JPH04253979A - 小板形状の２，９−ジクロロキナクリドン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】顔料の粒子サイズはその顔料についての着
色条件を満足するためにはある特定の限度以下でなけれ
ばならないことは顔料の技術分野で公知でありそして関
連文献にしばしば記載されていることである。その通常
の必要粒子サイズは約０．１乃至１．０μｍ　である。 しかしながら、金属フレーク顔料、グラファイト顔料あ
るいは真珠光沢顔料などの、いわゆる「効果」顔料（ｅ
ｆｆｅｃｔ　ｐｉｇｍｅｎｔ）　と呼ばれている顔料は
かなりサイズの大きい小板形状の粒子からなることが知
られている。以前は真珠光沢効果は天然のうろこ銀、す
なわち、魚類の鱗から得られるグアニン分散物を使用し
て得られていた。現在では、真珠光沢顔料は通常Ｆｅ２
Ｏ３　やＣｒ２Ｏ３　のごとき着色酸化物の層でコーテ
ィングされうる小板形状の無機粒子からなっている　（
　Ｋ．　Ｄｏｒｆｎｅｒ，　Ｅ．　Ｍｅｒｃｋ　の論文
、“Ｐｅａｒｌ　Ｌｕｓｔｒｅ　Ｐｉｇｍｅｎｔ”　、
　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　２およ
び３、１９８２年２月および５月発行、参照）。米国特
許第４３７０２７０号明細書には、「効果」顔料として
の小板形状の有機顔料が開示されている。この顔料は少
なくとも長さが１０μｍ　そして幅が３μｍ　のフレー
ク形状に合成されたβ−型の銅フタロシアニンである。 焼付け塗料ワニスに配合すると、この顔料は青色金属効
果塗層を与える。

【０００２】キナクリドンは７，１４−ジオキソ−５，
７，１２，１４−テトラヒドロキノロノ（２，３−ｂ）
アクリドンとも呼称され、価値ある顔料である。多くの
特許明細書に１μｍ　以下の粒子サイズを有する特定の
透明または不透明キナクリドン顔料型の製造方法が記載
されている。さらに、下記式の線形２，９−ジクロロキ
ナクリドンには３つの結晶形態的な型が存在することが
公知である〔Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　６
７、１，１−１８（１９６７）参照〕。

【０００３】

【化１】 ３つの型のうち商業的に最も興味あるものは帯青赤色の
γ−型である。

【０００４】安定な有機顔料でも高温では昇華すること
があることは一般に知られている。２，９−ジクロロキ
ナクリドン粉末を３５０℃以上の温度まで加熱すること
により厚さが２乃至５μｍ　、長さが５０乃至１５０μ
ｍ　の小板状構造のサイズの大きな薄い結晶が成長しそ
して形成過程が化学的に研究されたことが報告されてい
る〔Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ，　７７，８，７５
９−７６８（１９７１）〕。しかしながら、この文献に
はそのような方法で２，９−ジクロロキナクリドンを顔
料形態に変換することには全くふれられていない。

【０００５】今回、本発明によって、誠に驚くべきこと
ながら、０．１乃至５μｍ　の粒子サイズを有するプリ
ズム針状晶の粒子として存在すると知られている粗製２
，９−ジクロロキナクリドンを容易にかつ効果的に小板
状結晶形態を有する効果顔料（以下単に小板型ともいう
）に変換できることが見い出された。すなわち、本発明
は粗製２，９−ジクロロキナクリドンを長鎖チオール化
合物と塩基の存在下極性溶剤中で再結晶することによっ
て該小板型に変換する一段階工程法を提供するものであ
る。本発明により得られる小板型は各種のコーティング
材料系に配合された場合にすばらしい光沢効果を与える
。

【０００６】小板形状の２，９−ジクロロキナクリドン
を製造するための本発明の方法は脂肪族長鎖化合物およ
び塩基と一緒に極性溶剤中で粗製２，９−ジクロロキナ
クリドンを撹拌混合しそしてこの混合物を５０℃以上の
温度、好ましくは、還流温度に、変換が完了するまで、
通常は、選択された条件により１乃至２４時間加熱する
ことにより実施される。変換は加圧下で実施することも
できるが、大気圧下の変換が好ましい。本発明による小
板型への変換の間、水はその工程を損なうことのない量
で存在することができる。本発明による小板型顔料への
変換が完了したならば、その顔料を濾過し、濾過ケーキ
を溶剤と水で順次洗いそして乾燥する。

【０００７】適当な極性溶剤はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアミドおよび好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドである。本発明の目的のために特に適当で
あることが判明している塩基はＬｉ、ＮａまたはＫの水
酸化物及び／又はメトキシドであり、好ましいのはナト
リウムメトキシドである。適当な長鎖チオール化合物の
例はＣ６　乃至Ｃ１８、好ましくはＣ１０乃至Ｃ１４の
長さの炭素鎖を有する脂肪族チオール化合物、たとえば
、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒ
ｔ−ドデカンチオールなどである。ｎ−ドデカンチオー
ル−１が特に好ましい。

【０００８】極性溶剤は顔料１部に対して５乃至２０重
量部、好ましくは７乃至１４重量部の量で存在する。顔
料対チオール化合物の適当なモル比は１：１．０乃至５
．０、好ましくは１：１．５乃至４．０である。塩基の
量はチオール化合物と等モル量となるように調整するの
が好ましい。本発明により得られる小板状顔料は、長さ
が１乃至４５μｍ　、幅が０．１乃至２０μｍ　、厚さ
が０．０５乃至５μｍ　の形状を呈する。特に好ましい
顔料は長さが１乃至２０μｍ　、幅が０．１乃至７μｍ
　、厚さが０．５乃至２．０μｍ　の小板体を少なくと
も５０重量％含有する。

【０００９】本発明による新規な小板形状の２，９−ジ
クロロキナクリドンのＸ線回折パターンはフィルムに記
録されその面間隔（ｄ値）および倍照角（ｄｏｕｂｌｅ
　ｇｌａｎｃｉｎｇａｎｇｌｅ）が決定された。透過記
録はギニエカメラ〔Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ　ＦＲ　
５２２（商標）〕およびＣｕ−ｋ−α−１−照射線（波
長＝１．５４０６０オングストローム）を使用して実施
される。水晶が検度物質として使用され、ｄ値が粉末回
折ファイルから取り出される。次表はほとんどの反射の
ｄ値を視覚的に評価した相対的線強度を付して示すと共
にそれらの合成の倍照角を示すものである。

【００１０】 　　　　　　　　　　　　両　　間　　隔　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　倍　　照　　角
　　　　　　　　　　　　ｄ値（Å）　　　　　　　　
強　　度　　　　　　　　　　　　　　グレード２Θ　
　　　　　　　１６．９　　　　　　　　　　強　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２　　　
　　　　　　　５．８６　　　　　　非常に強　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．１　　　　　　　　　
　５．３９　　　　　　　　強　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１６．４　　　　　　　　　　４．
６３　　　　　　　　中　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１９．２　　　　　　　　　　３．３９　
　　　　　　　中　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２２．９　　　　　　　　　　３．８２　　　　
　　非常に強　　　　　　　　　　　　　　　　２３．
３　　　　　　　　　　３．６５　　　　　　　　中　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．４　　
　　　　　　　　３．３６　　　　　　　　中　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．５　　　　　
　　　　　３．２４　　　　　　　　中　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２７．５　　　　　　　　
　　３．２１　　　　　　非常に強　　　　　　　　　
　　　　　　　２７．８　　　　　　　　　　３．０７
　　　　　　　　強　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２９．０　　　　　　　　　　２．９２　　　
　　　非常に強　　　　　　　　　　　　　　　　３０
．６　　　　　　　　　　２．２９　　　　　　　　強
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．４　
　　　　　　　　　２．２７　　　　　　　　弱　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．６　　　　
　　　　　　２．２３　　　　　　　　中　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０．４　　　　　　　
　　　１．８３　　　　　　　　中　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４９．７　　　　　　　　　　
１．８１　　　　　　　　中　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０．４　　　　　　　　　　１．６
２　　　　　　　　弱　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５６．５　　　　　　　　　　１．６０　　
　　　　　　中　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５７．５

【００１１】Ｃｕ−ｋ−α−１−照射線を
使用してフィリップスＰＷ１７１０Ｘ線回折計で測定し
たＸ線回折パターンは本小板型顔料の試料作成の仕方に
よりそれぞれ異なる反射を示した。本発明による新規な
小板型顔料は高分子有機材料の着色のためにきわめて好
適である。プリズム針状粒子形状でマゼンタ色である公
知のγ−結晶型２，９−ジクロロキナクリドンと比較し
て、本発明による新規な小板型はそれとは異なるそして
鮮明な色を呈する。その色は銅ブロンズに最も近くそし
てこれまでの有機顔料では見られなかった独特な鮮明な
金属光沢効果を示す。その金属効果は本顔料が配合され
る重合体の種類ならびに本顔料が配合される条件の関数
として変化されうる。本発明による新規な小板型顔料は
成形品に加工される高分子有機材料の着色のためならび
にラッカー組成物やエナメル塗装組成物の着色のために
好適であり、特に自動車塗装ペイントの着色のために非
常に好適である。

【００１２】ここで成形品とは応力の配向によって、た
とえば、繊維のリボンまたは圧延板の塑造や鋳造によっ
て得られるような物品を特に意味する。成形品に加工し
うる熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまた
はエラストマーの例を以下に示す：セルロースエーテル
およびセルロースエステルたとえばエチルセルロース、
線状または架橋ポリウレタン、線状、架橋または不飽和
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンたと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまた
はポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリ
スルホン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミ
ド、ポリエーテル、ポリエーテルケトンまたはポリフェ
ニレンオキシド、さらにはポリ−ｐ−キシレン、ポリビ
ニルハライドたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリアクリロニトリル、アクリル重合体、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ゴム、シリコーン重
合体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムま
たはクロロプレンゴム。これらは単独化合物または混合
物でありうる。

【００１３】適当な塗料組成物の例は熱硬化性塗料、自
然乾燥または物理乾燥塗料または化学反応性架橋結合塗
料、特に、高温反応性の常用結合剤、たとえば、アクリ
ルアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ブロックイソシアナート樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、セルロースエーテル樹脂およびこれらの組合せか
らなる群から選択された結合剤を含有している焼付け仕
上塗料である。適当な自然乾燥または物理乾燥塗料の例
は、特に化粧品の業界で通常使用されているラッカー、
たとえば、マニキュア用のラッカー、およびその他当業
者にとって公知の塗料、たとえば、ニトロセルロースラ
ッカーなどである。

【００１４】本発明による顔料は自動車工業で常用され
ている塗料、特にアクリル／メラミン樹脂系、アルキド
／メラミン樹脂系または熱可塑性樹脂系あるいはまた水
性塗料系に配合して使用することができる。上記に例示
した高分子有機化合物は単独または混合物であり得る。 すなわち、プラスチック、溶融物、紡糸液、ラッカー、
ペイント、水性ペイントさらには印刷インクなどの形状
でありうる。目的用途によっては、本発明による顔料を
トナーまたは調合物の形で使用するのが好都合である。 本発明による新規な小板型顔料は高分子有機材料に対し
て０．０１乃至３０重量％、好ましくは、０．１乃至１
０重量％の量で使用される。

【００１５】本発明の小板型顔料による高分子有機材料
の着色は、顔料をそのまままたはマスターバッチの形態
で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して基
質内に配合することによって都合よく実施することがで
きる。このあと着色された材料をそれ自体公知の方法で
、たとえば、カレンダーがけ、プレス、押出し、はけ塗
り、流し込みあるいは射出成形などによって最終形状の
製品に加工することができる。非剛性製品を作るためま
たは脆性を減少させるため加工前に高分子有機材料に可
塑剤（軟化剤）を配合するのが多くの場合望ましい。 適当な可塑剤と例としてはリン酸、フタル酸、セバシン
酸などのエステルが考慮される。可塑剤は本小板型顔料
を重合体に混入する前または後で配合することができる
。

【００１６】本発明による新規な小板型２，９−ジクロ
ロキナクリドンは優れた使用特性を有するものであるが
、組織改良剤を配合してさらにその特性を向上させるこ
とができる。適当な組織改良剤の例としては次ぎのもの
が考慮される：少なくとも１２個の炭素原子を有する脂
肪酸、たとえば、ステアリン酸またはベヘン酸；それら
の酸のアミド、エステルまたは塩、たとえば、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウムまたはベヘン酸マグネシウム；第四アンモニ
ウム化合物、たとえば、トリ（Ｃ１　−Ｃ４　−）アル
キルベンジルアンモニウム塩；可塑剤たとえばエポキシ
ド化大豆油；ワックスたとえばポリエチレンワックス；
樹脂酸たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、水素化
または二量化ロジン；Ｃ１２−Ｃ１８−パラフィン−ジ
スルホン酸；アルキルフェノール；アルコールたとえば
ステアリルアルコール；ラウリルアミンまたはステアリ
ルアミン；脂肪族１，２−ジオールたとえばドデカン−
１，２−ジオール。

【００１７】好ましい組織改良剤はラウリルアミン、ス
テアリルアミン、脂肪族１，２−ジオール、ステアリン
酸およびそのアミド、塩またはエステル、エポキシド化
大豆油、ワックスまたは樹脂酸である。これら添加剤は
顔料を基準にして０．０５乃至２０重量％、好ましくは
１乃至１０重量％の量で配合することができる。本発明
による新規な小板型顔料と他の有機顔料及び／又は無機
顔料及び／又はポリマー溶解性塗料と組合せて使用する
と有用なユニークな色が得られる。特に、本新規小板型
顔料の他のいわゆる効果顔料、たとえば、真珠光沢顔料
、グラファイト顔料、アルミフレークのごとき金属効果
顔料と組合せて使用すると格別に興味ある色が得られる
。

【００１８】有機顔料の例はアゾ、アゾメチン、メチン
、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレ
ン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、チオインジ
ゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、
キナクリドン、キナクリドンキノン、フラヴァントロン
、インダントロン、アントラピリミジンまたはキノフタ
ロンの系列の顔料および金属錯塩顔料たとえば、アゾ、
アゾメチンまたはメチンの金属錯塩顔料である。耐熱性
が良好で透明度の高い顔料が特に適当である。好ましい
有機顔料はフタロシアニン、アントラキノン、ペリレン
、ジケトピロロピロール、イミノイソインドリノン、キ
ナクリドン、インダントロン、ジスアゾ系列の顔料であ
る。

【００１９】有機顔料の例は金属酸化物、たとえば、酸
化鉄、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、クロム硫酸鉛
、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブ
ルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水素化酸
化クロムグリーン、コバルトグリーン、さらには金属硫
化物、たとえば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、三硫化ア
ンチモン、スルホセレン化カドミウムである。好ましい
無機顔料の例はクロム酸鉛、クロム硫酸鉛、モリブデン
酸鉛および酸化鉄である。ポリマー溶解性染料の例はア
ントラキノンまたはフタロシアニンをベースとした染料
またはアゾ染料の金属錯塩、さらには、蛍光染料、たと
えば、クマリン、ナフタルイミド、ピラゾリン、アクリ
ドン、キサンテン、チオキサンテン、オキサジン、チア
ジンまたはベンゾチアゾール系列の蛍光塗料である。

【００２０】真珠光沢顔料の例はシルバーホワイト顔料
のごとき天然または合成の真珠光沢顔料、たとえば、い
わゆる天然“魚鱗”顔料、あるいは合成真珠光沢顔料と
しては、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスまたはキャ
リアーに支持されたオキシ塩化ビスマス、および特に、
二酸化チタンでコーティングした雲母顔料である。これ
らはその他の着色金属酸化物、たとえば、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化マグネシウムまたは酸化クロムを含むこ
とが出来る。本発明による新規な小板型顔料は耐熱性、
耐光堅牢性、耐候性が優秀である。さらに、この顔料は
容易に有機基質に配合することができ、色濃度、彩度、
不透明度の均質な効果顔料着色物を与える。以下、本発
明を実施例によってさらに説明する。実施例中の部は、
別途記載のない限り、すべて重量部である。

【００２１】実施例１ 温度計、撹拌器および冷却器を具備した１リットルフラ
スコを窒素でフラッシしそして工業用Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの１９０ｍｌ、ドデカンチオール−１の３
６ｍｌ、粗製２，９−ジクロロキナクリドンの１９．０
ｇおよびナトリウムメトキシドの８．１ｇを装填する。 この混合物を撹拌し、還流加熱する。顔料がほとんど完
全に溶解して青味がかった溶液となる。８時間還流を続
ける間に溶液から銅ブロンズ色の金属様外観を呈する２
，９−ジクロロキナクリドンの小板体が析出する。この
懸濁物を室温まで冷却しそして新規小板型顔料を濾過単
離する。濾過ケーキを最初メタノールで、次ぎに水で洗
いそして１００℃で乾燥する。しかして下記寸法を有す
る光沢のある顔料１８．５ｇを得る。長さ３乃至２５μ
ｍ　、幅　　１乃至１０μｍ　、厚さ０．０５乃至２μ
ｍ　。粉末化するとこの顔料は容易に自動車用塗料およ
び熱可塑性プラスチックに配合することができる。単離
された顔料を走査電子顕微鏡で観察すると明瞭にフレー
ク形状乃至小板形状を呈する粒子が見られる。

【００２２】実施例２ 　　　　ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．
０ｇ、　　　　エポキシド化大豆油　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｇ、　　　　バリウム／カドミウム安定化剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ、　　　　ジオクチルフタレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．０
ｇ、　　　　実施例１で製造された新規小板型２，９−
ジクロロキナクリドン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇをガラスビ
ーカーに入れて撹拌棒で撹拌混合した。この混合物を実
験室用２本ロールミルに８分間かけて厚さ０．４ｍｍの
軟質ポリ塩化ビニルシートに圧延加工した。 圧延温度は１６０℃、速度は２５ｒｐｍ　そしてフリク
ションは１：１．２であった。折りたたみ、排出および
供給は定常的に実施された。得られた軟質ＰＶＣ（ポリ
塩化ビニル）シートは着色濃度の高い光沢のある銅ブロ
ンズ色に着色されていた。その熱、光およびマイグレー
ションに対する堅牢性は優秀であった。

【００２３】実施例３ 新規な小板型２，９−ジクロロキナクリドンの０．５ｇ
とさらに付加的に公知顔料（ＩＲＩＯＤＩＮ　Ｔｉ−１
００，　ＭＥＲＣＫ　社）の０．７５ｇを使用して実施
例２に記載したように操作を実施した。比較的良好な堅
牢性を有する明るい光沢のあるブロンズ色に着色された
軟質ＰＶＣシートを得た。

【００２４】実施例４ 下記成分を液体ミキサーに入れて１４００ｒｐｍ　の速
度で約５分間撹拌して混合物を調製した： 　　　　ビニル樹脂（ＶＩＮＮＯＬ　Ｈ６５Ｄ，　ＷＡ
ＣＫＥＲ　社）　　　　　　　　　　　　　　　　９２
．０ｇ、　　　　ビニル共重合体（　ＶＥＳＴＲＯＬＩ
Ｔ　ＨＩＳ　７５８７　ＨＵＥＬＳ　社）　　　　　　
　　８．０ｇ、　　　　エポキシド化大豆油可塑剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５ｇ、　　　　バリウム／カドミウム安定化
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．８ｇ、　　　　有機亜リン酸塩補助安定化剤（
ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＣＨ−３００，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ　社）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ、　　　　脂肪酸
エステル（ＩＲＧＡＷＡＸ　３７０，　ＣＩＢＡ−ＧＥ
ＩＧＹ　社）　　　　　　　　　　０．４ｇ、　　　　
パラフィン油誘導体潤滑剤（ＩＲＧＡＷＡＸ　３６０，
　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　社）０．２ｇ、　　　　ベン
ゾトリアゾル誘導体光安定化剤（ＴＩＮＵＶＩＮ　３２
０，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　社）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２５ｇ。 上記により得られた硬質ＰＶＣ混合物の１５ｇ、実施例
１で製造された新規な小板型２，９−ジクロロキナクリ
ドンの０．０５ｇ、真珠光沢顔料（ＩＲＩＯＤＩＮ　Ｔ
ｉ−１００，　ＭＥＲＣＫ　社）の０．０５ｇをヘンシ
ェル　（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）　ミキサーに装填して室温
で約３分間約２０００ｒｐｍ　の速度で混合した。得ら
れた着色硬質ＰＶＣ混合物をロールミルにかけて温度１
９０℃、速度２５ｒｐｍ　、フリクション１：１．２で
６分間プレスし、そして次ぎにビュルクル（Ｂｕｅｒｋ
ｌｅ）プレスにかけて２枚のクロムメッキ鋼板の間で温
度１９０℃で６分間プレスして厚さ約１ｍｍのＰＶＣシ
ートに加工した。得られたシートは優れた耐光堅牢性お
よび耐候性を有する光沢のある赤色に着色されていた。

【００２５】実施例５ 実施例１で製造された新規小板型２，９−ジクロロキナ
クリドンの１．０ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ　１
０１０，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社）の１．０ｇおよび
高密度ポリエチレン顆粒（　ＶＥＳＴＯＬＥＮ　Ａ　６
０１６，　ＨＵＥＬＳ　社）の１０００ｇをローラーギ
アベンチの上に置いたガラスフラスコに入れて１５分間
撹拌した。得られた混合物を単軸スクリュー押出機に２
回通して押出した。得られた顆粒を２２０℃の温度で射
出成形機で成形し、次いで１８０℃の温度で５分間後成
形した。得られた射出成形品は堅牢性の優れた光沢のあ
るブロンズレッド色に着色されていた。

【００２６】実施例６ 重合体をポリスチレン１０００ｇに変更した点を除き実
施例５と同様に操作を実施した。優れた堅牢性を有する
光沢のあるブロンズレッド色に着色されたプレス成形板
を得た。

【００２７】実施例７ 下記成分よりなる混合物２０ｇに新規な小板型２，９−
ジクロロキナクリドンの６ｇを撹拌混入した。 　　　　芳香族炭化水素（　ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０
，　ＥＳＳＯ　社）　　　　　　　　　　　　　　　５
０ｇ、　　　　酪酸ブチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｇ、　　　　ケトオキシム基剤均染剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ、　　　　メチルイソブチルケ
トン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５ｇ、　　　　シリコーン油（Ｓ
ＯＬＶＥＳＳＯ　１５０　　中１％）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５ｇ。 安全に分散された後、アクリル樹脂（キシレン／ブタノ
ールの３：１混合物中５１％）（ＢＡＹＣＲＹＬ　Ｌ　
５３０，　ＢＡＳＦ　社）　４３．３ｇおよびメラミン
樹脂（ＭＡＰＲＥＮＡＬＴＴＸ，　ＨＯＥＣＨＳＴ社；
ブタノール中５５％）２３．７ｇを添加した。 このバッチを短時間均質化し、そして得られた塗料組成
物を金属板の上にスプレー塗布し、これを１３０℃で３
０分間焼付けした。得られた仕上げ塗装は堅牢性の優れ
た光沢のあるブロンズレッド色に着色されていた。塗料
組成物は流動性が非常に良くそして顔料の分散状態は優
良であった。

【００２８】実施例８ 下記成分をボールミルに入れて９６時間十分に摩砕混合
した。 　　　　ポリエステル樹脂、ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０
中６０％、　　　　（ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｈ　７００，　
ＤＹＮＡＭＩＴ　ＮＯＢＥＬ　社）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５．２ｇ、　　　　メラミン
樹脂、ブタノール中５５％、　　　　（　ＭＡＰＲＥＮ
ＡＬ　ＭＦ　６５０，　ＨＯＥＣＨＳＴ　社）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ
、　　　　アセト酪酸セルロース（キシレン／酢酸ブチ
ル　　　　１：２混合物中２５％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
．５ｇ、　　　　鉱物油／カルボン酸エステル基剤触媒
　　　　（ＩＲＧＡＳＯＬ　ＴＺ６，　ＣＩＢＡ−ＧＥ
ＩＧＹ　社）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．１ｇ、　　　　酪酸ブチル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２３．３ｇ、　　　
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１．６ｇ、　　　　ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０　（
ＥＳＳＯ社）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１．６ｇ　　実施例１
で製造された新規な小板型２，９−ジクロロキナクリド
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９．０ｇ。

【００２９】得られた顔料分散物を酢酸ブチル／キシレ
ン／ＳＯＬＶＥＳＳＯ１５０混合物（上記と同じ混合比
）でドイツ標準規格、ＤＩＮ４による粘度が約１８秒（
２０℃）となるまで稀釈しそして金属シート上にスプレ
ー塗布した。短時間空気にさらした（約４０℃で２分間
）後、この着色プライマー塗層の上にさらに下記の組成
の未着色クリアートップコートを塗布した。 　　　　アクリル樹脂、キシレン中６０％、　　　　（
ＶＩＡＣＲＹＬ　ＶＣ　３７３，　ＶＩＡＮＯＲＡ　社
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５８．３ｇ、　　　　メラミン樹脂、ブタノール中５
５％、　　　　（ＭＡＰＲＥＮＡＬ　ＭＦ５９０，　Ｈ
ＯＥＣＨＳＴ　社）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２７．３ｇ、　　　　シリコーン油
Ａ、キシレン中１％（ＢＡＹＥＲ　社）　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ、　　　　ベンゾトリアゾル
誘導体（ＴＩＮＵＶＩＮ　９００，　ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ　社）　　　　　１．０ｇ、　　　　キシレン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．４ｇ
、　　　　ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０　（ＥＳＳＯ社）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０ｇ、　　　　エチレングリ
コールアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０ｇ。 塗層を４０℃で３０分間空気にさらし、次ぎに１３５℃
の温度で３０分間焼付けした。得られた光沢のあるブロ
ンズ色の塗装膜は優秀な堅牢性を示した。また、高い光
沢と像明瞭性を有していた。人工光源からの光または太
陽光にこの塗装膜を当てると塗装膜中に存在する顔料粒
子から由来する明瞭な格子効果が生じた。

【００３０】実施例９ 本実施例は本発明による小板型顔料を高濃度塗料（ハイ
ソリッドエナメル）に配合する例を示す。 顔料分散物の調合 半パイント容量の缶に実施例１で製造された小板型顔料
２４ｇを入れ、つぎにアクリル樹脂６８．６ｇとキシレ
ン５７．５ｇを導入する。この混合物をプロペラ撹拌器
でゆっくりと撹拌する。この分散物は結合剤に対する顔
料の比が０．５である場合に、顔料１６％そして固形分
４８％を含有する。

【００３１】触媒と安定化剤の溶液調合プロペラ撹拌器
付きの１ガロン容量のジャーに酢酸エチル８５５ｇ、紫
外線遮断剤溶液２０３９ｇ、アミン溶液（キシレン、メ
タノール、ブタノール中Ｎ−プロピルアミン）３３ｇを
撹拌混合する。これにメタノール４７．０ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸１５６ｇとの混合物を添加する。得
られた溶液を２０分間撹拌する。 塗料の調合 上記の顔料調合物３３．４ｇ、アクリル樹脂３８．２ｇ
、メラミン樹脂２７．０ｇおよび上記触媒と安定化剤の
溶液２８．９を混合しそしてキシレンでＮｏ．４ＦＯＲ
Ｄ　ｃｕｐ　で１３乃至１４秒の噴霧濃度まで稀釈する
。以上により得られた塗料を下塗りしたアルミ板にスプ
レー塗布し、１０分間周囲空気にさらした後、１３０℃
の温度で３０分間焼付けした。

【００３２】得られた光沢のあるブロンズ色に着色され
た塗装膜はすぐれた耐候性と独特な色を有していた。人
工光源からの光または太陽光にこの塗装膜を当てると塗
装膜中に存在する顔料粒子から由来する明瞭な格子効果
が生じた。上記の本発明による小板型２，９−ジクロロ
キナクリドンを使用して得られた塗装膜は同様方法で、
ただし顔料として市販のγ−２，９−ジクロロキナクリ
ドン（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＴ−２
３５−Ｄ）　を使用して得られた塗装膜と比較して劇的
な色の相違を示した。その色はＤ６５光源、Ｃ．Ｉ．Ｅ
．Ｌａｂ　スケール、１０デグリー（ｄｅｇｒｅｅ）　
の観測器を使用して分光光度計で計器的に読み取った特
定成分の下記の色値で特徴づけられる。すなわち、各色
は色空間座標のＬ、Ａ、Ｂの数値で表わされる。 　　　　塗　　装　　膜　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ　　　　　　
　　　Ａ　　　　　　　　　Ｂ　　　小板型２，９−ジ
クロロキナクリドン使用　　　　　　４０．１６　　　
　　３１．１９　　　　　２３．１５　市販の２，９−
ジクロロキナクリドン使用　　　　　　２９．２７　　
　　　２１．４１　　　　　　４．５１　 　　要約すると、本発明は新規な小板形状の２，９−ジ
クロロキナクリドンのユニークな製造方法をあきらかに
提供している。なお、特許請求の範囲によって定まる本
発明の範囲から逸脱することなく、比率、実施方法、材
料などに関して各種の変更が可能である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　長さが１乃至４５μｍ　、幅が０．１
   乃至２０μｍ　、厚さが０．０５乃至５μｍ　の小板状
   の２，９−ジクロロキナクリドン。
2. 【請求項２】　　小板状かつ顔料の形態の２，９−ジク
   ロロキナクリドンの製造方法において、粗製２，９−ジ
   クロロキナクリドンをＣ６　−Ｃ１８チオール化合物と
   塩基の存在下高められた温度で極性溶剤から再結晶しそ
   して小板体を取り出すことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　極性溶剤がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
   ラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
   チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから
   なる群から選択される請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　該チオール化合物が１０乃至１４個の
   炭素原子を有する請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】　　塩基がアルカリ金属水酸化物またはメ
   トキシドである請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】　　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ドデ
   カンチオール−１およびナトリウムメトキシドの存在で
   実施される請求項２記載の方法。
7. 【請求項７】　　粗製２，９−ジクロロキナクリドン１
   重量部当り極性溶剤が５乃至２０重量部使用され、粗製
   ２，９−ジクロロキナクリドン対Ｃ６　−Ｃ１８チオー
   ル化合物のモル比が１：１．０乃至５．０でありそして
   Ｃ６　−Ｃ１８チオールと塩基が実質的に等モル量で存
   在する請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】　　請求項１記載の小板状２，９−ジクロ
   ロキナクリドンの有効着色量を含有している高分子有機
   材料。
9. 【請求項９】　　付加的に該有機材料に溶解可能な有機
   、無機または真珠光沢顔料または染料を含有している請
   求項８記載の高分子有機材料。
10. 【請求項１０】　　高分子有機材料に請求項１記載の小
    板状２，９−ジクロロキナクリドンの有効着色量を配合
    することを特徴とする高分子有機材料の着色方法。