CN1668708A - 制备喹吖啶酮颜料的氧化法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喹吖啶酮的制备方法，包括用过氧化氢作为氧化剂以及在作为催化剂的2，7－蒽醌二磺酸存在下，将6，13－二氢喹吖啶酮盐氧化成相应的喹吖啶酮颜料。本发明的方法是经济的、对环境友好的并且可以高收率地获得高性能的喹吖啶酮颜料。

Description

制备喹吖啶酮颜料的氧化法
本发明涉及一种喹吖啶酮颜料的制备方法，其在特殊的催化剂存在下，通过使用过氧化氢作为氧化剂，氧化相应的6，13-二氢喹吖啶酮而制得。
喹吖啶酮颜料由于其出色的红色和品红色以及其突出的坚牢度而广为人知。通过氧化相应的取代的6，13-二氢喹吖啶酮来制备喹吖啶酮颜料，在本领域中是公知的。
例如，许多出版物公开了使用芳香族硝基化合物作为氧化剂，在一种含碱和少量水的醇介质中，将6，13-二氢喹吖啶酮氧化成相应的喹吖啶酮的方法。但是，由于被还原的芳香族副产品的生成，这些方法的缺点是产生大量的有机废物。
将6，13-二氢喹吖啶酮氧化成相应的喹吖啶酮的方法也是已知的，其中在一种溶剂和/或含水碱性体系中，用一种含氧气体氧化6，13-二氢喹吖啶酮。这些方法常常被称为″空气氧化法″，因为在这些方法中空气方便地用作含氧气体。空气氧化法的缺点是：大量的气体不得不引入到多相反应混合物中，由此导致泡沫的生成。此外，还难以确定反应什么时间结束。
此外，使用空气作为氧化剂，氧化溶于极性溶剂例如二甲亚砜(DMSO)中的6，13-二氢喹吖啶酮的方法也是已知的。这些方法的优点是：高收率地制得极好的喹吖啶酮颜料。但是，它们的缺点是生成大量的有机废物，例如在氧化反应期间生成副产品二甲砜，其需要昂贵的溶剂再生系统。
GB-887,373公开了一种通过在碱溶液中氧化6，13-二氢喹吖啶酮制备喹吖啶酮的方法，其中使用蒽醌磺酸作为氧化剂。但是，它们特别要求蒽醌-2，7-二磺酸作为氧化剂，该方法对环境是不利的，因为需要大量的基于6，13-二氢喹吖啶酮的蒽醌氧化剂。此外，由于存在大量的蒽醌化合物，最终喹吖啶酮中含有剩余的蒽醌衍生物，其可能渗移或改变喹吖啶酮的色彩。
US-5,840,901公开了一种方法，其中在以淤浆形式存在的醌催化剂下，在碱性液相中，在高温下，使用过氧化氢作为氧化剂，很容易地将未取代的或取代的二氢喹吖啶酮的盐氧化。该方法的优点是获得高收率的喹吖啶酮产物，基本上不含初始物料。此外，通过反应条件可以控制喹吖啶酮产物的结晶变型。
用过氧化氢作为氧化剂是特别有利的，因为它节省成本并且在环境压力下具有高的氧化效率。它可以很容易地获得并且不会生成还原的有机副产物，而这一点例如用有机硝基化合物作为氧化剂的话，却做不到。此外，醌例如蒽醌磺酸仅仅以催化量使用。
因此，本发明描述了一种改进的氧化法，通过一种经济的和对环境有利的路线，使用选择的催化剂化合物，用于高收率地制备高性能的喹吖啶酮颜料。
本发明涉及一种制备下式的喹吖啶酮的方法
其中X和Y相互独立地选自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，通过氧化下式的相应的6，13-二氢喹吖啶酮的盐
其包括在一种选择的催化剂存在下，用过氧化氢氧化相应的6，13-二氢喹吖啶酮盐。
通常，式(II)的6，13-二氢喹吖啶酮的盐是单和/或二-碱金属盐或其混合物。二-碱金属盐是优选的。最优选的是二钠盐和/或二钾盐。
例如，通过将6，13-二氢喹吖啶酮在碱性介质中，例如在水和醇的碱性混合物中，在超过30℃的温度下，优选在40-60℃之间，最优选在50℃至回流温度之间，搅拌5分钟-2.5小时，优选搅拌20分钟-1.5小时，制备6，13-二氢喹吖啶酮盐。
通常，氧化是在一种反应介质中进行的，该反应介质通过基本上由6，13-二氢喹吖啶酮、催化剂、碱和合适的液相组成的淤浆与过氧化氢的水溶液混合后获得。
通常，合适的液相是任何促进氧化反应的液体介质，并且其在很大程度上不会与过氧化氢氧化剂发生反应。
通常，相对于每100份的6，13-二氢喹吖啶酮，该液相是低级醇和水的混合物，其含有20-750份，优选40-600份的水，以及50-750份，优选100-600份的醇；份是重量份。
低级醇例如是C1-C6醇例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇或叔丁醇，有利地是C1-C3链烷醇，优选甲醇。反应介质优选基本上不含其它有机溶剂。但是，只要它们不损害6，13-二氢喹吖啶酮盐生成或氧化反应，反应介质中可以容忍有机溶剂。
可以在反应介质中使用能够形成6，13-二氢喹吖啶酮盐的任何碱。优选地，碱是碱金属氢氧化物，最优选是氢氧化钠或氢氧化钾。在某些情况中，使用氢氧化钠和氢氧化钾的混合物是有利的。
碱与6，13-二氢喹吖啶酮的摩尔比通常为1-7摩尔的碱/摩尔6，13-二氢喹吖啶酮。优选地，相对于每摩尔的6，13-二氢喹吖啶酮，反应介质中含有2.2-5摩尔的碱。
由于6，13-二氢喹吖啶酮盐晶体的形成，因此可以在光学显微镜下观察到6，13-二氢喹吖啶酮盐的生成。取决于反应条件、碱的类型和/或6，13-二氢喹吖啶酮上的取代基，该盐通常以针状、棱形、立方体或片状的形式存在。
为了避免可能的副反应以及为了获得一种更可操纵的方法，优选在一种惰性气流例如氮气流下进行氧化反应。
在一种优化方法中，在5分钟-6小时内，优选在30分钟-4小时内，将过氧化氢氧化剂的水溶液与6，13-二氢喹吖啶酮在含水酒精和碱的碱性混合物中的淤浆进行混合，随后在搅拌下将该反应介质在高温(例如30℃-约120℃，如果需要的话，在压力下)下保持一段时间，以完成氧化和促进颜料重结晶。优选地，加入过氧化氢后，反应介质在超过50℃的温度下，优选在回流温度下，保持5分钟-5小时，优选保持5分钟-30分钟。然后，过滤分离出颜料，用热水或醇洗涤，接着用热水洗涤并干燥。可以很容易地从滤液中再生碱和醇。
过氧化氢水溶液通常含有1-50重量％，优选5-30重量％，最优选10-25重量％的过氧化氢。
由于该氧化反应伴随着反应混合物颜色的变化，因此可以在视觉上观察到由过氧化氢将6，13-二氢喹吖啶酮盐氧化成相应的喹吖啶酮。
通常，使用稍微过量的过氧化氢。过氧化氢与6，13-二氢喹吖啶酮的摩尔比例如在1.1-5摩尔，优选在1.2-3.5摩尔过氧化氢/摩尔6，13-二氢喹吖啶酮。
在氧化步骤期间，氧化促进量的催化剂的存在可以获得更高收率的喹吖啶酮。此外，在上述氧化条件下，催化剂的存在可以获得一种基本上不含喹吖啶酮醌，例如含有小于2.5重量％的喹吖啶酮醌的喹吖啶酮。但是，较少量的喹吖啶酮醌在产物中是可以容忍的，只要它的存在基本上没有降低最后喹吖啶酮颜料的饱和度。
醌催化剂，例如蒽醌磺酸衍生物，在本反应条件下催化氧化6，13-二氢喹吖啶酮。令人吃惊地发现，当在优选的反应介质中使用并且使用过氧化氢作为氧化剂时，这种蒽醌磺酸催化剂的效果可以高度地变化。此外，根据它的化学结构，这种蒽醌磺酸衍生物可以转变为其它可溶性或不溶性的有色反应产物，其可以导致所得喹吖啶酮颜料的不受欢迎的色彩改变。
申请人发现：2，7-蒽醌二磺酸及其单或二钠盐或二钾盐是特别有价值的催化剂。因此，本发明的催化剂是下式的催化剂
其中每个Z彼此独立地是H、Na或K。
相对于其它现有的蒽醌二磺酸，例如2，6-、1，5-或1，8-蒽醌二磺酸，2，7-蒽醌二磺酸以一种令人吃惊高的有效方式催化本发明的氧化反应。此外，在喹吖啶酮的过滤和洗选过程中，更容易除去2，7-蒽醌二磺酸催化剂残余物以及其化学改性的氧化反应产物。因此，通过使用2，7-蒽醌二磺酸作为催化剂，所得的喹吖啶酮颜料表现出高的纯度和高的色度。
2，7-蒽醌二磺酸催化剂以有效催化该氧化反应的数量存在于反应介质中，例如0.005-0.1倍的6，13-二氢喹吖啶酮的重量，最优选0.01-0.05倍的6，13-二氢喹吖啶酮的重量。
本发明不受任何特定理论的束缚，人们相信2，7-蒽醌二磺酸催化剂用于氧化6，13-二氢喹吖啶酮，其本身被还原成相应的无色化合物，然后其通过过氧化氢进行再生。
取决于6，13-二氢喹吖啶酮的种类、氧化条件、所使用的催化剂的数量，特别是碱的种类及其浓度，通过使用2，7-蒽醌二磺酸作为催化剂获得的最后颜料中，由HPLC分析方法检测出的催化剂残余物的数量通常小于1000ppm，普遍小于100ppm，甚至不能检测出来。
2，7-蒽醌二磺酸可以是工业质量的。因此，它可以含有其它化合物或杂质例如其它的蒽醌衍生物，只要这些副产物没有显著地影响氧化反应以及高纯度和高色度的喹吖啶酮颜料的生成。
取决于液相的组成、重结晶的时间和温度，可以制得透明的较小粒径或不透明的较大粒径的喹吖啶酮颜料。较低的温度和较短的时间有利于透明的产物，而较高的温度和较长的时间有利于较不透明的产物。
通常，将反应混合物在约50℃-介质的回流温度范围内搅拌约5分钟-约5小时，优选搅拌5分钟-30分钟，以完成氧化和促进颜料重结晶。
此外，有利地是，在6，13-二氢喹吖啶酮盐生成的前后，加入颗粒生长抑制剂或特殊的晶相指示剂，以控制颜料的粒径和氧化的喹吖啶酮颜料的晶相。颗粒生长抑制剂，亦称为抗絮凝或流变学改进剂，是公知的。合适的颗粒生长抑制剂和相指示剂，例如包括酞酰亚氨甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮磺酸及其盐，例如铝盐，或者是1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯磺酸和其盐以及如US 6,225,472和US 6,264,733中所述二氢喹吖啶酮和喹吖啶酮衍生物，其每个在此引入作为参考。
为了实现最佳的效果，在氧化前，优选在6，13-二氢喹吖啶酮盐生成前后，基于6，13-二氢喹吖啶酮，加入0.05-8％重量，优选0.1-5％重量的颗粒生长抑制剂。
本发明的方法尤其可用于制备喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二-氟噎吖啶酮、2，9-二甲基-喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。
此外，该方法还适合于制备含有一种或多种喹吖啶酮组分的固溶体。因此，本发明的一方面是涉及一种方法，其中含两种或多种式(II)的6，13-二氢喹吖啶酮的混合物用本发明的方法进行共氧化，得到一种喹吖啶酮固溶体产物。
本发明的方法特别适于制备喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、或2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮的固溶体颜料。
由于6，13-二氢喹吖啶酮盐的生成反应和氧化反应有利地在相同的容器中依次进行，事实上没有出现操作损失。因此，本发明的方法提供一种高产率的喹吖啶酮产物。
此外，本发明的方法很容易地有选择地将6，13-二氢喹吖啶酮氧化成相应的喹吖啶酮。终产物通常含有小于2.5％的未反应的6，13-二氢喹吖啶酮和小于2.0％的过度氧化的喹吖啶酮醌。通常，至少96％，通常97.5％以及以上的二氢喹吖啶酮转变为相应的喹吖啶酮。
虽然氧化在一种多相反应介质中进行，但是本发明的方法提供具有窄粒径分布的喹吖啶酮颜料。因此，由于它们的高纯度和理想的窄粒径分布，得到的喹吖啶酮颜料显示出杰出的颜料性质，例如高的色度。
本发明的方法特别适合制备未取代的或取代的喹吖啶酮的特殊的结晶变型，例如α、β或γ型的未取代的、β型的2，9-二甲基喹吖啶酮以及α和/或γ型的2，9-二氯喹吖啶酮。
取决于所使用的反应条件，例如碱的类型和浓度以及液相的组成，以及颗粒生长抑制剂(其可以在氧化步骤期间存在)的类型和浓度，可以生成不同晶型的喹吖啶酮产物。此外，喹吖啶酮产物的结晶变体通过加入约1-10％的具有所需结晶变型的喹吖啶酮颜料的晶种进行控制。优选在氧化前加入晶种，最优选在盐形成前加入晶种。
取决于最终的用途，可以有利地加入结构改进剂和/或流变学改进剂，例如在分离颜料之前，优选混合到含水压滤饼中。合适的结构改进剂特别是超过12个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸或其酰胺或其金属盐，优选钙或镁盐，以及增塑剂，蜡，树脂酸例如松香酸或其金属盐，松香，烷基酚或脂肪族醇例如硬脂醇或连二醇例如十二烷二醇-1，2，以及改性松香/马来酸树脂或富马酸/松香树脂或聚合物分散剂。基于最终产物，加入的结构改进剂的数量优选在0.1-30％重量的范围内，最优选在2-15％重量的范围内。
合适的流变学改进剂例如是上述的抗絮凝剂，基于最终产物，其加入的数量优选在2-10％重量的范围内，最优选在3-8％重量的范围内。
本喹吖啶酮和喹吖啶酮固溶体颜料适合作为无机或有机基质的颜料。它们非常适合对高分子量材料进行染色，其可以用于加工铸件和模制品，或者其用于油墨和涂料组合物中，例如基于溶剂或水的涂料中，例如用于汽车涂料中。
合适的高分子量有机材料包括热塑性塑料，热固型塑料或弹性体，例如，纤维素醚；纤维素酯例如乙基纤维素；线性或交联的聚氨酯；线性、交联或不饱和的聚酯；聚碳酸酯；聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基戊-1-烯；聚苯乙烯；聚砜；聚酰胺；聚环酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮例如聚苯醚；以及聚对二甲苯；聚乙烯卤化物例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈；橡胶；硅氧烷聚合物；酚/甲醛树脂；三聚氰胺/甲醛树脂；脲/甲醛树脂；环氧树脂；丁苯橡胶；丁腈橡胶或氯丁橡胶；单独或它们的混合物。
通常，基于被着色的高分子量有机材料的重量，所用颜料的有效着色量例如在0.01-30％重量的范围内，优选在0.1-10％重量的范围内。因此，本发明还涉及一种着色的塑性组合物，其包括一种塑性材料和一种有效着色量的根据本发明方法制得的颜料或颜料固溶体，以及一种制备所述的着色的塑性组合物的方法。
本颜料很容易分散并且可以很容易地结合到有机基体中以获得具有高饱和度和极好的耐光和气候性的均匀颜色。
使用高剪切工艺包括轧制机或一种混合或研磨装置，通过将颜料，需要的话以母炼胶的形式，与基质混合，用本发明的颜料对高分子量有机材料进行着色。然后，通过已知的方法，例如砑光、挤压、挤出、涂刷、铸造或注塑，将着色的材料加工成需要的最终形状。
以下实施例进一步描述本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另有说明，所有份数都以重量份给出。X射线衍射图是使用RIGAKUGEIGERFLEX衍射仪，型号为D/MaxII v BX进行测定的。
实施例1：在装有温度计、搅拌器和冷凝器的1升烧瓶中加入45g 2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮、280ml甲醇和136.8g 45％的氢氧化钾水溶液。混合物在缓慢氮气流下在回流温度搅拌1小时，生成2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮-二-钾盐。加入1.4g 2，7-蒽醌-二磺酸钠。然后，在缓慢的氮气流下，保持回流，以0.3ml/分钟的速度加入67.6g 16.9％的过氧化氢水溶液。所得的蓝红色悬浮液用100ml冷水稀释，并搅拌5分钟，接着进行过滤。压滤饼用甲醇洗涤，接着用热水进行洗涤，干燥，得到品红色的颜料。
通过分光光度法测定的产品中含有97.4％的2，9-二氯喹吖啶酮，仅仅剩余1.7％的2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮。HPLC分析表明：在2，9-二氯喹吖啶酮颜料中催化剂残余物的含量小于100ppm。
2，9-二氯-喹吖啶酮颜料显示出主要为γ晶型的X射线衍射图，其特征通过下面的X射线衍射图进行表征：
 散射角[°2θ]   相对强度[％]
    5.3     27
    10.5     9
    13.9     11
    15.2     100
    15.7     15
    16.5     43
    19.2     22
    21.3     8
    22.9     27
    24.4     4
    25.3     11
    26.6     5
    27.9     25
    29.0     5
    29.8     4
实施例2-5：重复上面方法，但是使用其它的蒽醌磺酸衍生物而不是2，7-蒽醌-二磺酸钠作为催化剂。下表描述了催化剂的类型、它的供应商并比较了实施例1-5所得的分离后的2，9-二氯喹吖啶酮的纯度。
  实施例 催化剂 供应商 Cl2QA[％] Cl2DQA[％] Cl2QQA[％] 催化剂残余物在终产物中的量(通过HPLC测定)
   1     2，7-AQDS     Pfaltz&Bauer   97.4     1.7     0.9     ＜100ppm
   2     2-AQS     Aldrich   97.9     1.8     0.3     ＞5000ppm
   3     2，6-AQDS     Aldrich   81.7     17.2     1.1     没有施用
   4     1，8-AQDS     Pfaltz&Bauer   19.9     78.0     2.1     没有施用
   5     1，5-AQDS     Aldrich   1.1     87.7     2.8     没有施用
对分离干燥后的终产物通过HPLC进行测定，2，7-蒽醌-二磺酸二钠盐(2，7-AQDS)，实施例1，显示出高收率的2，9-二氯喹吖啶酮(Cl2QA)，以及带有小量的2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(Cl2DQA)和2，9-二氯喹吖啶酮醌(Cl2QAQ)以及极少的催化剂残余物(催化剂和催化剂反应产物)。
已知的催化剂，蒽醌-2-磺酸钠盐(2-AQS)，实施例2，也生成高收率的2，9-二氯喹吖啶酮，但是不利地是分离后的2，9-二氯喹吖啶酮终产物中含有微量的不溶解的黄色蒽醌化合物，其主要是在氧化反应期间生成的2-甲氧基蒽醌。
出乎意料地是，在2，6-、1，8-或1，5-位置(实施例3-5)上带有磺酸的其余的蒽醌-二磺酸以及其二钠盐，显示出很低收率的2，9-二氯喹吖啶酮，它们在这样的反应条件下催化效果是较低的。
实施例6：在一个1升的装有温度计、搅拌器和冷凝器的烧瓶中装入50g 6，13-二氢喹吖啶酮、250ml甲醇、36ml水、0.6g作为晶相指示剂和粒径减小剂的酞酰亚氨甲基喹吖啶酮以及75g 50％的氢氧化钠水溶液。混合物在缓慢氮气流的中在回流温度下搅拌1小时，生成相应的6，13-二氢喹吖啶酮-二-钠盐。加入1.2g 2，7-蒽醌-二磺酸钠盐，所得混合物在回流下再搅拌10分钟。随后，在缓慢的氮气流下，保持回流温度，以0.3ml/分钟的速度加入91.4g 17％的过氧化氢水溶液。将所得鲜红悬浮液用100ml冷水稀释，搅拌5分钟，然后在50-60℃下过滤。用热水洗涤压滤饼，然后进行干燥，得到高色度的红色γ喹吖啶酮颜料，当用HPLC分析时，其显示出小于100ppm的催化剂残余物。
实施例7：在一个玻璃烧杯中，使用搅拌棒将63.0g聚氯乙烯、3.0g环氧化的豆油、2.0g钡/镉热稳定剂、32.0g邻苯二甲酸二辛酯和1.0g实施例6制备的γ喹吖啶酮混合在一起。混合物在如下条件下形成厚度约为0.4mm的PVC软片，成型条件是：在160℃的温度下，轧速为25rpm，通过恒量合并的摩擦力为1∶1.2，在双辊实验型磨机上轧8分钟，切除和进料。所得的PVC软片表现出有吸引力的红色调，具有优良的耐热、光和迁移性。
实施例8：将5.0g根据实施例1制备的品红2，9-二氯喹吖啶酮颜料、2.5g受阻胺光稳定剂、1.0g苯并三唑UV吸收剂、1.0g受阻酚抗氧化剂和1.0g亚磷酸盐加工稳定剂与1000g高密度聚乙烯一起在熔融后以175-200rpm的速度混合30秒。在温热和可锻的时候，将熔融的着色树脂进行切割，然后送入造粒机中。所得粒剂在注射模型成形机中进行模制，停留时间为5分钟，循环时间为30秒，在260℃的温度下。获得均匀着色的切片，其显示出具有优异光稳定性的明亮的品红色。
实施例9：重复进行实施例8的过程，但是使用根据实施例6得到的红色喹吖啶酮颜料，而不是2，9-二氯喹吖啶酮，得到具有优异光稳定性的鲜红色切片。
实施例10：将6.0g根据实施例1制备的2，9-二氯喹吖啶酮颜料、9.0g受阻胺光稳定剂、3.0g苯并三唑UV吸收剂和3.0g受阻酚抗氧化剂与1200g ABS树脂一起在熔融后以175-200rpm的速度混合30秒。在温热和可锻的时候，将熔融的着色树脂进行切割，然后送入造粒机中。将所得粒剂在注射模型成形机中进行模制，停留时间为7分钟，循环时间为42秒，分别在232℃(450华氏度)和288℃(550华氏度)下。获得均匀着色的切片，其在每一个温度阶段显示出相似的品红色调。
实施例11(汽车油漆的制备)：
研磨基料配方：
在一个品脱罐中加入66g丙烯酸树脂、14.5g AB分散剂和58.1g溶剂(American Chemical的SOLVESSO100)。加入26.4g根据实施例6获得的喹吖啶酮颜料和980g直径4mm的斜纹钢条。混合物在碾磨机中在罐中碾磨64小时。该研磨基料含有16.0％的颜料，颜料/粘合剂比例为0.5，总不挥发物含量为48.0％。
多色调颜料：
将47.3g上述研磨基料、36.4g含三聚氰胺树脂催化剂、无水分散树脂和UV吸收剂的澄清固体颜料溶液、以及16.3g含聚酯型氨基甲酸酯树脂的平衡的澄清固体颜料溶液混合在一起，并用含76份二甲苯、21份丁醇和3份甲醇的溶剂混合物稀释至20-22秒的喷雾粘度(通过#2 Fisher Cup测定)。以1.5分钟的时间间隔，将红色树脂/颜料分散液喷涂到面板上两次。2分钟后，以1.5分钟的时间间隔将透明涂料树脂喷涂到底漆上两次。然后，将该喷涂面板在闪蒸室中用空气闪蒸10分钟，之后在烘箱中在129℃(265华氏度)下″烘焙″30分钟，得到高色度的红色面板，其具有优异的耐气候性。
实施例12：将1000g聚丙烯颗粒(DAPLEN PT55，从Chemie Linz获得)和10g实施例1中获得的2，9-二氯喹吖啶酮颜料在一个搅拌鼓中充分混合。所得颗粒在260-285℃下熔纺成品红色细丝，其具有优异的耐光性和织物纤维性质。
除如上所述的实施方案外，根据本发明，可以对这些实施方案进行许多改变。

Claims (16)

1.一种式(I)的喹吖啶酮的制备方法
其包括：式(II)的6，13-二氢喹吖啶酮的盐
用过氧化氢，在式(III)的催化剂
存在下，进行氧化，其中X和Y各自独立地选自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，以及每个Z彼此独立地是H、Na或K。
2.权利要求1的方法，其中6，13-二氢喹吖啶酮盐是碱金属盐，优选是单-或二钠或单-或二钾盐或其混合物，最优选是二-钠或二-钾盐。
3.权利要求1的方法，其中氧化步骤如下进行：将基本上由6，13-二氢喹吖啶酮盐、催化剂、碱和液相组成的淤浆与过氧化氢水溶液混合。
4.权利要求3的方法，其中相对于每100重量份的6，13-二氢喹吖啶酮，液相基本上由20-750重量份的水和50-750重量份的低级醇组成，优选由40-600重量份的水和100-600重量份的醇组成。
5.权利要求4的方法，其中醇是C1-C3醇，优选是甲醇。
6.权利要求3的方法，其中碱是碱金属氢氧化物，相对于每摩尔的6，13-二氢喹吖啶酮，其数量为1-7摩尔，优选为2.2-5摩尔。
7.权利要求6的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，或者是它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中2，7-蒽醌-二-磺酸催化剂是碱金属盐，优选是单或二-钠或单或二-钾盐或它们的混合物。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中催化剂的量为0.005-0.1倍的6，13-二氢喹吖啶酮的重量。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中使用1-50％，优选5-30％重量的过氧化氢水溶液。
11.权利要求1-10任何一项的方法，其中相对于每摩尔的6，13-二氢喹吖啶酮，使用1.1-5摩尔的过氧化氢。
12.权利要求3的方法，其中在5分钟-6小时的时间间隔内，在30℃或更高的温度下，将过氧化氢的水溶液加入到淤浆中，接着在搅拌下，在30℃或更高的温度下，优选在50℃-回流温度下，将反应介质保持5分钟-5小时，优选保持5分钟-30分钟，以完成氧化和促进颜料的重结晶。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其中氧化步骤在0.05-8％重量，基于6，13-二氢喹吖啶酮，的颗粒生长抑制剂存在下进行，该颗粒生长抑制剂优选选自酞酰亚氨甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮、酞酰亚氨甲基-6，13-二氢喹吖啶酮、邻苯并磺酰亚氨甲基-6，13-二氢喹吖啶酮以及喹吖啶酮单磺酸和1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯磺酸以及它们的盐。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其中喹吖啶酮颜料是喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二氟喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮、或者是一种喹吖啶酮颜料固溶体优选选自喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮和2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶体。
15.权利要求14的方法，其中喹吖啶酮颜料是α、β或γ(特别是γ-I、γ-II或γ-III)型未取代的喹吖啶酮。
16.权利要求1-15任何一项的方法，其中至少96％重量的二氢喹吖啶酮转变为相应的喹吖啶酮。
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