JP2009024105A - キノリン誘導体の分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度で、小粒径で分散したキノリン誘導体の分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液を用意する工程と、該溶解液を加熱して縮合閉環反応によりキノリン誘導体が生成した反応液を得る工程と、該反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合してキノリン誘導体の分散体を得る工程とを有するキノリン誘導体の分散体の製造方法。前記反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合する工程が、マイクロ流路を有する混合場で行われることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種機能物質材料として有用なキノリン誘導体の分散体の製造方法に関する。

機能性物質を含有する分散体材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。その中でもキノリン化合物においては農薬、医薬の中間体としてや有機ＥＬ材料として知られている。また色材としての利用も盛んに行なわれ、中でも顔料としての用途も知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。

インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。

これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。

ところが顔料分散インクは染料インクと比較して発色が劣る場合が多い。それは、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。また、粗大顔料粒子はインクジェットヘッドのノズル詰まりの要因となる。これら顔料インクの課題を改善する方法のひとつとして顔料粒子を微細化する試みがなされている。１００ｎｍ以下に微細化された顔料は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、発色性の改善が期待されている。

一般的に顔料分散インクは、通常水不溶性の有機顔料を水性媒体に分散して得られるが、顔料を分散剤を含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを使用し、サンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化する工程を経る。そこで、いかに微細かつ安定な顔料分散物を得るかが大きな課題になっている。特許文献２には、ビーズを用い、高速ミル分散により、粒径１００ｎｍ以下の有機顔料粒子分散物を得る方法が開示されている。この手法によれば、確かに微細な分散物が得られるが、分散に多大なるエネルギーを要し、煩雑な分散液とビーズの分離工程も必要である。

一方、顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を得る方法が提案されている。特許文献３では、硫酸を用いて一度有機顔料を溶解させるアシッドペースティング法による微粒子化が提案されているが、１００ナノメートル以下の顔料を得るには至っていない。また、特許文献４、特許文献５には塩基存在下の非プロトン性極性溶剤に有機顔料を溶解した後、酸で中和して微細な顔料粒子を得る方法が記載されている。しかし、顔料の微細化と分散安定化処理を同時に行っていないため、始め微細であった顔料粒子も分散時には既に凝集を起こしており、実質ナノメートルオーダーの顔料分散体を得ることは必ずしも容易ではない。

また、特許文献６、特許文献７、特許文献８ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に有機顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、酸で中和して顔料を析出させて微細な顔料粒子を得ている。

これらの方法は溶解性の乏しい顔料を溶解しているため、顔料を溶解するのに必要な溶媒量が多くなり高濃度で分散体を生成するのは必ずしも容易ではない。特許文献７の第１実施例においては顔料３０部に対してジメチルスルホキシドを３００部使用している。また、多量の有機溶媒を使用することはコスト高につながり、また廃液の処理費用もかかる恐れがある。また、分散体生成後に溶媒の減圧留去や限外ろ過等により濃縮をすることは可能ではあるが、高濃度の分散体にしていくには多大な労力と時間を要すため、なお多くの改善が望まれている。

上記の様な一般的な再沈殿法、具体的には顔料を溶かした溶液と顔料の溶解度を低下させる液とを混合させて顔料粒子を沈殿させる方法による顔料分散体の製造では、顔料が難溶なため多量の溶媒を必要とし、高濃度な分散体を製造するのは困難である。

また、特許文献９では、キャピラリーを反応器として用いて２，９−ジメチルキナクリドンを合成にて生成させることが開示されている。この合成反応においては原料と常温では固体のｐ−トルエンスルホン酸とジメチルホルムアミドとエチレングリコールとを混合した溶液をオイルバスで加熱されたキャピラリー中を流通させて２，９−ジメチルキナクリドンを合成している。
米国特許第５０８５６９８号明細書 特開平９−１７６５４３号公報 特開平９−２２１６１６号公報 特公平４−２９７０７号公報 特公平６−４４７６号公報 特公平５−２７６６４号公報 特公平６−９６６７９号公報 特開平１１−１３０９７４号公報 特開２００５−３０７１５４号公報

しかしながら、常温では固体のｐ−トルエンスルホン酸はそのままではキャピラリー内を流通させることは困難であり、溶媒を使用していることから高濃度で２，９−ジメチルキナクリドンを得ることは必ずしも容易ではない。また水を分散媒とした２，９−ジメチルキナクリドンを得るには水への転相が必要であり、さらに濃度が低下する懸念がある。また分散剤の共存下での合成を行なうにあたっては高温酸性条件下で分散剤が分解してしまう懸念もあり、扱える分散剤も限られたものになる可能性がありなお多くの改善が望まれている。

本発明は、この様な背景技術を鑑みてなされたものであり、高濃度で、小粒径で分散したキノリン誘導体の分散体の製造方法を提供しようとするものである。

上記の課題を解決するキノリン誘導体の分散体の製造方法は、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液を用意する工程と、該溶解液を加熱して縮合閉環反応によりキノリン誘導体が生成した反応液を得る工程と、該反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合してキノリン誘導体の分散体を得る工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、高濃度で、小粒径で分散したキノリン誘導体の分散体の製造方法を提供することができる。
また、本発明においては、酸性高温条件下での縮合閉環反応工程に分散剤を共存させないで、その後の工程で分散剤を用いて分散されたキノリン誘導体の分散体を得ることができるため分散剤の選択の幅を大きくすることができる。

また、本発明においては、高濃度にてキノリン誘導体の分散体を生成できることと溶媒量を減らすことは製造コストの低減への効果も奏する。本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法をキナクリドン系顔料分散体の製造に利用すれば小粒径分散した色材として有用な顔料分散体を生成することができるため高発色な顔料分散体を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るキノリン誘導体の分散体の製造方法は、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液を用意する工程と、該溶解液を加熱して縮合閉環反応によりキノリン誘導体が生成した反応液を得る工程と、該反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合してキノリン誘導体の分散体を得る工程とを有することを特徴とする。

前記Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液を用意する工程が加熱を伴うことが好ましい。
前記反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合する工程が、縮合閉環反応を行なう温度よりも低い温度で行なわれることが好ましい。

前記反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合する工程が、マイクロ流路を有する混合場で行われることが好ましい。
前記反応液と水溶液の少なくとも一方がマイクロ流路から供給されることが好ましい。

前記水溶液が、水、酸性、中性水溶液或いはアルカリ性水溶液であることが好ましい。
以上が本発明の基本的な構成要素及びより具体的な態様であり、その詳細及び作用について典型的な例によって以下に説明する。

本発明は、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体から縮合閉環反応によってキノリン誘導体を生成させて分散媒中に分散剤を伴ってキノリン誘導体が分散するキノリン誘導体の分散体の製造方法である。

本発明の製造方法により得られるキノリン誘導体は、下記の一般式（１）で表される構造からなる化合物である。

式中、Ｒ₁およびＲ₂は、直鎖、分岐または環状の飽和もしくは不飽和アルキル基、脂肪族基または芳香族基である、Ｒ₃は水酸基、アルキル基、脂肪族基またはアリール基である。

一般式（１）で表される構造からなる化合物の具体例を示すと、４−アミノ−２−メチルキノリン、ベンゾ［ｆ］キノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、２−クロロレピジン、キナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドンが挙げられる。

本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法に用いる原料のＮ−アリールアントラニル酸誘導体は、下記の一般式（２）で表される構造からなる化合物である。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅は、直鎖、分岐または環状の飽和もしくは不飽和アルキル基、脂肪族基、芳香族基である。Ｒ₃は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、脂肪族基またはアリール基である。Ａｒはアリール基である。

一般式（２）で表される構造からなる化合物の具体例を示すと、Ｎ−フェニルアントラニル酸、Ｎ−（３−クロロ−２−メチルフェニル）アントラニル酸、Ｎ−ベンジルアントラニル酸、２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸、２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸メチルエステル、２，５−ジ−アニリノテレフタル酸、２，５−ジ−アニリノテレフタル酸メチルエステルが挙げられる。

本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法は、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させ溶解液を生成する。次に、前記溶解液を加熱して縮合閉環反応によりキノリン誘導体が生成した反応液を得る。生成したキノリン誘導体は有機スルホン酸と塩を形成するためキノリン誘導体由来の粒子の析出はこの状態では起こりにくい。そのためキノリン誘導体は溶解液中で過飽和な状態で存在させることが可能になる。

次に、この反応液に分散剤を加える。分散剤を加える温度は使用する分散剤が分解しない温度で行う。そのために酸性高温条件下で耐性のある分散剤を限定して使用しなくてすむため分散剤の選択の幅が大きくなる。続いて分散剤を加えた反応液と水或いは酸性、中性或いはアルカリ性水溶液とを混合場にて混合し、キノリン誘導体の水分散体を生成する。分散剤を加えた反応液に流動性を持たせたい場合は有機スルホン酸の融点以上に加熱する。ここで有機スルホン酸と塩を形成していたキノリン誘導体は加水分解しキノリン誘導体の微粒子が析出する。その際に予め加えておいた分散剤によってキノリン誘導体の分散体が得られる。また分散剤共存下においてキノリン誘導体が析出を行なうことによって、粗大な粒子に成長する前に分散剤にてキノリン誘導体に分散性が付与されるため小粒径の分散体として得ることが可能となる。

さらに、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を、特に溶媒を用いずに有機スルホン酸に溶解させ溶解液から縮合閉環反応を行なうと、その後得られるキノリン誘導体の分散体も高濃度にて生成することが可能になる。高濃度にてキノリン誘導体の分散体を生成できることと、溶媒を特に必要としないことは製造コストの低減への効果も奏する。

次に、本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法の各工程を以下に詳細を説明する。
本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法は、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させ溶解液を生成する工程を行う。

有機スルホン酸の一例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたハロゲン化アルキルスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸等が使用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。

溶解においては、これら有機スルホン酸が常温で固体である場合はその融点以上に加熱し溶解を行なっても良い。また溶解においてあえて溶媒を加えない方が望ましい。その理由はキノリン誘導体分散液中におけるキノリン誘導体の濃度が低下するからである。しかし、溶媒を用いるとしたら次の高沸点溶媒を使用することができる。

その溶媒の一例として、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。

次に、前記溶解液を加熱して縮合閉環反応によりキノリン誘導体が生成した反応液を得る工程を行う。反応液を生成するにあたっては縮合閉環反応時に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを用いて、不活性ガスの雰囲気を形成するか、または酸素や水の進入を遮断した形態で行なうことが好ましい。縮合閉環反応の温度は約６０℃から２２０℃、好ましくは８０℃から２１０℃、特に好ましくは９０℃から１７０℃である。加熱の手段はオイルバス、電熱ヒーター等の一般的な加熱手段を用いることができるし、またマイクロ波を用いた方法をとっても良い。反応液は有機スルホン酸とキノリン誘導体とが塩を形成しており、生成したキノリン誘導体は粒子として析出しない。

前記反応液中は、キノリン誘導体はＮ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液から生成するのために、過飽和な状態で存在させることが可能になる。すなわち固体のキノリン誘導体を有機スルホン酸に溶解させるよりもキノリン誘導体が高濃度に溶解した反応液を調製することが可能になる。なお、過飽和とは、その温度と圧力で溶質と溶液が飽和溶解度を超えた溶質濃度で単一相を維持する溶液の準安定状態のことの状態を表す。

次に、上記反応液に分散剤を加える工程を行う。本発明で用いられる分散剤としてはキノリン誘導体が粒子として析出した際に、粒子表面に吸着し粗大粒子に成長していくことを抑制し、粒子同士が凝集していくことを抑制するものを用いることが好ましい。このような分散剤としては界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

また、Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を溶解させる有機スルホン酸はキノリン誘導体の分散体がアルカリ性の水への分散液として得る場合、有機スルホン酸をアニオン性界面活性剤として機能させてもよい。この場合は反応液に分散剤を加える工程を省くことができる。

カチオン性活性剤の例としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。また両親媒性のブロック共重合体もまた用いることができるがこれらに限定されるものではない。

上記反応液に分散剤を加える温度は前記縮合閉環反応を行なう温度より低い温度で行なうことが好ましい。なぜなら、酸性高温条件下において分散剤が分解されてしまうことがあるからである。その温度は約１０℃から１７０℃、好ましくは２０℃から１１０℃、特に好ましくは２５℃から９０℃である。

ここで、本発明は、上記縮合閉環反応時に濃硫酸のような無機酸を使用せずに有機スルホン酸を使っていることを特徴とする。濃硫酸のような無機酸を使用する場合においては分散剤を加えると、分散剤は分解しやすい。一方、有機スルホン酸は縮合閉環反応を行えるだけの酸触媒能を有しており、また分散剤を加えても分散剤は分解しにくい。特に低温条件で分散剤を加えれば分解を回避することが可能になる。従って使用することができる分散剤の選択の幅が拡がるという効果が生じる。また本発明では加熱による縮合閉環反応時においては分散剤を共存させていないことを特徴としており、酸性高温条件下を経ないため分散剤の分解や分散剤とＮ−アリールアントラニル酸誘導体とが反応することを防ぐことができる。

次に、反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合してキノリン誘導体の分散体を得る工程を行う。本発明では、前記分散液を加えた反応液と水或いは酸性或いはアルカリ性水溶液とを混合場にて混合し、キノリン誘導体の水分散体を生成することを特徴とする。この工程で有機スルホン酸とキノリン誘導体との塩が加水分解し、キノリン誘導体は粒子として析出する。そこで共存している分散剤が粒子表面に吸着し粗大粒子に成長するのを抑制し、また粒子同士の凝集をも抑制し小粒径分散されたキノリン誘導体の水分散体として得られる。分散剤としてアニオン性界面活性剤を用いた場合はアルカリ性水溶液との混合が好ましいが、中性の水と混合後、アルカリ性を呈す物質と混合しアルカリ性に調整しても良い。また分散剤としてカチオン性界面活性剤を用いた場合は弱酸性の水溶液または水と混合することが好ましい。反応液と混合する水或いは酸性或いはアルカリ性水溶液に上記分散剤を含ませておいてもよい。混合場としては超音波振動子やフルゾーン撹拌羽、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置を用いることができる。

本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法は、上記混合場に前記分散液を加えた反応液と前記水或いは酸性或いはアルカリ性水溶液の少なくてもどちらか一方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする。これによりどちらか一方もしくは両方の流体量を調整しながらキノリン誘導体の分散体を製造することができる。反応液に分散剤を加えた流体の流動性を上げるために加熱を行ないながら行なっても良いが分散剤が分解しない温度で行なうことが好ましい。

さらに両方をマイクロ流路から供給しお互いの流体同士を図１に示すような方法で空中の混合場で混合すれば常に両流体は同じタイミングで混合されるため秩序性が上がり分散体の粒径は揃いやすくなる。またマイクロ流路から供給される流体同士は絶対量が小さいため速やかな混合が行なわれ小粒径になりやすい。速やかな混合が行なわれると小粒径になりやすい理由は、瞬間的な混合により多数の核が生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、結晶化（粒子化）がスムーズに行なわれ一次粒径の小さい粒子が形成されるからである。

反応場へ供給するマイクロ流路の開口径の短辺は混合効率の観点から好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下であり、最も好ましくは１００μｍ以下である。また、マイクロ流路からの流出のさせやすさと流体の粘性等の観点から好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。ここでいう開口径の短辺とは開口部の開口面における最も短い辺を指す。例えば１００μｍ×１ｃｍ長方形の開口形状であった場合の短辺は１００μｍとなる。開口径が小さいほど、反応場に供給される流体の液幅が小さくなり、混合が効率良く行なわれる。一方、開口径が大きくなると液幅も大きくなり混合の効率は低下してしまう。ただし、反応液の粘性が高いものを扱う場合、開口径の小さいものを用いると圧力損失が大きくなり吐出できないこともあるので、扱う反応液に応じた開口径を設定する必要がある。

本発明のキノリン誘導体の分散体の製造方法は、上記混合場がマイクロ流路であることを特徴とする。混合場として用いるマイクロ流路としてはマイクロリアクターを用いても良い。マイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路を有する反応や混合装置を一般に総称するものである。例えば、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ Ｌｏｅｗｅ著、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社、２０００年発行、等に詳細に記載されている。マイクロリアクターの流路は流路幅が数μｍから数百μｍないし数千μｍのマイクロスケールであり、寸法が小さく流路内を流れる流体の流速も小さいためレイノルズ数は小さい。ここでいうレイノルズ数とは慣性力と粘性力との比で一般に層流と乱流を区別する際に用いられる指標である。一般にレイノルズ数が１０００を超えると不安定な層流となり２０００を超えると乱流といわれる。

マイクロスケールの流路内を流れる流体は一般的な反応装置のような乱流支配でなく層流支配となりやすい。層流支配下では２つの液体の流れを接触させても界面を通じた拡散が支配的となる。また、マイクロスケール空間では単位体積あたりの表面積が大きいため２液の層流が接触する界面での拡散混合に非常に有利といわれている。

またＦｉｃｋの法則により混合に要する時間は拡散距離の２乗に比例する。すなわち分子拡散による混合は流路幅を小さくすればするほど混合時間は速くなる。具体的には流路幅が１／１０になれば混合時間は１／１００になる。したがって複数の流体の接触させて混合を行なう混合流路の流路幅として好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、望ましくは、１００μｍ以下である。流路幅の下限は、流路製造上の制約と得られる分散物の粒径を考慮すると３０μｍ程度とされる。流路幅が狭くなるにつれ、拡散距離が短くなり、混合時間の短縮、反応時間の短縮につながる。

前記反応液と水溶液との混合割合は、水溶液に対するキノリン誘導体の溶解度以上である。
また、得られるキノリン誘導体の分散体に含有されるキノリン誘導体の粒子径は４０から１５０ｎｍの間で制御することができる。粒子径の制御パラメータのひとつは前記反応液と水溶液との混合割合である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
本実施例は下記の反応式（１）に示すような合成ルートによって実施される。

本実施例ではＮ−アリールアントラニル酸誘導体として２，５−ジ−（ｐ−トルイジノ）−テレフタル酸を用いる。１００ｍｌの茄子型フラスコに２，５−ジ−（ｐ−トルイジノ）−テレフタル酸１０部を入れ、そこにメタンスルホン酸３０部を常温にて加え溶解液を調整した。

その茄子型フラスコを１６０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なった。溶解液は黄色から濃青紫色に変化し縮合閉環反応によってキノリン誘導体である２，９−ジメチルキナクリドンが生成していることが確認できこれを反応液とした。この反応液を常温まで冷却し、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを１５部加え攪拌を行った。

混合場１への供給は図１に示すようなマイクロ流路２を利用した。混合場１に分散剤を加えた反応液を供給するマイクロ流路２はガラス製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は９００μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。

もう一方のマイクロ流路はガラス製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は５００μｍ（直径）で０．１４Ｎの水酸化カリウム水溶液を供給した。混合場へはシリンジポンプを用いて流量１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。

これらの両流体は空中に設けられた混合場１で合流し、２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりマゼンタの色を呈する分散体が高濃度で得られた。得られた分散体の粒径も非常に揃った均一なものであり平均粒子径は７０ｎｍであった。分散体に含有される２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の含有量は６重量％であった。

得られた分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なったところ、元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済んだ。得られるキナクリドンを色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＳ５３０（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できた。

比較例１
１００ｍｌの茄子型フラスコに２，５−ジ−（ｐ−トルイジノ）−テレフタル酸１０部とドデシル硫酸ナトリウムを１５部を入れ、そこに濃硫酸３０部を常温にて加え溶解液を調整した。溶解液は濃い茶色に変化していった。その茄子型フラスコを１６０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なった。溶解液は黒く変色していきドデシル硫酸ナトリウムの分解が確認された。

実施例２
本実施例は下記の反応式（２）に示すような合成ルートによって実施される。

本実施例ではＮ−アリールアントラニル酸誘導体として２，５−ジアニリノ−テレフタル酸を用いる。１００ｍｌの茄子型フラスコに２，５−ジアニリノ−テレフタル酸１０部を入れ、そこにドデシルベンゼンスルホン酸４０部を常温にて加え溶解液を調整した。その茄子型フラスコを１６０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なった。溶解液は黄色から濃青紫色に変化し縮合閉環反応によってキノリン誘導体であるジメチルキナクリドンが生成していることが確認できこれを反応液とした。

混合場１は図２に示すような３液を混合できるマイクロリアクター５を利用した。マイクロリアクター５は氷水に浸漬して使用した。マイクロリアクター内の混合場１の流路幅は３００μｍであり深さは１００μｍである。マイクロリアクター５の供給口Ａ６から分散剤を加えた反応液を混合場へ流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。供給口Ｂ７からはイオン交換水を混合場へ流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。供給口Ｃ８からは０．１４Ｎの水酸化カリウム水溶液を混合場へ流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。これら３種類の流体は混合場で合流し、キナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こり青紫の色を呈する分散体が高濃度で得られた。得られた分散体の粒径も非常に揃った均一なものであり平均粒子径は９０ｎｍであった。分散体に含有されるキナクリドンの粒子の含有量は６．６重量％であった。本実施例では有機スルホン酸として用いたドデシルベンゼンスルホン酸がアニオン性分散剤として機能する。

実施例３
本実施例は下記の反応式（３）に示すような合成ルートによって実施される。

本実施例ではＮ−アリールアントラニル酸誘導体として２，５−ジ−（ｐ−トルイジノ）−テレフタル酸のメチルエステル化合物を用いる。１００ｍｌの茄子型フラスコに２，５−ジ−（ｐ−トルイジノ）−テレフタル酸のメチルエステル化合物１０部を入れ、そこにｐ−トルエンスルホン酸１０部を常温にて加え１１０℃に加熱し溶解液を調整した。その茄子型フラスコを１８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なった。溶解液は黄色から濃青紫色に変化し縮合閉環反応によってキノリン誘導体である２，９−ジメチルキナクリドンが生成していることが確認できこれを反応液とした。この反応液を１１０℃まで冷却し、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを１５部加え攪拌を行った。

氷水に浸漬した茄子型フラスコに０．１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０部入れ、マグネティックスターラーで攪拌し、そこへ１１０℃に液温を保持された、分散剤を加えた反応液を滴下していった。すると、２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりマゼンタの色を呈する分散体が高濃度で得られた。

得られた分散体の粒径も非常に揃った均一なものであり平均粒子径は１３５ｎｍであった。分散体に含有される２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の含有量は２２重量％であった。

比較例２
１００ｍｌの茄子型フラスコに２，５−ジアニリノ−テレフタル酸１０部を入れ、そこにポリリン酸３０部を１５部常温にて加え溶解液を調整した。その茄子型フラスコを１６０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なった。溶解液は黄色から濃青紫色に変化し縮合閉環反応によってジキナクリドンが生成していることが確認できこれを反応液とした。

反応液を１６０℃に維持した状態でポリオキシエチレンラウリルエーテルを１５部加え攪拌を行ったところ反応液は黒く変色していきポリオキシエチレンラウリルエーテルの分解が確認できた。氷水に浸漬した茄子型フラスコに０．１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０部入れ、マグネティックスターラーで攪拌し、そこへ１１０℃に液温を保持された、分散剤を加えた反応液を滴下していった。そうすることによってキナクリドンの粒子の生成が起こり青紫の色を呈するキナクリドンの生成は確認されたもの、その多くは直ぐに沈殿してしまった。

本発明の製造方法は、高濃度で、小粒径で分散したキノリン誘導体の分散体が得られるので、特に色材として有用な顔料分散体の製造に利用することができる。

本発明の実施例１で使用するマイクロ流路を模式的に表した図である。 本発明の実施例１で使用するマイクロリアクターを模式的に表した図である。

符号の説明

１ 混合場
２ マイクロ流路
３ 開口部
４ 流体
５ マイクロリアクター
６ 供給路Ａ
７ 供給路Ｂ
８ 供給路Ｃ

Claims (6)

1. Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液を用意する工程と、該溶解液を加熱して縮合閉環反応によりキノリン誘導体が生成した反応液を得る工程と、該反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合してキノリン誘導体の分散体を得る工程とを有することを特徴とするキノリン誘導体の分散体の製造方法。
2. 前記Ｎ−アリールアントラニル酸誘導体を有機スルホン酸に溶解させて溶解液を用意する工程が加熱を伴うことを特徴とする請求項１に記載のキノリン誘導体の分散体の製造方法。
3. 前記反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合する工程が、縮合閉環反応を行なう温度よりも低い温度で行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載のキノリン誘導体の分散体の製造方法。
4. 前記反応液と水溶液とを分散剤の存在下で混合する工程が、マイクロ流路を有する混合場で行われる請求項１乃至３のいずれかの項に記載のキノリン誘導体の分散体の製造方法。
5. 前記反応液と水溶液の少なくとも一方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のキノリン誘導体の分散体の製造方法。
6. 前記水溶液が、水、酸性、中性水溶液或いはアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載のキノリン誘導体の分散体の製造方法。

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