JP3850513B2 - キナクリドン顔料を製造するための酸化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、対応する予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性反応媒質中において、酸化剤として過酸化水素を使用して酸化することによってキナクリドン顔料を製造する方法に関する。
【0002】
置換されていないかまたは置換された6、13−ジヒドロキナクリドン化合物を対応するキナクリドンに酸化することは当技術分野で公知である。
たとえば、多数の文献は、少量の水を含有するアルコール性媒質中において、酸化剤として芳香族ニトロ化合物を使用して6、13−ジヒドロキナクリドンの対応するキナクリドンへの酸化を開示している。しかしながら、このような方法は還元された芳香族副生成物の生成のために、かなりの有機廃棄物が生じるという欠点を有している。
【0003】
また、6、13−ジヒドロキナクリドンを、溶剤および/または水性の塩基性系中において、酸素含有ガスを使用して酸化する方法によって、6、13−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、しばしば”空気酸化”と呼ばれている。なぜならば、酸素含有ガスとして空気が都合よく使用されるからである。空気酸化法は、不均質な反応混合物中に大量のガスを導入しなければならず、そのため泡が発生するという欠点がある。加えて、反応完了時を判定するのが困難である。
【0004】
さらにまた、極性溶剤、たとえばDMSO中に溶解された6、13−ジヒドロキナクリドンを、酸化剤として空気を使用して酸化することも公知である。この方法は、優秀なキナクリドン顔料を高収率で生成するという利点がある。しかしながら、酸化反応の間の副生成物としてジメチルスルホンのごとき有機廃棄物を、かなりの量発生し、このため費用のかかる溶剤再生系が必要であるという欠点を有している。
【0005】
本発明は、置換されていないキナクリドンおよび置換されたキナクリドンが、予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性媒質中において、酸化剤として過酸化水素を使用して対応するキナクリドンへ酸化することによって、環境に優しい方法で製造できるという発見に基づいている。過酸化水素が酸化剤として使用された場合、妥当な程度の酸化を達成するためには、6、13−ジヒドロキナクリドンの予備摩砕が必要である。
【0006】
本発明の方法は、6、13−ジヒドロキナクリドンを、有機溶剤を使用せずに、水性系中において小過剰の塩基を使用するだけで酸化するという利点を提供する。さらに、過酸化水素酸化剤は、還元された副生成物を生じさせず、むしろ前合成段階からの6、13−ジヒドロキナクリドン中に存在している不純物を酸化するという利点をもたらす。すなわち、本発明の方法は、向上された純度と色度とを有するキナクリドン生成物を与える。さらに加えて、公知酸化方法に比較して、キナクリドン生成物のプレスケーキを洗うために使用される水が少なくてすむ。
【0007】
本発明の別の特徴は、本発明は、γ−II型キナクリドンが、所望の場合には多形的に純粋な形態で、微細に摩砕した6、13−ジヒドロキナクリドンを塩基性の水性媒質中において酸化剤として過酸化水素を使用して酸化することによって、環境に優しい方法で得られるという発見に基づいている。γ−II型キナクリドンは広く使用されているので、環境に優しい方法によって、多形的に純粋な形で、それを製造できるということは非常に大きな利点である。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式I
【化3】
(式中、XとYとは互いに独立的に、H、F、Cl ,C1-C3 アルキルおよびC1-C3 アルコキシからなる群より選択された1個または2個の置換基である)のキナクリドンを、対応する下記式II
【化4】
の6、13−ジヒドロキナクリドンの酸化によって製造するキナクリドンの製造方法に関し、その方法は、
(a)式IIの6、13−ジヒドロキナクリドンを亜顔料サイズ(subpigmentary size)予備摩砕し、
(b)予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンを,塩基性の水性反応媒質中において触媒の存在下で過酸化水素を使用して酸化し、そして
(c)式Iのキナクリドンを単離することを包含している。
【0009】
予備摩砕の間、6、13−ジヒドロキナクリドンの粒子サイズは亜顔料サイズに縮小される。一般的に、亜顔料に予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンは、X線回折図によって見ることができるように非常に結晶化度が低く、高度に凝集した、ほとんど不定形の粉末である。予備摩砕は、酸化されるべき6、13−ジヒドロキナクリドンのX線回折図内の主ピークの1つの半値幅を検査することによって制御される。この幅が大きいほど予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドン粉末の粒子サイズは小さい。
【0010】
本明細書において使用されている予備摩砕という文言は、完全に液体の不存在において行われる摩砕を含む。しかし、相指示剤または界面活性剤のごとき液体を少量存在させることは可能である。その量は、6、13−ジヒドロキナクリドンと摩砕助材として使用される無機塩とを含む摩砕組成物の重量を基準にして、最大約10重量%までである。6、13−ジヒドロキナクリドンは、粉末の性質を保持すべきである。
【0011】
予備摩砕の操作は公知であり、そして各種の方法で実施することができる。すなわち、鋼玉および屋根釘を使用して予備摩砕を実施するとができる。あるいはまた、金属の摩滅とこれに伴う希酸による6、13−ジヒドロキナクリドンの抽出の必要とを回避するために、予備摩砕をステンレススチールのボール、ロッドを使用してあるいは結晶ジルコニア相とアモルファスシリカ相とからそれらの酸化物の融合によってつくられたセラミックビーズを使用して実施することもできる。0.5乃至2.5cmサイズのステンレス鋼ビーズまたはセラミックビーズが特に適当である。種々の寸法の摩砕材を使用することができるけれども、上記の寸法が好ましい。
【0012】
多くの適当な摩砕装置が公知である。適当な装置の例は、金属玉または陶器玉、好ましくはステンレス鋼ビーズまたはセラミックビーズを満たしたボール・ミルまたはアトライター・ミルである。
ステンレス鋼ビーズまたはセラミックビーズを摩砕媒体として使用し、塩の不存在下、窒素のごとき不活性雰囲気下(爆発を避けるため)、アトライター・ミル中において6、13−ジヒドロキナクリドンを予備摩砕するのが好ましい摩砕工程の方法である。
【0013】
別の実施態様においては、6、13−ジヒドロキナクリドンを、水和の水を加えて、または加えないで、10乃至30%の無機塩、たとえばNaCl,CaCl2 ,Na2SO4またはAl2(SO4)3 の存在下において予備摩砕することである。好ましい摩砕混合物の組成は、6、13−ジヒドロキナクリドン約75乃至85%と無水Na2SO4約15乃至25%とを含有する。塩は、生じるミル粉末が爆発する可能性を抑えるために主として存在させる。
【0014】
予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンは、ふるい分けまたは他の方法によって摩砕媒体から分離される。このあと、予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンは酸化反応にかけることができる。
【0015】
予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンは、水性の塩基性媒質中、アントラキノン誘導体のごとき触媒の存在下、60℃以上の温度、好ましくは約80乃至約103℃の範囲、最も好ましくは90乃至100℃の範囲において過酸化水素の水溶液を使用して容易に酸化することができる。
【0016】
予備摩砕されていなかった6、13−ジヒドロキナクリドンは、同じ条件下において不完全に酸化されるだけであったから、妥当な収率でキナクリドンおよびキナクリドン固溶体を製造するための本発明の有用性は、まったく予期されなかったことである。
【0017】
本発明の方法によれば、6、13−ジヒドロキナクリドンを基準にしたキナクリドン生成物の収率は、理論値の約80%を上回る。ある種のキナクリドン生成物たとえば置換されていないキナクリドンの場合には、その収率は、理論値の90乃至99.8%である。一般的に、生成されたキナクリドンは多形的に均質である。すなわちキナクリドン生成物のX線回折図は、ただ1つの結晶多形型のパターンを示す。ただし、通常は、酸化されていない6、13−ジヒドロキナクリドンを、いくらか含有しており、結果的に質量収率は通常100パーセントに近い。
【0018】
本発明の方法によれば、6、13−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの酸化は、塩基性の水性媒質中において実施され、この媒質は予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドン、水、塩基、触媒、酸化剤から実質的になる、あるいは6、13−ジヒドロキナクリドン、水、塩基、触媒、酸化剤,泡防止剤から実質的になるスラリーである。
【0019】
通常、その塩基性の水性媒質は、6、13−ジヒドロキナクリドンの重量の約2乃至20倍、好ましくは3乃至14倍に等しい量の水を含有する。
【0020】
本発明の好ましい実施態様においては、塩基性の水性媒質は、実質的に泡防止剤以外には有機溶剤を含有しない。しかしながら、それが所望の結晶型の対応するキナクリドンまたはキナクリドン固溶体の生成を損なわない限り、その塩基性の水性媒質中に有機溶剤が存在しても差し支えはない。
【0021】
適当な塩基の例はアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは好ましくは水酸化カリウムである。一般的に、塩基性の水性媒質は、6、13−ジヒドロキナクリドンの1モル当り、2乃至7モルの塩基を含有する。好ましくは、塩基性の水性媒質は、6、13−ジヒドロキナクリドンの1モル当り、2.2乃至5モルの塩基を含有する。
【0022】
好ましくは、工程(b)は、過酸化水素酸化剤の水性溶液を6、13−ジヒドロキナクリドンの塩基性の水性スラリーと、一定時間にわたり、60℃以上、好ましくは80℃以上、特に80乃至103℃の範囲、最も好ましくは90乃至100℃の範囲において組み合わせることによって実施される。過酸化水素の水性溶液は、通常過酸化水素を1乃至50重量%、好ましくは5乃至30重量%、最も好ましくは10乃至25重量%含有する。
【0023】
一般に、過酸化水素の過剰が使用され、たとえば6、13−ジヒドロキナクリドンの1モル当り過酸化水素1.1乃至5モル、好ましくは1.2乃至3モルが使用される。
【0024】
酸化工程における触媒の存在は、キナクリドンの収率を高くする。さらに加えて、上記した酸化条件下における触媒の存在は、実質的にキナクリドンキノンを含まない、たとえばキナクリドンキノンの含有率が2.5重量%以下であるキナクリドン生成物を与える。ただし、少量のキナクリドンキノンは、それが最終的キナクリドン顔料の彩度を低下させない限り許される。
【0025】
本発明の方法において使用される特に適当な触媒は、たとえば6、13−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このような触媒は当技術分野において公知である。特に適当な触媒の例は、アントラキノン化合物、特にアントラキノンおよびアントラキノンスルホン酸誘導体たとえばアントラキノン−2、6−ジスルホン酸または好ましくはアントラキノン−2−スルホン酸またはこれらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩であり、アノトラキノン−2−スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩がとりわけ好ましい。キノン触媒は、本塩基性の水性反応媒質中に、6、13−ジヒドロキナクリドンの重量の0.005乃至0.1倍、最も好ましくは0.01乃至0.05倍の量で存在する。
【0026】
本発明を特定の理論に限定するものではないが、キノン触媒は6、13−ジヒドロキナクリドンを酸化し、そして触媒自身は対応するロイコ化合物へ還元されるよう働き、そのロイコ化合物が過酸化水素によって再生されると考えられる。
【0027】
本発明による触媒は、予備摩砕の前、間または後に添加することができる。たとえば、触媒は6、13−ジヒドロキナクリドンと同時的に添加される。すなわち両者を一緒にアトライター・ミルに供給し、続いて得られた混合物を予備摩砕する。
【0028】
過酸化水素添加の間の泡の発生を回避するため、少量の泡防止剤を存在させるのが、所望の結晶相のキナクリドン顔料が生成される限り、通常は有利である。泡防止剤は、6、13−ジヒドロキナクリドンの重量を基準にして、0.1乃至6重量%、好ましくは0.5乃至4重量%の量で使用するのが好ましい。
【0029】
適当な泡防止剤の例はC5〜C12 アルキルアルコールたとえばイソオクタノール、アルキレンジオールたとえばヘキサンジオール−1、2またはドデカンジオール−1、2;ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体たとえば平均分子量が約620のセチルオキシポリ(エチレンオキシ)エタノール;アルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール;または第三アンモニウム化合物たとえばベンゼントリブチル塩化アンモニウムなどである。多くの適当な泡防止剤が市場で入手可能である。
【0030】
本発明の方法の最適実施態様においては、工程(b)は、過酸化水素の水溶液を、予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンの水性スラリーと30分乃至9時間、好ましくは1乃至8時間にわたって組み合わせ、そして次に酸化を完遂させ、顔料再結晶を促進するために、その水性の塩基性反応媒質を高められた温度において一定時間撹拌することによって実施される。好ましくは、該水性の塩基性反応媒質は過酸化水素添加後、90乃至100℃の温度で30分乃至12時間撹拌、好ましくは1乃至6時間撹拌される。このあと、濾過し、湯水洗滌し、および乾燥して顔料を単離する。
【0031】
再結晶化の時間と温度とによって、透明で小さい粒子サイズのキナクリドン顔料が生成されるか、または不透明で大きい粒子サイズのキナクリドン顔料が生成される。透明な製品を得たい場合には、比較的低い温度かつ比較的短い時間が好ましく、他方、不透明な製品を得たい場合には比較的高い温度かつ比較的長い時間が好ましい。
【0032】
さらに、酸化キナクリドン顔料の顔料粒子サイズを制御するために、粒子成長抑制剤を添加することも有利でありうる。粒子成長抑制剤は、凝集防止剤としても公知である。適当な粒子成長抑制剤の例はフタルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸およびその塩、たとえばアルミニウム塩およびピラゾリルメチルキナクリドンなどである。
【0033】
本発明の方法は、キナクリドン、2、9−ジクロロキナクリドン、2、9−ジフルオロキナクリドン、4、11−ジクロロキナクリドン、2、9−ジメチルキナクリドンおよび2、9−ジメトキシキナクリドンの製造のために特に有用である。
【0034】
さらにまた、本発明の方法は、1つまたはそれ以上のキナクリドン成分を含有する固溶体の製造のためにも適当である。したがって、本発明のいま1つの特徴は、予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドンが、式IIの2つまたはそれ以上の6、13−ジヒドロキナクリドンを含有する混合物であり、この混合物が上記した工程(b)の方法によって共に酸化(co-oxidize)されて1つの固溶体であるキナクリドンが生成される固溶体の製造方法に関する。
【0035】
この本発明による方法は,特に下記の固溶体顔料の製造のために実用的である:キナクリドン/2、9−ジクロロキナクリドン固溶体、
キナクリドン/2、9−ジメチルキナクリドン固溶体、
キナクリドン/キナクリドンキノン固溶体、
2、9−ジクロロキナクリドン/2、9−ジメチルキナクリドン固溶体、
2、9−ジクロロキナクリドン/2、9−ジメトキシキナクリドン固溶体。
【0036】
本発明の方法によるキナクリドン生成物は,一般に,いくらかの未反応6、13−ジヒドロキナクリドンを含有しており、これはキナクリドン顔料内または固溶体結晶格子内に入り込んでいる。キナクリドン生成物に含有されている6、13−ジヒドロキナクリドンが15重量%以下であるのが好ましく、最も好ましくはキナクリドン生成物の中に入っている6、13−ジヒドロキナクリドンの量は1乃至10重量%の範囲の量に限定される。
【0037】
本発明の方法は、置換されていないかまたは置換されたキナクリドンの特定の結晶型の製造のために特に好適である。たとえば、置換されていないキナクリドンのα−型、β−型またはγ−型、2、9−ジメチルキナクリドンのβ−型および2、9−ジクロロキナクリドンのα−型の製造のために好適である。
【0038】
これら異なる結晶型のキナクリドン生成物のいずれが生成されるかは、使用される反応条件に依存する。たとえば、塩基の種類と濃度、予備摩砕粉末の結晶化度によって特性化される予備摩砕粉末の亜顔料状態および/または酸化工程において存在しうる上記した泡防止剤および/または前記の凝集防止剤の種類と濃度に依存する。
【0039】
本発明の方法は、米国特許第2844581号明細書に記載されている置換されていないキナクリドンのγ−II結晶型製造のために特に好適である。γ−II型キナクリドンは下記の2θ2倍照角における吸収線をもつX線回折図によって特徴づけられる:
6.6°、13.9°および26.3°における3本の強い吸収線;
13.2°、13.4°、23.6°、25.2°および28.3°における5本の中位の吸収線;および
17.1°と20.4°とにおける2本の弱い吸収線。
【0040】
本発明の方法によって製造されるγ−II型キナクリドンは、好ましくは、その生成物が、置換されていないキナクリドンの他の結晶型を実質的に含有していないことを意味する多形的に均質なものである。
【0041】
本発明の方法の生成物がγ−II型キナクリドンである場合にも、それは一般にいくらかの未反応6、13−ジヒドロキナクリドンを含有しており、これはγ−II型キナクリドン顔料の結晶の中に入り込んでいる。通常、γ−II型キナクリドン顔料結晶は、γ−II型キナクリドンのピークと一致するピーク(ただし、ピークの位置は幾分ずれることがある)を有するX線回折図を示す顔料固溶体の形で、約15重量%までの6、13−ジヒドロキナクリドンを取り込んでいる。このような固溶体は、これまで文献において、固体化合物として記載されてきた。
【0042】
したがって、本発明の方法は、得られるγ−II型キナクリドン生成物が、γ−II型キナクリドンのX線回折図を示す固溶体、特にキナクリドンと6、13−ジヒドロキナクリドンとからなる固溶体である製造方法を包含する。一般に、本発明の方法によって製造された固溶体生成物は、キナクリドンと6、13−ジヒドロキナクリドンとの合計重量を基準にして、約85乃至99.8重量%、好ましくは90乃至99.5重量%、最も好ましくは92乃至99重量%のキナクリドンと0.2乃至15重量%、好ましくは0.5乃至10重量%、最も好ましくは1乃至8重量%の6、13−ジヒドロキナクリドンとを含有する。したがって、本発明は、γ−II型キナクリドンが固溶体の形態であり、その顔料固溶体が下記の2θ2倍照角における吸収線によって特性化されるX線回折図を有している製造方法にも関する。
強い吸収線 6.6±0.2, 13.9±0.2, 26.3±0.2;
中位の吸収線 13.3±0.2, 23.6±0.2, 25.2±0.2,28.3±0.2;
弱い吸収線 17.1±0.2, 20.4±0.2;
13.3°2θ2倍照角のピークは、13.2°2θ2倍照角ピークと13.4°2θ2倍照角ピークとの2つのピークのオーバーラップしたものである。
【0043】
最終用途によっては、組織改良剤を、本顔料の濾過の前に、好ましくは水性プレスケーキに配合することによって添加するのが有利であり得る。適当な組織改良剤は、特に、少なくとも18個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、およびこれらの脂肪酸のアミドまたは金属塩、好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸またはその金属塩、コロホニウム、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコールたとえばステアリルアルコール、または隣位ジオールたとえばドデカンジオール−1、2、あるいはまた変性コロホニウム/マレイン酸エステル樹脂またはフマル酸/コロホニウム樹脂、あるいは重合体分散剤などである。組織改良剤は、最終製品を基準にして、好ましくは0.1乃至30重量%、最も好ましくは2乃至15重量%の量で添加される。
【0044】
本発明によるキナクリドン顔料およびキナクリドン固溶体顔料は、高分子有機材料の着色のためにきわめて好適である。その高分子有機材料は、キャスティングまたはモールディング製品に加工されうる。または、本顔料はインク組成物および塗料組成物、たとえば溶剤系塗料または水性塗料に配合して使用することができる。
【0045】
適当な高分子有機材料の例は次のものを含む。熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまたはエラストマー、たとえばセルロースエーテル、セルロースエステルたとえばエチルセルロース;線状または架橋されたポリウレタン;線状の、架橋された、または不飽和のポリエステル;ポリカーボネート、ポリオレフィンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリ−4−メチルペンテン−1;ポリスチレン;ポリスルホン;ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトンたとえばポリフェニレンオキシド、さらにはポリ−p−キシレン、ポリハロゲン化ビニルたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系ポリマーたとえばポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリアクリロニトリル、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール/ホルムアルデヒド樹脂、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴムまたはクロロプレンゴム。これらは単一物質または混合物でありうる。
【0046】
一般に本顔料は、被着色高分子有機材料を基準にして、0.01乃至30重量%の量で、好ましくは、0.1乃至10重量%の量で使用される。したがって、本発明はさらに、プラスチック材料と、着色されたプラスチック組成物の重量を基準にして、0.01乃至約30重量%の本発明の方法によって製造された顔料または顔料固溶体とを含有する着色されたプラスチック組成物、ならびにかかる着色されたプラスチック組成物の製造方法にも関する。
【0047】
本発明による顔料は高分散性であり、有機マトリックスに容易に配合することができ、高い彩度と卓越した耐光性と耐候性を有する均質着色物を与える。
【0048】
本発明の顔料を使用した高分子有機材料の着色は、場合によってはマスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を含む高剪断技術を使用して基質材料中に本顔料を混入することによって実施される。次に、着色された材料は公知方法、たとえばカレンダー加工、プレス、押出し、ブラッシング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。本組成物を使用して着色された成形品は、特に、延伸応力によって得られる物品であり、たとえばモールディング品やキャスティング品、リボン、繊維あるいは圧延シートなどである。
以下の実施例によって、本発明を説明する。実施例中の部は、別途記載のない限り、すべて重量部である。X線回折パターンはRIGAKU GEIGERFLEX 回折計型式D/MaxII v BX を使用して測定された。
【0049】
実施例1A
UNION Process, Inc.,( オハイオ州アクロン) 製造の l-SDGアトライター・ミルに、6、13−ジヒドロキナクリドンの485gおよびアントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩15gを装填する。このミルにL字形アームを取り付け、そして摩砕材として直径0.6cmのステンレス鋼ビーズの3.78リットルを入れる。このあと、ミルを、窒素雰囲気下500rpm の速度で70分間回転させる。この摩砕サイクルの終了時に、ミルの底のバルブを開けて、回転をさらに15分間続けながら、予備摩砕された混合物を回収して、高度に凝集した赤味がかった予備摩砕粉末465gを得た。
当技術分野に通常の知識を有する者にとって公知のごとく、アトライター・ミルのただ一回の運転の収量は実際の収量を表すものではない。なぜならば、いくらかの生成物が摩砕材に付着しているからである。好ましくは、アトライター・ミルは1生産単位の間連続運転される。
得られた予備摩砕粉末のX線回折図の6.3°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は0.9°2θであった。これに対して、出発物質の6.3°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は0.3°2θであった。
【0050】
実施例1B
撹拌器、凝縮器,温度計および滴下漏斗を具備した3リットル容のフラスコ中において、実施例1Aで製造された予備摩砕混合物60g,水100mlおよび泡防止剤であるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-100, WITCO Corp.製品)2.4gを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの45%水溶液71.7gを添加し、続いて水70mlを添加した。撹拌しながら、この懸濁物を、90℃に加熱した。16.2%過酸化水素水溶液56mlを、95乃至100℃において、7時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。この反応混合物は、反応時間の関数として、粘りが増すので、全量150mlの水で周期的に希釈する必要がある。得られた赤色顔料懸濁物を、95乃至100℃において、さらに30分間撹拌した後、濾過した。このプレスケーキをpH8.0になるまで湯水で洗い乾燥した。
得られた赤色キナクリドン顔料は、下記データによって特性化されるγ−II型キナクリドンのX線回折図を示した:
【表1】
分光光度測定法によるこの赤キナクリドン顔料の分析評価はキナクリドンキノンの含量が1.5%以下そして6、13−ジヒドロキナクリドンの含量が5.9%であることを示した。
ASTM法D−387-60によりリソグラフワニスにすり込むと、この顔料は不透明青赤色マッストーンを示しそしてTiO2 体質顔料に配合した時には鮮明な赤色を示した。プラスチックまたは塗料に配合した時、この顔料は優れた堅牢性を有する青赤色を与えた。
【0051】
実施例2A
実施例1Aの操作を繰り返した。ただし、6、13−ジヒドロキナクリドンの代わりに2、9−ジメチル−6、13−ジヒドロキナクリドンの485gを使用した。予備摩砕された2、9−ジメチル−6、13−ジヒドロキナクリドン/アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩混合物465gを得た。
予備摩砕粉末のX線回折図の26°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は1.36°2θであった。これに対して、出発物質の26°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は0.5°2θであった。
【0052】
実施例2B
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した1リットル容のフラスコ中に、実施例2Aにおいて製造された予備摩砕混合物40g,水100mlおよび泡防止剤であるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-100, WITCO Corp.製品)1.6gを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの45%水溶液43.7gを添加した。撹拌しながら、この懸濁物を、94℃に加熱した。20.3%過酸化水素水溶液31mlを、95乃至100℃の温度において、4時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。得られたマゼンタ顔料懸濁物を、95乃至100℃において、さらに6時間撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH8.0になるまで湯水で洗い乾燥した。
得られたマゼンタ2、9−ジメチルキナクリドン顔料は、下記データによって特性化されるβ−2、9−ジメチルキナクリドンのX線回折図を示した:
【表2】
ASTM法D−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込む(rubout)と、この顔料は濃いマゼンタ色のマストーンを示した。プラスチックまたは塗料中に配合した時、この顔料は優れた堅牢性を有する青赤色を与えた。
【0053】
実施例3A
実施例1Aの操作を繰り返した。ただし、6、13−ジヒドロキナクリドンの代わりに2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドンの485gを使用し、そしてミルは70分間ではなく30分間運転し、予備摩砕された2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドン/アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩混合物462gを得た。
予備摩砕粉末のX線回折図の26.6°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は2.3°2θであった。これに対して、出発物質の26.6°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は約0.5°2θであった。
【0054】
実施例3B
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した1リットル容のフラスコに、実施例3Aにおいて製造された予備摩砕混合物40g,水100mlおよび泡防止剤である1、2−ドデカンジオールの1.6gを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの45%水溶液49.0gを添加し多。撹拌しながら、この懸濁物を、94℃に加熱した。20%過酸化水素水溶液35mlを、95乃至100℃においてさらに4時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。得られたマゼンタ顔料懸濁物を、95乃至100℃においてさらに6時間撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH8.0になるまで湯水で洗い、乾燥した。
得られた生成物は、主としてそのα−結晶型である2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示した。ASTM法D−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料はマゼンタ色のマストーンを示した。
【0055】
実施例4A
UNION Process, Inc.,( オハイオ州アクロン) 製造の l-SDG型アトライター・ミルに、6、13−ジヒドロキナクリドンの300g、2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドンの200gおよびアントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩15gを装填する。このミルにL字形アームを取り付け、そして摩砕材として直径0.6cmのステンレス鋼ビーズの3.78リットルを入れる。このあと、ミルを、窒素雰囲気下500rpm の速度で60分間回転させる。この摩砕サイクルの終了時に、ミルの底のバルブを開けて、回転をさらに15分間続けながら、予備摩砕された混合物を回収して、高度に凝集した赤味がかった予備摩砕粉末457gを得た。
得られた予備摩砕粉末のX線回折図の26°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は2.75°2θであった。
【0056】
実施例4B
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した1リットル容のフラスコ中に、実施例4Aにおいて製造された予備摩砕混合物40g,水70mlおよび泡防止剤である1、2−ドデカンジオールの1.2gを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの45%水溶液87.4gを添加し、撹拌しながら、この懸濁物を、94℃に加熱した。16.1%過酸化水素水溶液37.1mlを、95乃至100℃において、4時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。得られた赤色顔料懸濁物を、95乃至100℃において、さらに6時間撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH8.0になるまで湯水で洗い乾燥した。
得られた赤色の顔料粉末は、下記データによって特性化される固溶体顔料のX線回折図を示した:
【表3】
ASTM法D−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料は濃い赤色のマストーンを示した。
【0057】
実施例5A
実施例1Aの操作を繰り返した。ただし、アトライター・ミルを70分間ではなく30分間運転し、予備摩砕された6、13−ジヒドロキナクリドン/アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩混合物460gを得た。
予備摩砕粉末のX線回折図の6.3°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は0.7°2θであった。これに対して、出発物質の6.3°2θ2倍照角バンドにおける半値幅は0.3°2θであった。
【0058】
実施例5B
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した1リットル容のフラスコ中に、実施例5Aにおいて製造された予備摩砕混合物40g,水100mlおよび泡防止剤であるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-100, WITCO Corp.製品)0.8gを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化ナトリウムの50%水溶液30.7gを添加し、続いて水30mlを添加した。撹拌しながら、この懸濁物を、90℃に加熱した。16.2%水性過酸化水素溶液56mlを95乃至100℃において、3時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。この反応混合物は、反応時間の関数として、粘りが増すので、全量約100mlの水で周期的に希釈する必要がある。得られた赤色顔料懸濁物を、95乃至100℃において、さらに4時間半撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH8.0になるまで湯水で洗い、乾燥した。
得られた赤色キナクリドン顔料は、下記データによって特性化されるα−キナクリドンのX線回折図を示した:
【表4】
ASTM法D−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料は濃い赤色のマストーンを示した。
【0059】
実施例6
実施例5Bの操作を、下記の変更を加えて、繰り返した。
泡防止剤としてオキシアルキル化アルキルアルコールの代わりに1、2−ドデカンジオールを使用した;
過酸化水素水溶液を、3時間ではなく4時間かけて添加した;
反応混合物を9時間撹拌した。
しかして、青赤色顔料が得られ、これは少量のα−キナクリドンが混合しているβ−キナクリドンのX線回折図を示した。ASTM法D−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料は濃い青赤色のマストーンを示し、そしてTiO2体質顔料に展開するとバイオレット色を示した。
【0060】
実施例7
この実施例は、実施例1によって製造されたγ−II型キナクリドンを自動車用塗料系に配合する例を示す。
ミルベースの調製
1パイント容量のジャー中に下記のものを装填する:
アクリル樹脂 66g,
AB分散剤 14.5g,
溶剤(SOLVESSO 100、 American Chemical社) 58.1g,
実施例1Bにおいて得られたγ−II型キナクリドン 26.4g,
直径4mmの鋼鉄ダイアゴナルロッド 980g。
ジャー中において、この混合物をローラーミルで64時間ミル摩砕にかける。
得られたミルベースは、顔料/バインダ比0.5で顔料16.0%を含有し、そして全非揮発分は48.0%であった。
【0061】
実施例7A マストーンカラー
上記ミルベースの47.3g,メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂および紫外線吸収剤を含有するクリヤー・ソリッド・カラー溶液36.4gおよびポリエステルウレタン樹脂を含有する平衡クリヤー・ソリッド・カラー溶液16.3gを混合し、そしてキシレン76部、ブタノール21部およびメタノール3部を含有する溶剤混合物で希釈した。希釈は#2フィッシャーカップで測定して20乃至22秒の噴霧粘度になるよう行った。
赤色の樹脂/顔料分散物を、パネル上に、1.5分間隔で2回、ベースコートとしてスプレーした。2分後に、クリアーコート樹脂を、11/2 分間隔で2回、ベースコートの上にスプレーした。次に、スプレーされたパネルを、10分間、フラッシュキャビネート内において、空気でフラッシュし、炉内において、265゜F(129℃)において30分間、焼き付けて、優れた耐候性を有する高彩度の赤色に着色されたパネルを得た。
【0062】
実施例7B チントカラー
ホワイトベース
1クォート容のガラスジャーの中において下記の成分を混合して、TiO2 分散物を調製する:
TiO2 顔料 604.1g
アクリルウレタン樹脂 129.8g
溶剤(SOLVESSO 100) 161.1g
次に、1.27cm(1/2 インチ)のセラミックボールの0.47リットル(1パイント)を添加する。次に、この分散物を24時間、摩砕する。白色顔料分散物をボールから分離して、顔料を67.5%含有し、全固形分が77.4%である”TiO2 分散物”を得る。
この塗料は、顔料/バインダー比0.7で25.1%の顔料を含有しており、そして全非揮発分は60.9%である。
この赤色顔料/TiO2 /樹脂分散物を、パネル上にスプレーし、そのあと実施例7A記載のクリヤーコートを塗布した。優れた耐候性を有する高光沢の赤色塗装パネルを得た。
【0063】
実施例8
ポリ塩化ビニル 63.0g,
エポキシ化大豆油 3.0g,
バリウム/カドミウム熱安定剤 2.0g,
ジオクチルフタレート 32.0g,
実施例1に従って製造された顔料組成物 1.0g
を、ガラスビーカー中において、撹拌棒を使用して混合した。この混合物を、2本ロール実験室用ロールミルを使用して8分間圧延して厚さ約0.4mmの軟質PVCシートに加工した。圧延温度は160℃、ロール回転速度は25rpm ,フリクションは1:1.2で、定常的に折りたたみ、排出および供給を繰り返した。得られた軟質PVCシートは熱、光およびマイグレーションに対して優れた堅牢性を有する魅力的な赤色に着色されていた。
【0064】
実施例9
実施例1に従って製造された顔料組成物 5g,
立体障害アミン光安定剤 2.5g,
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤 1.0g,
立体障害フェノール酸化防止剤 1.0g,
亜リン酸塩プロセス安定剤 1.0g
を溶融後、175乃至200rpm.の速度で30秒間、
高密度ポリエチレン 1000g
と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温かく、展性のある内に細断し、造粒機に供給した。得られた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留時間は5分間、サイクル時間は30秒、温度は260℃であった。耐光堅牢性の優れた、鮮明な赤色に均質に着色されたチップを得た。
【0065】
実施例10
ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN PT-55(商標)、Chemie Linz 社〕1000gと実施例1Bにおいて得られた顔料組成物10gとを、混合ドラム中において、よく混合した。これにより得られた顆粒を、260乃至285℃において、溶融紡糸して、良好な耐光堅牢性と織物繊維特性とを有する赤色フィラメントを得た。
Claims (6)
- 6、13−ジヒドロキナクリドンをアトライター中において予備摩砕する請求項1記載の方法。
- 工程(b)が80乃至103℃の温度において実施される請求項1記載の方法。
- 触媒が、アントラキノン、アントラキノンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸またはそれらの塩からなる群より選択される請求項1記載の方法。
- 該水性反応媒質が、6、13−ジヒドロキナクリドンを基準にして、0.1乃至6重量%の泡防止剤を含有している請求項1記載の方法。
- キナクリドン顔料が、キナクリドン、2、9−ジクロロキナクリドン、2、9−ジフルオロキナクリドン、4、11−ジクロロキナクリドン、2、9−ジメチルキナクリドンまたは2、9−ジメトキシキナクリドンであるか、またはキナクリドン/2、9−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン/2、9−ジメチルキナクリドン固溶体、キナクリドン/キナクリドンキノン固溶体、2、9−ジクロロキナクリドン/2、9−ジメチルキナクリドン固溶体、または2、9−ジクロロキナクリドン/2、9−ジメトキシキナクリドン固溶体である請求項1記載の方法。
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