JPS6023137B2 - 染付顔料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な染付顔料組成物およびその製造方法に関
し、更に詳しくは耐光性、耐水性、耐薬品性等の各種堅
牢度および着色力、鮮明性等の各種の性能にすぐれた染
付顔料組成物の提供を目的とする。

従来、各種の酸性染料や塩基性染料を各種の体質顔料に
染付けて得られる、いわゆる梁付顔料は公知である。

このような染付顔料は鮮明な色調を有し、また比較的安
価であるが、色素として染料を使用しているため、耐光
性、耐薬品性等が著しく劣るという欠点がある。このよ
うな欠点を解決する方法としては、使用する染料の代わ
りに顔料を使用する方法が考えられ、例えば濃硫酸に顔
料を溶解し、この中に体質顔料を混合し、次いで大量の
水中に析出させて梁付顔料とする方法が知られているが
、この方法は濃硫酸を使用するので、その操作が煩雑で
あり、使用する顔料や体質顔料の種類が限定され、更に
処理後の廃酸の処理も煩雑であり、更にまた、得られる
染付顔料は一種の混合物に近い状態であり、その鮮明性
や着色力が不十分であり、実用性の高い方法とは云えな
い。本発明者は上言己の如き従来技術の欠点を解決すべ
〈鋭意研究の結果、特定の分散剤を特定の態様で使用す
ることにより、上記の従来技術の欠点を解決した染付顔
料組成物が得られることを知見して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、体質顔料、有色顔料およびカルボ
ン酸基、スルホン酸基、硫酸ェステル基またはリン酸ェ
ステル基を有する顔料分散剤の水不熔化金属塩からなり
、上記有色顔料と上記分散剤との混合物が上記体質顔料
粒子表面に沈着している梁付顔料組成物およびその製造
方法である。

本発明を詳細に説明すると、本発明において使用する体
質顔料とは、従来の染付顔料に使用されているものと同
様であり、例えば、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、
炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石
こう、アスベスト、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪
藻士、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワ
ィト、グロスホワイト、サチン白等であり、その他酸化
チタン等の如き白色顔料も使用することができる。この
ような体質顔料において、本発明において特に好ましい
ものは硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム等の如き多価金属の水不溶性塩である。

このような体質顔料は水性ペーストとして使用するのが
好ましい。本発明において使用する有色顔料とは、従来
公知の各種の有機または無機顔料であり、本質的に水不
熔性のものである。例えば、アゾ系、フタロシアニン系
、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系
、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、
イソインドレノン系、カドミウム系、酸化鉄系等である
。本発明においては、これらの顔料は粉末状でもよいが
、好ましくは製造直後の水性ペーストであるのが望まし
い。

このような顔料は前記の如き体質顔料１０の重量部あた
り約０．１〜３００重量部、好ましくは約１〜１０の重
量部の割合で使用する。従来の梁付顔料は体質顔料１０
０重量部あたり約１０〜３０重量部の染料を用いるもの
であったが、本発明においては体質顔料１０の重量部あ
たり約５〜１５重量部の有色顔料の使用で同等の着色力
の染付顔料が得られるものであった。本発明におけるア
ニオン性基（またはその水落性塩基）を含有する分散剤
の水不溶性金属塩とは、カルボキシル基、スルホン酸基
、硫酸ェステル基またはリン酸ェステル基（あるいはそ
れらの水溶性塩基）有する分散剤を２価以上の金属イオ
ンで中和あるいは置換したものである。

このような分散剤の水不溶性金属塩は前記の有色顔料１
００重量部あたり約５〜１００重量部の割合で存在する
。上記の如き分散剤として典型的なものは、親油性付加
重合性モノマーと、カルボキシル基、スルホン酸基また
は硫酸ェステル基（またはそれらの水溶性塩基）含有付
加重合性モノマー（親水性モノマー）との共重合体であ
り、このような親水性モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ィタコン酸モ
ノェステル、マレィン酸、マレィン酸モノェステル、フ
マ−ル酸、ビニルスルホン酸、フマール酸モノエステル
、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル
（メタ）アクリレート、スルホン化ビニルナフタレン等
のＱ・Ｂ−不飽和モノマ−を用いて導入される。親油性
のモノマ−単位としては、スチレン、スチレン誘導体、
ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体およびＱ・
８ーヱチレン性不飽和カルボン酸のＣ，〜Ｃ，８の脂肪
族アルコールェステルがもっとも好ましいものである。
後で述べる理由で上記のモノマーに加えて、例えばァク
リロニトリル、塩化ビニリデン、前記以外のＱ・８−エ
チレン性不飽和カルボン酸ェステル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、Ｎーメチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等に
使用できる。

また、この分散剤を水性媒体に可溶化ないしコロイド状
に分散させるため、該分散剤を塩にするのが好ましい。
上記分散剤と塩を形成するアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウムが代表的であり、アミンとしてはモノー
、ジー、またはトリーメチルアミン、モノー、ジ−、ま
たはトリーェチルアミン等の脂肪族第１〜第３級アミン
、モノ−、ジー、またはトリーエタノールアミン、モノ
−、ジ−、またはトリープロ／ゞノールアミン、メチル
エタ／−ルアミン、ジメチルェタノールアミン等のアル
コールアミン：その他モルホリンおよびＮ−メチルモル
ホリン等が代表的である。

上記の分散剤においては、含有するモノマ−単位の比率
が重要である。

すなわちカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性
基の重量比が約４０重量％を越えると分散剤の顔料に対
する吸着性が劣るようになり、顔料の凝集、沈降が生じ
、一方、約２重量％以下になると分散剤の水溶性が低下
し、顔料粒子自体が凝集、沈降しないが分散剤に包含さ
れたまま凝集、沈降する傾向が認められる。更にこの点
について詳細に研究したところ、上記カルボキシル基等
の量の好ましい量は約２．５〜４の重量％であることを
見し、出した。本発明においては、上記分散剤の分子量
が変化しても実質的に満足できる顔料組成物が得られる
が、分子量があまりに低すぎるときは分散剤としての効
果が低下し、また、分子量が高すぎるときは処理が困難
になる傾向を示す。

本発明者の詳細な研究によれば、もっとも好ましい分子
量の範囲は約５０００〜１０００００であることが判明
した。上記分散剤は従来公知の方法に準じて製造するこ
とができ、例えば、必要モノマー成分を混合して溶液重
合、乳化重合、懸濁重合等の方法により、必要に応じて
重合調節剤等を用いて好ましい分子量の重合体が得られ
る。その他酸無水物、ェステル、ニトリル基、水酸基な
どを含む重合体を最初に作り、引続きこれらの基を加水
分解、けん化、硫酸ェステル化またはスルホン化するこ
とにより事後的に重合体中にカルボキシル基等を発生せ
しめる方法も採用できる。またアミン塩等にする時期は
いかなる時でもよく、例えば、前記カルボン酸モノマー
のアミン塩等を用いて重合する方法、重合後あるいは上
記加水分解等の後にァミン等を加える方法、あるいは顔
料と混合後にアミン等を加える等いずれの方法も採用で
きる。上記の分散剤は本発明において特に好ましいもの
であるが、その他従来公知のアニオン性分散剤も同様に
して使用できる。

このような分散剤として例えばポリオキシェチレンアル
キルェーテルリン酸ェステル塩、ポリオキシェチレンア
ルキルフェノールェーテルリン酸ェステル塩、アルキル
リン酸ヱステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
ナフタレンメタンスルホン酸塩、低級アルキルナフタリ
ンスルホン酸塩、ポリオキシェチレンイソオクチルフヱ
ニールェーテルスルホン酸塩「脂肪族ァミドスルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の如きスルホン酸型
およびリン酸ェステル型ァニオン性分散剤；長鎖アルコ
ール硫酸ェステル塩、ポリオキシヱチレンアルキルェー
テル硫酸ェステル塩、ポリオキシェチレンアルキルフヱ
ニルェーテル硫酸ェステル塩、脂肪酸多価アルコール硫
酸ェステル塩、硫酸化油、脂肪酸アミド硫酸ェステル塩
等の如き硫酸ェステル型アニオン性分散剤汎旨肋酸石け
ん、ロジン酸石けん、ナフテン酸石けん等の脂肪酸誘導
体等である。以上の如き分散剤は後記する方法で、分散
破壊剤により、水不溶性の分散剤とされる。本発明の顔
料組成物は上記の三成分を必須成分とするが、その他従
来公知の各種の添加剤、例えば、各種の界面活性剤、可
塑剤、分散剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、金属石けん、蜜光増白剤等を配合したもので
もよい。次に本発明の梁付顔料組成物の製造方法につい
て詳細に説明すると、まず、前記の有色顔料１００重量
部あたり約０．５〜１０値重量部の前記の分散剤を有色
顔料とともに適当な水性媒体中に加え、有色顔料力シ十
分に分散するまで適当な分散機、例えばボールミル、ホ
モミキサー、サンドグラインダー、スピードラインミル
、ロールミル等により混合摩砕し、水性顔料分散体とす
る。

この場合の分散体の顔料分は約１０〜４の重量％が好ま
しい。この顔料分は媒体の増減により任意に調節するこ
とができる。また、この媒体は水単独でもよいが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、ジアセトンアルコール、ジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、
ジメチルフオルムアミド、ペンジルアルコール、酢酸メ
チル、酢酸エチル、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ブロピレングリコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブ、アセチルメチルセロソルプ、アセチルエチル
セロソルプ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール
、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤を添加し、混
合媒体としてもよい。このような親水性有機溶剤を使用
することにより顔料の分散安定性を改良することができ
る。このような顔料分散体を前記の如き体質顔料と混合
するのであるが、体質顔料はそのままで上記の分散体の
調製時、あるいは調製後に添加してもよいが、操作上最
も好ましいのは別に体質顔料を水中に解豚しておき、こ
の中に上記の分散体を添加し、均一に混合する方法であ
る。次に、このようにして得られた混合液を礎拝しなが
ら、この中に分散破壊剤を添加し、体質顔料上に有色顔
料と分散剤の水不溶性塩を析出させる。このような分散
破壊剤は分散剤を水不熔性にするものであればいかなる
ものでもよいが、最も好ましいものは２価以上の金属イ
オン、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、スズ、金６、チタン、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ジルコニウム等のイオンを発生し得る塩、水酸化物、酸
化物等であり、最も一般的なものはアルカリ士類金属の
水溶性塩である。このような分散破壊剤は単独でも、混
合物としても使用でき、また粉末状でもよいが、一般的
には水溶液で使用するのが好ましい。使用量は分散体を
分散破壊できる量であり、一般的には分散剤中のアニオ
ン性基を中和するに十分な量あるいはその過剰量が好ま
しい。また、分散破壊剤は、体質顔料が金属塩や金属酸
化物であるときは、同種の金属イオンのものが良い。

また、体質顔料が炭酸カルシウム等の如き酸の添加によ
って金属イオンを発生する種類のものであるときは、分
散破壊剤は、塩酸や硫酸の如き錫酸あるし、はギ酸、酢
酸の如き有機酸でもよい。

以上の如く、顔料分散体と体質顔料の混合物に必要量の
分散破壊剤を添加することにより、有色顔料は不溶化し
た分散剤とともに、または分散剤に包囲されたまま体質
顔料粒子の表面に沈着し、水性媒体から分離する。これ
を炉過し「洗浄し、乾燥することにより本発明の梁付顔
料組成物が得られる。以上の如くして得られた本発明の
顔料組成物は、従来の染料を用いた梁付顔料と比較する
と、鮮明曲ま同等であるが、耐光性、耐水性、耐薬品性
等の諸堅牢性が格段にすぐれており、また使用する色素
の量を同一にすれば、２〜３倍の着色力を示すものであ
り、すなわち染料の約１′２〜１／３の量の顔料の使用
で同等の着色力を有するものが得られる。

また、従来の一般的な配合顔料、すなわち有色顔料と体
質顔料との単なる混合顔料と比較すると、その有色顔料
と体質顔料の使用比率が同一である場合において、本発
明の顔料組成物は著しく、鮮明であり、その着色力は約
２倍となっている。

また、上記の如き従来の配合顔料は、媒体、特に印刷イ
ンキや塗料の如き非水媒体中において色分れ現像を生じ
るのに対し、本発明の顔料組成物はそのような傾向を全
く示さない。以上の如き、本発明の染付顔料組成物の顕
著な特性は本発明の顔料組成物が、有色顔料と体質顔料
の単なる混合物ではなく、微細な有色顔料が分散剤とと
もにあるいは包囲されたまま、体質顔料の表面に沈着し
、しかもその分散剤が体質顔料と同一または類似の金属
によりキレート化されて水不溶性になって、体質顔料と
強固に結合しているためであると考えられている。

このことは、本発明の顔料組成物を水性媒体あるいは有
機溶剤で処理しても、それらの成分が分離しないことか
らも明らかである。次に参考例、実施例および比較例を
あげて本発明を具体的に説明する。

なお、文中部または％とあるのは重量基準である。参考
例 １〜７ エチルアクリレート２＄部、エチルメタクリレート１５
部、メタクリル酸１疎部、スチレン５部、アソビスィソ
ブチロニトリル１部及びエチルカルビトール５礎部を混
合し、約６５℃で８時間重合した。

得られた重合体の分子量は約４００００〜６００００で
あった。同様にして下記の配合にて重合反応を行ない各
々重合体溶液を得た。

実施例 １ 参考例１の樹脂溶液５部、鋼フタロシアニン顔料１礎部
、トリェタノールアミン０．２部および水２０部をボー
ルミル中に仕込み、２加持間分散処理後、水を加えて全
量を１０碇部とする。

別の容器に沈降性硫酸バリウムの水性ペースト（固形分
１６峠部）を水中に解修し全体を１６０碇郡とし、この
中に前記の顔料分散体を加え均一に潤梓した後、この中
に塩化バリウム１部を含む水溶液を加え、分散破壊を行
い、その後炉過、水洗乾燥し、鮮明な青色の染付顔料１
７２部を得た。実施例 ２〜１０ 実施例１と同様な操作により、下記第１表の原料を使用
し、各種の染付顔料を得た。

なお、実施例２〜９において使用した分散剤はいずれも
参考例で得られた溶液で使用し、且つカセィソーダある
いは有機ァミンで中和して使用した。実施例１０で使用
した分散剤は固形分基準である。第１表 比較例 １〜１０ 実施例１〜１０で用いた有色顔料および体質顔料をそれ
ぞれ同じ使用比率でボールミル中で均一に混合して１晩
鐘の混合顔料を得た。

性能比較例 実施例および比較例で得た各種の染付顔料および市販の
染付顔料の性能を比較したところ、下記第２表の通りで
あった。

第２表 上記第２表における各種性能は下記の方法で調べたもの
である。

なお、性能はすべて５段階で表示した。５・・・・・・
最良、１・・・・・・最悪ｏ耐光性：１０％アラビアガ
ム水溶液１部と顔料１部をフーバーマーラ−で３００回
練り、これをアート紙上にアプリケーターで展色し、こ
の辰色紙をフェードメーター１００時間照射し、肉眼で
判定した。

ｏ耐水性：試料０．５夕を試験管にとり、水１０の‘を
加え、沸騰するまで加熱した後放冷み、これを炉過後、
炉液の着色の程度を肉眼で判定した。

ｏ耐薬品性：試料０．５夕を試験管にとり、所定の薬液
１０の‘を加え、いまらく振り動かした後、２餌時間放
置し、その後炉遇し、炉液の着色の程度を肉眼で判定し
た。

耐酸性…・・・塩酸１％水溶液 耐アルカリ性・・・・・・苛性ソーダ１％水溶液耐溶剤
性・・・・・・キシレンｏ着色力および鮮明性：１０％
アルビアガム水溶液１部と顔料１部をフーバーマーラー
で３００回練り、これをアート紙上にアプリケーターで
展色し、濃色における性能を肉眼判定する。

１０％アルビアガム水溶液１部とアルミニウムシリケー
ト１部とをフーバーマーラ−で３００回練ったもの１部
に上記の濃色インキ１部を加えフーバーマーラーで１０
０回練り、これをアート紙上にアプリケーターで展色し
、淡色における性能を肉眼で判定する。

ｏ色分れ性：アミノアルキツド系塗料ワニス９部と顔料
１部を配合して塗料を作成し、試験管内に１週間放置後
、肉眼で判定した。

市販梁付顔料１はスルホン化鋼フタロシアニン染料を約
１５％含有するものであり、市販染付顔料２ および市
飯染付顔料３ はそれぞれ紫色のアゾ系染料および赤紫
色のローダミン系染料をそれぞれ，約１５％含有するも
のである。

上記の第２表から明らかであるように、本発明の染料顔
料組成物は従来の梁付顔料および配合顔料のそれぞれ固
有の欠点を解決したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 体質顔料、有色顔料およびカルボン酸基、スルホン
   酸基、硫酸エステル基またはリン酸エステル基を有する
   顔料分散剤の水不溶化金属塩からなり、上記有色顔料と
   上記分散剤との混合物が上記体質顔料粒子表面に沈着し
   ている染付顔料組成物。 ２ 分散剤が、親油性付加重合性モノマーとカルボン酸
   基またはスルホン酸基を有するアニオン性付加重合性モ
   ノマーとの共重合体であつて、そのアニオン性基が２価
   以上の金属イオンで中和されている特許請求の範囲第１
   項に記載の染付顔料組成物。 ３ 体質顔料が、２価以上の金属の水不溶性塩である特
   許請求の範囲第１に記載の染付顔料組成物。 ４ 体質顔料：有色顔料の重量比が、１００：０．１〜
   ３００であり、有色顔料：分散剤の重量比が、１００：
   ５〜１００である特許請求の範囲第１項に記載の染付顔
   料組成物。 ５ 有色顔料およびカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸
   エステル基またはリン酸エステル基を有する顔料分散剤
   および水性媒体からなる水性顔料分散体と体質顔料とを
   混合し、次いで分散破壊剤を添加して上記分散体を分散
   破壊し、体質顔料上に有色顔料と分散剤とを沈着させる
   ことを特徴とする染付顔料組成物の製造方法。 ６ 分散破壊剤が、酸または２価以上の金属の水溶性塩
   である特許請求の範囲第５項に記載の方法。