CN1256395C - 水性油墨粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性油墨粘接剂，包括以所述粘接剂组合物干重量计30-60%重量的第一聚合物，其包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75%重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和以所述粘接剂组合物干重量计70-40%重量的第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物。另外，本发明还提供透明且着色的油墨组合物并且提供具有印刷再增溶性和作为干燥的油墨薄膜具有耐水性的油墨的方法。

Description

水性油墨粘接剂组合物
本发明涉及一种水性油墨粘接剂组合物，特别是涉及水性油墨粘接剂，该粘接剂包括：(a)以粘接剂组合物干重量计30-60％重量的第一聚合物，所述第一聚合物包括作为聚合单元、以第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和(b)以粘接剂组合物干重量计70-40％重量的第二聚合物，第二聚合物是水乳液聚合物。另外，本发明还涉及包括油墨粘接剂的水性油墨组合物以及提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性(press resolubility)以及作为干燥油墨薄膜具有耐水性。
在此“水性油墨组合物”包括着色的油墨和未着色的油墨，如本领域已知的罩光漆。业已披露了：包括可溶树脂和乳液聚合物的水性油墨组合物以及通过共混并通过不同的两步聚合形成所述组合物。所述组合物已配制成提供有益的油墨性质例如流变性。然而，由其形成的油墨或者显示出不可接受的印刷再增溶性或者作为干燥油墨薄膜差的耐水性。当油墨的印刷再增溶性不可接受时，短暂的印刷中断会使油墨干燥至在重新开始印刷时不再溶解于新鲜油墨中的程度，由此导致燥的油墨颗粒转移至印刷表面上并最终转移至最终的印刷基材表面上。另一方面，希望干燥的油墨薄膜表现出耐水性，以使最终的印刷基材表面与水接触时不受影响。
US5,284,894披露了用于低发泡印刷油墨的树脂增强的胶乳聚合物，所述油墨包括分散的丙烯酸聚合物、聚电解质树脂、和非离子乳化剂。
然而，仍然需要改善的水性油墨粘接剂组合物，以便提供具有印刷再增溶性和作为干燥油墨薄膜具有耐水性的水性油墨。
业已发现，由某些第一聚合物和乳液聚合物形成的某些油墨粘接剂组合物显示出希望的性能，其中，由其形成的油墨显示出印刷再增溶性，并且所述油墨的干燥油墨薄膜显示出耐水性。
本发明的第一方面，提供了一种水性油墨粘接剂，包含：(a)以所述粘接剂组合物干重量计30-60％重量的第一聚合物，其包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和
(b)以所述粘接剂组合物干重量计70-40％重量的第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物。
本发明的第二方面提供了一种包含水性油墨粘接剂和任选的颜料的水性油墨，所述油墨包含：
(a)第一聚合物，包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、Hansch计算值从1.3-2.1的烯属不饱和羧酸单体，和(b)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1。
本发明的第三方面提供了提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性和作为干燥薄膜具有耐水性，并且包括：
(a)形成包含水性油墨粘接剂和任选的颜料的水性油墨，所述油墨包含(i)第一聚合物，其包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和(ii)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1；(b)通过印刷将所述油墨施加至基材上；和(c)让所述施加的油墨干燥或使之干燥。
本发明的水性油墨粘接剂包括：以粘接剂组合物干重量计30-60％、优选35-60％重量的第一聚合物，所述聚合物包括作为聚合单元、以所述第一聚合物重量计15-75％、优选20-40％重量的烯属不饱和羧酸单体，所述单体的pKa从2.0-4.6、优选从2.5-4.5、更优选从3.0-4.4，第一聚合物的Hansch参数计算值优选从1.3-2.1。在本发明中“水性”指的是：其中粘接剂组分溶解或分散的介质主要是水。第一聚合物包括：作为聚合单元的、以第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa值在2.0-4.6的至少一种烯属不饱和羧酸单体。单体的pKa值在本领域中是已知的并且可以例如在Lange’s Handbook(第15版)中找到。优选的羧酸单体是丙烯酸。
除了羧酸官能单体以外，第一聚合物还包括作为共聚单元的、至少一种单烯属-不饱和单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(甲基丙烯酸)N-烷基氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸脲基(urieido)酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或其它烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯，和N-乙烯基吡咯烷酮。在另一术语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺之前使用术语“(甲基)”，如在本申请中使用的，分别指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯腈和甲基丙烯腈，或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。除羧酸官能单体以外，优选的单烯属不饱和单体是苯乙烯，α一甲基苯乙烯，及其混合物。
对第一聚合物组分进行选择，以便提供1.3-2.1的Hansch参数计算值。在多于一种第一聚合物存在于油墨粘接剂组合物中的情况下，使用重均Hansch参数。使用组贡献(group contribution)法计算聚合物的Hansch参数。形成聚合物的单体单元赋予了对聚合物的疏水性贡献值和疏水性的值，Hansch参数以聚合物中单体的重量平均值来计算，如下列文献中所述：Hansch和Fujita的J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi的Methods andPrinciples of Medicinal Chemistry，卷l，R.Mannhold等人编辑的VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo的SubstituentConstants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir的Nature，194.178-180(1962)。使用高pH的Hansch参数。
若干种单体的疏水性贡献值如下：
单体                疏水性贡献
丙烯酸乙酯          2.11
丙烯酸丁酯          3.19
丙烯酸2-乙基己酯    5.22
苯乙烯              4.29
α-甲基苯乙烯       4.7
甲基丙烯酸甲酯      1.89
甲基丙烯酸乙酯      2.43
甲基丙烯酸丁酯      3.51
甲基丙烯酸异冰片酯  2.22
丙烯酸              -2.52
衣康酸              -3.34
甲基丙烯酸          -2.2
马来酸酐            -3.5
在pH＝8时，第一聚合物通常基本溶于水性油墨组合物中；优选的是，在pH＝7.0时，第一聚合物基本溶于水性油墨组合物中。在此“基本溶于”意指：在25℃时溶解于90重量份水介质中的10重量份聚合物用肉眼观察是透明的。
第一聚合物的Mw通常从3000-20000。在此列出的Mw是借助凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量而确定的重均分子量。
第一聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常大于70℃，对单体及其用量进行选择以取得希望的聚合物Tg范围是本领域熟知的。在本发明中使用的Tg是使用Fox等式计算的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第No.3期，第123页(1956))。即用于计算M1和M2共聚物的Tg，
1/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，式中
Tg(计算值)是共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量份数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量份数
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度均为°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如如下“聚合物手册”中找到″Polymer Handbook″(J.Brandrup and E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)。
用来制备本发明油墨粘接剂的第一聚合物的自由基加聚技术是本领域熟知的。优选的是浓溶液聚合或本体聚合，优选的是利用例如塞流反应器，CFSTR，或热管反应器，借助半连续或连续的方法进行的聚合。产生自由基的引发剂化合物如过氧化物和氢过氧化物，以单体总重量计的用量可以为0-5％重量。考虑到速率或组分，可以均匀地添加单体混合物。在1-30分钟的停留时间内，使反应温度保持在100℃和150℃之间。优选的是，反应温度在150℃和260℃，停留时间为2.5-15分钟。
本发明的水性油墨粘接剂包括：以所述粘接剂组合物干重量计70-40％、优选65-40％重量的、通过水乳液聚合制备的第二聚合物。该水乳液第二聚合物包括作为(共)聚合单元的至少一种共聚烯属不饱和单体。典型的烯属不饱和单体包括：例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能和脲基官能的单体；带有乙酰醋酸酯-官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯，丙烯，α-烯烃如1-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯及其他乙烯基酯；以及乙烯基单体例如氯乙烯，偏二氯乙烯。优选的是所有的丙烯酸，主要是丙烯酸，以及苯乙烯/丙烯酸共聚物。
第二聚合物可以包含以共聚物干重量计0-5％重量的、共聚烯属不饱和酸单体，例如，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲基酯，富马酸单丁基酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸，烷基烯丙基磺基丁二酸，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙基酯，和(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯，巴豆酸磷酸烷基酯，马来酸磷酸烷基酯，富马酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯，和磷酸烯丙基酯和马来酐。优选的是0-1％共聚合烯属不饱和的羧酸单体；更优选的是0-1％共聚合(甲基)丙烯酸。
第二聚合物可以包含以共聚物干重计0％-5％、共聚合多-烯属不饱和单体，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，丁二烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯。
用来制备水乳液-共聚物的聚合技术是本领域所熟知的。在乳液聚合方法中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如，烷基、芳基、或烷芳基硫酸的、磺酸的或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯属不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚类。以单体重量计，所述表面活性剂的用量通常为0.1-6％重量。在优选的实施方案中，在作为唯一表面活性剂或作为助表面活性剂的第一聚合物水溶液的存在下制备乳液(第二)聚合物。在更优选的实施方案中，在小于7.5的pH下，在聚合中作为唯一表面活性剂或作为助表面活性剂的第一聚合物水溶液的存在下制备乳液(第二)聚合物。
可以使用热或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度保持在低于100℃。优选的是，反应温度在30℃和95℃之间，更优选在50℃和90℃之间。可以纯的或水乳液的形式添加单体混合物。在反应期间，单体混合物可以一次或多次添加，或者连续地、线性地或非线性地添加，或其组合。
可以使用常规的自由基引发剂，例如，过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，铵和/或碱金属过硫酸盐，过硼酸钠，过二磷酸及其盐，高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，以总单体重量计，其用量通常从0.01％-3.0％重量。可以使用：利用与适当还原剂偶联的相同的引发剂的氧化还原体系，所述还原剂例如，甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐，硫化物，氢硫化物或连二亚硫酸盐，formadinesulfinicacid，羟基甲硫酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺类例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸及前述酸的盐。可以使用催化氧化还原反应的、铁，铜，锰，银，铂，钒，镍，铬，钯，或钴的金属盐。
可以使用链转移剂，例如卤素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如硫代乙醇酸烷基酯，巯基链烷酸烷基酯，和C4-C22线型或支链的烷基硫醇，以降低乳液聚合物的分子量和/或提供与利用其它产生自由基引发剂所得到的不同的分子量分布。优选的是，线型或支链的C4-C22烷基硫醇，如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。在整个反应期间的几乎全部或全部或在有限的反应期间，例如反应釜装料时和在残余单体减少时，单体混合物可以一次或多次添加，或者连续地、线性地或非线性地添加，或其组合。
在本发明的另一方面，乳液聚合物可以通过多步骤乳液聚合法来制备，其中，以顺序的方式使至少两个组分不同的步骤进行聚合。这样的方法常常将形成至少两种相互不相容的聚合物组合物，由此在聚合物颗粒中形成至少两相。所述颗粒由不同几何构型的两个或多个相组成，例如核/壳形颗粒，壳相完全包封核的的核/壳形颗粒、和带有多核的核/壳形颗粒。多步骤乳液聚合物的每一步可以包含相同的单体、表面活性剂，链转移剂，等等，如上面对于乳液聚合物所披露的。在多步骤聚合物颗粒的情况下，对于本发明，计算的Tg、任选的单体量或计算的Hansch参数应当由乳液聚合物的总组分来确定，无需考虑其中步骤或相的数量。用来制备所述多步骤乳液聚合物的聚合技术是本领域所熟知的，如US4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)从-80℃至120℃。在本发明中使用的Tg是通过使用如上所述的Fox等式计算的那些。乳液聚合物的Hansch参数优选大于3.0，更优选大于3.5。乳液共聚物颗粒的平均颗粒直径，如通过BI-90 Particle Sizer进行测量时，优选从30纳米至500纳米。
在本发明的第二方面，提供了适于例如苯胺印刷、照相凹版或胶印法的颜料化或未着色的水性油墨。所述油墨包括水性油墨粘接剂，和任选的一种或多种颜料，包括(a)第一聚合物，其包括作为聚合单元的、以第一聚合物重量计15-17％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和(b)第二聚合物，第二聚合物是水乳液聚合物；其中第一聚合物与第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1，优选从0.53∶1-1.5∶1。
正如本领域中已知的那样，通常将水介质；颜料；和颜料分散剂混合，然后使混合物经受足以分散颜料的时间的剪切，而将非强制的颜料分散入水介质中。所述颜料可以是至少一种有机或无机颜料，颜料复合体，或其混合物。以干颜料计，所述混合物包括1-50％，优选8-25％重量的颜料分散剂。在优选的实施方案中，发明的第一聚合物用作部分、优选主要部分、更优选全部的颜料分散剂。在包含多于一种第一聚合物的油墨中，以平均的重量份数计，油墨中第一聚合物优选的Hansch参数从1.3-2.1，更优选从1.4-2.0，最优选从1.5-1.9。
然后，如颜料分散技术中熟知的那样在研磨或磨碎装置中使混合物经受剪切。所述研磨或磨碎装置包括辊磨机、球磨机、珠研磨机、立式球磨机和其中混合物连续地循环的研磨机。使混合物的剪切继续至足以分散颜料的时间，这意味着：将颜料粒径降至其初级粒子大小以最佳化稳定性和显色的目的通常与完成最终分散程度所需的时间及能量的成本进行权衡。足以分散颜料的时间通常取决于颜料和颜料分散剂的性质，以及所使用的研磨或磨碎装置，并且由熟练的专业人员确定。以颜料分散体重量计，通常以30-50％重量的颜料含量提供颜料分散体。另外，颜料分散体还可以包括另外的成分，如蜡，消泡剂，生物杀伤剂，其他的粘接剂树脂，增稠剂，湿润剂等等，或者随后将它们添加至油墨中。然后，借助低的切剪混合使油墨粘接剂和颜料分散体混合。
本发明的第三方面，提供了一种提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性以及作为干燥油墨薄膜具有耐水性，包括如下步骤：
(a)形成本发明的水性油墨；(b)利用印刷机例如苯胺印刷机、照相凹版印刷机、或胶印机，将油墨施加至基材上；和(c)让施加的油墨干燥或使之干燥。
列出下面的实施例以阐明本发明和由测试方法得到的结果。
在本发明中使用的缩写：
STY＝苯乙烯
AMS＝α-甲基苯乙烯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
AA＝丙烯酸
DI水＝去离子水
实施例1-8.第一聚合物的制备
将3.2mm内径(0.125英寸)的11.9m(39英尺)长的不锈钢(55)管的一端连接至高压泵(Thermoseparation Model ConstraMetric 3200)并将另一端连接至反压控制装置。在两端之间，使所述管盘成螺旋形并置于烘箱内。所述烘箱安装有测温探头，该调节装置调节给予盘管的热量。装备一热交换器，以便在试样收集之前除去热量。安装输送稀释溶剂的第二不锈钢管。在热交换器之前，将内径3.2mm(0.125英寸)的第二管的一端连接至第一管。另一端连接至高压泵(Thermoseparation Model ConstraMetric 3200)。
通过将溶剂、单体和引发剂混合而制备反应混合物。通过高压泵以1-20m1/min的速率将丙酮泵送通过更大的管道。将压力保持在500-2000磅/平方英寸(“psi”)。将烘箱加热至希望的聚合温度。在约15分钟之后，用反应混合物替代泵送通过管道的丙酮，所述混合物以恒定的速率连续泵送通过所述管道。与此同时，以0.5-20ml/min的速率将稀释溶剂泵送通过更小的第二管道，以便在其冷却之前稀释聚合物。在使丙酮从管道中清除适当时间之后，以来自反压控制装置流出物的形式收集产物。当反应混合物差不多输送完时，以与反应混合物相同的速率和温度将丙酮泵送通过管道。利用刮板式薄膜蒸发器分离树脂，以除去挥发性材料，并溶解于碱水溶液中。利用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法测量所述的聚合物分子量。以残余单体为函数测量转移率。
实施例1-8是根据上述方法制备的第一聚合物。反应混合物是如下86％重量的单体在DowanolDPM中的溶液和以单体总重量计1.0％重量的过氧化叔丁基。对流速进行调节以提供4分钟的停留时间。各组分和Mws列于下表1.1中。
表1.1第一聚合物组分和特性
  实施例   STY％   AMS％   MMA   BA％   AA％   Mw   Hansch值
  12345678   20190350000   2020203640424040   201840020182020   101010010111010   3033302930293030   1180011190750075009050857070657090   1.741.581.262.461.821.931.821.82
实施例9-14和对比例A-D。第二聚合物和油墨粘接剂的制备
实施例9的制备。四颈圆底烧瓶安装有桨式搅拌器，温度计，氮气进口和回流冷凝器。向烧瓶中添加433克第一聚合物试样2的29.1％固体的溶液和66克去离子水。将混合物加热至81℃并添加于5.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液。在2小时内，渐渐地添加由46克BA，46克STY，和118克EHA组成的单体混合物，同时将反应温度增加至83℃。在20分钟内，将于7.5克去离子水中的0.38克过硫酸铵的溶液渐渐地添加至烧瓶中。然后将反应混合物冷却至70℃。在25分钟内，将于7.5克去离子水中的1.47克氢过氧化叔丁基的溶液和于16克去离子水中的0.9克异抗坏血酸和0.45克氢氧化钠的溶液渐渐地添加至反应烧瓶中。将反应混合物冷却至室温并进行过滤以除去任何形成的凝结物。最终的胶乳产物的固含量为40.7％并且粒径为91纳米。
利用表9.1的组分，根据实施例9的方法制备实施例10-14和对比例A-D。粒径用Brookhaven Instruments Model BI-90粒径分析仪测量。
实施例15.水性油墨的制备及评估
表9.1油墨粘接剂的组成和特性
  油墨粘接剂实施例   实施例中的第一聚合物   第一/第二聚合物(％)   STY(％)   MMA％   BA(％)   EHA(％)   第二聚合物Hansch值
  910对比例A对比例B对比例C对比例D11121314   1233345568   38/6238/6243/5758/4258/4224/7558/4258/4238/6238/62   222222651000651002222   00000200000   2222220050002222   565656350303505656   4.574.574.574.624.293.544.624.294.574.57
表9.1(续)
  实施例   总固体％重量   Brookfield粘度(厘泊，#4/30rpm)   颗粒尺寸(nm)   pH
  910对比例A对比例B对比例C对比例D11121314   39.940.740.040.040.049.538.237.739.540.5   311020006005006001500--160240   10091919090901008710191   7.57.47.17.07.08.77.27.27.07.2
油墨组合物包含油墨粘接剂，颜料分散体和水，以提供在25-30秒范围内#2赞恩杯粘度，其中将对比油墨的#2赞恩杯粘度调节至相互间在1秒以内，并且颜料含量保持相等。
通过将下列组分混合而制备起始组合物：
组分                                   重量份
FlexiverseRFD-3217颜料分散体         28
水                                      22
油墨粘接剂(利用NH4OH调节pH＝8.5-9.0)   50
根据需要，通过添加水和颜料分散体将油墨调节至适当的#2赞恩杯粘度，以致使最终粘度落下25-30秒的范围内。利用装有每厘米118个anilox cells(每英寸300个anilox cells)的圆柱体的Pamarcohandproofer，将油墨涂布至电晕处理的、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜上，以便对测试油墨和对比油墨分开试验(并排)，所述油墨在120°F干燥15秒。在试样从烘箱中取出后一分钟后开始耐水性测试。将4滴水置于每一个薄膜上保持一特定的接触时间，然后用肉眼对薄膜的透明度进行排序，并用湿薄页纸在薄膜表面上擦试一次以检测在暴露期间薄膜的耐溶解性和软化性。利用下面标准对测试区域进行排序：
1＝完全被水浸白(water whitening)，薄膜被整个除去
2＝中度被水浸白，薄膜被中度除去
3＝轻微被水浸白，薄膜被轻度除去，起皱
4＝轻度被水浸白，没有薄膜被除去
5＝不被水浸白，没有薄膜被除去
在装有每厘米79个anilox cells(每英寸200个anilox cells)的小凹印筒的Geiger Gravure Proofing Press上，测量每个油墨配方的印刷稳定性和再湿润性，或再增溶性。通过将油墨直接从圆筒转印至基材上而完成印刷。在开始印刷后提取开始的印刷品，然后将印刷机关闭5分钟。让油墨在圆筒小室中干燥，然后，再次开启印刷机并在运行1、5、10和15分钟之后时进行印刷。利用1-5号标准对印刷质量进行排序，其中1＝差的印刷质量，5＝优异的印刷质量并且与起始印刷的质量相当。油墨在印刷机上干燥之后，在印刷操作重新开始之后，在最短时间内获得优异的印刷质量是所希望的。
表15.1干燥油墨耐水性及油墨再增溶性的评估
  油墨粘接剂实施例   油墨粘接剂中第一聚合物的重量％   第一聚合物Hansch值   1分钟后的耐水性   10分针后的耐水性   1分钟后的再增溶性   10分钟后的再增溶性
  9   38   1.74   5   5   2   4
  10   38   1.58   4   4   2   2
  对比例A   43   1.26   1   1   3   4
对比例B 58 1.26 2 1 5 5
  对比例C   58   1.26   2   1   5   5
对比例D 24 2.46 5 5 1 1
  11   58   1.82   4   3   -   -
  12   58   1.82   3   2   -   -
13 38 1.93 5 5 - -
当与包含对比例A-D的油墨粘接剂的油墨相比时，包含本发明实施例9-13的油墨粘接剂的本发明的油墨显示出优异的耐水性及印刷再增溶性。
实施例16.颜料分散体和水性油墨的评估以及油墨的评估
通过将下面配料混合而制备Sunfast蓝15:3(Sun Chemical249-1282)酞菁(phthalo)蓝颜料：
实施例7的第一聚合物溶液(31.8％)    146.75g
水                                 269.75g
PI-35消泡剂(100％，Ultra Additives)3.5g
颜料(100％)                        280.0g
从而得到40.0重量％颜料装载量和6/1的颜料/树脂比。用NH4OH将分散体的pH值调节至7.0。利用装有搅拌叶片的实验室搅拌器，以中等速度对混合物预分散15分钟，然后以400rpm，用EigerMini Motormill 250(Eiger Machinery)研磨20分钟。利用细度计的Gardco细度测量粒径且粒径小于1微米。利用#2锭子，以60rpm，在Brookfield DV-I+粘度计上测量颜料分散体的粘度且为71厘泊。
通过以下面用量将上面制备的中性pH酞菁(phthalo)蓝颜料分散体与实施例14和对比例A的油墨粘接剂混合而制备基本上中性pH的油墨。
上述颜料分散体(47.2％)   17.06g
水                       2.06g
油墨粘接剂(40.5％)       40.55g
当需要时，通过加入水和颜料分散体将最终油墨调节至26秒的#2赞恩杯粘度和相当的颜料含量。油墨的最终pH为7.1。利用装有每厘米118个anilox cells(每英寸300anilox cells)的圆筒的Pamarcohandproofer，将油墨涂布至电晕处理的、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜上，以便对测试油墨和对比油墨分开试验(并排)，所述油墨在120°F干燥15秒。利用上述水渍法测量干燥薄膜的耐水性。
表16.1油墨的评估
  实施例的油墨粘合剂   油墨粘接剂中第一聚合物的Hansch值   颜料分散体中第一聚合物的Hansch值   油墨中第一聚合物的重均Hansch值   1分钟后的耐水性   10分钟后的耐水性
  14   1.82   1.82   1.82   5   5
  对比例A   1.26   1.82   1.31   4   4
其中重均Hansch值是由油墨粘接剂和由颜料分散剂的第一聚合物得到的结果，本发明的油墨显示出优异的耐水性。

Claims (10)

1.一种印刷再增溶性改进的水性油墨粘接剂，包含：
(a)以所述粘接剂组合物干重量计30-60％重量的第一聚合物，其包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和
(b)以所述粘接剂组合物干重量计70-40％重量的第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物。
2.权利要求1的水性油墨粘接剂，其中所述粘接剂通过包含如下步骤的方法制成：在所述第一聚合物存在下形成所述第二聚合物。
3.一种印刷再增溶性改进的包含水性油墨粘接剂和颜料的水性油墨，所述油墨包含：
(a)第一聚合物，包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱合羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch计算值从1.3-2.1，和
(b)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；
其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1。
4.一种印刷再增溶性改进的包含水性油墨粘接剂的水性油墨，所述油墨包含：
(a)第一聚合物，包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱合羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch计算值从1.3-2.1，和
(b)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；
其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1。
5.权利要求3所述的包含所述颜料的水性油墨，其中所述颜料已在至少一些所述第一聚合物存在下分散。
6.权利要求3或4的水性油墨，其中所述油墨的PH小于7.5。
7.一种提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性和作为干燥薄膜具有耐水性，包括：
(a)形成含水性油墨粘接剂和颜料的水性油墨，所述油墨包含：
(i)第一聚合物，其包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和
(ii)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；
其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1；
(b)通过印刷将所述油墨施加至基材上；和
(c)让所述施加的油墨干燥或使之干燥。
8.一种提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性和作为干燥薄膜具有耐水性，包括：
(a)形成含水性油墨粘接剂的水性油墨，所述油墨包含
(i)第一聚合物，其包含作为聚合单元的、以所述第一聚合物重量计15-75％重量的、pKa从2.0-4.6的烯属不饱和羧酸单体，所述第一聚合物的Hansch参数计算值从1.3-2.1，和
(ii)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；
其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比以固体计从0.43∶1-1.5∶1；
(b)通过印刷将所述油墨施加至基材上；和
(c)让所述施加的油墨干燥或使之干燥。
9.权利要求7的方法，其中所述油墨包含所述颜料，其中所述颜料已在至少一些所述第一聚合物存在下分散。
10.权利要求7或9的方法，其中所述油墨的pH值小于7.5。
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