JP5322475B2

JP5322475B2 - 微粒子の製造方法及び装置

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Publication number: JP5322475B2
Application number: JP2008090492A
Authority: JP
Inventors: 一憲高橋; 良幸三好
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2009242570A; US20090241801A1

Description

本発明は、微粒子の製造方法及び装置に関し、特に、有機顔料を良溶媒に溶解させた溶解液を、該有機顔料に対する溶解性が低い貧溶媒と混合することにより有機顔料微粒子を製造するビルドアッププロセスに関する。

顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルター等を用途として挙げることができる。

中でも、顔料は、染料に比べて耐水性や耐光性が高いことから、インクジェット用インクの色材として好適である。例えば、特許文献１には、有機顔料と分散剤とをアルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解させた顔料溶液を用意し、該顔料溶液と水とを混合することにより有機顔料微粒子を製造するビルドアッププロセスが開示されている。通常、析出した有機顔料微粒子を安定に分散させるために、顔料溶液の方に分散剤を含有させている。顔料溶液と水との混合は、超音波振動子や各種攪拌装置により行えるほか、連続して流れる水の中で混合することもできる。

このようにして得られた有機顔料微粒子の分散液は、色材濃度等を調整した後、インクジェット用インクとして用いられる。あるいは、上記分散液を酸と接触させることにより有機顔料微粒子を凝集、分離した後、アルカリに再分散させることにより浮遊物等を取り除かれる。
特開２００４−４３７７６号公報

ところで、上記特許文献１のように、通常、顔料溶液には、微粒子を安定に分散させるために分散剤を添加する。しかしながら、この分散剤は、有機顔料を溶解させる酸又はアルカリ剤によって分解され易いという問題があった。このような分散剤の分解・劣化が生じると、生成した有機顔料微粒子同士が凝集する等により、安定に分散させることができない虞があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、分散剤が原料溶液の成分と反応することによる分解・劣化を抑制し、単分散性の高い微粒子を製造することができる微粒子の製造方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、マイクロデバイスを用いて有機顔料の微粒子を製造する方法において、前記マイクロデバイスとして、１本の混合流路と該混合流路から放射状に分岐した複数本の供給流路とで構成されたそれぞれの調製部と微粒子生成部とを連結管で接続した装置を用いて、前記調製部において、前記有機顔料の微粒子形成材料を溶媒に湿らせたスラリー液と、前記微粒子形成材料の前記溶媒への溶解を補助する酸又はアルカリからなる溶解助剤の溶液とをそれぞれの供給流路を介して前記混合流路に合流させて前記微粒子形成材料を前記溶媒に溶解させた溶解液を調製する溶解液調製工程と、前記調製部で調製した溶解液を前記連結管により前記微粒子生成部に供給し、前記微粒子生成部において、前記連結管を介して供給された溶解液と、前記溶解液中の微粒子形成材料の溶解度を低下させて該溶解液中から前記微粒子形成材料の微粒子を析出させる貧溶媒と、前記析出させた微粒子を分散させるための分散剤溶液とをそれぞれの供給流路を介して前記混合流路に合流させて複層流を形成する粒子生成工程と、の２段工程処理を行うことにより微粒子を生成することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。

請求項１によれば、微粒子を分散させるための分散剤溶液を、前記良溶媒、貧溶媒とは独立した供給流路から１の合流領域で合流させる。これにより、予め良溶媒又は貧溶媒に分散剤を混合しておかなくても、良溶媒、貧溶媒、及び分散剤溶液を１の合流領域内で瞬時に混合できる。したがって、分散剤が、良溶媒に含まれる溶解助剤によって分解されるのを抑制できる。

請求項２は請求項１において、前記分散剤溶液は、前記溶解助剤に対して反応性を有することを特徴とする。

請求項２によれば、予め分散剤を溶解助剤と混合しておく必要がないので、分散剤が溶解助剤によって分解されるのを抑制できる。これにより、分散剤としての機能を損なうことなく、生成した微粒子を安定に分散させることができる。

請求項１によれば、溶解助剤としての酸又はアルカリ剤は、微粒子形成材料に対する反応性が高いものが多い。このような場合でも、微粒子形成材料の分解・劣化を最小限に抑えながら、微粒子形成材料を溶媒に溶解させることができる。

請求項１によれば、有機顔料を溶解助剤によって良溶媒に十分に溶解させたものを貧溶媒と混合することで、有機顔料微粒子を生成することができる。また、分散剤を良溶媒、貧溶媒とは別に混合するので、生成した有機顔料微粒子同士の凝集を抑制し、単分散性の高い有機顔料微粒子を得ることができる。

請求項３は請求項１又は２において、前記分散剤溶液は、前記溶解液と前記貧溶媒との間から前記混合流路に供給することを特徴とする。

請求項３によれば、溶解液と貧溶媒の間に分散剤溶液の流れを形成することで、析出した微粒子を即時に安定に分散させることができる。

本発明の請求項４は前記目的を達成するために、マイクロデバイスを用いて有機顔料の微粒子を製造する装置において、前記マイクロデバイスは、前記有機顔料の微粒子形成材料を溶媒に湿らせたスラリー液と、前記微粒子形成材料の前記溶媒への溶解を補助する酸又はアルカリからなる溶解助剤の溶液とをそれぞれの供給流路を介して混合流路に合流させて前記微粒子形成材料を前記溶媒に溶解させた溶解液を調製する調製部と、前記調製された溶解液中の微粒子形成材料の溶解度を低下させて該溶解液中から前記微粒子形成材料の微粒子を析出させる貧溶媒、及び前記析出させた微粒子を分散させるための分散剤溶液をそれぞれの供給流路を介して混合流路に合流させて複層流を形成することにより微粒子を生成する微粒子生成部と、前記調製部と前記微粒子生成部とを接続する連結管と、を備えたことを特徴とする微粒子の製造装置を提供する。

請求項４によれば、微粒子形成材料を溶解させる溶解助剤を含む良溶媒と、該微粒子形成材料に対する溶解性が相対的に低い貧溶媒と、分散剤溶液の各溶液をそれぞれ独立して供給する。これにより、各液を合流させる前までの間に、溶解助剤と分散剤を接触させないようにすることができる。また、良溶媒、貧溶媒、及び分散剤溶液を１の合流領域内で瞬時混合できるので、分散剤が良溶媒中の溶解助剤によって直接分解されるのを抑制できる。

請求項５は請求項４において、前記供給流路は、それぞれ複数の流路に分岐する分岐部を備えたことを特徴とする。

請求項５によれば、良溶媒、貧溶媒、分散剤溶液をそれぞれ複数の流れに分岐させた後、互いに合流させる。このため、各液の接触面積を増やすことができ、微粒子を効率よく生成及び分散させることができる。

請求項６は請求項４又は５において、前記分散剤溶液の供給流路は、前記溶解液の供給流路と前記貧溶媒の供給流路との間に設けられたことを特徴とする。

請求項６によれば、良溶媒と貧溶媒の間に分散剤溶液の流れを形成できるので、析出した微粒子を分散剤と迅速に混合できる。これにより、析出した微粒子同士が凝集するのを抑制し、安定に分散させた状態に維持することができる。

本発明によれば、分散剤が原料溶液の成分と反応することによる分解・劣化を抑制し、単分散性の高い微粒子を製造することができる。

以下、添付図面に従って本発明に係る微粒子の製造方法及び装置の好ましい実施の形態について説明する。

以下の各実施形態では、微粒子形成材料として有機顔料を用い、有機顔料微粒子を製造する例で説明する。なお、本発明はこれに限定されず、反応に使用する前の原料溶液が経時的に不安定な場合にも広く適用できることはいうまでもない。

まず、有機顔料微粒子の製造手順について説明する。

即ち、有機顔料の固形物を良溶媒で湿らせたスラリー溶液を調製する。微粒子を析出・生成するビルドアッププロセスでは、有機顔料を分子レベルまで完全に溶解させておく必要がある。このため、上記スラリー溶液に酸又はアルカリ剤を添加することで、有機顔料を良溶媒に溶解させた溶解液Ｌ１を調製する。そして、溶解液Ｌ１と、良溶媒に相溶するが有機顔料を溶解しない貧溶媒Ｌ２と、生成した微粒子を分散させるための分散剤溶液Ｌ３とを瞬時混合して溶解度を変化させることにより、有機顔料微粒子を析出・生成させる。なお、酸又はアルカリ剤は、使用する有機顔料の種類によって選定するものとする。

次に、本発明の微粒子の製造方法及び装置が適用されるマイクロデバイスの第１の実施形態について説明する。本実施形態は、平面型のマイクロデバイスを用いて上述した有機顔料微粒子を生成する例である。

図１は、本実施形態のマイクロデバイス１０の一例を示す平面図である。図２は、図１のマイクロデバイス１０のａ−ａ’線断面図である。

図１に示すように、マイクロデバイス１０は、主に、溶解液Ｌ１（原料溶液）を調製する調製部１２と、該調製した溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２とを混合させて微粒子を生成する微粒子生成部１４と、調製部１２で調製した溶解液Ｌ１を微粒子生成部１４に供給する連結管１６と、より構成される。

調製部１２は、基板１３の表面に、１本の混合溝２０ａと、該混合溝２０ａから放射状に分岐した５本の導入溝２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２４ａ、２４ｂと、が形成されている。そして、図２に示すように、基板１３上に蓋板１５が被せられて一体化されることにより、１本の混合流路２０と、該混合流路２０から放射状に分岐した５本の導入流路２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２４Ａ、２４Ｂと、が形成される。

蓋板１５には、混合溝２０Ａの出口側端部と導入溝２２ａの入口側端部に対向する位置に、厚み方向に貫通する孔２９、３１が形成されている。孔２９は、アルカリ剤溶液Ａ１を導入する孔であり、孔３１は調製した溶解液Ｌ１を回収する孔である。その他の導入流路や液を導入又は回収する孔についても、同様に形成される。

導入流路２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃは、有機顔料を良溶媒に溶解させるためのアルカリ剤溶液Ａ１を導入する流路であり、周方向に互いに等間隔となるように設けられている。導入流路２４Ａ、２４Ｂは、有機顔料を良溶媒に溶解させたスラリー溶液Ａ２を導入する流路であり、導入流路２２Ａ、２２Ｂ或いは導入流路２２Ｂ、２２Ｃの間に周方向に等間隔に設けられている。即ち、混合流路２０の反対側には第１の導入流路２２Ａが設けられ、該第１の導入流路２２Ａを挟んだ左右に、第１及び第２の導入流路２４Ａ、２４ＢがＶ字状に配置される。さらに、混合流路２０を挟んだ左右に、第２及び第３の導入流路２２Ｂ、２２Ｃが逆Ｖ字状に配設される。

混合流路２０は、その入口部２６が５本の導入流路と連通しており、導入流路２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃより導入したアルカリ剤溶液Ａ１と導入流路２４Ａ、２４Ｂより導入したスラリー溶液Ａ２とを混合して、溶解液Ｌ１を調製する。

導入流路２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの流路幅は、特に限定はなく、例えば等価直径が１ｍｍ以下程度である。導入流路２４Ａ、２４Ｂの流路幅は、有機顔料を良溶媒と混合させたスラリー溶液Ａ２を詰まらせないように流すことができる大きさに設定される。例えば、スラリー溶液Ａ２の粘度は２０ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以下であることが一層好ましい。粘度が２０ｃＰ以下である場合、導入流路２４Ａ、２４Ｂの流路幅（直径）は０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲が一層好ましく、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲が特に好ましい。

混合流路２０の流路幅は、等価直径で０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上６ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下とすることができる。混合流路２０の流路幅は、等価直径１ｍｍ以上の場合、遷移領域或いは乱流領域となるような流れ、即ちレイノルズ数Ｒｅが２０００以上となるように設定されることが好ましい。

等価直径（equivalent diameter）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ^２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管では、ｄｅｑ＝ａ／√３、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈ、となる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。

混合流路２０の長さＬは、特に制限はないが、アルカリ剤溶液Ａ１とスラリー溶液Ａ２とを充分に混合するのに適した長さに設定される。また、混合流路２０において、混合に関わる入口部２６（第１合流領域）の流路幅は最大でも３０ｍｍを超えないことが好ましい。

各流路の断面形状は、本実施形態の半円形に特に限定されず、例えば矩形、円形、Ｖ字型、楕円形、台形等であってもよい。

導入流路への各液の供給は、不図示の溶液供給手段（送液ポンプ等）が使用される。

微粒子生成部１４は、上記調製部１２とほぼ同様に、１本の混合流路３０と、該混合流路３０から放射状に分岐した５本の導入流路３２Ａ、３２Ｂ、３４、３６Ａ、３６Ｂ（供給流路）と、が設けられている。

導入流路３２Ａ、３２Ｂは、分散剤溶液Ｌ３を導入する流路である。導入流路３４は、溶解液Ｌ１を導入する流路である。導入流路３６Ａ、３６Ｂは貧溶媒Ｌ２を導入する流路である。

混合流路３０は、その入口部３７（合流領域）が５本の導入流路と連通しており、導入流路３２Ａ、３２Ｂから導入する分散剤溶液Ｌ３と、導入流路３４から導入する溶解液Ｌ１と、導入流路３６Ａ、３６Ｂから導入する貧溶媒Ｌ２と、を混合して有機顔料微粒子を生成する。

混合流路３０の流路幅は、混合流路２０と同様とすることができる。また、５本の導入流路３２Ａ、３２Ｂ、３４、３６Ａ、３６Ｂは、その流路幅の合計が混合流路３０の流路幅よりも大きくなるように形成されることが好ましい。これにより、５本の導入流路３２Ａ、３２Ｂ、３４、３６Ａ、３６Ｂを流れて混合流路３０の入口部３７に合流される５つの流れは、お互い同士で縮流し合って先細形状の流れとなる。そして、溶解液Ｌ１、貧溶媒Ｌ２、及び分散剤溶液Ｌ３の薄層が積層された複層流Ｌを形成しながら混合し、有機顔料微粒子を生成する。

混合流路３０の長さは、混合流路２０と同様に、有機顔料微粒子を生成するのに十分な長さに設定される。

連結管１６は、調製部１２の混合流路２０と微粒子生成部１４の導入流路３４Ａ、３４Ｂとを連通する、例えばシリコンチューブ、金属管等である。なお、調製部１２と微粒子生成部１４が同一の基板上に形成される場合、調製部１２の混合流路２０と微粒子生成部１４の導入流路３４Ａ、３４Ｂとを連通する流路を形成してもよい。

連結管１６の流路径は、調製部１２において生成される溶解液Ｌ１の流量に応じて設定される。なお、連結管１６の途中に流量調整ポンプを設置し、溶解液Ｌ１の流量を調整できるように構成してもよい。

マイクロデバイス１０の装置本体は、マイクロドリル加工、マイクロ放電加工、めっきを利用したモールディング、射出成形、ドライエッチング、ウエットエッチング、及びホットエンボス加工等の精密加工技術を利用して製作することができる。

マイクロデバイス１０の材質としては、特に限定されるものではなく、使用する各種溶液に対する耐食性を有し、上述の加工技術を適用できるものであればよい。具体的には、金属材料（鉄、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、各種の金属等）、樹脂材料（アクリル樹脂、ＰＤＭＳ等）、ガラス（シリコン、パイレックス（登録商標）、石英ガラス等）や、石英ガラスやパイレックス（登録商標）ガラスにパリレン（パラキシレン蒸着）処理を行ったもの、フッ素系又は炭化水素系のシランカップリング処理を行ったものを好適に使用できる。

また、必要に応じてマイクロデバイス１０の装置本体を加熱する加熱手段（図示せず）が設けられる。このような加熱手段としては、金属抵抗線やPolysilicon等のヒータ構造を装置本体に作り込む方法等がある。金属抵抗線やPolysilicon等のヒータ構造の場合、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行うことで温度を制御する。この場合の温度のセンシングについては、金属抵抗線の場合には同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、Polysiliconの場合には、熱電対を用いて温度検出を行う方法が一般的に採用されている。また、ペルチェ素子を用いた温度制御機能を装置本体に組み込んでもよい。

次に、マイクロデバイス１０の作用について図１及び図３を参照しながら説明する。図３は、混合流路３０の入口部３７における各液の流れを説明する模式図である。

あらかじめ、有機顔料と良溶媒を不図示の攪拌タンク内で混合し、スラリー溶液Ａ２を調製しておく。このスラリー溶液Ａ２の粘度は約２０ｃｐである。

次いで、調製部１２において、アルカリ剤溶液Ａ１と上記スラリー溶液Ａ２とを各導入流路を通じて混合流路２０の入口部２６で合流させ、混合させる。これにより、有機顔料をアルカリ剤により良溶媒に溶解させた溶解液Ｌ１を調製することができる。なお、混合流路２０における溶解液Ｌ１の流れは、層流でも乱流でもよい。

この調製した溶解液Ｌ１を、連結管１６を介して連続的に微粒子生成部１４の導入流路３４に供給する。一方、貧溶媒Ｌ２を不図示の供給手段により導入流路３６Ａ、３６Ｂから供給し、分散剤溶液Ｌ３を導入流路３２Ａ、３２Ｂから供給する。そして、混合流路３０の入口部（合流部）３７（において、溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２と分散剤溶液Ｌ３を合流させる。このとき、図３に示すように、左側から分散剤溶液Ｌ３、溶解液Ｌ１、分散剤溶液Ｌ３、貧溶媒Ｌ２の薄層が積層された複層流Ｌを形成する。これにより、溶解液Ｌ１、貧溶媒Ｌ２、及び分散剤溶液Ｌ３とを短時間且つ高効率で混合させ、有機顔料微粒子を析出、生成させる。

このように、微粒子生成部１４において、分散剤溶液Ｌ３を介して溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２とを瞬時混合することができる。このため、溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２とを混合することにより析出した微粒子を、分散剤と瞬時に混合することで微粒子同士の凝集を抑制できる。

また、分散剤溶液Ｌ３を溶解液Ｌ１、貧溶媒Ｌ２とは別に供給するようにしたので、分散剤の水溶性、非水溶性を問わず、混合することができる。したがって、非水溶性の分散剤でも、溶解液Ｌ１に溶解させる必要がないので、分散剤が溶解剤によって分解されるのを抑制できる。

なお、混合流路３０の入口部３７に供給する複層流Ｌ（溶解液Ｌ１＋貧溶媒Ｌ２）の総流量は、混合流路３０の入口部３７において溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２とが合流してから混合流路３０を出るまでの滞在時間が１０ｍｓｅｃ以下になるよう設定されることが好ましい。複層流Ｌの総流量を調整するには、上記した各種溶液の供給手段を制御するとよい。

本実施形態では、調製部１２、微粒子生成部１４において、それぞれ５本の導入流路を形成する例で説明したが、これに限定されず、各溶液につき１本以上の任意の数だけ導入流路を形成することができる。また、導入流路の配置態様についても、図１に限定されず、種々の態様を採ることができる。例えば、図１において、５本の導入流路のうち左側から２本を溶解液Ｌ１の導入流路とし、中央の１本を分散剤溶液Ｌ３の導入流路とし、右側の２本を貧溶媒Ｌ２の導入流路としてもよい。

また、調製部１２及び微粒子生成部１４において、各導入流路の合流部周辺の流路幅を小さくしてもよい。これにより、各液が合流・衝突する際の線速度を大きくすることができ、混合性能を一層高めることができる。

なお、調製部１２及び微粒子生成部１４において、種類の異なる溶液が交互に隣り合うように導入流路を配置する例を示したが、これに限定されず、任意に配置することができる。

次に、第２の実施形態のマイクロデバイス４０について説明する。

図４は、本実施形態のマイクロデバイス４０の一例を示す分解斜視図である。

同図に示すように、マイクロデバイス４０は、主に、それぞれが円柱状体の供給要素４２、合流要素４４、混合要素４６、及び排出要素４８とより構成されている。マイクロデバイス４０を構成する際は、これらの要素が円柱状となるように一体に締結して組み立てる。この組み立てには、例えば、各要素の周辺部に円柱を貫通する孔（不図示）を等間隔に設けてボルト／ナットでこれらの要素を一体に締結すればよい。

供給要素４２の合流要素４４に対向する面には、断面が矩形の環状チャンネル４９および５０が同心状に形成されている。図示した態様では、供給要素４２をその厚さ（または高さ）方向に貫通してそれぞれの環状チャンネルに到る孔５２、５４が形成されている。

合流要素４４は、その厚さ方向に貫通する孔５６が形成されている。この孔５６は、マイクロデバイスを構成するために要素を締結した場合、供給要素４２に対向する合流要素４４の面に位置する孔５６の端部が環状チャンネル４９に開口するようになっている。図示した態様では、孔５６は４つ形成され、これらが環状チャンネル４９の周方向で等間隔に配置されている。

合流要素４４には、孔５６と同様に孔５８が貫通して形成されている。孔５８も、孔５６と同様に、環状チャンネル５０に開口するように形成されている。図示した態様では、孔５８も環状チャンネル５０の周方向で等間隔に配置され、かつ、孔５６と孔５８が交互に位置するように配置されている。

合流要素４４の混合要素４６に対向する面６２には、マイクロチャンネル６４、６６が形成されている。このマイクロチャンネル６４、６６の一端は、孔５６、５８の開口部であり、他方の端部は、面６２の中心６８であり、全てのマイクロチャンネルはこの中心６８に向かって孔から延在し、中心で合流している。マイクロチャンネルの断面は、例えば矩形であってよい。

混合要素４６は、その中心に厚み方向に貫通する孔７０が形成されている。また、混合要素４６の排出要素４８に対向する面には、中心の孔７０から放射状に４本ずつ分岐する分岐チャンネル７２、７４がそれぞれ形成されている。分岐チャンネル７２の端部は、排出要素４８の混合要素４６に対向する面に設けた環状チャンネル７６と連通している。分岐チャンネル７４の端部は、排出要素４８の混合要素４６に対向する面に設けられた環状チャンネル７８と連通している。

排出要素４８は、その中心を通過して厚さ方向に貫通する孔８０と、混合要素４６に対向する面に形成された環状チャンネル７６に連通し、貧溶媒Ｌ２を供給する孔８２と、環状チャンネル７８に連通し、分散剤溶液Ｌ３を供給する孔８４と、がそれぞれ形成されている。孔８０は、一端にて混合要素４６の中心にある孔７０に開口し、他端にてマイクロデバイスの外部に開口している。

本実施形態において、混合要素４６に形成された孔７０は、アルカリ剤溶液Ａ１とスラリー溶液Ａ２とを混合した後、溶解液Ｌ１として供給する機能を有する。同様に、排出要素４８に形成された孔８０は、溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２とを混合して微粒子を生成し、微粒子分散液ＬＭとして供給する機能を有する。

各孔７０、８０の流路径は、上記第１の実施形態と同様に、等価直径が０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上６ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下とすることができる。各孔７０、８０の長さは、各液の混合に十分な長さに設定されればよく、混合要素４６、排出要素４８の厚さを変えることで調節できる。

このような構成とすることにより、孔５２及び５４の端部にてマイクロデバイスの外部から供給されるアルカリ剤溶液Ａ１、スラリー溶液Ａ２は、それぞれ孔５２及び５４を経由して環状チャンネル４９及び５０に流入する。

環状チャンネル４９に流入したアルカリ剤溶液Ａ１は、該チャンネルと連通する孔５６を経由してマイクロチャンネル６４に入る。また、環状チャンネル５０と孔５８が連通し、環状チャンネル５０に流入したスラリー溶液Ａ２は、孔５８を経由してマイクロチャンネル６６に入る。そして、アルカリ剤溶液Ａ１、スラリー溶液Ａ２は、合流領域において４つに分割され、それぞれマイクロチャンネル６４及び６６に流入し、その後、中心６８に向かって流れる。

そして、マイクロチャンネル６４の中心軸とマイクチャンネル６６の中心軸は、中心６８にて交差する。これにより、アルカリ剤溶液Ａ１とスラリー溶液Ａ２が中心６８で合流してから混合要素４６の中心８０に至るまでの間に、溶解液Ｌ１が調製される。

一方、排出要素４８の孔８２から貧溶媒Ｌ２が供給され、分岐チャンネル７２を流れて中心７０に向かって流れる。貧溶媒Ｌ２は、環状チャンネル７６から一辺が５０μｍの正方形断面を有する４本の分岐チャンネル７２に分岐して流れる。これらの分岐チャンネル７２は、混合チャンネルとして機能する孔７０の端部に向かって（図示した態様では、混合要素４６の中心部に向かって）流れる。一方、分散剤溶液Ｌ３は、環状チャンネル７８から４本の分岐チャンネル７４に分岐して流れ、孔７０の端部に向かって流れる。

これにより、排出チャンネルを流れる溶解液Ｌ１を包み込むように貧溶媒Ｌ２及び分散剤溶液Ｌ３が流れる過程において、溶解液Ｌ１と貧溶媒Ｌ２、及び分散剤溶液Ｌ３とが混合される。これにより、有機顔料微粒子を生成し、該有機顔料微粒子の分散液ＬＭとしてマイクロデバイスから排出される。尚、混合要素４６の中心部は、合流要素４４の中心部に隣接しているので、中心部は実質的に合流領域として機能する。

これにより、平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下の有機顔料微粒子を単分散性よく製造できる。

以上説明したように、本発明に係る微粒子の製造方法及び装置を採用することにより、溶解助剤を含有する溶解液Ｌ１と分散剤溶液Ｌ３とを、別々のチャンネルをそれぞれ流して孔７０で合流させる。このように、溶解液Ｌ１と分散剤溶液Ｌ３とを微粒子生成反応を行う直前まで混合しなくてよいため、分散剤が溶解助剤によって分解されるのを抑制できる。また、通常、非水溶性の分散剤でも、溶解液Ｌ１に混合しておく必要がないため、有効に使用できる。

なお、上記第２の実施形態では、合流要素４４や混合要素４６において各液の流れをそれぞれ４つに分割する例を示したが、これに限定されず、任意に設定できる。

また、上記各実施形態において、分散剤溶液を微粒子形成と同時に混合する例を示したが、分散剤溶液Ｌ３と溶解液Ｌ１を混合した直後、貧溶媒Ｌ２と混合してもよい。

次に、本実施形態に使用される各種材料について説明する。

本実施形態に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。更に詳しくは、例えば、C．Ｉ．ピグメントレッド190（C．Ｉ．番号71140）、C．Ｉ．ピグメントレッド224（C．Ｉ．番号71127）、C．Ｉ．ピグメントバイオレット29（C．Ｉ．番号71129）等のペリレン系顔料、C．Ｉ．ピグメントオレンジ43（C．Ｉ．番号71105）、もしくはC．Ｉ．ピグメントレッド194（C．Ｉ．番号71100）等のペリノン系顔料、C．Ｉ．ピグメントバイオレット19（C．Ｉ．番号73900）、C．Ｉ．ピグメントバイオレット42、C．Ｉ．ピグメントレッド122（C．Ｉ．番号73915）、C．Ｉ．ピグメントレッド192、C．Ｉ．ピグメントレッド202（C．Ｉ．番号73907）、C．Ｉ．ピグメントレッド207（C．Ｉ．番号73900、73906）、もしくはC．Ｉ．ピグメントレッド209（C．Ｉ．番号73905）のキナクリドン系顔料、C．Ｉ．ピグメントレッド206（C．Ｉ．番号73900／73920）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ48（C．Ｉ．番号73900／73920）、もしくはC．Ｉ．ピグメントオレンジ49（C．Ｉ．番号73900／73920）等のキナクリドンキノン系顔料、C．Ｉ．ピグメントイエロー147（C．Ｉ．番号60645）等のアントラキノン系顔料、C．Ｉ．ピグメントレッド168（C．Ｉ．番号59300）等のアントアントロン系顔料、C．Ｉ．ピグメントブラウン25（C．Ｉ．番号12510）、C．Ｉ．ピグメントバイオレット32（C．Ｉ．番号12517）、C．Ｉ．ピグメントイエロー180（C．Ｉ．番号21290）、C．Ｉ．ピグメントイエロー181（C．Ｉ．番号11777）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ62（C．Ｉ．番号11775）、もしくはC．Ｉ．ピグメントレッド185（C．Ｉ．番号12516）等のベンズイミダゾロン系顔料、C．Ｉ．ピグメントイエロー93（C．Ｉ．番号20710）、C．Ｉ．ピグメントイエロー94（C．Ｉ．番号20038）、C．Ｉ．ピグメントイエロー95（C．Ｉ．番号20034）、C．Ｉ．ピグメントイエロー128（C．Ｉ．番号20037）、C．Ｉ．ピグメントイエロー166（C．Ｉ．番号20035）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ34（C．Ｉ．番号21115）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ13（C．Ｉ．番号21110）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ31（C．Ｉ．番号20050）、C．Ｉ．ピグメントレッド144（C．Ｉ．番号20735）、C．Ｉ．ピグメントレッド166（C．Ｉ．番号20730）、C．Ｉ．ピグメントレッド220（C．Ｉ．番号20055）、C．Ｉ．ピグメントレッド221（C．Ｉ．番号20065）、C．Ｉ．ピグメントレッド242（C．Ｉ．番号20067）、C．Ｉ．ピグメントレッド248、C．Ｉ．ピグメントレッド262、もしくはC．Ｉ．ピグメントブラウン23（C．Ｉ．番号20060）等のジスアゾ縮合系顔料、C．Ｉ．ピグメントイエロー13（C．Ｉ．番号21100）、C．Ｉ．ピグメントイエロー83（C．Ｉ．番号21108）、もしくはC．Ｉ．ピグメントイエロー188（C．Ｉ．番号21094）等のジスアゾ系顔料、C．Ｉ．ピグメントレッド187（C．Ｉ．番号12486）、C．Ｉ．ピグメントレッド170（C．Ｉ．番号12475）、C．Ｉ．ピグメントイエロー74（C．Ｉ．番号11714）、C．Ｉ．ピグメントレッド48（C．Ｉ．番号15865）、C．Ｉ．ピグメントレッド53（C．Ｉ．番号15585）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ64（C．Ｉ．番号12760）、もしくはC．Ｉ．ピグメントレッド247（C．Ｉ．番号15915）等のアゾ系顔料、C．Ｉ．ピグメントブルー60（C．Ｉ．番号69800）等のインダントロン系顔料、C．Ｉ．ピグメントグリーン7（C．Ｉ．番号74260）、C．Ｉ．ピグメントグリーン36（C．Ｉ．番号74265）、ピグメントグリーン37（C．Ｉ．番号74255）、ピグメントブルー16（C．Ｉ．番号74100）、C．Ｉ．ピグメントブルー75（C．Ｉ．番号74160：2）、もしくは15（C．Ｉ．番号74160）等のフタロシアニン系顔料、C．Ｉ．ピグメントブルー56（C．Ｉ．番号42800）、もしくはC．Ｉ．ピグメントブルー61（C．Ｉ．番号42765：1）等のトリアリールカルボニウム系顔料、C．Ｉ．ピグメントバイオレット23（C．Ｉ．番号51319）、もしくはC．Ｉ．ピグメントバイオレット37（C．Ｉ．番号51345）等のジオキサジン系顔料、C．Ｉ．ピグメントレッド177（C．Ｉ．番号65300）等のアミノアントラキノン系顔料、C．Ｉ．ピグメントレッド254（C．Ｉ．番号56110）、C．Ｉ．ピグメントレッド255（C．Ｉ．番号561050）、C．Ｉ．ピグメントレッド264、C．Ｉ．ピグメントレッド272（C．Ｉ．番号561150）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ71、もしくはC．Ｉ．ピグメントオレンジ73等のジケトピロロピロール系顔料、C．Ｉ．ピグメントレッド88（C．Ｉ．番号73312）等のチオインジゴ系顔料、C．Ｉ．ピグメントイエロー139（C．Ｉ．番号56298）、C．Ｉ．ピグメントオレンジ66（C．Ｉ．番号48210）等のイソインドリン系顔料、C．Ｉ．ピグメントイエロー109（C．Ｉ．番号56284）、もしくはC．Ｉ．ピグメントオレンジ61（C．Ｉ．番号11295）等のイソインドリノン系顔料、C．Ｉ．ピグメントオレンジ40（C．Ｉ．番号59700）、もしくはC．Ｉ．ピグメントレッド216（C．Ｉ．番号59710）等のピラントロン系顔料、またはC．Ｉ．ピグメントバイオレット31（60010）等のイソビオラントロン系顔料である。

好ましい顔料は、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ジスアゾ縮合系、アゾ系、またはフタロシアニン系、ジオキサジン系顔料である。

本実施の形態で使用する分散剤としては、以下のものを使用することができる。

アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、N−アシル−N−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、N−アシル−N−アルキルタウリン塩が好ましい。N−アシル−N−アルキルタウリン塩としては、特開平3−273067号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。

カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。

両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。

ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、1種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される有機顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有有機顔料分散剤、ピペリジル含有有機顔料分散剤、ナフタレン又はペリレン誘導有機顔料分散剤、メチレン基を介して有機顔料親構造に連結された官能基を有する有機顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された有機顔料親構造、スルホン酸基を有する有機顔料分散剤、スルホンアミド基を有する有機顔料分散剤、エーテル基を有する有機顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する有機顔料分散剤などがある。

高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール一部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール一部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（4−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル―メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アニオン性分散剤を水性媒体に含有させ、かつノニオン性分散剤および／または高分子分散剤を、有機顔料を溶解した溶液に含有させる態様を挙げることができる。

分散剤の配合量は、有機顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、有機顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、更に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。

なお、上記各実施形態で説明した微粒子の製造方法では、有機顔料微粒子を製造する例で説明したが、本発明の微粒子製造方法及び装置は、各種の反応に適用することができる。他の微粒子形成材料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化クロム、バナジン酸ビスマス、ルチル型混合相顔料、ハロゲン化銀、シリカ、及びカーボンブラックなどがあるが、これらに限定されるものではない。

有機顔料は、アルカリ性又は酸性の水性媒体に均一に溶解されなければならないが、酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは対象とする顔料がどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。一般に、分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合は、アルカリ性が用いられる。或いは、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。

アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウム等の無機塩基、又はトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。

使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは３〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。

酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸等の無機酸、又は酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが、好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。

使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸及び有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。

本発明は、複数種の溶液を混合或いは反応させる技術に幅広く適用でき、特に、原料溶液が経時的に不安定な場合に好ましく適用できる。また、本実施形態では、貧溶媒、良溶媒を用いて微粒子形成材料の溶解度を変化させることにより微粒子を生成する例を示したが、これに限定されず、例えば、ｐＨ変化させることにより微粒子を生成することもできる。また、上記各実施形態では、平面型、積層型のマイクロデバイスについて例示したが、これに限定されず、原料溶液を調製する装置として、同芯状に多重円筒層流を形成する同芯状多重円筒管型マイクロデバイスを用いてもよい。

第１の実施形態のマイクロデバイスの一例を示す平面図である。図１のマイクロデバイスのａ−ａ’線断面図である。図１の合流部の様子を示す拡大模式図である。第２の実施形態のマイクロデバイスの一例を示す分解斜視図である。

符号の説明

１０、４０…マイクロデバイス、１２…調製部、１４…微粒子生成部、１６…連結管、２０、３０…混合流路、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ…導入流路、２４Ａ、２４Ｂ…導入流路、３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃ…導入流路、３４Ａ、３４Ｂ…導入流路、４２…供給要素、４４…合流要素、４６…混合要素

Claims

マイクロデバイスを用いて有機顔料の微粒子を製造する方法において、
前記マイクロデバイスとして、１本の混合流路と該混合流路から放射状に分岐した複数本の供給流路とで構成されたそれぞれの調製部と微粒子生成部とを連結管で接続した装置を用いて、
前記調製部において、前記有機顔料の微粒子形成材料を溶媒に湿らせたスラリー液と、前記微粒子形成材料の前記溶媒への溶解を補助する酸又はアルカリからなる溶解助剤の溶液とをそれぞれの供給流路を介して前記混合流路に合流させて前記微粒子形成材料を前記溶媒に溶解させた溶解液を調製する溶解液調製工程と、
前記調製部で調製した溶解液を前記連結管により前記微粒子生成部に供給し、
前記微粒子生成部において、前記連結管を介して供給された溶解液と、前記溶解液中の微粒子形成材料の溶解度を低下させて該溶解液中から前記微粒子形成材料の微粒子を析出させる貧溶媒と、前記析出させた微粒子を分散させるための分散剤溶液とをそれぞれの供給流路を介して前記混合流路に合流させて複層流を形成する粒子生成工程と、の２段工程処理を行うことにより微粒子を生成することを特徴とする微粒子の製造方法。
前記分散剤溶液は、前記溶解助剤に対して反応性を有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記分散剤溶液は、前記溶解液と前記貧溶媒との間から前記混合流路に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子の製造方法。
マイクロデバイスを用いて有機顔料の微粒子を製造する装置において、
前記マイクロデバイスは、
前記有機顔料の微粒子形成材料を溶媒に湿らせたスラリー液と、前記微粒子形成材料の前記溶媒への溶解を補助する酸又はアルカリからなる溶解助剤の溶液とをそれぞれの供給流路を介して混合流路に合流させて前記微粒子形成材料を前記溶媒に溶解させた溶解液を調製する調製部と、
前記調製された溶解液中の微粒子形成材料の溶解度を低下させて該溶解液中から前記微粒子形成材料の微粒子を析出させる貧溶媒、及び前記析出させた微粒子を分散させるための分散剤溶液をそれぞれの供給流路を介して混合流路に合流させて複層流を形成することにより微粒子を生成する微粒子生成部と、
前記調製部と前記微粒子生成部とを接続する連結管と、を備えたことを特徴とする微粒子の製造装置。
前記供給流路は、それぞれ複数の流路に分岐する分岐部を備えたことを特徴とする請求項４に記載の微粒子の製造装置。
前記分散剤溶液の供給流路は、前記溶解液の供給流路と前記貧溶媒の供給流路との間に設けられたことを特徴とする請求項４又は５に記載の微粒子の製造装置。