行。为了反应，各个组分可按照任何顺序优选地在室温下加入。也可在较低的温度下加入所有的组分，并随后将该混合物加热至反应温度范围。一般对产率产生特别有利影响的一个优选实施方案是将反应物腈与碱一起先加入，并将琥珀酸二酯在反应温度范围内计量加入。另外可以同时将琥珀酸二酯和反应物腈在反应温度下计量加入到预先加入的碱中。本发明方法可间歇或连续进行。尤其是在具有低级烷基基团的琥珀酸二酯的情况下和在衍生自低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇的醇盐的情况下，发现需要连续地从反应介质中去除在反应过程中形成的低级醇，以得到较高产率。如果所用的溶剂是醇和所用的碱是醇盐，那么有利地选择具有相同烷基部分的醇和醇盐。同样有利的是，琥珀酸二酯也包含相同种类的烷基。
用于水解反应产物的水解剂可以是水、一种或多种有机质子溶剂或一种或多种酸。合适的质子溶剂的例子包括优选具有1至4个碳原子的醇，如甲醇或乙醇。合适的酸包括有机酸如脂族或芳族羧酸或磺酸，例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；和无机酸，例子是盐酸、硫酸或磷酸。对于水解，优选使用有机酸，尤其是脂族羧酸，如乙酸和甲酸。也可使用任何组合的水、有机质子溶剂和/或酸。水解也可在有机非质子溶剂的存在下进行。
水解可通过将水解剂加入反应悬浮液中而直接地，或者通过将反应悬浮液加入水解剂中而间接地进行。水、有机质子溶剂和酸水解剂可以任何顺序和也可作为混合物加入和/或预先加入。也可将各个组分同时加入预先加入的组分中，例如酸和反应悬浮液可同时加入预先加入的水和/或醇中。
可有利地在水解过程中使用缓冲剂，如磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸或三乙醇胺缓冲剂。
水解过程中的温度可以是-20摄氏度至200摄氏度，优选-5至180摄氏度，尤其是0至160摄氏度，且水解可根据需要在加压下进行。反应悬浮液和水解剂在此也可具有不同的温度。水解也可例如利用水蒸汽而进行。
水解剂的总量有利地是相对碱的至少化学计量数量。例如，水和/或有机质子溶剂的用量可以是0.5至50重量份/1份所形成的颜料。酸有利地相对碱以0.1至10倍的摩尔过量使用。如果在水解之后存在含水悬浮液，那么pH可处于碱性、中性或酸性范围内。
根据该方法，具有结构式(I)的二酮基吡咯并吡咯在水解过程中作为颜料、细分的预颜料或粗结晶的粗颜料而析出。在水解之后存在的颜料可按照常规方式通过过滤而分离。在分离颜料之前，溶剂可通过蒸馏，如果合适在减压下，或通过水蒸汽蒸馏而去除。这可在水解过程中进行。
预颜料和粗颜料必须进一步进行后处理。为此，水解悬浮液可直接使用，或可首先分离颜料并随后进行后处理。后处理可以是在水和/或有机溶剂中，在任何pH和在温度50至250摄氏度优选80至190摄氏度下，如果需要在加压下，10分钟至48小时，优选30分钟至8小时的热后处理；或研磨；或这两种操作的组合。研磨可通过干研磨或通过湿研磨而进行。适用于干研磨的研磨机包括所有的间歇和连续的振动研磨机或辊研磨机，而适用于湿研磨的研磨机包括所有的间歇和连续的搅拌式球研磨机，辊研磨机和振动研磨机以及捏合装置。湿研磨在水和/或有机溶剂中于任何pH下进行。
优选进行具有高能量输入的湿研磨，例如在搅拌式球研磨机中使用超过1.0kW/升研磨空间的功率密度和超过12m/s的圆周搅拌速度。水解剂或反应悬浮液也可分批和顺序加入，这样在各批之间可以进行中间处理，例如如果需要在升高的温度下延长搅拌时间。对于后处理，优选地无需中间分离二酮基吡咯并吡咯而使用水解悬浮液。
为了改善色彩性能和实现某些应用技术效果，可使用助剂如表面活性剂、颜料的和非颜料的分散剂、填料、冲淡剂、树脂、蜡、消泡剂、消尘剂、增量剂、渐变着色剂，防腐剂，干燥延迟剂，流变控制添加剂，润湿剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂或其组合。
助剂可在反应、水解和/或后处理之前、过程中或之后的任何时间点一次或多批次加入。
所加助剂的总量可为0至40重量％，优选1至30重量％，更优选2.5至25重量％，基于二酮基吡咯并吡咯颜料。
合适的表面活性剂包括阴离子或阴离子活性、阳离子或阳离子活性以及非离子物质或这些试剂的混合物。优选的表面活性剂或表面活性剂混合物是不发泡的那些。
合适的阴离子活性物质的例子包括脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸N-甲基牛磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、链烯基琥珀酸半酯、脂肪醇聚乙二醇醚磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸肌氨酸；脂肪酸，例子是棕榈酸、硬脂酸和油酸；皂类，例子是脂肪酸、环烷酸和树脂酸如松香酸的碱金属盐，碱溶性树脂，例子是松香改性的马来酸酯树脂和基于氰尿酰氯、牛磺酸、N，N-二乙基氨基丙胺和对苯二胺的缩合产物。特别优选的是树脂皂，即树脂酸的碱金属盐。合适的阳离子物质的例子包括季铵盐、脂肪胺烷氧基化物、烷氧基化多元胺、脂肪胺聚乙二醇醚、脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多元胺及其烷氧基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉以及这些阳离子活性物质的盐，如乙酸盐。合适的非离子物质的例子包括氧化胺、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、甜菜碱如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜碱、脂族和芳族醇的磷酸酯、脂肪醇或脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-烯化氧加成物和烷基苯酚聚乙二醇醚。
非颜料分散剂是指在结构上不通过化学改性而衍生自有机颜料的物质。它们作为分散剂已经在制备颜料过程中或常常在将颜料引入所要着色的应用介质过程中加入：例如，在制备油漆或印刷油墨过程中通过将颜料分散到相应粘结剂中时而加入。它们可以是聚合物质，如聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚胺、聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、其嵌段共聚物、相应单体的共聚物或一种被少量不同种类单体改性得到的聚合物。这些聚合物物质具有极性固定基团如羟基、氨基、亚氨基和铵基团、羧酸和羧酸根基团、磺酸和磺酸根基团或膦酸和膦酸根基团，而且也可被芳族非颜料物质改性。非颜料分散剂也可以是用官能团化学改性但不衍生自有机颜料的芳族物质。这种非颜料分散剂是熟练技术人员已知的，而且在某些情况下可购得(如，Solsperse，Avecia；Disperbyk，Byk，Efka，Efka)。以下可提及若干种类作为代表例；但原则上可使用任何的其它所述物质，例子是异氰酸酯和醇、二醇或多元醇、氨基醇或二胺或多元胺的缩合产物，羟基羧酸的聚合物，烯烃单体或乙烯基单体和烯属不饱和羧酸酯的共聚物，烯属不饱和单体的含氨基甲酸乙酯的聚合物，氨基甲酸乙酯改性的聚酯，基于氰尿酰卤的缩合产物，包含硝酰基化合物的聚合物，聚酯酰胺，改性的聚酰胺，改性的丙烯酸类聚合物，由聚酯和丙烯酸类聚合物形成的梳型分散剂，磷酸酯，衍生自三嗪的聚合物，改性的聚醚，或衍生自芳族非颜料物质的分散剂。这些基本结构在许多情况下可另外例如通过与载有官能团的其它物质的化学反应，或通过形成盐而改性。
颜料分散剂是指衍生自作为母体的有机颜料并通过对所述母体的化学改性而制成的颜料分散剂；例子包括含糖精的颜料分散剂，含哌啶基的颜料分散剂，萘或苝衍生的颜料分散剂，包含通过亚甲基基团键接至颜料母体上的官能团的颜料分散剂，被聚合物化学改性的颜料母体，包含磺酸基团、磺酰胺基团或磺酸酯基团的颜料分散剂，包含醚或硫醚基团的颜料分散剂，或者包含羧酸、羧酸酯或脲基团的颜料分散剂。
具有结构式(I)的化合物的混合物也可通过相互独立地制成的不同反应溶液在事先混合或不混合反应溶液的情况下的共同水解而制成，或也可通过两种或多种具有结构式(I)的化合物的共同再沉淀而制成。
具有结构式(I)的非对称取代的二酮基吡咯并吡咯也可不通过将腈与琥珀酸二酯，而是通过将具有结构式(IV)或具有结构式(V)的酯
与具有结构式(III)的腈在有机溶剂中于强碱存在下反应并随后水解而制成，其中R1和R2具有所述定义，且R5和R6是任选取代的烷基或芳基，优选为对于琥珀酸二酯所提及的酯基团。
该反应可在类似于琥珀酸二酯与腈反应时所述的条件下进行。
具有结构式(IV)和具有结构式(V)的酯可按照类似于公开于US-B1-6,207,697或WO 00/34248的方法而制成。
本发明二酮基吡咯并吡咯颜料可优选作为含水滤饼而使用，但一般涉及自由流动的粉末状性质的固体体系或粒剂。
本发明二酮基吡咯并吡咯颜料特别在油漆中的特点为突出的色彩和流变性能，尤其是突出的流变性、高透明度、良好的光泽，高颜色强度，优异的面漆涂布牢度以及非常良好的耐光牢度和耐侯牢度。它们可用于含溶剂和含水体系。在塑料和印刷体系中，它们也表现出良好的性能，因此是通用的。
按照本发明制成的二酮基吡咯并吡咯颜料可用于染色天然或合成来源的高分子量有机材料，如塑料、树脂、清漆、油漆或电子照相调色剂和显影剂，以及绘图、书写和印刷油墨。
可用所述颜料染色的高分子量有机材料的例子包括纤维素醚和纤维素酯如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素；天然树脂或合成树脂如聚合树脂或缩合树脂，例子是氨基塑料尤其是尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烃如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂，它们单独或混合使用。前述高分子量有机化合物是否是塑料块、熔融体，或者是纺丝溶液、清漆、油漆或印刷油墨的形式无关紧要。根据预期用途，经证实，按照本发明得到的颜料以共混物形式或以制剂或分散体的形式使用是有利的。根据所要染色的高分子量有机材料，本发明颜料的用量可以是0.05至30重量％，优选0.1至15重量％。本发明颜料还适用作电子照相调色剂和显影剂，如单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合反应调色剂和专用调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘结剂是聚合树脂、加聚树脂和缩聚树脂，如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和苯酚-环氧树脂，聚砜，聚氨酯它们可单独或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它们可还包括其它成分如电荷控制剂、蜡或流动助剂，或随后被这些添加剂改性。
本发明颜料还适合在粉末和粉末涂料中，尤其在用于涂覆例如由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品表面的并可摩擦电或动电喷雾的粉末涂料中用作着色剂。
用作粉末涂料树脂的树脂通常是环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂，它们与常规固化剂一起使用。也可使用树脂组合。因此，例如环氧树脂通常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(根据树脂体系)是，例如酸酐、咪唑以及双氰胺和其衍生物、嵌段的异氰酸酯、二酰基氨基甲酸乙酯、酚醛树脂和蜜胺树脂，异氰脲酸三缩水甘油基酯、唑啉和二羧酸。
本发明颜料还适合在含水和非水基的喷墨油墨以及在热熔过程之后操作的那些油墨中用作着色剂。
喷墨油墨一般包含总共0.5至15重量％，优选1.5至8重量％(以干燥物计算)一种或多种按照本发明制成的化合物。
微乳液油墨基于有机溶剂、水，和视情况额外的水溶助长物质(界面介体)。微乳液油墨一般包含0.5至15重量％，优选1.5至8重量％一种或多种按照本发明制成的化合物，5至99重量％水和0.5至94.5重量％有机溶剂和/或水溶助长化合物。“溶剂基”喷墨油墨包含优选0.5至15重量％一种或多种按照本发明制成的化合物，85至99.5重量％有机溶剂和/或水溶助长化合物。热熔油墨主要基于在室温下是固体而在加热时变成液体的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，优选的熔化范围位于约60摄氏度和约140摄氏度之间。热熔喷墨油墨基本上由例如20至90重量％蜡和1至10重量％一种或多种按照本发明制成的化合物组成。另外它们可包含0至20重量％其它聚合物(作为″染料溶解剂″)，0至5重量％分散助剂，0至20重量％粘度改性剂，0至20重量％增塑剂，0至10重量％粘性添加剂，0至10重量％透明度稳定剂(例如防止蜡的结晶)和0至2重量％抗氧化剂。典型的添加剂和助剂例如在US-PS 5,560,760中描述。
另外本发明颜料还适合在用于产生加色和减色的滤色片中，以及在电子油墨中用作着色剂。
为了评估颜料在塑料领域中的性能，在多种已知的塑料中选择增塑聚氯乙烯(PVC)。
为了评估颜料在印刷领域中的性能，在多种已知的印刷体系中选择基于硝基纤维素(NC)的照相凹版印刷体系。
为了评估颜料在涂料领域中的性能，在多种已知的清漆中选择基于非水分散的高固体丙烯酸树脂烘烤清漆(HS)，基于聚氨酯(PUR)的含水清漆，和基于中油醇酸树脂和丁醇醚化蜜胺树脂的醇酸-蜜胺树脂清漆(AM)。
颜色强度和色调按照DIN 55986测定。
在分散之后的漆浆流变在以下五级标度的基础上视觉评估：
  5   稀液状
  4   液体状
  3   粘稠
  2   稍微凝固
  1   凝固
面漆涂布牢度按照DIN 53221测定。
粘度在将漆浆稀释至颜料终浓度之后使用来自Erichsen公司的301型Rossmann粘度刮刀测定。
在以下实施例中，份数和百分数都是重量计的。
实施例1a
向四颈烧瓶中先装入252.8份无水叔戊醇。在加入23份钠之后，将混合物在回流下搅拌直至钠已经反应。在100摄氏度下，加入58.6份具有结构式(XX)的腈
Figure C0381612200181
在2小时内，将30.4份琥珀酸二异丙酯在100摄氏度下逐滴加入。随后在回流下搅拌该混合物4小时。在反应悬浮液已被冷却至80摄氏度之后，将它倒入25摄氏度的300份水和400份甲醇的混合物中。将水解悬浮液在回流下搅拌6.5小时。在它被冷却至室温之后，加入320份甲醇并搅拌，并随后将悬浮液过滤，并将颜料用甲醇洗涤。将滤饼悬浮在1280份甲醇中并搅拌，将悬浮液过滤，并将颜料用甲醇和水洗涤和在80摄氏度下干燥。
这样得到36.6份具有结构式(XXI)的二酮基吡咯并吡咯颜料。
在HS清漆中，该颜料提供具有纯橙色色调和优异面漆涂布牢度的透明和色彩强烈的涂层。金属光泽面漆是明亮和色彩强烈的，并具有金黄色色调。在PUR清漆中，得到具有金黄色色调的明亮且色彩强烈的金属光泽面漆；流变性非常好并被定级为5。
实施例1b(对比实施例)
Figure C0381612200191
具有结构式(XXII)的二酮基吡咯并吡咯按照EP 94911，实施例12制备，并与按照实施例1a制备的具有结构式(XXI)的二酮基吡咯并吡咯比较。在HS清漆中，涂层明显更不透明且颜色更弱，并具有浑浊得多的棕红色色调。耐侯牢度也较差。在PUR清漆中，流变性仅被定级为2至3。
实施例1c(对比实施例)
Figure C0381612200192
具有结构式(XXIII)的二酮基吡咯并吡咯按照EP 94911，实施例14制备，并与根据实施例1a制备的具有结构式(XXI)的二酮基吡咯并吡咯比较。在HS清漆中，涂层明显更不透明，并具有浑浊得多的棕紫色色调。金属面漆的颜色弱并具有灰棕色色调。另外在PUR清漆中，得到一种类似的明显较差的色彩质量。
实施例2
向四颈烧瓶中先装入189.6份无水叔戊醇。在加入17.3份钠之后，将该混合物在回流下搅拌直至钠已反应。在100摄氏度下加入41.9份具有结构式(XXIV)的腈
Figure C0381612200201
在2小时内，将22.8份琥珀酸二异丙酯在100摄氏度下逐滴加入。随后将混合物在回流下搅拌4小时。在反应悬浮液已被冷却至80摄氏度之后，将它倒入25摄氏度的225份水和300份甲醇的混合物中。水解悬浮液在回流下搅拌6.5小时。在它被冷却至室温之后，加入240份甲醇并搅拌，并随后将悬浮液过滤，并将颜料用甲醇洗涤。将滤饼悬浮在960份甲醇中并搅拌，将悬浮液过滤，并将颜料用甲醇和水洗涤和在80摄氏度下干燥。
这样得到26.8份具有结构式(XXV)的二酮基吡咯并吡咯颜料。
Figure C0381612200211
在HS清漆中，该颜料提供具有纯橙色色调和优异面漆涂布牢度的透明涂层。
实施例3
向四颈烧瓶中先装入189.6份无水叔戊醇。在加入17.3份钠之后，将混合物在回流下搅拌直至钠已反应。在100摄氏度下加入5份具有结构式(XXIV)的腈和38.6份具有结构式(XX)的腈。在2小时内将22.8份琥珀酸二异丙酯在100摄氏度下逐滴加入。随后将混合物在回流下搅拌4小时。在反应悬浮液已被冷却至80摄氏度之后，将它倒入25摄氏度的225份水和300份甲醇的混合物中。水解悬浮液在回流下搅拌2小时。在它已冷却至室温之后，加入240份甲醇并搅拌，并随后将悬浮液过滤并将颜料用甲醇洗涤。将滤饼悬浮在960份甲醇中并搅拌，将悬浮液过滤，并将颜料用甲醇和水洗涤和在80摄氏度下干燥。
这样得到25.9份由具有结构式(XXI)、(XXV)和(XXVI)的颜料的混合物组成的二酮基吡咯并吡咯颜料。
在PUR清漆中，该颜料提供具有酒红色色调和优异面漆涂布牢度的透明涂层。不同于此，按照公开于EP 94911的方法制成的商业常规颜料P.R.255在PUR清漆中表现出不足的面漆涂布牢度。
实施例4
向四颈烧瓶中先装入176份无水叔戊醇。在加入13.8份钠之后，将混合物在回流下搅拌直至钠已反应。在100摄氏度下加入39.5份具有结构式(XXVII)的腈。
在5小时内在100摄氏度下逐滴加入22.7份琥珀酸二异丙酯。随后将混合物在回流下搅拌1小时。在反应悬浮液已被冷却至80摄氏度之后，将它倒入40摄氏度的430份水中。将水解悬浮液在回流下搅拌4.5小时。在它已被冷却至室温之后，加入670份甲醇并搅拌，并随后将悬浮液过滤，并将颜料用甲醇和水洗涤和在80摄氏度下干燥。
这样得到32.8份具有结构式(XXVIII)的二酮基吡咯并吡咯颜料。
在AM清漆中，该颜料提供具有黄红色色调和优异面漆涂布牢度的不透明和色彩强烈的涂层；粘度达到3秒。在PVC中，得到具有橙色色调的色彩强烈的着色，和在NC印刷中，得到具有黄红色色调的色彩强烈的着色。

Claims (11)

1.具有结构式(I)的二酮基吡咯并吡咯
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地是C1-C4烷基或者取代的或未取代的苯基，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、S-C1-C4烷基、苯基或(C1-C2)亚烷基苯基的取代基取代，前提是R1、R2、R3或R4之中至少一个基团是所述取代的或未取代的苯基。
2.根据权利要求1所要求保护的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，基团R1和R4是相同的，且基团R2和R3是相同的。
3.根据权利要求1或2所要求保护的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，基团R1、R2、R3和R4相互独立地是甲基、乙基、苯基或被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CN、F、Cl、S-甲基、苯基或苄基的取代基取代的苯基。
4.根据权利要求1或2所要求保护的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，R1和R4各为甲基或乙基，且R2和R3各为未取代的或被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、NO2、CF3、苯基或苄基的取代基取代的相同苯基。
5.两种或更多种根据权利要求1至4中任一项所要求保护的二酮基吡咯并吡咯的混合物。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所要求保护的二酮基吡咯并吡咯的方法，其特征在于，将琥珀酸二酯与具有结构式(II)或(III)的腈，或与2、3或4种不同的具有结构式(II)或(III)的腈的混合物，
Figure C038161220003C1
其中R1-R4如权利要求1中所述
在有机溶剂中于强碱存在下反应并随后水解。
7.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所要求保护的具有结构式(I)的二酮基吡咯并吡咯的方法，其特征在于，将具有结构式(IV)或(V)的酯
Figure C038161220003C2
其中R1和R2如权利要求1中所述，以及R5和R6是含有1-18个碳原子的烷基或未取代或被1、2或3个选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的苯基，与具有结构式(III)的腈
其中R3和R4如权利要求1中所述，
在有机溶剂中于强碱存在下反应并随后水解。
8.根据权利要求1至5中任一项所要求保护的二酮基吡咯并吡咯在染色天然或合成来源的高分子量有机材料，或者电子照相调色剂和显影剂、滤色片以及绘图、书写和印刷油墨中的用途。
9.根据权利要求8所要求保护的用途，其特征在于油墨是喷墨油墨。
10.根据权利要求8所要求保护的用途，其特征在于所述高分子量有机材料是塑料、树脂、清漆或油漆。
11.具有结构式(IV)或(V)的化合物
Figure C038161220005C1
其中R5和R6是含有1-18个碳原子的烷基或未取代的或被1、2或3个选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的苯基，且R1和R2具有权利要求1至4中任一项所述的含义。
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