JP3850513B2

JP3850513B2 - キナクリドン顔料を製造するための酸化方法

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Publication number: JP3850513B2
Application number: JP11854397A
Authority: JP
Inventors: ベブラーフリドリン
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: EP0806456B1; EP0806456A2; JPH1053712A; DE69705770T2; EP0806456A3; US5856488A; DE69705770D1

Description

【０００１】
本発明は、対応する予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性反応媒質中において、酸化剤として過酸化水素を使用して酸化することによってキナクリドン顔料を製造する方法に関する。
【０００２】
置換されていないかまたは置換された６、１３−ジヒドロキナクリドン化合物を対応するキナクリドンに酸化することは当技術分野で公知である。
たとえば、多数の文献は、少量の水を含有するアルコール性媒質中において、酸化剤として芳香族ニトロ化合物を使用して６、１３−ジヒドロキナクリドンの対応するキナクリドンへの酸化を開示している。しかしながら、このような方法は還元された芳香族副生成物の生成のために、かなりの有機廃棄物が生じるという欠点を有している。
【０００３】
また、６、１３−ジヒドロキナクリドンを、溶剤および／または水性の塩基性系中において、酸素含有ガスを使用して酸化する方法によって、６、１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、しばしば”空気酸化”と呼ばれている。なぜならば、酸素含有ガスとして空気が都合よく使用されるからである。空気酸化法は、不均質な反応混合物中に大量のガスを導入しなければならず、そのため泡が発生するという欠点がある。加えて、反応完了時を判定するのが困難である。
【０００４】
さらにまた、極性溶剤、たとえばＤＭＳＯ中に溶解された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、酸化剤として空気を使用して酸化することも公知である。この方法は、優秀なキナクリドン顔料を高収率で生成するという利点がある。しかしながら、酸化反応の間の副生成物としてジメチルスルホンのごとき有機廃棄物を、かなりの量発生し、このため費用のかかる溶剤再生系が必要であるという欠点を有している。
【０００５】
本発明は、置換されていないキナクリドンおよび置換されたキナクリドンが、予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性媒質中において、酸化剤として過酸化水素を使用して対応するキナクリドンへ酸化することによって、環境に優しい方法で製造できるという発見に基づいている。過酸化水素が酸化剤として使用された場合、妥当な程度の酸化を達成するためには、６、１３−ジヒドロキナクリドンの予備摩砕が必要である。
【０００６】
本発明の方法は、６、１３−ジヒドロキナクリドンを、有機溶剤を使用せずに、水性系中において小過剰の塩基を使用するだけで酸化するという利点を提供する。さらに、過酸化水素酸化剤は、還元された副生成物を生じさせず、むしろ前合成段階からの６、１３−ジヒドロキナクリドン中に存在している不純物を酸化するという利点をもたらす。すなわち、本発明の方法は、向上された純度と色度とを有するキナクリドン生成物を与える。さらに加えて、公知酸化方法に比較して、キナクリドン生成物のプレスケーキを洗うために使用される水が少なくてすむ。
【０００７】
本発明の別の特徴は、本発明は、γ−II型キナクリドンが、所望の場合には多形的に純粋な形態で、微細に摩砕した６、１３−ジヒドロキナクリドンを塩基性の水性媒質中において酸化剤として過酸化水素を使用して酸化することによって、環境に優しい方法で得られるという発見に基づいている。γ−II型キナクリドンは広く使用されているので、環境に優しい方法によって、多形的に純粋な形で、それを製造できるということは非常に大きな利点である。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式Ｉ
【化３】

（式中、ＸとＹとは互いに独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ₁-Ｃ₃ アルキルおよびＣ₁-Ｃ₃ アルコキシからなる群より選択された１個または２個の置換基である）のキナクリドンを、対応する下記式II
【化４】

の６、１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって製造するキナクリドンの製造方法に関し、その方法は、
（ａ）式IIの６、１３−ジヒドロキナクリドンを亜顔料サイズ(subpigmentary size)予備摩砕し、
（ｂ）予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンを,塩基性の水性反応媒質中において触媒の存在下で過酸化水素を使用して酸化し、そして
（ｃ）式Ｉのキナクリドンを単離することを包含している。
【０００９】
予備摩砕の間、６、１３−ジヒドロキナクリドンの粒子サイズは亜顔料サイズに縮小される。一般的に、亜顔料に予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンは、Ｘ線回折図によって見ることができるように非常に結晶化度が低く、高度に凝集した、ほとんど不定形の粉末である。予備摩砕は、酸化されるべき６、１３−ジヒドロキナクリドンのＸ線回折図内の主ピークの１つの半値幅を検査することによって制御される。この幅が大きいほど予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドン粉末の粒子サイズは小さい。
【００１０】
本明細書において使用されている予備摩砕という文言は、完全に液体の不存在において行われる摩砕を含む。しかし、相指示剤または界面活性剤のごとき液体を少量存在させることは可能である。その量は、６、１３−ジヒドロキナクリドンと摩砕助材として使用される無機塩とを含む摩砕組成物の重量を基準にして、最大約１０重量％までである。６、１３−ジヒドロキナクリドンは、粉末の性質を保持すべきである。
【００１１】
予備摩砕の操作は公知であり、そして各種の方法で実施することができる。すなわち、鋼玉および屋根釘を使用して予備摩砕を実施するとができる。あるいはまた、金属の摩滅とこれに伴う希酸による６、１３−ジヒドロキナクリドンの抽出の必要とを回避するために、予備摩砕をステンレススチールのボール、ロッドを使用してあるいは結晶ジルコニア相とアモルファスシリカ相とからそれらの酸化物の融合によってつくられたセラミックビーズを使用して実施することもできる。０．５乃至２．５ｃｍサイズのステンレス鋼ビーズまたはセラミックビーズが特に適当である。種々の寸法の摩砕材を使用することができるけれども、上記の寸法が好ましい。
【００１２】
多くの適当な摩砕装置が公知である。適当な装置の例は、金属玉または陶器玉、好ましくはステンレス鋼ビーズまたはセラミックビーズを満たしたボール・ミルまたはアトライター・ミルである。
ステンレス鋼ビーズまたはセラミックビーズを摩砕媒体として使用し、塩の不存在下、窒素のごとき不活性雰囲気下（爆発を避けるため）、アトライター・ミル中において６、１３−ジヒドロキナクリドンを予備摩砕するのが好ましい摩砕工程の方法である。
【００１３】
別の実施態様においては、６、１３−ジヒドロキナクリドンを、水和の水を加えて、または加えないで、１０乃至３０％の無機塩、たとえばNaCl，CaCl₂ ，Na₂SO₄またはAl₂(SO₄)₃ の存在下において予備摩砕することである。好ましい摩砕混合物の組成は、６、１３−ジヒドロキナクリドン約７５乃至８５％と無水Na₂SO₄約１５乃至２５％とを含有する。塩は、生じるミル粉末が爆発する可能性を抑えるために主として存在させる。
【００１４】
予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンは、ふるい分けまたは他の方法によって摩砕媒体から分離される。このあと、予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンは酸化反応にかけることができる。
【００１５】
予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンは、水性の塩基性媒質中、アントラキノン誘導体のごとき触媒の存在下、６０℃以上の温度、好ましくは約８０乃至約１０３℃の範囲、最も好ましくは９０乃至１００℃の範囲において過酸化水素の水溶液を使用して容易に酸化することができる。
【００１６】
予備摩砕されていなかった６、１３−ジヒドロキナクリドンは、同じ条件下において不完全に酸化されるだけであったから、妥当な収率でキナクリドンおよびキナクリドン固溶体を製造するための本発明の有用性は、まったく予期されなかったことである。
【００１７】
本発明の方法によれば、６、１３−ジヒドロキナクリドンを基準にしたキナクリドン生成物の収率は、理論値の約８０％を上回る。ある種のキナクリドン生成物たとえば置換されていないキナクリドンの場合には、その収率は、理論値の９０乃至９９．８％である。一般的に、生成されたキナクリドンは多形的に均質である。すなわちキナクリドン生成物のＸ線回折図は、ただ１つの結晶多形型のパターンを示す。ただし、通常は、酸化されていない６、１３−ジヒドロキナクリドンを、いくらか含有しており、結果的に質量収率は通常１００パーセントに近い。
【００１８】
本発明の方法によれば、６、１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの酸化は、塩基性の水性媒質中において実施され、この媒質は予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドン、水、塩基、触媒、酸化剤から実質的になる、あるいは６、１３−ジヒドロキナクリドン、水、塩基、触媒、酸化剤，泡防止剤から実質的になるスラリーである。
【００１９】
通常、その塩基性の水性媒質は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの重量の約２乃至２０倍、好ましくは３乃至１４倍に等しい量の水を含有する。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、塩基性の水性媒質は、実質的に泡防止剤以外には有機溶剤を含有しない。しかしながら、それが所望の結晶型の対応するキナクリドンまたはキナクリドン固溶体の生成を損なわない限り、その塩基性の水性媒質中に有機溶剤が存在しても差し支えはない。
【００２１】
適当な塩基の例はアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは好ましくは水酸化カリウムである。一般的に、塩基性の水性媒質は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り、２乃至７モルの塩基を含有する。好ましくは、塩基性の水性媒質は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り、２．２乃至５モルの塩基を含有する。
【００２２】
好ましくは、工程（ｂ）は、過酸化水素酸化剤の水性溶液を６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩基性の水性スラリーと、一定時間にわたり、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に８０乃至１０３℃の範囲、最も好ましくは９０乃至１００℃の範囲において組み合わせることによって実施される。過酸化水素の水性溶液は、通常過酸化水素を１乃至５０重量％、好ましくは５乃至３０重量％、最も好ましくは１０乃至２５重量％含有する。
【００２３】
一般に、過酸化水素の過剰が使用され、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り過酸化水素１．１乃至５モル、好ましくは１．２乃至３モルが使用される。
【００２４】
酸化工程における触媒の存在は、キナクリドンの収率を高くする。さらに加えて、上記した酸化条件下における触媒の存在は、実質的にキナクリドンキノンを含まない、たとえばキナクリドンキノンの含有率が２．５重量％以下であるキナクリドン生成物を与える。ただし、少量のキナクリドンキノンは、それが最終的キナクリドン顔料の彩度を低下させない限り許される。
【００２５】
本発明の方法において使用される特に適当な触媒は、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このような触媒は当技術分野において公知である。特に適当な触媒の例は、アントラキノン化合物、特にアントラキノンおよびアントラキノンスルホン酸誘導体たとえばアントラキノン−２、６−ジスルホン酸または好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸またはこれらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩であり、アノトラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩がとりわけ好ましい。キノン触媒は、本塩基性の水性反応媒質中に、６、１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５乃至０．１倍、最も好ましくは０．０１乃至０．０５倍の量で存在する。
【００２６】
本発明を特定の理論に限定するものではないが、キノン触媒は６、１３−ジヒドロキナクリドンを酸化し、そして触媒自身は対応するロイコ化合物へ還元されるよう働き、そのロイコ化合物が過酸化水素によって再生されると考えられる。
【００２７】
本発明による触媒は、予備摩砕の前、間または後に添加することができる。たとえば、触媒は６、１３−ジヒドロキナクリドンと同時的に添加される。すなわち両者を一緒にアトライター・ミルに供給し、続いて得られた混合物を予備摩砕する。
【００２８】
過酸化水素添加の間の泡の発生を回避するため、少量の泡防止剤を存在させるのが、所望の結晶相のキナクリドン顔料が生成される限り、通常は有利である。泡防止剤は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの重量を基準にして、０．１乃至６重量％、好ましくは０．５乃至４重量％の量で使用するのが好ましい。
【００２９】
適当な泡防止剤の例はＣ₅〜Ｃ₁₂ アルキルアルコールたとえばイソオクタノール、アルキレンジオールたとえばヘキサンジオール−１、２またはドデカンジオール−１、２；ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体たとえば平均分子量が約６２０のセチルオキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；または第三アンモニウム化合物たとえばベンゼントリブチル塩化アンモニウムなどである。多くの適当な泡防止剤が市場で入手可能である。
【００３０】
本発明の方法の最適実施態様においては、工程（ｂ）は、過酸化水素の水溶液を、予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンの水性スラリーと３０分乃至９時間、好ましくは１乃至８時間にわたって組み合わせ、そして次に酸化を完遂させ、顔料再結晶を促進するために、その水性の塩基性反応媒質を高められた温度において一定時間撹拌することによって実施される。好ましくは、該水性の塩基性反応媒質は過酸化水素添加後、９０乃至１００℃の温度で３０分乃至１２時間撹拌、好ましくは１乃至６時間撹拌される。このあと、濾過し、湯水洗滌し、および乾燥して顔料を単離する。
【００３１】
再結晶化の時間と温度とによって、透明で小さい粒子サイズのキナクリドン顔料が生成されるか、または不透明で大きい粒子サイズのキナクリドン顔料が生成される。透明な製品を得たい場合には、比較的低い温度かつ比較的短い時間が好ましく、他方、不透明な製品を得たい場合には比較的高い温度かつ比較的長い時間が好ましい。
【００３２】
さらに、酸化キナクリドン顔料の顔料粒子サイズを制御するために、粒子成長抑制剤を添加することも有利でありうる。粒子成長抑制剤は、凝集防止剤としても公知である。適当な粒子成長抑制剤の例はフタルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸およびその塩、たとえばアルミニウム塩およびピラゾリルメチルキナクリドンなどである。
【００３３】
本発明の方法は、キナクリドン、２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドンおよび２、９−ジメトキシキナクリドンの製造のために特に有用である。
【００３４】
さらにまた、本発明の方法は、１つまたはそれ以上のキナクリドン成分を含有する固溶体の製造のためにも適当である。したがって、本発明のいま１つの特徴は、予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンが、式IIの２つまたはそれ以上の６、１３−ジヒドロキナクリドンを含有する混合物であり、この混合物が上記した工程（ｂ）の方法によって共に酸化(co-oxidize)されて１つの固溶体であるキナクリドンが生成される固溶体の製造方法に関する。
【００３５】
この本発明による方法は,特に下記の固溶体顔料の製造のために実用的である：キナクリドン／２、９−ジクロロキナクリドン固溶体、
キナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、
キナクリドン／キナクリドンキノン固溶体、
２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、
２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメトキシキナクリドン固溶体。
【００３６】
本発明の方法によるキナクリドン生成物は,一般に,いくらかの未反応６、１３−ジヒドロキナクリドンを含有しており、これはキナクリドン顔料内または固溶体結晶格子内に入り込んでいる。キナクリドン生成物に含有されている６、１３−ジヒドロキナクリドンが１５重量％以下であるのが好ましく、最も好ましくはキナクリドン生成物の中に入っている６、１３−ジヒドロキナクリドンの量は１乃至１０重量％の範囲の量に限定される。
【００３７】
本発明の方法は、置換されていないかまたは置換されたキナクリドンの特定の結晶型の製造のために特に好適である。たとえば、置換されていないキナクリドンのα−型、β−型またはγ−型、２、９−ジメチルキナクリドンのβ−型および２、９−ジクロロキナクリドンのα−型の製造のために好適である。
【００３８】
これら異なる結晶型のキナクリドン生成物のいずれが生成されるかは、使用される反応条件に依存する。たとえば、塩基の種類と濃度、予備摩砕粉末の結晶化度によって特性化される予備摩砕粉末の亜顔料状態および／または酸化工程において存在しうる上記した泡防止剤および／または前記の凝集防止剤の種類と濃度に依存する。
【００３９】
本発明の方法は、米国特許第２８４４５８１号明細書に記載されている置換されていないキナクリドンのγ−II結晶型製造のために特に好適である。γ−II型キナクリドンは下記の２θ２倍照角における吸収線をもつＸ線回折図によって特徴づけられる：
６．６°、１３．９°および２６．３°における３本の強い吸収線；
１３．２°、１３．４°、２３．６°、２５．２°および２８．３°における５本の中位の吸収線；および
１７．１°と２０．４°とにおける２本の弱い吸収線。
【００４０】
本発明の方法によって製造されるγ−II型キナクリドンは、好ましくは、その生成物が、置換されていないキナクリドンの他の結晶型を実質的に含有していないことを意味する多形的に均質なものである。
【００４１】
本発明の方法の生成物がγ−II型キナクリドンである場合にも、それは一般にいくらかの未反応６、１３−ジヒドロキナクリドンを含有しており、これはγ−II型キナクリドン顔料の結晶の中に入り込んでいる。通常、γ−II型キナクリドン顔料結晶は、γ−II型キナクリドンのピークと一致するピーク（ただし、ピークの位置は幾分ずれることがある）を有するＸ線回折図を示す顔料固溶体の形で、約１５重量％までの６、１３−ジヒドロキナクリドンを取り込んでいる。このような固溶体は、これまで文献において、固体化合物として記載されてきた。
【００４２】
したがって、本発明の方法は、得られるγ−II型キナクリドン生成物が、γ−II型キナクリドンのＸ線回折図を示す固溶体、特にキナクリドンと６、１３−ジヒドロキナクリドンとからなる固溶体である製造方法を包含する。一般に、本発明の方法によって製造された固溶体生成物は、キナクリドンと６、１３−ジヒドロキナクリドンとの合計重量を基準にして、約８５乃至９９．８重量％、好ましくは９０乃至９９．５重量％、最も好ましくは９２乃至９９重量％のキナクリドンと０．２乃至１５重量％、好ましくは０．５乃至１０重量％、最も好ましくは１乃至８重量％の６、１３−ジヒドロキナクリドンとを含有する。したがって、本発明は、γ−II型キナクリドンが固溶体の形態であり、その顔料固溶体が下記の２θ２倍照角における吸収線によって特性化されるＸ線回折図を有している製造方法にも関する。
強い吸収線６．６±０．２，１３．９±０．２，２６．３±０．２；
中位の吸収線１３．３±０．２，２３．６±０．２，２５．２±０．２，２８．３±０．２；
弱い吸収線１７．１±０．２，２０．４±０．２；
１３．３°２θ２倍照角のピークは、１３．２°２θ２倍照角ピークと１３．４°２θ２倍照角ピークとの２つのピークのオーバーラップしたものである。
【００４３】
最終用途によっては、組織改良剤を、本顔料の濾過の前に、好ましくは水性プレスケーキに配合することによって添加するのが有利であり得る。適当な組織改良剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、およびこれらの脂肪酸のアミドまたは金属塩、好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸またはその金属塩、コロホニウム、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコールたとえばステアリルアルコール、または隣位ジオールたとえばドデカンジオール−１、２、あるいはまた変性コロホニウム／マレイン酸エステル樹脂またはフマル酸／コロホニウム樹脂、あるいは重合体分散剤などである。組織改良剤は、最終製品を基準にして、好ましくは０．１乃至３０重量％、最も好ましくは２乃至１５重量％の量で添加される。
【００４４】
本発明によるキナクリドン顔料およびキナクリドン固溶体顔料は、高分子有機材料の着色のためにきわめて好適である。その高分子有機材料は、キャスティングまたはモールディング製品に加工されうる。または、本顔料はインク組成物および塗料組成物、たとえば溶剤系塗料または水性塗料に配合して使用することができる。
【００４５】
適当な高分子有機材料の例は次のものを含む。熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまたはエラストマー、たとえばセルロースエーテル、セルロースエステルたとえばエチルセルロース；線状または架橋されたポリウレタン；線状の、架橋された、または不飽和のポリエステル；ポリカーボネート、ポリオレフィンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリ−４−メチルペンテン−１；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトンたとえばポリフェニレンオキシド、さらにはポリ−ｐ−キシレン、ポリハロゲン化ビニルたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系ポリマーたとえばポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリアクリロニトリル、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴムまたはクロロプレンゴム。これらは単一物質または混合物でありうる。
【００４６】
一般に本顔料は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは、０．１乃至１０重量％の量で使用される。したがって、本発明はさらに、プラスチック材料と、着色されたプラスチック組成物の重量を基準にして、０．０１乃至約３０重量％の本発明の方法によって製造された顔料または顔料固溶体とを含有する着色されたプラスチック組成物、ならびにかかる着色されたプラスチック組成物の製造方法にも関する。
【００４７】
本発明による顔料は高分散性であり、有機マトリックスに容易に配合することができ、高い彩度と卓越した耐光性と耐候性を有する均質着色物を与える。
【００４８】
本発明の顔料を使用した高分子有機材料の着色は、場合によってはマスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を含む高剪断技術を使用して基質材料中に本顔料を混入することによって実施される。次に、着色された材料は公知方法、たとえばカレンダー加工、プレス、押出し、ブラッシング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。本組成物を使用して着色された成形品は、特に、延伸応力によって得られる物品であり、たとえばモールディング品やキャスティング品、リボン、繊維あるいは圧延シートなどである。
以下の実施例によって、本発明を説明する。実施例中の部は、別途記載のない限り、すべて重量部である。Ｘ線回折パターンはRIGAKU GEIGERFLEX 回折計型式Ｄ/MaxII v BX を使用して測定された。
【００４９】
実施例１Ａ
UNION Process, Inc.,( オハイオ州アクロン) 製造の l-SDGアトライター・ミルに、６、１３−ジヒドロキナクリドンの４８５ｇおよびアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩１５ｇを装填する。このミルにＬ字形アームを取り付け、そして摩砕材として直径０．６cmのステンレス鋼ビーズの３．７８リットルを入れる。このあと、ミルを、窒素雰囲気下５００rpm の速度で７０分間回転させる。この摩砕サイクルの終了時に、ミルの底のバルブを開けて、回転をさらに１５分間続けながら、予備摩砕された混合物を回収して、高度に凝集した赤味がかった予備摩砕粉末４６５ｇを得た。
当技術分野に通常の知識を有する者にとって公知のごとく、アトライター・ミルのただ一回の運転の収量は実際の収量を表すものではない。なぜならば、いくらかの生成物が摩砕材に付着しているからである。好ましくは、アトライター・ミルは１生産単位の間連続運転される。
得られた予備摩砕粉末のＸ線回折図の６．３°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は０．９°２θであった。これに対して、出発物質の６．３°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は０．３°２θであった。
【００５０】
実施例１Ｂ
撹拌器、凝縮器，温度計および滴下漏斗を具備した３リットル容のフラスコ中において、実施例１Ａで製造された予備摩砕混合物６０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤であるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-100, WITCO Corp.製品）２．４ｇを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの４５％水溶液７１．７ｇを添加し、続いて水７０mlを添加した。撹拌しながら、この懸濁物を、９０℃に加熱した。１６．２％過酸化水素水溶液５６mlを、９５乃至１００℃において、７時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。この反応混合物は、反応時間の関数として、粘りが増すので、全量１５０mlの水で周期的に希釈する必要がある。得られた赤色顔料懸濁物を、９５乃至１００℃において、さらに３０分間撹拌した後、濾過した。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗い乾燥した。
得られた赤色キナクリドン顔料は、下記データによって特性化されるγ−II型キナクリドンのＸ線回折図を示した：
【表１】

分光光度測定法によるこの赤キナクリドン顔料の分析評価はキナクリドンキノンの含量が１．５％以下そして６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量が５．９％であることを示した。
ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60によりリソグラフワニスにすり込むと、この顔料は不透明青赤色マッストーンを示しそしてＴｉＯ₂ 体質顔料に配合した時には鮮明な赤色を示した。プラスチックまたは塗料に配合した時、この顔料は優れた堅牢性を有する青赤色を与えた。
【００５１】
実施例２Ａ
実施例１Ａの操作を繰り返した。ただし、６、１３−ジヒドロキナクリドンの代わりに２、９−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４８５ｇを使用した。予備摩砕された２、９−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドン／アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩混合物４６５ｇを得た。
予備摩砕粉末のＸ線回折図の２６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は１．３６°２θであった。これに対して、出発物質の２６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は０．５°２θであった。
【００５２】
実施例２Ｂ
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リットル容のフラスコ中に、実施例２Ａにおいて製造された予備摩砕混合物４０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤であるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-100, WITCO Corp.製品）１．６ｇを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの４５％水溶液４３．７ｇを添加した。撹拌しながら、この懸濁物を、９４℃に加熱した。２０．３％過酸化水素水溶液３１mlを、９５乃至１００℃の温度において、４時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。得られたマゼンタ顔料懸濁物を、９５乃至１００℃において、さらに６時間撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗い乾燥した。
得られたマゼンタ２、９−ジメチルキナクリドン顔料は、下記データによって特性化されるβ−２、９−ジメチルキナクリドンのＸ線回折図を示した：
【表２】

ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込む(rubout)と、この顔料は濃いマゼンタ色のマストーンを示した。プラスチックまたは塗料中に配合した時、この顔料は優れた堅牢性を有する青赤色を与えた。
【００５３】
実施例３Ａ
実施例１Ａの操作を繰り返した。ただし、６、１３−ジヒドロキナクリドンの代わりに２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４８５ｇを使用し、そしてミルは７０分間ではなく３０分間運転し、予備摩砕された２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドン／アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩混合物４６２ｇを得た。
予備摩砕粉末のＸ線回折図の２６．６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は２．３°２θであった。これに対して、出発物質の２６．６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は約０．５°２θであった。
【００５４】
実施例３Ｂ
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リットル容のフラスコに、実施例３Ａにおいて製造された予備摩砕混合物４０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤である１、２−ドデカンジオールの１．６ｇを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの４５％水溶液４９．０ｇを添加し多。撹拌しながら、この懸濁物を、９４℃に加熱した。２０％過酸化水素水溶液３５mlを、９５乃至１００℃においてさらに４時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。得られたマゼンタ顔料懸濁物を、９５乃至１００℃においてさらに６時間撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗い、乾燥した。
得られた生成物は、主としてそのα−結晶型である２、９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折図を示した。ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料はマゼンタ色のマストーンを示した。
【００５５】
実施例４Ａ
UNION Process, Inc.,( オハイオ州アクロン) 製造の l-SDG型アトライター・ミルに、６、１３−ジヒドロキナクリドンの３００ｇ、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの２００ｇおよびアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩１５ｇを装填する。このミルにＬ字形アームを取り付け、そして摩砕材として直径０．６cmのステンレス鋼ビーズの３．７８リットルを入れる。このあと、ミルを、窒素雰囲気下５００rpm の速度で６０分間回転させる。この摩砕サイクルの終了時に、ミルの底のバルブを開けて、回転をさらに１５分間続けながら、予備摩砕された混合物を回収して、高度に凝集した赤味がかった予備摩砕粉末４５７ｇを得た。
得られた予備摩砕粉末のＸ線回折図の２６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は２．７５°２θであった。
【００５６】
実施例４Ｂ
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リットル容のフラスコ中に、実施例４Ａにおいて製造された予備摩砕混合物４０ｇ，水７０mlおよび泡防止剤である１、２−ドデカンジオールの１．２ｇを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化カリウムの４５％水溶液８７．４ｇを添加し、撹拌しながら、この懸濁物を、９４℃に加熱した。１６．１％過酸化水素水溶液３７．１mlを、９５乃至１００℃において、４時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。得られた赤色顔料懸濁物を、９５乃至１００℃において、さらに６時間撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗い乾燥した。
得られた赤色の顔料粉末は、下記データによって特性化される固溶体顔料のＸ線回折図を示した：
【表３】

ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料は濃い赤色のマストーンを示した。
【００５７】
実施例５Ａ
実施例１Ａの操作を繰り返した。ただし、アトライター・ミルを７０分間ではなく３０分間運転し、予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドン／アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩混合物４６０ｇを得た。
予備摩砕粉末のＸ線回折図の６．３°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は０．７°２θであった。これに対して、出発物質の６．３°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は０．３°２θであった。
【００５８】
実施例５Ｂ
撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リットル容のフラスコ中に、実施例５Ａにおいて製造された予備摩砕混合物４０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤であるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-100, WITCO Corp.製品）０．８ｇを装填した。この混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。水酸化ナトリウムの５０％水溶液３０．７ｇを添加し、続いて水３０mlを添加した。撹拌しながら、この懸濁物を、９０℃に加熱した。１６．２％水性過酸化水素溶液５６mlを９５乃至１００℃において、３時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通じて添加した。この反応混合物は、反応時間の関数として、粘りが増すので、全量約１００mlの水で周期的に希釈する必要がある。得られた赤色顔料懸濁物を、９５乃至１００℃において、さらに４時間半撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗い、乾燥した。
得られた赤色キナクリドン顔料は、下記データによって特性化されるα−キナクリドンのＸ線回折図を示した：
【表４】

ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料は濃い赤色のマストーンを示した。
【００５９】
実施例６
実施例５Ｂの操作を、下記の変更を加えて、繰り返した。
泡防止剤としてオキシアルキル化アルキルアルコールの代わりに１、２−ドデカンジオールを使用した；
過酸化水素水溶液を、３時間ではなく４時間かけて添加した；
反応混合物を９時間撹拌した。
しかして、青赤色顔料が得られ、これは少量のα−キナクリドンが混合しているβ−キナクリドンのＸ線回折図を示した。ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込むと、この顔料は濃い青赤色のマストーンを示し、そしてTiO₂体質顔料に展開するとバイオレット色を示した。
【００６０】
実施例７
この実施例は、実施例１によって製造されたγ−II型キナクリドンを自動車用塗料系に配合する例を示す。
ミルベースの調製
１パイント容量のジャー中に下記のものを装填する：
アクリル樹脂６６ｇ，
ＡＢ分散剤１４．５ｇ，
溶剤（SOLVESSO 100、 American Chemical社) ５８．１ｇ，
実施例１Ｂにおいて得られたγ−II型キナクリドン２６．４ｇ，
直径４ｍｍの鋼鉄ダイアゴナルロッド９８０ｇ。
ジャー中において、この混合物をローラーミルで６４時間ミル摩砕にかける。
得られたミルベースは、顔料／バインダ比０．５で顔料１６．０％を含有し、そして全非揮発分は４８．０％であった。
【００６１】
実施例７Ａマストーンカラー
上記ミルベースの４７．３ｇ，メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂および紫外線吸収剤を含有するクリヤー・ソリッド・カラー溶液３６．４ｇおよびポリエステルウレタン樹脂を含有する平衡クリヤー・ソリッド・カラー溶液１６．３ｇを混合し、そしてキシレン７６部、ブタノール２１部およびメタノール３部を含有する溶剤混合物で希釈した。希釈は＃２フィッシャーカップで測定して２０乃至２２秒の噴霧粘度になるよう行った。
赤色の樹脂／顔料分散物を、パネル上に、１．５分間隔で２回、ベースコートとしてスプレーした。２分後に、クリアーコート樹脂を、１1/2 分間隔で２回、ベースコートの上にスプレーした。次に、スプレーされたパネルを、１０分間、フラッシュキャビネート内において、空気でフラッシュし、炉内において、２６５゜F（１２９℃）において３０分間、焼き付けて、優れた耐候性を有する高彩度の赤色に着色されたパネルを得た。
【００６２】
実施例７Ｂチントカラー
ホワイトベース
１クォート容のガラスジャーの中において下記の成分を混合して、ＴｉＯ₂ 分散物を調製する：
ＴｉＯ₂ 顔料６０４．１ｇ
アクリルウレタン樹脂１２９．８ｇ
溶剤（SOLVESSO 100）１６１．１ｇ
次に、１．２７ｃｍ（1/2 インチ）のセラミックボールの０．４７リットル（１パイント）を添加する。次に、この分散物を２４時間、摩砕する。白色顔料分散物をボールから分離して、顔料を６７．５％含有し、全固形分が７７．４％である”ＴｉＯ₂ 分散物”を得る。

この塗料は、顔料／バインダー比０．７で２５．１％の顔料を含有しており、そして全非揮発分は６０．９％である。
この赤色顔料／ＴｉＯ₂ ／樹脂分散物を、パネル上にスプレーし、そのあと実施例７Ａ記載のクリヤーコートを塗布した。優れた耐候性を有する高光沢の赤色塗装パネルを得た。
【００６３】
実施例８
ポリ塩化ビニル６３．０ｇ，
エポキシ化大豆油３．０ｇ，
バリウム／カドミウム熱安定剤２．０ｇ，
ジオクチルフタレート３２．０ｇ，
実施例１に従って製造された顔料組成物１．０ｇ
を、ガラスビーカー中において、撹拌棒を使用して混合した。この混合物を、２本ロール実験室用ロールミルを使用して８分間圧延して厚さ約０．４ｍｍの軟質ＰＶＣシートに加工した。圧延温度は１６０℃、ロール回転速度は２５rpm ，フリクションは１：１．２で、定常的に折りたたみ、排出および供給を繰り返した。得られた軟質ＰＶＣシートは熱、光およびマイグレーションに対して優れた堅牢性を有する魅力的な赤色に着色されていた。
【００６４】
実施例９
実施例１に従って製造された顔料組成物５ｇ，
立体障害アミン光安定剤２．５ｇ，
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤１．０ｇ，
立体障害フェノール酸化防止剤１．０ｇ，
亜リン酸塩プロセス安定剤１．０ｇ
を溶融後、１７５乃至２００rpm.の速度で３０秒間、
高密度ポリエチレン１０００ｇ
と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温かく、展性のある内に細断し、造粒機に供給した。得られた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留時間は５分間、サイクル時間は３０秒、温度は２６０℃であった。耐光堅牢性の優れた、鮮明な赤色に均質に着色されたチップを得た。
【００６５】
実施例１０
ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN PT-55（商標）、Chemie Linz 社〕１０００ｇと実施例１Ｂにおいて得られた顔料組成物１０ｇとを、混合ドラム中において、よく混合した。これにより得られた顆粒を、２６０乃至２８５℃において、溶融紡糸して、良好な耐光堅牢性と織物繊維特性とを有する赤色フィラメントを得た。

Claims

下記式Ｉ

（式中、ＸとＹとは互いに独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ_１-Ｃ_３アルキルおよびＣ_１-Ｃ_３アルコキシからなる群より選択された１個または２個の置換基である）のキナクリドンを、対応する下記式II

の６、１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって製造する方法において、
（ａ）式IIの６、１３−ジヒドロキナクリドンを亜顔料サイズに予備摩砕し、
（ｂ）予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性反応媒質中において触媒の存在下で過酸化水素を使用して酸化し、そして
（ｃ）式Ｉのキナクリドンを単離することを特徴とする方法。
６、１３−ジヒドロキナクリドンをアトライター中において予備摩砕する請求項１記載の方法。
工程（ｂ）が８０乃至１０３℃の温度において実施される請求項１記載の方法。
触媒が、アントラキノン、アントラキノンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸またはそれらの塩からなる群より選択される請求項１記載の方法。
該水性反応媒質が、６、１３−ジヒドロキナクリドンを基準にして、０．１乃至６重量％の泡防止剤を含有している請求項１記載の方法。
キナクリドン顔料が、キナクリドン、２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドンまたは２、９−ジメトキシキナクリドンであるか、またはキナクリドン／２、９−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、キナクリドン／キナクリドンキノン固溶体、２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、または２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメトキシキナクリドン固溶体である請求項１記載の方法。
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