JP3630183B2 - ＺｒまたはＴｉリン酸塩錯塩でコーティングされた有機顔料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、その粒子表面にＺｒまたはＴｉのリン酸塩錯塩の粘り強い（ｔｅｎａｃｉｏｕｓ）コーティングを有する有機顔料、その製造方法ならびその使用に関する。本顔料は優れた特性、特にその顔料を使用して得られる着色物の高い光沢、その顔料の卓越した分散安定性、ならびにその顔料を使用して製造されたミルベースまたは印刷インクの非常に良好レオロジー特性によって特徴づけられる。
【０００２】
ＡｌまたはＭｇのリン酸塩錯塩を用いて顔料粒子をコーティングすることが、米国特許第３９４６１３４号明細書に開示されている。この特許明細書には、かかるコーティングを有する無機および有機顔料が、薬品および熱に対して向上された抵抗性を有し、かつ優れた耐光堅牢性を示すと主張されている。
【０００３】
今回、Ｚｒおよび／またはＴｉリン酸塩錯塩を用いて顔料粒子をコーティングすると、驚くべきほど顕著に顔料の特性が向上されること、特に光沢、分散安定性、耐熱性およびレオロジー特性に関して顔料特性が改善されることが見いだされた。
従って、本発明は、その粒子表面に保護コーティングを有する有機顔料を含有する顔料組成物に関し、そして該コーティングが金属リン酸塩錯塩からなり、その金属がジルコニウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、そして該コーティングの量が、顔料を基準にして、０．５乃至１００重量％、好ましくは４０重量％まで、最も好ましくは５乃至４０重量％であることを特徴とする。最も有利なコーティングの量は、コーティングされるべき顔料の比表面積に特に依存する。
ジルコニウムおよび／またはチタンの対リンのモル比は、好ましくは０．２５：０．７５、より好ましくは０．４５：０．５５である。
フッ化物またはＢＦ_４ ⁻イオンを、米国特許第３９４６１３４号明細書に開示されているように、本保護コーティングに配合することもできる。
【０００４】
すべての常用の有機顔料、たとえばキノフタロン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、金属錯塩、および特にジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、アントラキノン、フタロシアニン、アゾ顔料、イソインドリンおよびイソインドリノンが本新規顔料組成物の製造に適する。好ましいのはキナクリドンであり、特にジケトピロロピロールが好ましい。
【０００５】
さらに、本発明は金属がジルコニウムおよび／またはチタンである金属リン酸塩錯塩の粘り強いコーティングを、有機顔料の粒子表面に付与する方法にも関し、本発明の方法は、
（ａ） 顔料を、Ｚｒおよび／またはＴｉ塩またはキレート錯塩と一緒に、水または低級アルキルアルコールまたはそれらの混合物の中へ常用方法によって分散し、そして
（ｂ）撹拌しながら、リン酸塩イオン供与化合物の水溶液を、顔料を基準にして０．５乃至１００重量％の金属リン酸塩錯塩が、好ましく０．２５：０．７５の金属対リンのモル比において生成されるような量で、添加するか、または
最初に顔料をリン酸塩イオン供与化合物と一緒に分散し、次に金属錯塩または金属キレート錯塩の水溶液を、現場で顔料の粒子表面にＺｒおよび／またはＴｉリン酸塩錯塩が形成され、そして保護層として沈殿するように、添加することを特徴とする。
最初に顔料を金属塩または金属キレート錯塩と一緒に分散し、次にリン酸塩イオンを供与する化合物の溶液を添加するのが好ましい。
【０００６】
適当なＺｒおよび／またはＴｉ塩または錯塩の例は、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化チタン（ＩＶ）、硫酸チタンであり、そして好ましくは、下記式のキレートまたはそれらの混合物である。
【化３】

（式中、
ｎは１乃至３の整数であり、
Ｒ_１はメチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
Ｒ_２はメチルまたはエチルであり、
Ｒ_３はハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４ アルコキシである）。
置換分のハロゲンは臭素、ヨウ素、塩素が適当であり、塩素が好ましい。
Ｃ_１−Ｃ_４ アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシである。
式中において
Ｒ_１がメチルまたはエトキシであり、
Ｒ_２がメチルであり、
ｎが２であり、
Ｒ_３がＣ_１−Ｃ_４ アルコキシ、最も好ましくはイソプロポキシ
である式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ のキレートのいずれかを使用するのが好ましい。
特に好ましいキレートは、ジルコニウムおよびチタンのアセチルアセトネートおよびチタン（ＩＶ）トリエタノールアミン塩である。
【０００７】
適当な低級アルキルアルコールの例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはアミルアルコールである。しかし、アルコールを加えない水の中で分散を行なうのが好ましい。リン酸塩イオンは、好ましくは典型的にはオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸またはそれらの塩の形で添加される。たとえば、ＭＨ_２ ＰＯ_４ 、Ｍ_２ ＨＰＯ_４ またはＭ_３ ＰＯ_４ 、メタリン酸、クノル（Ｋｎｏｒｒｅ）塩［（ＮａＰＯ_３）_３・６Ｈ_２ Ｏ）、グラハム塩（Ｇｒａｈａｍ’ｓ ｓａｌｔ） ［（ＮａＰＯ_３）_６ ］，カルゴン［（ＮａＰＯ_３ ）_{１２−１３} ・Ｎａ_２ Ｏ］，Ｍ_２ Ｈ_２ Ｐ_２ Ｏ_７ およびＭ_４ Ｐ_２ Ｏ_７ （ここにおいて、ＭはＮａ，ＫまたはＮＨ_４ である）である。オルトリン酸塩が好ましく、Ｎａ_２ ＨＰＯ_４ およびＮａ_３ ＰＯ_４ が特に好ましい。
混合物は、２０乃至８０℃の温度範囲、好ましくは室温において１５分間乃至２時間撹拌するのが適当である。
【０００８】
フッ化物またはフルオロホウ酸塩イオンを水溶液または懸濁物の形で添加するのが好ましい。この目的のためには、二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ ＨＦ_２ ）、フッ化水素酸、フッ化ナトリウムが特に適当であることが判明した。フッ化物イオンは、金属錯塩形成体の添加と一緒に、またはその後に、懸濁物に添加することができる。フッ化物イオンの代わりにＢＦ_４ ⁻イオンが使用される場合には、そのアンモニウム塩の形で添加するのが好ましい。
【０００９】
本発明の顔料には、保護層をさらに付加的に付与することができる。この付加的層は、たとえば米国特許第４８８０４７２号明細書に開示されているようなシリカおよび／またはアルミナの金属酸化物保護層、あるいは通常シランと呼ばれている、たとえばＤｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ 社から販売されているＤＹＮＡＳＩＬＡＮ （商標）のごときケイ酸のアルキルエステルの層、あるいはアクリル樹脂の層でありうる。好ましいコーティング層は、米国特許第４７３４１３７号明細書に記載されているアミノアルキルアクリレート樹脂を用いるコーティングである。
【００１０】
従って、本発明は、式
【化４】

（式中、
Ｒ_６は水素またはメチルであり、
Ｒ_４とＲ_５とは互いに独立的に水素、メチルまたはエチルであり、
ｍは１乃至６の整数である）のモノマーの単独重合によって、または該モノマーと共重合可能なモノマーと該モノマーとの共重合によって得られるアミノアルキルアクリレート樹脂層によってさらに付加的にコーティングされている上記の顔料組成物にも関する。
この付加的コーティングは、常用方法によって、たとえば本新規な顔料組成物を水中でスラリーにし、そして撹拌しながら、上記特許明細書に記載されているような所望のコーティング剤を所望の通常量で添加することによって付与することができる。
【００１１】
本発明の新規顔料組成物は、高分子有機材料、特に塗料系または印刷インクの形態の高分子有機材料を顔料着色するのに特に好適である。本発明の顔料組成物によって（顔料）着色されうる高分子有機材料の例には、次のものがあげられる。セルロースエーテルおよびエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチラート、天然樹脂または合成樹脂類、たとえばアミノプラスト、好ましくは尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂類、フェノール樹脂、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリエステル類、シリコーンおよびシリコーン樹脂のごとき重合樹脂または縮合樹脂。これらは単独または混合して使用しうる。
フィルム形成剤として、溶解された形態の高分子有機材料、たとえば煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン樹脂類、アクリル樹脂類および尿素および／またはホルムアルデヒド樹脂などもまた適当である。
最終用途によっては、本新規顔料組成物をトナーとして、または調合物の形態で使用するのが好都合である。本顔料組成物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用することができる。
【００１２】
本新規組成物による高分子有機材料顔料着色は、組成物をそのまま、またはマスターバッチの形態で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して基質に配合することによって都合よく実施される。顔料着色された材料は、そのあとそれ自体公知の方法によって、たとえばカレンダ加工、モールディング、押し出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、または脆性を低減するために、高分子有機材料に、 加工の前に、可塑剤を添加するのが好ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。これらの可塑剤は、本発明の組成物をポリマーに配合する前または後で添加することができる。種々異なる色を得るために、本新規組成物のほかに、フィラーまたはその他の発色成分、たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
塗料系、コーティング材料または印刷インクを顔料着色するためには、高分子有機材料と本新規組成物とを、場合によってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤または可塑剤などを添加して、共通の有機溶剤または溶剤混合物中に一緒に微分散または溶解させる。この場合に、個々の成分を別々に、あるいはいくつかの成分を一緒にして、溶剤中に分散または溶解し、そしてそのあと全部の成分を混合するようにしてもよい。
【００１３】
本発明の顔料組成物を使用して得られる着色物は、良好な全般的堅牢性を示す。たとえば、優れた透明性ならびに良好な上塗り堅牢性、マイグレーション堅牢性、耐熱、耐光および耐候堅牢性を有する。
最も注目すべき特徴は、本発明の顔料組成物の卓越したレオロジカル特性と塗料系および印刷インク系内における優秀な分散安定性であり、さらに、本発明の顔料組成物を使用して得られる上塗りは優れた光沢および卓越したＤＯＩ（像鮮明度：ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ）を示す。工業用塗料において、本新規製品は優れた耐熱性を示す。
本顔料組成物は、良好なレオロジカル特性を有しているので、顔料濃度の高い（ｈｉｇｈ ｌｏａｄｉｎｇ）塗料を製造することも可能である。
プラスチックに配合された場合にも、本新規製品は優れた耐熱性を示し、そして本顔料組成物を用いて顔料着色されたプラスチック部品には、実質的にそり（ワープ）が生じない。
本新規顔料組成物は、水性および／または溶剤性塗料系の着色に非常に好適であり、なかんずく自動車用塗料の着色のために好適である。最も好ましい用途はメタリック仕上げ塗料の着色である。
【００１４】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。別途記載のない限り、パーセントは重量パーセントである。
実施例１
下記式
【化５】

のジケトピロロピロールの３１．５％水性濾過ケーキの６３．５ｇ（たとえば米国特許第４５７９９４９号明細書に従って製造）を、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの４．８ｇと一緒に１３２ｍｌの水中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、２時間半かけて、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ の７．０５ｇの水７０ｍｌ中の溶液を導入する。このあと、懸濁物を濾過し、残留物を水洗し、８０℃において乾燥し、粉末化する。
【００１５】
実施例２
実施例１をくりかえした。ただし、式Ｖのジケトピロロピロールの代わりに等量の下記式のジケトピロロピロールを使用した。
【化６】

（たとえば、米国特許第４５７９９４９号明細書に従って製造）。
【００１６】
実施例３
式ＶＩ（実施例２参照）のジケトピロロピロールの３６．８％水性濾過ケーキの２７．２ｇを、下記式のチタン（ＩＶ）トリエタノールアミン塩２．５７ｇと一緒に水７０ｍｌ中に分散する。
【化７】

（Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ 社、 イソプロパノール中８０％の溶液）。
撹拌しながら、この懸濁物に、約１時間かけて、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ の３ｇの水４０ｍｌ中の溶液をゆっくりと添加する。このあと、懸濁物を濾過し、残留物を水洗し、８０℃において乾燥し、粉末化する。
【００１７】
実施例４
実施例３を繰り返した。ただし、チタントリエタノールアミン塩の代わりにＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ の１．２６ｇ使用し、そしてＮａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ の量を３ｇから２．５３ｇに減らした。
【００１８】
実施例５
実施例１により得られた生成物２ｇと下記組成の焼付けラッカー塗料４８ｇとを常用方法で混合した。
アルキド樹脂ＡＬＫＹＤＡＬ（商標）Ｆ３１０（Ｂａｙｅｒ社製品、キシレン中６０％） ５６ｇ
メラミン樹脂ＣＹＭＥＬ（商標）３２７（Ｃｙａｎａｍｉｄ社製品、ブタノール中９０％）１３ｇ
キシレン ２５ｇ
ブタノール ２５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ２．５ｇ
シリコーン油（キシレン中１％） １ｇ
得られた着色レーキを、ガラス板上においてフィルムとした。このフィルムをガラス板を２５°傾斜して約３０分間放置することによって自然乾燥した後、空気循環炉中において焼付けた（１２０℃で３０分間）。
このフィルムの光沢値を、ドイツ工業規格ＤＩＮ６７ ５３０の規定にしたがって２０°の傾斜角度で光沢計〔Ｚｅｈｎｔｎｅｒ ＺＧＭ １０２０ （商標）〕 を使用して測定した。
この上塗り塗膜の光沢値は、コーティングしてない顔料を使用して得られた上塗り塗膜の光沢値をはるかに上回っていた。
実施例１の生成物の代わりに、上記実施例２乃至４による各生成物を使用した場合にも同様な結果が得られ、コーティングされていない顔料を使用して得られた塗膜に比較して光沢がはるかに改善されていた。
【００１９】
実施例６
下記式
【化８】

の２、９−ジメチルキナクリドンの１５．５６％濾過ケーキの１２８．５ｇとジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの４．８ｇとを、水３６６．７ｇ中に分散する。撹拌しながら、これに、５０分かけて、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ の７．０８ｇの水５０ｍｌ中の溶液を添加する。この懸濁物を希酢酸を用いてｐＨ＝５に調整し、さらに１時間撹拌してから濾過する。濾過残留物を水で洗い、８０℃において乾燥し、粉末化する。
【００２０】
実施例７
ジケトピロロピロール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５の３６．８％の湿潤濾過ケーキの２７．２ｇとジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの１．０２ｇとを水７２ｇ中に４時間分散させる。撹拌しながら、これに、４０分間かけて、ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏの１．３ｇの水２０ｍｌ中の溶液を添加する。この懸濁物をさらに１時間撹拌してから濾過する。濾過残留物を水で洗い、８０℃において乾燥し、粉末化する。
【００２１】
実施例８
イソインドリノン、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０の３６．９６％濾過ケーキの２７．０６ｇとジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの２．２４ｇとを、水７１ｇ中に４時間分散する。撹拌しながら、これに、４０分かけて、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ の３．３ｇの水４０ｍｌ中の溶液を添加する。この懸濁物を希酢酸を用いてｐＨ＝５に調整し、さらに１時間撹拌してから濾過する。濾過残留物を水で洗い、乾燥し、粉末化する。
【００２２】
実施例９
下記式の１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールから出発した点を除き、実施例１と同様に操作を実施した。
【化９】

【００２３】
実施例１０−１３
下記の金属塩または金属キレート錯塩から出発して実施例９の操作を繰り返した。
実施例 金属塩または金属キレート錯塩
１０ チタン（ＩＶ）トリエタノールアミン塩
１１ Ｚｒ（ＳＯ_４ ）_２
１２ Ｔｉ（Ｏ）ＳＯ_４
１３ ジルコニウム（ＩＶ）アセテート
【００２４】
実施例１４−２１
実施例１の生成物の代わりに、実施例６乃至１３の生成物から出発して実施例５の操作を繰り返した。得られた上塗りの光沢は、コーティングされていない顔料を使用して得られた上塗りよりも驚くべきほどに優れていた。
【００２５】
Ｃａ４Ｂ濾過ケーキ
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸７４．８ｇを水５８０ｍｌ中に分散する。このあと、水酸化ナトリウムの４７％水溶液３４．９ｇを添加し、そしてこの混合物を、完全な溶液が得られるまで、撹拌しながら４０℃に加熱する。得られた溶液を、氷を添加して、０℃に冷却する。これに、水５０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウムの２７．６ｇの溶液を添加し、続いて３６％塩酸９０．０ｇを添加する。このジアゾ化スラリーを、温度を０℃に保持しながら、２８分間撹拌する。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７５．２ｇを、水１３００ｍｌと水酸化ナトリウムの４７％水溶液４２．６ｇとの混合物に４０℃の温度において溶解する。このカップリング成分の溶液を、氷を添加して、５℃に冷却する。
このカップリング成分の溶液に、上記のジアゾ化スラリーを、撹拌しながら、３０分間で添加する。最初にｐＨは１０．６乃至１０．８に低下する。このあと、希水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ値を保持する。得られた懸濁物に、固体塩化カルシウムの１２６．８ｇを添加し、そして温度を５乃至８℃に保持しながら撹拌を７５分間続ける。次に、この懸濁物を１５分間で７０℃まで加熱し、その後、濾過する。得られたＣａ４Ｂ濾過ケーキを、塩がなくなるまで、水洗する。
【００２６】
実施例２２
２０．９％の湿潤Ｃａ４Ｂ濾過ケーキの１１９．８ｇを、水２５８．２ｇ中に２時間高速分散する。ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの６．８８ｇを添加し、この混合物を７時間高速撹拌する。次に、水１９ｍｌ中Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ の１０．１ｇの水１９ｍｌ中の溶液を、室温において、２時間１５分かけて添加する。この懸濁物を濾過し、残留物を水洗し、７０℃において一晩乾燥し、そのあと９０℃において４時間焼きあげる。
【００２７】
実施例２３
実施例２２において得られた生成物６．２１ｇと未着色のトルエン−フェノール樹脂グラビアインク（樹脂２．０５ｇ含有）５０．０ｇとを、ボールミルを使用して１６時間分散した。得られたインクで常法によりグラビア印刷した。
インク分散物の品質、ならびにそれによって得られた印刷物の透明度および光沢は、コーティングされていない顔料を使用して得られた対応するものに比較して驚くべきほどに優れていた。

Claims (5)

1. その粒子表面に保護コーティングを有する有機顔料を含有する顔料組成物において、該コーティングが金属リン酸塩錯塩からなり、その金属がジルコニウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、そして該コーティングの量が顔料を基準にして０．５乃至１００重量％であることを特徴とする顔料組成物。
2. さらに付加的に、式
   

   

   （式中、
   Ｒ_６は水素またはメチルであり、
   Ｒ_４とＲ_５とは互いに独立的に水素、メチルまたはエチルであり、
   ｎは１乃至６の整数である）のモノマーの単独重合によって、または該モノマーと共重合可能なモノマーと該モノマーとの共重合によって得られるアミノアルキルアクリレートのコーティングを有する請求項１記載の顔料組成物。
3. 金属がジルコニウムおよび／またはチタンである金属リン酸塩錯塩の粘り強いコーティングを有機顔料の粒子表面に付与する方法において、（ａ） 顔料を、Ｚｒおよび／またはＴｉ塩またはキレート錯塩と一緒に、水または低級アルキルアルコールまたはそれらの混合物の中へ常用方法によって分散し、そして
   （ｂ）攪拌しながら、リン酸塩イオン供与化合物の水溶液を、顔料を基準にして０．５乃至１００重量％の金属リン酸塩錯塩が、好ましく０．２５：０．７５の金属対リンのモル比において生成されるような量で、添加するか、または最初に顔料をリン酸塩イオン供与化合物と一緒に分散し、次に金属錯塩または金属キレート錯塩の水溶液を、現場で顔料の粒子表面にＺｒおよび／またはＴｉリン酸塩錯塩が形成され、そして保護層として沈殿するように、添加することを特徴とする方法。
4. Ｚｒ塩またはＴｉ塩、または硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化チタン(IV)、硫酸チタンおよび下記式のキレート、あるいはそれらの混合物からなる群より選択された錯塩を使用する請求項３記載の方法
   

   

   （式中、
   ｎは１乃至３の整数であり、
   R_１はメチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
   R_２はメチルまたはエチルであり、
   R_３はハロゲンまたはＣ_１-Ｃ_４ アルコキシである）。
5. 請求項１記載の顔料組成物を含有する高分子有機材料。