JPS61255964A - 有機顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、分散性、鮮映光沢性１着色力および流動性に
優れた有機顔料の製造法に関するものである。

一般に有機顔料は鮮明な色相を有するところから塗料お
よび印刷インキ等の着色材として有用なことは周知の通
りであるが、その実用特性として分散性、光沢、流動性
１着色力等が特に重要となる。

〈従来の技術〉 従来より有機顔料の実用特性の改質方法として例えば、 （１）　　界面活性剤または各種樹４号り顔料表面を被
覆する方法 （２）種々の顔料の置換誘導体を母体顔料に混合する方
法 （３）　　ペーストカラー、マスターバッチカラー等の
加工顔料とする方法 等が提案されている。

しかし、（１）の方法は、流動性および光沢の改良には
不充分であり、また着色力の低下をも伴う欠点を有する
。（２）の方法では固有の色相を有するため、異なる色
相の顔料への使用は制約され、個々の顔料に対応する誘
導体を用意しなければならず製造上、有利な方法ではな
い。（３）の方法は加工に多大の電力、労力９時間を要
するため、コストアップとなる。また、特定のビヒクル
、樹脂を使用するため、適用範囲が限定され、汎用性に
乏しい等いずれも、実用上満足できる方法とは言えない
。

さらに上記方法のいずれにおいても、事後的な処理方法
にすぎず、顔料粒子の凝集性を本質的に防止することは
不可能に近い。従って、顔料改質効果において必ずしも
満足できる結果を得ることができない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、上記、従来技術の事後的な処理方法と
は異なり、粗顔料の精製および微細化と生成する一次粒
子へのアクリル系樹脂の接触操作とを同時に行って、実
質的に一次粒子の凝集性を防止して、効果的に顔料の改
質ができる有機顔料の製造法を提供するものである。

本発明の方法は操作が簡易であり、かつ経済的であるた
め工業的にも有利である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、有機顔料の１種または２種以上を苛性アルカ
リおよび水の存在下に非プロトン性極性溶媒に溶解し、
これにアクリル系樹脂を溶解した酸を加えて、中和再沈
することを特徴とする有機顔料の製造法であり、精製、
微細化と同時に実質的に一次粒子の凝集性を防止して、
光沢（鮮映光沢）、流動性１着色力等の緒特性を飛躍的
に改質することができるものである。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられる有機顔料としては、苛性アル
カリと塩を形成して非プロトン性極性溶媒に溶解するこ
とが前提となり、そのような性質を持つ、無置換キナク
リドン、２．９−ジメチルキナクリドン、へ１０または
４．１１−ジクロルキナクリドンであるキナクリドン系
、アゾ系、チオインジゴ系の中から１種または２種以上
が適宜選択される。

本発明で朋いられる非プロトン性極性溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等があるが、ジメチルスルホキ
シドが溶解性、溶媒回収性等の面で好ましい。

これらの溶媒は完全に非水の状態では顔料を完全には溶
解し難いが若干の水を混在させることにより溶解性が増
し、溶解が容易になる。しかし含水率が２０％以上にな
ると溶解性が再び低下し溶解しにくくなる。通常１０〜
１５％程度の含水状態が最も効果的である。これは完全
非水の状態では苛性アルカリがこれら溶媒に対して溶解
性が乏しく、顔料との造塩が妨げられることＫよる。こ
の溶解操作において用いられる苛性アル−カリとじては
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい０ 顔料を溶解した溶解液は次いで、アクリル系樹脂を溶解
した酸により中和再沈の操作が行われる。

ここで用いられるアクリル系樹脂は、本発明を特徴づけ
る有益な効果をもたらすものであり、一般式 で表わされる単量体または該単量体と共重合可能な他の
単量体とから重合して得られる急性水溶液に可溶な単独
重合体または共重合体である。

上記一般式（１）で表わされる単量体としては、アミノ
アルキルアクリレート系誘導体、例えば、ジメチルアミ
ノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレ
ート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノメチルアクリレート、メチルアミノメチル
アクリレート。

ブチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、メチルアミ
ノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレー
ト、ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
プロピルアクリレートなどのアクリレートおよびジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ピ
ペラジノエチルメタクリレートなどのメタクリレートま
たはこれらの酸塩を挙げることができる。これらの単量
体は１種または２種以上を混合して用いることもできる
。

一般式［１）で表わされる単量体と共重合可能な他の単
量体としては、例えば、アクリル厳またはメタクリル酸
のアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチｐ−ルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ヒト四キシエチルメタク
リレート、スチレン、αあるいはβ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルケトン、メチルビニルエーテル
。

エチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテ＃、　
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどを挙
げることができる。これらの単量体の１種または２種以
上を混合して用いることもできる。

上記の単量体を重合して本発明で使用されるアクリル系
樹脂を得るＫは、通常の溶液重合法が適しており、単量
体とアルコール系溶媒または水との混合物および重合開
始剤を一括９分括、連続のいずれかの方法で仕込み、加
温下に重合反応を行えばよい。

一般式ＣＩ）で表わされる塩基性第６級アミン塩を有す
る重合体が本発明における諸物性の改良に有効に作用す
る。従りて、本発明で用いるアクリル系樹脂が共重合体
の場合には、一般式（Ｉ）で表わされる単量体３０重量
−以上、望ましくは５０重量−以上と共重合可能な他の
単量体７０重量％以下、望ましくは５０重量％以下とか
ら重合して得られる組成を有するものであることが好ま
しい。

一般式（１１で表わされる単量体が３０重量％以下では
アクリル系樹脂としての添加量が多くなり。

障ペイ力９着色力などの物性の低下を招くことになる。

アクリル系樹脂としての使用量は、上記の理由からアク
リル系樹脂中に含有する一般式（１）で表わされる単量
体から得られる樹脂成分により決定され、該樹脂成分が
有機顔料に対して通常１２〜２０重量％、好ましくは１
５〜１５重量襲であることがより望ましい。

アクリル系樹脂を溶解し、顔料の中和再沈に用いる醜と
しては、硫醗、塩醜等の無機酸や各種有機酸を使用する
ことができるが、得られる有機顔料の性能を考慮すると
、硫酸、塩醸および酢酸を用いるのが好ましい。

中和再沈の条件としては、中和再沈時の温度が粒子サイ
ズに大きく影響するため目的とする粒径を得るに適した
温度下にフントロールしながら、中和再沈を行うことが
必要である。

中和再沈の操作において、添加されたアクリル系樹脂は
、実質的に顔料の一次粒子に作用して、凝集を防止し、
分散の安定性をはかり、光沢、流動性を飛躍的に高める
。また、中和再沈時の顔料スラリーの粘度を低下させて
、攪拌を容易にし、系の均一化を助ける効果もある。

中和再沈によって得られた沈殿物スラリーを、アンモニ
ア、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの水溶液
中に徐々に加え、アルカリ性の顔料スラリーとする。７
０℃以上で加熱処理を行い、添加されたアクリル系樹脂
を水難溶性または水不溶性とする。

得られた顔料スラリーは次いで、常法により、濾過、水
洗をくり返し、乾燥、粉砕の操作を経て、光沢、流動性
２着色力に極めて優れた微細で鮮明な色相を有する有機
顔料が得られる。

〈発明の効果〉 以上の説明から明らかなように本発明の有機顔料の製造
法は、精製および微細化と同時に実質的に一次粒子の凝
集性を防止できるため、光沢、流動性９着色力等の顔料
性能の改質を効果的に行うことができ、かつ工程が簡単
なため経済性１作業性に優れ、工業的に有利な方法であ
る。

本発明で用いるアクリル系樹脂の製造例を以下に示す。

製造側中部および％は重量部および重量％を表わす。

製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を付した４ツ
ロフラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート２３
５部、イソプロピルアルコール２５５部、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル１．７部を仕込み、窒素ガス
を通じながら、８０℃で４時間重合反応を行う。途中、
２時間でλ２′−アゾビスイソプチ四ニトリルｃＬ６部
を添加する。

重合反応終了後、５０℃以下に冷却し、次いで５６％塩
酸１５２部を水で希釈して加え、中和した後、イソプロ
ピルアルコールを留去し、固型分３５％の粘稠な樹脂溶
液を得た。

製造例２ 製造例１と同様な装置にジメチルアミノエチルメタクリ
レート１１０部、メチルメタクリレート５０部、エチル
アクリレート６０部、イソプロピルアルコール２２０部
、および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５
部を仕込み、窒素ガスを通じながら８０℃に昇温し、４
時間重合反応を行う。

途中２時間で２．２′−アゾビスイソブチロニトリルａ
、７部を添加する。反応終了後５０℃以下に冷却し、次
いで酢酸４２部を水で希釈して加え、中和し、イソプロ
ピルアルコールを留去して、固型分５０襲の粘稠な樹脂
溶液を得た。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明すると共に適宜比較例
を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例及び比較例中、部および％は重量部および重量−
を表わす。

実施例１ 攪拌機、温度計を付したフラスコに１０％量の水を含有
するジメチルスルホキシド３６０部を仕込み、粗製無置
換キナクリドン３０部を加えて、室温下に攪拌を行い、
均質なスラリーとしたのち、水酸化カリウム１五５部お
よび水２２部を加える。

１時間攪拌を続けて顔料を溶解する。５０℃に昇温し、
続いて製造例１で得た樹脂溶液２．６部を５０％硫酸２
五６部に加えて攪拌し、均一な硫酸溶液として５０分間
でゆっくりと滴下し中和再沈する。硫酸溶液の全量の滴
下が終ったら、５０℃下に攪拌しながら、３０分間熟成
する。得られた沈殿物スラリーを水酸化ナトリウムＣＬ
２部を溶解した水５００部中に注入し、８０℃で３０分
間攪拌する。濾過し、得られた顔料ケーキを１．　ＯＯ
０部の水に再分散して再び濾過する。この水洗、濾過の
操作を３回くり返したのち、乾燥、粉砕して微細で鮮明
な赤色の無置換キナクリドン顔料な得た。

以上のようにして得られた無置換キナクリドン顔料の粉
末を焼付塗料用メラミンアルキッド樹脂フェスに顔料分
が１０％となるように配合し、塗料を調製したところ顔
料の分散性は良好で、流動性、光沢１着色力に極めて優
れていた。

実施例２ 製造例１で得られたアクリル系樹脂溶液２．６部を製造
例２で得た樹脂溶液４０部に変える以外は、実施例１と
同様な操作を行って、鮮明で微細赴赤色の無置換キナク
リドン顔料を得た。

得られた顔料について実施例１と同様な方法で塗料試験
を行ったところ、この顔料は優れた分散性、流動性、光
沢１着色力を示した。

比較例１ アクリル系樹脂溶液の添加を行わないで実施例１と同様
な操作により、赤色の無置換キナクリドン顔料を得た。

実施例１と同様な塗料試験を行ったところ、この顔料は
実施例１および２で得られた顔料に比べて、その分散性
、流動性、光沢１着色力の各、特性が劣っていた。

実施例５ 粗製無置換キナクリドン５０部を同量の粗製λ９−ジメ
チルキナクリドンに変える以外は実施例１と同様な操作
を行って、鮮明で微細な濃赤紫色のキナクリドン顔料を
得た。

実施例１と同様な方法で塗料を調製した結果、この顔料
は、分散性、流動性、光沢に優れ、着色力も充分であっ
た。

実施例４ 粗製無置換キナクリドン３０部を２０部とおよび粗製２
．９−ジメチルキナクリドン１０部に変える以外は、実
施例２と同様な操作を行りて微細な赤色の固溶体キナク
リドン顔料を得た。

実施例１と同様の塗料試験の結果、この顔料は、分散性
が良く、流動性、光沢に優れるものであった。

実施例５ 粗製無置換キナクリドン２０部を２５部に、粗製２．９
−ジメチルキナクリドンを０．工、　ＰｉｇｍｅｎｔＯ
ｒ■ｅ３６５部に変える以外は実施例４と同様な操作を
行りて、微細な黄味の赤色顔料を得た。

実施例１と同様な方法で行った塗料試験で、分散性、流
動性、光沢に優れ、充分な着色力を有するものでありた
。

実施例６ ａ、工、　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６　５部
に変えて同量のＯ０工、　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ１１（１
８８を用いる以外は実施例５と同様な操作を行りて微細
な暗赤色の顔料を得た。

実施例１と同様な塗料試験を行りて、この顔料が分散性
、流動性、光沢９着色力に優れていることを認めた。

比較例２〜５ アクリル系樹脂溶液の添加を行わないで、それぞれ実施
例３〜６と同様の操作を行って、各々の顔料を得た。

得られた顔料について、実施例１と同様な方法で塗料を
調製したところ、実施例３〜６の顔料よりも、分散性、
流動性が劣り、塗膜の光沢２着色力も低いものでありた
。

上記、実施例１〜６およびそれらと対応する比較例１〜
５の各顔料の熱硬化型メラミン・アルキッド樹脂塗料に
おける流動性および光沢値は第１表に示す通りであり、
本発明によって得られる顔料が極めて優れた流動性と高
い光沢性を有することは明らかである。

第１表 伺、粘度はＢＭ型回転粘度計、２５℃による測定値であ
り、光沢はグロスメーターによる測定値である。

実施例７ 実施例１と同様の装置を用いて１０％量の水を含有する
ジメチルスルホキシド３００部に粗製無置換キナクリド
ン３０部を加え、室温下に攪拌し均質なスラリーとした
のち、水際化カリウム１五５部および水１８部を加える
。１時間攪拌を続けて顔料を溶解する。次いで５℃まで
冷却し、製造例１で得た樹脂溶液５−４部を５０％硫醗
２五６部に加えて、攪拌し、均一な硫酸溶液として、５
０分間でゆっくりと滴下し、中和再沈する。

続いて得られた沈殿物スラリーを水酸化ナトリウムα３
部を溶解した水８００部中に注入し、８０℃て３０分間
攪拌する。

以下、実施例１と同様、テ過、水洗、乾燥、粉砕して、
極めて微細な濃赤紫色の無置換キナクリドン顔料を得た
。

この顔料をグラビアインキ用塩化ビニル系フェスに顔料
分が８％となるように配合して、グラビアインキを調製
した。顔料の分散性は良好で、流動性に優れ、色の鮮明
性２着色力、透明性等の印刷適性にも優れていた。

実施例８ 粗製無置換キナクリドン３０部を２５部および０、工、
ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｇｅ　　５６　５部に変える以外
は、実施例７と同様な操作を行って濃赤紫色の極めて微
細な顔料を得た。

この顔料について、実施例７と同様な方法でグラビアイ
ンキ試験を行い、分散性９着色力９色の鮮明性、透明性
等に優れ、さらにインキの流動性にも優れていることを
確認した。

比較例へ７ アクリル系樹脂溶液の添加を行わないで、それぞれ実施
例７または８と同様の操作を行って、各々の顔料を得た
。

実施例７と同様にグラビアインキ試験を行ったところ、
いずれの顔料も実施例７または８の顔料に比べて、色の
鮮明性９着色力、透明性等に劣り、インキの流動性も悪
かった。

上記、実施例７および８と、それらと対応する比較例６
および７の各顔料のグラビアインキにおける流動性、鮮
明性、透明性を第２表に示す。

本発明によりて、得られる顔料が極めて優れた流動性、
鮮明性、透明性を有するものであることは明らかである
。

第２表

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機顔料の１種または２種以上を苛性アルカリお
   よび水の存在下に非プロトン性極性溶媒に溶解し、これ
   に、アクリル系樹脂を溶解した酸を加えて中和再沈する
   ことを特徴とする有機顔料の製造法。
2. （２）有機顔料がキナクリドン系、アゾ系またはチオイ
   ンジゴ系である特許請求の範囲（１）項記載の有機顔料
   の製造法。
3. （３）キナクリドン系顔料が無置換キナクリドン、２，
   ９−ジメチルキナクリドン、３，１０または４，１１−
   ジクロルキナクリドンである特許請求の範囲（２）項記
   載の有機顔料の製造法。
4. （４）苛性アルカリが水酸化カリウムまたは水酸化ナト
   リウムである特許請求の範囲（１）項から（３）項のい
   ずれかの項に記載の有機顔料の製造法。
5. （５）非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、
   ジメチルイミダゾリジノン、またはＮ−メチル−２−ピ
   ロリドンである特許請求の範囲（１）項から（４）項の
   いずれかの項に記載の有機顔料の製造法。
6. （６）アクリル系樹脂が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２Ｒ＿
   ３水素原子またはアルキル基、あるいはＲ＿２とＲ＿３
   が結合し、窒素原子を含むヘテロ環であるもの、ｎは１
   以上の整数を示す） で表わされる単量体または該単量体と共重合可能な他の
   単量体とから重合して得られる重合体であって、酸性水
   溶液に可溶なものである特許請求の範囲（１）項から（
   ５）項のいずれかの項に記載の有機顔料の製造法。
7. （７）酸が硫酸、塩酸または有機酸である特許請求の範
   囲（１）項から（６）項のいずれかの項に記載の有機顔
   料の製造法。