CN1122087C - 具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物 - Google Patents

具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物，该组合物含有乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6。另外，本发明还提供一种用于提高干燥后的水性涂料组合物抗粘着性的方法，该方法包括：形成具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物，将该水性涂料组合物涂覆在底材上，以及干燥或使水性涂料组合物干燥。

Description

具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物
本发明涉及一种具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物。更具体地，本发明涉及包括乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷的水性涂料组合物，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6。并且本发明涉及用于提高干燥后的水性涂料组合物抗粘着性的方法，该方法包括：形成包括乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷的水性涂料组合物，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6；将该水性涂料组合物涂覆在底材上；干燥或使水性涂料组合物干燥。
本发明用于提供干燥或部分干燥后具有改进的抗粘着性的涂层，抗粘着性即当涂层部分或完全干燥时，抵抗对类涂覆表面(like-coatedsurface)的粘附或粘连。涂层常常会与涂漆的窗架、或门柱上的类涂层接触，在这些场合，理想的是涂层甚至在高温、高压或高湿的不利的条件下也不会熔融到不能分开或分开时一种或两种涂层的表面结合在一起的程度。
美国专利No.4,657,999公开了C8-C22的链烷醇与还原糖的烷基多苷在烯属不饱和单体的乳液聚合时作为单独的乳化剂或与其它表面活性剂一起作为共乳化剂的用途，其中每个烷基带有一个糖链，糖链平均含有1-10个通过苷键相互连接的糖残基。这些乳液聚合物在涂料中的用途没有公开，该专利也没有表明共表面活性剂HLB值在由该乳液聚合物得到的干燥涂层抗粘着性方面存在临界性。
美国专利No.5,340,394公开了用于使水性乳胶漆染色的水分散的着色的染色浓缩物，所述水性乳胶漆含有基于染色组合物中颜料总量至少约2％(重量)的非离子烷基多苷表面活性剂、数均分子量在约200-700之间的聚氧乙烯聚醚漆料以及，非必须地，诸如非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂的其它表面活性剂。该专利也没有表明共表面活性剂HLB值在由乳胶漆得到的干燥涂层抗粘着性方面存在临界性。
本发明人面临的问题是提供合适的组合物和用于改进涂层抗粘着性的方法，以便含有该组合物的表面将表现出比含有相同的乳液聚合物但不含烷基多苷的表面降低的粘着趋势，以及本发明组合物表面活性剂成分的选择。我们现在已经发现，具有超出所报导的烷基多苷的HLB范围的合适表面活性剂当与烷基多苷结合使用时对提高耐粘着性是有益的。
本发明的第一方面是提供具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物，该组合物包括乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6。
本发明的第二方面是提供用于提高干燥后的水性涂料组合物抗粘着性的方法，该方法包括：形成包括乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷的水性涂料组合物，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6；将该水性涂料组合物涂覆在底材上；干燥或使水性涂料组合物干燥。
水性涂料组合物含有水基乳液聚合物。乳液聚合物含有至少一种共聚的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。在整个说明书中所使用的，术语“(甲基)”后接另一个术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺分别指丙烯酸酯和丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
以聚合物的干重计，乳液聚合物还含有0％-15％、优选1％-5％的共聚的单烯属不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸偶磷乙基酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。
本发明使用的乳液聚合物当涂覆到底材上时基本上是热塑性的，或基本上是非交联的，尽管可以出现少量的故意或偶然的交联。当需要少量的预交联或凝胶含量时，可以使用少量的多烯属不饱和单体，例如，基于乳液聚合的聚合物重量0.1％-5％(重量)的甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。然而，重要的是不会显著地破坏所形成的膜的性能。为调整聚合物的分子量，可使用链转移剂如烷基硫醇。
用于制备乳液聚合物的聚合技术是本领域公知的。在制备乳液聚合物时，可以使用常用的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，如碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸以及氧乙烯基化的烷基酚。以单体的总重量计，所使用的表面活性剂的量通常至多6％(重量)。可使用热引发法或氧化还原引发法。可使用常用的自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化物和过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体总重量计，通常的用量为0.05％-3.0％(重量)。可以使用相同量的、用相同的引发剂结合合适的诸如硫酸氢钠的还原剂的氧化还原体系。
本发明的另一个方面，可通过多级乳液聚合法制备乳液聚合物，其中成分不同的至少两个阶段以连续方式进行聚合。这样的方法通常导致形成至少两种相互不相容的聚合物成分，由此导致在聚合物粒子中形成至少两个相。这样的粒子由各种几何结构的两个或多个相构成，例如核/壳或芯/套粒子、壳不完全包封核的核/壳粒子、带有多个核的核/壳粒子以及互穿网络粒子。在所有这些情况中，粒子的大部分表面积主要由至少一种外部相占据，粒子的内部主要由至少一种内部相占据。多级乳液聚合物的每级可含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂等，正如本文上述的乳液聚合物。用于制备这种多级乳液聚合物的聚合技术是本领域公知的，例如美国专利No.4,325,856、4,654,397和4,814,373。
乳液聚合物通常的平均粒径是30-500nm。还可以使用例如公开在美国专利Nos.4,384,056和4,539,361中的可产生多峰态粒径分布的方法。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)优选是-10℃到70℃，通过差示扫描量热器(DSC)测量，用热流量与温度变化关系曲线的中点作为Tg值。
水性涂料组合物含有非离子或阴离子表面活性剂，所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6。HLB(亲水/亲油平衡)是表征分子如本发明所选择的表面活性剂中亲水和亲油(即疏水)部分相对比例的值。较高的HLB值(接近40)代表相对高的亲水分子，较低的HLB值(在6-10附近)代表相对多的疏水分子。HLB值可通过各种已知的方法计算或由试验确定，例如Milton J.Rosen，John Wiley和Son在“表面活性剂和界面现象”，New York，NY，1978，第242-244页中描述的方法，以及J.T.Davies和E.K.Rideal在“界面现象”，AcademicPress，第二版，1963，第373-383页中描述的方法。此处使用的HLB值从表面活性剂供应商处获得。如果制造商没有提供HLB值，可以使用Griffin在“表面活性剂和界面现象”中公开的1949计算方法。含有诸如硫酸和磷酸的强酸盐的阴离子表面活性剂因而含有非常亲水的基团，并具有高的HLB值；供应商未公开的这些表面活性剂的HLB值在此处设定为20。以聚合物的重量计，优选的组合物含有0.1％-10％(重量)的表面活性剂。以聚合物的重量计，更优选的组合物含有0.5％到3％(重量)的表面活性剂。
水性涂料组合物含有烷基多苷，烷基多苷在本文的意思是C1-C18的醇与还原糖的烷基多苷，其中每个烷基带有一个糖链，糖链平均含有1-10个通过苷键相互连接的糖残基。可通过公开在美国专利No.3,839,318中的方法制备烷基多苷，从葡萄糖或低聚糖和C8-C18的醇开始，它们可在诸如硫酸的酸催化剂的存在下于80-130℃的温度下反应。烷基多苷是HLB值为11.6-14.6的表面活性剂，并且在制备乳液聚合物时可单独使用或用作共表面活性剂，或在形成乳液聚合物期间或之后后添加。优选的烷基多苷是所报导的平均烷基链长为9.1的GLUCOPONTM225(GLUCOPONTM是Henkel公司的商标)和所报导的平均烷基链长为12.8的GLUCOPONTM625。以聚合物重量计，优选的组合物含有0.1％-10％(重量)烷基多苷。以聚合物重量计，更优选的组合物含有1％-7％(重量)烷基多苷。
水性涂料组合物中颜料的量可在0-75的颜料体积浓度(PVC)的范围内变化，因此本发明包括其它涂料，如清漆、半光或有光漆、消光漆和底漆。
根据涂料领域公知的技术制备水性涂料组合物。首先，如果涂料组合物必须着色，需将至少一种颜料在由例如COWLES分散机提供的高剪切力作用下很好地分散在水性介质中，或作为选择，可使用至少一种预分散的颜料。然后，在低剪切力搅拌下，添加乳液聚合物、所选择的表面活性剂和烷基多苷，此外任意地可添加其它涂料助剂。另一方面，在制备乳液聚合物之前、期间或随后，可将所选择的表面活性剂和烷基多苷的之一或两者预先添加到乳液聚合物中。另一方面，乳液聚合物可在颜料分散过程中出现。水性涂料组合物可含有常用的涂料助剂，如乳化剂、缓冲剂、中和剂、聚结剂、增稠剂或流变改性剂、冻-融添加剂、湿边助剂、保湿剂、润湿剂、生物杀伤剂、消泡剂、着色剂、石蜡和抗氧剂。
水性涂料组合物的固含量为25％-60％(体积)。水性聚合的组合物的粘度用Brookfield Digital粘度仪KU-1测量为50KU(KrebsUnits)-120KU，适合于不同涂覆方法的粘度会有很大差别。
可以使用常用的涂覆方法，如刷涂、辊涂和诸如空气雾化喷涂、气助式喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和气助式无空气喷涂的喷涂法。可将水性涂料组合物涂覆在诸如木材、金属、塑料的底材、诸如混凝土、灰泥和砂泥的水泥底材、预涂漆或涂有底漆的表面以及耐候性表面上。通常在例如0℃-35℃的环境条件下使之进行干燥。
提供以下实施例以描述本发明和由试验步骤得到的结果。
实施例1制备乳液聚合物
样品1向装有浆式搅拌器、加热套和温度控制器、冷凝器以及氮气氛的5升4-颈圆底烧瓶中装入1200g水和2g十二烷基硫酸钠。将各成分加热到85℃。制备含700g水、20g十二烷基硫酸钠、920g丙烯酸丁酯、1040g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸的单体乳液。然后，向烧瓶中添加3g碳酸钠和20g水的溶液、25g来自单体乳液的料以及6g过硫酸铵和20g水的溶液。将各成分在85℃搅拌10分钟。于180分钟连续添加剩余的单体乳液和1g过硫酸铵和100g水的溶液。喂料结束时，于20分钟添加216.2g Glucopon625(37％的活性成分在水中)，并另外搅拌20分钟。将整个混合物冷却到60℃，并将5g(0.15％wt.)硫酸亚铁七水合物、1g叔丁基过氧化物和10g水以及存在于20g水中的0.5g次硫酸钠添加到混合物中，搅拌30分钟。冷却的同时添加11g氢氧化铵(28％wt.)。将产物冷却并过滤。
根据上述样品1的方法制备样品2，不同的是不添加Glucopon625。
实施例2制备涂料基料
根据表2-1制备涂料基料1(CB-1)和根据表2-2制备涂料基料2(CB-2)。
            表2-1  涂料基料CB-1
材料                                   克
研磨
甲基卡必醇                             6.3
Tego FOAMEX800                       1.0
丙二醇                                 33.8
TAMOL731(25％)                       8.2
TiPureR700                           205.4
研磨上述成分15-20分钟，然后慢速添加
水                                     20.0
加入
乳液聚合物-样品1                       566.5
甲基卡必醇                             5.0
TEXANOL                              32.3
ACRYSOLRM-2020                       90.0
水                                     58.5
PVC                                    17.9
体积固含量                             34.4％
注：TiPure是EI DuPont de Nemours公司的商标。TEXANOL是Eastman Chemical公司的商标。FOAMEX是TegoChemie Service USA(Goldschmidt Chemical Corporation的分部)的商标。TAMOL和ACRYSOL是Rohm and Haas公司的商标
              表2-2涂料基料CB-2
材料                                     克
研磨
甲基卡必醇                               6.3
Tego FOAMEX800                         1.0
丙二醇                                   33.8
TAMOL731(25％)                         8.2
TiPureR700                             205.4
研磨上述成分15-20分钟，然后慢速添加
水                                       20.0
加入
乳液聚合物-样品2                         552.4
甲基卡必醇                               5.0
TEXANOL                                32.0
ACRYSOLRM-2020                         90.0
水                                       71.6
PVC                                      17.9
体积固含量                               34.4％
实施例3评估涂料组合物
向涂料基料样品中添加表面活性剂，如果有的话可进行搅拌，以提供表3-1所确定的涂料组合物。
为测定抗粘着性，用3密耳Bird涂覆机将涂料组合物浇注在LenetaWB试验卡(“板”)(来自The Leneta Company，Mahwah，New Jersey)上。将涂覆板在恒温房(“CTR”)(25℃，50％RH)中放置一天或七天。从每块整理后的板的白色区域切下四块3.8cm×3.8cm(1-1/2in×1-1/2in)的切片(进行复制)。将切片的涂覆表面面对面放置。将面对面的样品放置在CTR(“Room Temp Block”)的操作台上。将固体的8号橡胶塞子放置在每个单独样品上，并且每个塞子上放有1000g的重物。16小时后，移开塞子和重物。以约180°的角度用缓慢和稳定的力分开样品，同时倾听粘着性，即分离粘着表面时产生的噪音。
另一方面，对于“烘箱粘着性”试验，与上述方法的不同之处在于将面对面的样品放置在50℃(120°F)烘箱的平板金属板上。将热的固体8号橡胶塞子放置在每个单独样品上，并且每个塞子上放有热的1000g的重物。恰好30分钟后，移开塞子和重，将试验样品从烘箱中取出。在进行上述分离前使试验样品在室温下冷却30分钟。
用标准0-10评估样品的抗粘着性，所述标准对应于主观对粘着和密封的评估(密封是由粘着表面的分离产生的对涂层表面的物理破坏)，正如以下用描述的语言所描述的。
     10 无粘着，极好
     9  痕量粘着，优秀
     8  少量粘着，非常好
     7  少量粘着，好
     6  中等粘着，好
     5  中等粘着，一般
     4  严重粘着，无密封，一般
     3  5-25％密封，差
     2  25-50％密封，差
     1  50-75％密封，差
     0  完全密封，很差
±1个单位的抗粘着性差别被认为是明显的。
                        表3-1：涂料组合物的抗粘着性
添加的表面活性剂   HLB 表面活性剂用量   烘箱7天   粘着干燥   室温1天   粘着干燥
  kg/l   涂料基料CB-2   涂料基料CB-1   涂料基料CB-2   涂料基料CB-1
 没有   ---     ---     0     0     0     5
 TRITONGR-7M   20     0.24     0     5     0     7
 TRITONH-66   20     0.24     0     6     0     7
 TRITONCF-10   14.0     0.24     0     2     0     5
 TRITONX-15   3.6     0.24     0     0     0     5
 TRITONX-45   10.4     0.24     0     3     0     5
 TRITONX-102   14.6     0.24     0     0     0     5
 TRITONX-405   17.9     0.24     0     8     0     5
 TRITONN-17   4.6     0.24     0     0     0     5
 TRITONN-57   10.0     0.24     0     6     0     5
 TRITONN-128   14.4     0.24     0     0     0     2
 TRITONN-401   17.8     0.24     0     2     0     6
 没有   ---     ---     0     0     0     4
 IgepalC0-630   13.0     0.24     0     0     0     4
 TergitolNP-9   12.9     0.24     0     0     0     2
 TergitolNP-10   13.6     0.24     0     0     0     2
 TRITONN-101   13.4     0.24     0     0     0     0
 TRITONGR-7M   20     0.48     0     6     0     6
 TRITONH-66   20     0.48     0     0     0     5
 TRITONCF-10   14.0     0.48     0     5     0     5
 TRITONX-15   3.6     0.48     0     5     0     5
 TRITONX-45   10.4     0.48     0     5     0     5
 TRITONX-102   14.6     0.48     0     0     0     2
 TRITONX-405   17.9     0.48     0     6     0     6
 TRITONN-17   4.6     0.48     0     3     0     5
 TRITONN-57   10.0     0.48     0     2     0     5
 TRITONN-128   14.4     0.48     0     0     0     5
 TRITONN-401   17.8     0.48     0     6     0     6
 没有   ---     0.48     0     0     4
 IgepalC0-630   13.0     0.48     0     0     0     0
 TergitolNP-9   12.9     0.48     0     0     0     0
 TergitolNP-10   13.6     0.48     0     0     0     0
 TRITONN-101   13.4     0.48     0     0     0     0
注：TRITON和TERGITOL是Union Carbide Chemical &Plastice Co.的商标；IGEPAL是Rhone-Poulenc Surfactants andSpecialties的商标。
含有烷基多苷(涂料基料1)和阴离子或非离子表面活性剂(表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6)的本发明的实施例表现出的抗粘着性优于不含烷基多苷(涂料基料1)和/或含有阴离子或非离子表面活性剂(表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6)的比较实施例，尤其是在较高的表面活性剂用量时，或在更极限的烘箱粘着试验条件下。

Claims (8)

1、一种具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物，该组合物含有乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6。
2、权利要求1的水性涂料组合物，其中聚合物的玻璃化转变温度为-10℃到70℃。
3、权利要求1的水性涂料组合物，其中以干聚合物重量计，所述表面活性剂的量为0.1-10％。
4、权利要求1的水性涂料组合物，其中其中以干聚合物重量计，所述烷基多苷的量为0.1-10％。
5、一种用于提高干燥后的水性涂料组合物抗粘着性的方法，该方法包括：
形成包括乳液聚合物、非离子或阴离子表面活性剂以及烷基多苷的水性涂料组合物，其中所述表面活性剂的HLB值小于11.6或大于14.6；
将该水性涂料组合物涂覆在底材上；以及
干燥或使水性涂料组合物干燥。
6、权利要求5的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃到70℃。
7、权利要求5的方法，其中以干聚合物重量计，所述表面活性剂的量为0.1-10％。
8、权利要求5的方法，其中以干聚合物重量计，所述烷基多苷的量为0.1-10％。
CN98122314A 1997-11-13 1998-11-13 具有改进的抗粘着性的水性涂料组合物 Expired - Lifetime CN1122087C (zh)

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