JP3289960B2 - 改良型ガンマ−キナクリドン顔料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］ア
クリジン−７，１４−ジオンとも呼称されている下記式
のキナクリドンが３種の主な多形結晶型で存在している
ことは公知である。

【化１】

【０００２】この３種のうちα（アルファ）型（米国特
許第２８４４４８４号）とγ（ガンマ）型（米国特許第
２８４４５８１号および２９６９３６６号）は青味を帯
びた赤顔料であり、β（ベータ）型は米国特許第２８４
４４８５号ではバイオレット色のものとして記載されて
おり、米国特許第４８５７６４６号ではマゼンタ色とし
て記載されている。さらに、キナクリドンの昇華によっ
て得られるδ−多形型が米国特許第３２７２８２１号に
帯黄赤色キナクリドンとして記載されている。α、γお
よびδ型は赤顔料でありかつγ型が最も安定であるか
ら、商業的に興味あるものはγ型のみである。

【０００３】またγ多形型キナクリドンが２種類存在す
ることも公知である。すなわち青味を帯びた赤色（米国
特許第２８４４５８１号）の古い型のものと、黄色味を
帯びた赤色の最近確認された型（米国特許第３０７４９
５０号）のものである。この両者はその色およびＸ線回
折パターンによって区別される。帯青赤色のものはγII
型と呼ばれ、２倍照角(double glancing angle) ２θの
６．６度、１３．９度及び２６．３度に３つの強い線；
１３．２度、１３．４度、２３．６度、２５．２度及び
２８．３度に５つの中程度の線；１７．１度と２０．４
度に２つの弱い線を示す。黄色味を帯びたものはγＩ型
と呼ばれ、２倍照角２θの６．６度、１３．９度及び２
６．５度に３つの強い線；１３．２度、１３．５度及び
２３．８度に３つの中強度線；１７．１度、２０．５
度、２５．２度及び２８．６度に４つの弱い線を示す。

【０００４】特開昭５４−１３５８２１号には６，１３
−ジヒドロキナクリドンを水とアルカリと酸化剤たとえ
ばナトリウム−ｏ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、硫黄粉、セレニウム、ヨ
ウ素または空気の存在で酸化し、得られたキナクリドン
塩溶液を極性溶剤または水性酸で稀釈してキナクリドン
を沈殿することによるキナクリドン顔料の製造法が開示
されている。この方法はキナクリドンを製造する方法で
ありそしてβ型とγ型の両方が得られ、γ型は酸性化に
よって生じる旨記載されているが、その型は同定されて
おらず、かつまた、実施例は得られたキナクリドン塩溶
液をメタノールに投入した時にβ相キナクリドンが得ら
れたことのみを示しているにすぎない。

【０００５】米国特許第４２４７６９６号には次のよう
な方法による微粉砕されたγ−キナクリドン顔料の製造
方法が開示されている。すなわち、粗製キナクリドンを
カセイアルカリと水の存在でジメチルスルホキシドに溶
解しそして顔料を水性鉱酸あるいは鉱酸と少なくとも１
種の水、ジメチルスルホキシド、１乃至３個の炭素原子
を有する一価アルコールから選択された希釈剤との混合
物で沈殿する。これによって得られる微細γ−キナクリ
ドンは２倍照角２θの６．４度、１３．７度及び２６．
３度に強いピークをそして１６．８度、２０．２度及び
２３．６度に弱いピークを示すＸ線回折パターンによっ
て特性化される。この方法はさらにコンデショニングを
要することなく顔料形状キナクリドンが製造される利点
を有しているけれども、他方出発物質として粗製キナク
リドンを使用することならびに所望されないキナクリド
ンキノンへの酸化を回避するための有効な不活性条件を
必要とすることなどの欠点をもつ。すなわち、粗製キナ
クリドンはいかなる酸素によってもキナクリドンキノン
へ酸化される可能性がありしかもこの方法で必要とされ
る溶解のための加熱がさらにこの所望されない酸化反応
を促進してしまう。

【０００６】ドイツ特許第３８３４７４８号には通常の
γ型のキナクリドン及び置換キナクリドンを塩基、溶
剤、触媒および所要第四アンモニウム塩の存在でジヒド
ロキナクリドンを酸化することによって製造する方法が
開示されている。米国特許第４７６０１４４号には黄色
改良γ型キナクリドンの製造方法が記載されており、こ
れによればγII型をアルコール中かつ塩基の存在下で摩
砕することによりγＩ型に置換するか、あるいは、γII
型をγＩ型へ予備摩砕しそして次にそのγＩ型を塩基の
存在下にアルコール中で摩砕する。このような方法は黄
色を帯びたγＩ型キナクリドンを得るためには現在高価
なコンデショニング工程が必要であることを示してい
る。

【０００７】本発明は明らかに新規な“γIII 型”と名
付けられるこれまでになく例外的に黄色味を帯びた赤色
のγ型キナクリドンに関する。本発明はさらにこのγII
I 型の新製造方法にも関する。本発明の方法によればこ
のγIII 型は塩基性ジメチルスルホキシド媒質と酸化剤
の存在かつ触媒量のアントラキノン誘導体を使用して
６，１３−ジヒドロキナクリドンをキナクリドンへ直接
酸化し、続いてメタノールで顔料を沈殿することによっ
て製造される。本発明は極めて価値あるものである。な
ぜならば、新規な黄色γIII 型が６，１３−ジヒドロキ
ナクリドンから顔料形状で高収率をもって直接得られる
からである。さらに加えて、所望されないキナクリドン
キノンへの酸化は不活性条件を必要とすることなしに実
質的に排除される。なぜならば、酸素はキナクリドンキ
ノンへの酸化のためでなく、むしろキナクリドンへの酸
化反応のために主として利用されるからである。酸化の
開始時に出発物質が後から加熱の必要のない溶液中に存
在することも所望されないキナクリドンキノンへの酸化
の可能性を排除するためにさらに役立っている。本発明
による新規γ型は明瞭に他と区別されるＸ線回折パター
ンを示す。公知のγＩ型およびγII型と比較して、この
新規なγIII 型は１３乃至１４．５度の２θ２倍照角の
領域で顕著な変化を示しかつまたいくつかのバンドはよ
り長い２倍照角の方向へのシフトを示す。

【０００８】RIGAKU CEIGERFLEX 回折計、Ｄ／MaxII v
BX型で測定した、弱いバンドを含めた本新規γIII 型の
完全Ｘ線回折パターンは、面間隔および対応する２倍照
角で表せば、以下のとおりである：面間隔（ｄ−値、オングストローム） 強度 ２倍照角（度、２θ） １３．２ 強 ６．７ ６．７ 強 １３．３ ６．５ 中 １３．６ ６．３ 強 １４．０ ５．２ 弱 １７．２ ４．３ 弱 ２０．６ ４．０ 弱 ２１．９ ３．７ 弱 ２４．０ ３．５ 弱 ２５．３ ３．３ 強 ２６．６ ３．２ 弱 ２８．１ ３．１ 弱 ２８．８

【０００９】本新規γ型キナクリドンの製造方法は塩基
性ジメチルスルホキシド媒質中、触媒量のアントラキノ
ン誘導体の存在下に６，１３−ジヒドロキナクリドンを
直接酸化することを含む。出発物質の６，１３−ジヒド
ロキナクリドンならびにその製造方法は公知である。

【００１０】本製造方法のために特に適当であることが
判明している塩基の例はアルカリ金属水酸化物たとえば
水酸化カリウムであり、そして好ましくは水酸化ナトリ
ウムである。６，１３−ジヒドロキナクリドンと塩基の
適当なモル比は１：１．９乃至１：７、好ましくは１：
２．１乃至１：５．５である。酸化完了後、生成したキ
ナクリドンの塩はジメチルスルホキシド相に溶解されそ
して過剰の塩基が存在する場合はこれを再使用のために
分離できるより重い水性相に溶解する。酸化工程中の水
の存在はジメチルスルホキシド中の塩基の溶解度を上昇
させるために不可欠である。新規γ型の沈殿や生成中に
おける水の存在は新規γIII 型キナクリドンの生成に支
障のない量で許容される。すなわち、６，１３−ジヒド
ロキナクリドン１部につき水０．２乃至３．０部、好ま
しくは０．３乃至２．０部が使用される。

【００１１】酸化剤の例は酸素含有ガス混合物、たとえ
ば、少なくとも２％の酸素を含有している酸素／窒素ま
たは酸素／アルゴン混合物である。好ましくは空気が使
用される。酸素含有ガス混合物は反応混合物の表面上又
は表面下から導入される。酸化反応は１００℃以下の温
度、好ましくは６０乃至１００℃、最も好ましくは７０
乃至９０℃の温度で実施される。さらに、この酸化反応
は加圧下で実施することもできる。酸化工程中に触媒量
のアントラキノン誘導体を存在させることによって短い
反応時間でキナクリドンを高収率で得ることができる。
触媒の存在と上記した範囲の酸化温度を使用することに
よって所望されないキナクリドンキノン（ＱＡＱと略
す）を実質的に排除してキナクリドン生成物を製造する
ことができる。触媒なしではＱＡＱの生成を回避するこ
とは困難である。

【００１２】特に適当なアントラキノン触媒は、例えば
アントラキノン、アントラキノンのモノクロロ誘導体及
び／又はジクロロ誘導体ならびに最も好ましくは２−ス
ルホン酸誘導体及び／又は２，６−ジスルホン酸誘導体
である。これらアントラキノン触媒の使用量は６，１３
−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０５乃至０．１５
倍であり、０．０１乃至０．０９倍の範囲が最も好まし
い。生じたキナクリドン塩溶液からキナクリドンを得る
ためにはいくつかの沈殿法が利用できる。１つの好まし
い方法は温反応混合物をジメチルスルホキシド１部につ
き１．５乃至７部、好ましくは１．６乃至５部の冷メタ
ノール中に投入する方法である。この際メタノールを約
４０℃以下の温度に保持するのが好ましい。

【００１３】本顔料の粒子サイズは塩基性溶剤混合物に
顔料を沈殿させた後の処理の時間と温度を変えることに
よって制御することができる。新規γIII 型の形成が阻
害されなければ、沈殿および熟成の間、たとえば、米国
特許第３３８６８４３号、米国特許第４３１０３５９
号、米国特許第４６９２１８９号、欧州特許公開第３２
１３９７号、欧州特許公開第３２１９１９号、及び欧州
特許公開第３６２６９０号に記載されているような、抗
凝集剤としても公知の粒子成長抑制剤を存在させること
が有効であり得る。熟成及びこの様にして本発明による
新規γ型の形成が終了したら、所望の顔料形状にある顔
料生成物を濾過単離し、濾過プレスケーキを水または有
機溶剤で、好ましくは、最初メタノールで、次に水で洗
いそして乾燥する。

【００１４】最終用途によっては、粒子成長抑制剤のほ
かに、特定量の組織改良剤を添加するのが有利である。
適当な組織改良剤は、例えば特に少なくとも１８個の炭
素原子を有する脂肪酸、たとえば、ステアリン酸または
ベヘン酸あるいはそれらのアミドまたは金属塩、好まし
くはカルシウム塩やマグネシウム塩、さらには柔軟化
剤、ワックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸またはその
金属塩、松やに、アルキルフェノールまたは脂肪族アル
コールたとえばステアリルアルコール、隣位ジオールた
とえばドデカン−１，２−ジオール、ならびに、変性松
やに／マレイン酸樹脂またはフマル酸／松やに樹脂ある
いは重合体分散剤である。このような組織改良剤の好ま
しい添加量は最終生成物を基準にして、０．１乃至３０
重量％、最も好ましくは２乃至１５重量％である。

【００１５】本発明の組成物は高分子有機材料を着色す
るための顔料として好適である。本発明の組成物で着色
されうる高分子有機材料の例は酢酸セルロース、酪酸セ
ルロース、天然または合成樹脂たとえば重合樹脂や縮合
樹脂、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ア
ルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノールプラスチック、
ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテ
ルケトン、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイ
ン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、これ
らは単体または混合物の形で使用されうる。上記に例示
した高分子有機材料は単独または混合物として、プラス
チック、溶融物、紡糸液、ワニス、ペイント、印刷イン
クなどの形態で使用することができる。最終用途によっ
ては、本顔料をトナーとしてまたは調合物の形で使用す
るのが有利である。本発明の組成物は被着色高分子有機
材料を基準にして、好ましくは、０．１乃至３０重量％
の量で使用される。

【００１６】本発明による組成物を使用した高分子有機
材料の着色は、たとえば、本組成物を、場合によっては
マスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩
砕器を使用して基質材料に配合することによって実施さ
れる。着色された材料はつぎにそれ自体公知の方法、た
とえば、カレンダーがけ、型成形、押出し、紡糸、コー
ティング、流し込み成形または射出成形によって所望の
最終形状に成形加工される。多くの場合、非剛性成形品
を製造するため、あるいは、成形品の脆弱性を低減する
ために、成形前にその高分子有機材料にいわゆる可塑剤
（柔軟化剤）を配合するのが望ましい。適当な可塑剤
は、たとえば、リン酸エステル、フタル酸エステル、セ
バシン酸エステルである。このような可塑剤は本発明の
顔料を配合する前または後で重合体に配合することがで
きる。さらに、各種の色を得るために、本発明による顔
料のほかに、さらに充填剤または他のカラー成分たとえ
ば白顔料、彩色顔料または黒顔料を任意の量で高分子有
機材料に添加することもできる。

【００１７】塗料および印刷インキの着色のためには、
高分子有機材料と本発明によって得られた顔料とを、場
合によっては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの
添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合
物の中に微分散するかあるいは溶解する。この場合に、
まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはい
くつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちに
すべての成分を一つに合同させるようにしてもよい。

【００１８】分子酸素たとえば空気を酸化剤として使用
しかつまたわずかに触媒量のアントラキノン誘導体なら
びに容易に回収可能な有機溶剤を使用して実施されるこ
の酸化法は環境保全の面からも経済性の面からも魅力あ
る方法である。本発明による新規なγ型キナクリドンは
卓越した顔料特性を示す。たとえば、耐熱性、耐候性、
耐光堅牢性、耐ブリージング堅牢性、耐マイグレーショ
ン堅牢性が優れておりかつジメチルホルムアミドのごと
き比誘電率の高い溶剤中で結晶学的安定性を示す。さら
に本顔料は高い彩度と野外耐久性を有する素晴らしい帯
黄赤色を呈する。したがって、新しい着色表現の可能性
を提供するものである。

【００１９】本新規γ型キナクリドンの重要な特徴はそ
の比較的大きい粒子サイズ（０．２乃至０．８μm ）ま
たは小さな表面積（＜３０m²/g）、および高度の結晶性
にある。その好ましい粒子サイズにおいては、本新型キ
ナクリドン顔料はかなりの光分散性を示し、したがって
相当な不透明度を有する。これは顔料がソリッドカラー
自動車用仕上げ塗料に使用さる場合には特に重要なこと
である。

【００２０】本発明のキーポイントは新規なγ型キナク
リドンの提供にあるが、本発明の範囲には本新規γ−キ
ナクリドンと少量、たとえば、約５０重量％以下の従来
型のγＩ−及び／又はγII−キナクリドンとの混合物も
包含されることを注意すべきである。これらの混合物
も、幾分程度は低いが、新γ型キナクリドンの独特な特
徴および顔料特性を示す。以下、本発明の好ましい実施
例を記載する。これらの実施例中においては、すべての
成分の量は重量で記載される。

【００２１】実施例１ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した５
００mlフラスコに最初に６，１３−ジヒドロキナクリド
ン１０ｇとジメチルスルホキシド１２０mlを装填し、次
に５０％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇ、水１０mlおよ
びアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物
０．６ｇを装填する。攪拌しながらこの反応混合物の表
面にガス導入管を通じて空気をゆっくりと（９０乃至９
６ml／分）導入する。この後、混合物を８２℃まで加熱
しそして攪拌と空気導入を続けながらこの温度に５０分
間保持する。生じた顔料塩の熱深青色溶液を温度１８乃
至２０℃のメタノール５００ml中に投入する。この時に
赤色のキナクリドン顔料が沈殿し、温度が４０℃まで上
昇する。この顔料懸濁物を４０℃の温度で６時間攪拌す
る。顔料を濾過単離し、最初メタノールでジメキシスル
ホキシドを洗い落とし、次に水でpH７．５乃至８．０ま
で洗浄しそして乾燥する。顔料キナクリドンの収量は
９．６ｇであった。この生成物は分光光度計で測定して
０．１％以下の６，１３−ジヒドロキナクリドンと０．
１％以下のキナクリドンキノンを含有していた。その粉
末Ｘ線回折パターンは前記に詳細に説明した特徴を示し
そしてその比表面積は２３m²/gであった。

【００２２】得られた顔料の品質はその練摩物(rubout)
を測定して評価される。練摩物は練摩装置、Hoover Mul
ler を使用し、リトグラフワニスに顔料を練りまぜて作
成される。この練摩装置は１／２馬力、１１０乃至２２
０Ｖ、６０サイクルのモーター１基と２枚のガラス板と
を備えている。５０回転を標準回転数として、装置は２
５回転、５０回転、７５回転または１００回転後に停止
するようセットすることができる。３つの分銅を使用し
て２枚のガラス板の間に１５０ポンドの圧力が加えられ
る。いずれの場合も、下側ガラス板の上でヘラを使用し
て乾燥顔料０．６部ｇとリトグラフワニスドライヤー
１．２ｇが混ぜ合わされる。上側ガラス板を下側ガラス
板に対してロックしてモーターを駆動する。モーターは
５０回転後に停止するようセットしておく。５０回転
後、両ガラス板を離し、インク分散物の形の顔料を取り
上げそして再び下側ガラス板の上に展開して上記の操作
を繰り返す。この操作は６回繰り返される。このように
して調製されたインク分散物としての顔料がマストーン
インク(masstone ink)と呼ばれるものであり、このマス
トーンインクを同じ方法で調製された対照と比較する。
試料の色濃度を評価するため、マストーンインクの計算
量（０．１８ｇ）と酸化亜鉛ペースト分散物の計算量
（１０ｇ）を正確に秤量しそして研摩ガラス板の上でヘ
ラを使って練り合わせる。同じ方法で比較のための対照
試料を作成する。リトグラフワニスに本顔料を練り混ぜ
たマストーンは不透明な非常に黄色味を帯びた赤色を呈
しそしてＴｉＯ₂ 中に本顔料が展開された場合は濃い赤
色を呈した。プラスチックまたは塗料に本顔料を配合す
るとすぐれた堅牢性を有する非常に黄色味を帯びた赤色
着色物が得られる。

【００２３】実施例２ 酸化反応のための触媒としてアントラキノン−２−スル
ホン酸ナトリウム塩の代わりにアントラキノン−２，６
−ジスルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを使用して実施例
１に記載のごとく操作を実施した。明らかに新規なγ型
キナクリドンのＸ線回折パターンを示しそして同様に優
れた堅牢性を有する新規なγ−キナクリドン９．６５ｇ
を得た。

【００２４】実施例３ 温度計、攪拌器、冷却器およびガス導入管を具備した２
リットルフラスコに最初に６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン５０ｇとジメチルスルホキシド６００mlを装填し、
次に５０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇ、水５０mlお
よびアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和
物３．０ｇを装填する。攪拌したこの反応混合物の表面
にガス導入管を通じて空気を１７５乃至１８５ml／分の
速度で導入する。この後、混合物を８２℃まで加熱しそ
して攪拌と空気導入を続けながらこの温度に１時間半保
持する。生じた顔料塩の熱い深青色溶液を温度２０℃の
メタノール２．２リットル中に投入する。沈殿した顔料
の懸濁物を還流（７２℃）まで加熱しそして３時間還流
加熱する。このあと、顔料を濾過単離し、最初メタノー
ルでジメキシスルホキシドを洗い落とし、次に水でpH
７．５乃至８．０まで洗浄しそして乾燥する。顔料キナ
クリドンの収量は４８ｇであった。得られた生成物は新
規γ型キナクリドンのＸ線回折パターンを示しそして分
光光度計で測定した結果、０．１％以下の６，１３−ジ
クロロキナクリドンと０．１％以下のキナクリドンキノ
ンを含有していた。プラスチックまたは塗料に本顔料を
配合するとすぐれた堅牢性を有する非常に黄色味を帯び
た不透明な赤色着色物が得られる。

【００２５】実施例４ ５０％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇの代わりに４５％
水酸化カリウム水溶液８．３ｇを使用し、水の量を８ml
に変更しそして空気導入速度を７０乃至８０ml／分に変
えて実施例１の手順をくりかえし実施した。明らかに新
規なγ型キナクリドンのＸ線回折パターンを示しそして
同様に優れた堅牢性を有する新規なγ−キナクリドン
９．６ｇを得た。

【００２６】実施例５ ５０％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇを使用した変更
点を除き、実施例４と同様に操作を実施した。明らかに
新規なγ型キナクリドンのＸ線回折パターン及びかなり
優れた顔料特性を示す新規なγ−キナクリドン９．５ｇ
を得た。

【００２７】実施例６ ポリ塩化ビニル ６３．０ｇ、 エポキシド化大豆油 ３．０ｇ、 バリウム／カドミウム熱安定化剤 ２．０ｇ、 ジオクチルフタレート ３２．０ｇ、 実施例１で製造された新規γ−キナクリドン １．０ｇ、 をガラスビーカーに入れて攪拌棒で攪拌混合した。この
混合物を実験室用２本ロールミルに８分間混練し、厚さ
０．４mmの軟質ポリ塩化ビニルシートに圧延加工した。
圧延温度は１６０℃、ロールの速度は２５rpm.そしてフ
リクションは１：１．２であった。折りたたみ、排出お
よび供給は定常的に実施された。得られた軟質ＰＶＣ
（ポリ塩化ビニル）シートは着色濃度の高い黄色味を帯
びた赤色に着色されており、その熱、光およびマイグレ
ーションに対する堅牢性は優秀であった。

【００２８】実施例７ 実施例１により製造された新規γ−キナクリドン ５ｇ、 CHIMASORB 944 LD（立体障害アミン光安定化剤） ２．５ｇ TINUVIN 328 （ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤） １．０ｇ、 IRGAFOS 168 （亜リン酸塩プロセス安定化剤） １．０ｇ、 （以上の重合体添加剤はすべてCIBA-GEIGY社から入手） をバンバリーミキサーの中で１７５乃至２００rpm の速
度、約３分間の総滞留時間で、高密度ポリエチレン(MA-
778、Quantum Chemicals 社）１０００ｇと混合した。着
色され、フラックス化されたこの樹脂をまだ熱くそして
展性のあるうちに切断して造粒機に供給した。得られた
顆粒をBATTENFELD 1000 射出成形機にかけて滞留時間５
分間、サイクル時間３０秒、２０５℃、２６０℃、３１
５℃の温度でそれぞれチップを製造した。比較のため市
販のγ−キナクリドン(CIBA-GEIGY 社のMONASTRAL Red-
RT-759-DとHoechst 社のHOSTAPERM Red E3B)を上記した
ように高密度ポリエチレンに配合してチップを製造し
た。２０５℃の温度で製造された上記チップのＬ、Ａ、
Ｂ色空間座標値をＤ−６５照明源、Ｃ．Ｉ．Ｅ実験用ス
ケールおよび特殊部品を含む１０度観測器を具備したカ
ラー分光光度計で測定した。さらに、２６０℃および３
１５℃で成形されたチップを２０５℃で成形されたチッ
プと比較した全色差値（ΔＥ）を測定した。

【００２９】測定結果を次表にまとめて示す。

【化２】 上記のＬ、Ａ、Ｂ色空間座標値によって本新規γ−キナ
クリドンが市販の対応する比較品に比較して高い彩度を
有することならびにより明るいかつより黄色い色を有し
ていることがわかる。さらに、色差値ΔＥが低いことは
本新規γ−キナクリドンの色変動が小さいことならびに
高い熱安定性を有していることを表している。

【００３０】実施例８ ポリエチレンテレフタレート顆粒１００ｇと実施例１乃
至５のいずれかにより得られた顔料０．５ｇをローラー
ギア回転台に載せたガラスびんの中で１５分間混合し
た。この混合物を実験用押出機にかけてリボンに加工し
た。均質鮮明な帯黄赤色に着色され、優秀な耐光堅牢度
および耐熱堅牢度を有するリボンを得た。

【００３１】実施例９ APILON 52-651 ポリウレタン(AP1 spc Mussolente 社、
イタリー国）を使用して実施例８と同様に操作を実施し
た。濃い赤色に着色され、優れた耐光堅牢性を有するポ
リウレタンリボンを得た。

【００３２】実施例１０ 基質としてMOPLEN 850G(Montedison社）を使用して実施
例８と同様に操作を実施した。優れた耐熱堅牢度と耐光
堅牢度を有する赤色に着色されたチップを得た。

【００３３】実施例１１ 下記組成の混合物２０ｇに実施例１により製造された新
規γ−キナクリドン６ｇを攪拌混入した。 芳香族炭化水素（SOLVESSO 150、ESSO社） ５０ｇ、 酪酸ブチル １５ｇ、 ケトオキシム基剤均染剤 ５ｇ、 メチルイソブチルケトン ２５ｇ、 シリコーン油（SOLVESSO 150中１％） ５ｇ。 完全に分散された後、アクリル樹脂（キシレン／ブタノ
ールの３：１混合物中５１％）(BAYCRYL L 530、BASF
社）４８．３ｇおよびメラミン樹脂（MAPRENAL TIX、HOE
CHST社；ブタノール中５５％）２３．７ｇを添加した。
このバッチを水平ビードミルに入れて剪断力を加えて短
時間均質化した。得られた塗料組成物を金属板の上にス
プレー塗布し、これを１３０℃で３０分間焼付けた。得
られた仕上塗装は堅牢性の優れた赤色を呈していた。こ
の塗料組成物は流動性が非常に良くそして顔料の分散状
態は良好であった。

【００３４】実施例１２ 下記成分をボールミルに入れて９６時間十分に摩砕混合
した。 ポリエステル樹脂、SOLVESSO 150中６０％、(DYNAPOL H 700、DYNAMIT NOBEL社） ２５．２ｇ、 メラミン樹脂、ブタノール中５５％、(MAPRENAL MF 650、HOECHST社） ２．７ｇ、 アセト酪酸セルロース（キシレン／酢酸ブチル１：２混合物中２５％） １５．５ｇ、 鉱油／カルボン酸エステル基剤触媒(IRGASOL TZ6、CIBA-GEIGY 社）１．１ｇ、 酪酸ブチル ２３．３ｇ、 キシレン １１．６ｇ、 SOLVESSO 150(ESSO 社） １．６ｇ、 実施例３で製造された大粒子サイズ帯黄赤色クロロキナクリドン ９．６ｇ。

【００３５】得られた顔料分散物を酢酸ブチル／キシレ
ン／SOLVESSO 150混合物（上記と同じ混合比）でドイツ
標準規格、ＤＩＮ４、による粘度が約１８秒（２０℃）
となるまで稀釈し、得られた塗料を金属シート上にスプ
レー塗布した。約４０℃の温度で２分間空気にさらした
後、この着色プライマー塗層の上にさらに上記組成の末
着色クリアートップコートを付与した。 アクリル樹脂、キシレン中６０％、(VIACRYL VC 373、VIANORA 社） ５３．３ｇ、 メラミン樹脂、ブタノール中５５％、(MAPRENAL MF 590、HOECHST社） ２７．３ｇ、 シリコーン油Ａ、キシレン中１％(BAYER社） １．０ｇ、 ベンゾトリアゾール誘導体(TINUVIN 900、CIBA-GEIGY 社） １．０ｇ、 キシレン ５．４ｇ、 SOLVESSO 150(ESSO 社） ４．０ｇ、 エチレングリコールアセテート ３．０ｇ。 塗層を４０℃で３０分間空気にさらし、次ぎに１３５℃
の温度で３０分間焼付けを行った。優れた堅牢性を有す
る赤色塗装物を得た。

【００３６】実施例１３ 本実施例は本発明による新規γ−キナクリドンをハイソ
リッドエナメル塗料に配合する例を示す。顔料分散物の調製 ０．２６リットルのジャーに実施例３で製造された顔料
４２．２ｇを入れ、つぎにアクリル樹脂６６．０ｇとキ
シレン５７．５ｇ、および直径４mmのダイアゴナル鋼鉄
棒９８０ｇを入れる。ジャーの中のこの混合物をロール
ミルにかけて６４時間摩砕する。得られた分散物は結合
剤対顔料比１．０において、顔料２８％と固形分５６％
を含有する。触媒と安定化剤の溶液の調製 プロペラ攪拌器付き４．２リットルジャーに酢酸エチル
７５５ｇ、紫外線遮断剤溶液１１７７ｇ（ベンゾトリア
ゾール紫外線吸収剤含有、TINUVIN 1130、CIBA-GEIGY
社）及びアミン溶液（キシレン、メタノール、ブタノー
ル中Ｎ−プロピルアミン）４７．９ｇを装填する。メタ
ノール３４．８ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１１
３．８ｇの混合物を添加しそして得られた溶液を２０分
間攪拌する。

【００３７】塗料の調製 上記の顔料調合物３６．２ｇ、アクリル樹脂３９．６
ｇ、メラミン樹脂２８．４ｇおよび上記触媒と安定化剤
の溶液２０．８ｇを混合しそしてキシレンで No.４FORD
cupで１３乃至１４秒の噴霧粘度まで稀釈する。以上に
より得られた塗料（マストーン）を下塗り済アルミ板に
スプレー塗布し、１０分間環境空気にさらした後、１３
０℃の温度で３０分間焼付けた。得られた帯黄赤色に着
色された塗膜はすぐれた耐候性を有していた。下記の表
は本新γ型キナクリドンを使用して形成されたカラー塗
膜を、γII型キナクリドンのＸ線回折パターンを示すMO
NASTRAL Red RT-759-D(CIBA-GEIGY 社）ならびにγＩ型
キナクリドンのＸ線回折パターンを示すCROMOFINE 6810
(DAINICHISEIKA社）を同様に使用して得られた塗膜と比
較したものである。

【００３８】各塗膜の色はＤ６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ．実
験用スケール、特殊部品を含む１０度の観測器を具備し
た分光光度計で計器的に読み取ったものであり、Ｌ、
Ａ、Ｂ色空間座標値で表わされる。

【化３】 本新規γ型キナクリドンの高い測定Ｂ値を市販試料のＢ
値と比較すれば本新規γIII 型がより黄色味の強い赤色
を呈していることがわかる。

【００３９】実施例１４ 本実施例は本発明による新規γ型キナクリドンが自動車
用塗料の分野で新しい彩色スタイルの可能性を与えるこ
とを示す。すなわち、ジケトピロロピロール顔料、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２５４との混合物の形で、本発明
による新規γ型キナクリドンを公知γII型キナクリドン
(MONASTRAL Red RT-759-D、CIBA-GEIGY社から入手）なら
びに公知γＩ型キナクリドン(CROMOFINE 6810、DAINICHI
SEIKA 社から入手）と比較する。すなわち、次の３種の
顔料混合物を製造した。 （１）IRGAZIN DPP Red BO(C.I. ピグメントレッド２５
４、CIBA-GEIGY社から入手）の５０％と実施例１により
製造された本発明による新γ型顔料の５０％、（２）IR
GAZIN DPP Red BO(C.I. ピグメントレッド２５４、CIBA
-GEIGY社から入手）の５０％とMONASTRAL Red RT-759-D
の５０％、（３）IRGAZIN DPP Red BO(C.I. ピグメント
レッド２５４、CIBA-GEIGY社から入手）の５０％とCROM
OFINE 6810の５０％。

【００４０】これらの顔料混合物（１）、（２）、
（３）を実施例１１に記載したようにハイソリッドエナ
メル系に配合しそして得られた塗料の色を上記実施例と
同じく測定した。下表にそれらのＬ、Ａ、Ｂ色空間座標
の測定値を示す。

【化４】

【００４１】本発明による新規γ型キナクリドンを含有
する塗料（１）は市販型のγ−キナクリドンよりも黄色
く（Ｂ値最高）かつより明るい（Ｌ値最高）。以上の記
載から、本発明が広範な新用途の可能性をもつ新規な多
形γ型キナクリドン顔料を提供することが理解される。
特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱する
ことなく実施例は比率、実施態様、材料に関して各種の
変更が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード イー．ジャフ アメリカ合衆国，19810 デラウエア, ウィルミントン，クレンショウ ドライ ヴ ３ (56)参考文献 特開 昭63−135459（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−28389（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−23022（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3074950（ＵＳ，Ａ) 米国特許2844581（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/52 C09B 48/00 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２倍照角２θの６．７、１３．３、１
   ４．０及び２６．６に対応する４つの高強度線、１３．
   ６に対応する１つの中強度線及び１７．２、２０．６、
   ２１．９、２４．０、２５．３、２８．１及び２８．８
   に対応する７つの低強度線を示すＸ線回折パターンによ
   って特性化されたガンマ結晶型の帯黄赤色キナクリドン
   顔料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のガンマ結晶型キナクリ
   ドンと５０重量％以下の （ａ）２倍照角２θの６．６、１３．９及び２６．５に
   対応する３つの高強度線、１３．２、１３．５及び２
   ３．８に対応する３つの中強度線及び１７．１、２０．
   ５、２５．２及び２８．６に対応する４つの低強度線を
   示すＸ線回折パターンによって特性化されたガンマＩ型
   キナクリドン顔料、 （ｂ）２倍照角２θの６．６、１３．９及び２６．３に
   対応する３つの高強度線、１３．２、１３．４、２３．
   ６、２５．２及び２８．３に対応する５つの中強度線及
   び１７．１と２０．４に対応する２つの低強度線を示す
   Ｘ線回折パターンによって特性化されたガンマII型キナ
   クリドン顔料、または （ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合物、とを組み合わせ
   において含む顔料組成物。