JP2002521504A

JP2002521504A - 水性組成物

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Publication number: JP2002521504A
Application number: JP2000561227A
Authority: JP
Inventors: ソロモン，ロバート・デービッド; グリーンブラット，ゲーリー・デービッド; エドワーズ，スティーブン・スコット; ハーゲマン，ブラッドリー・キース; ラーソン，ゲーリー・ロバート; レスコ，パトリシア・マリー; マウライス，アルビン・マイケル; プロコピオ，レオ・ジョーゼフ; スカエファー，マルゴ・ラート; スペリー，ピーター・リーブス; ウイリアムズ，ステワート・オーリン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2002-07-16
Also published as: EP1115750A4; DE69908501D1; DE69920730D1; BR9902891A; CN1113069C; DE69908501T2; WO2000005272A1; BR9912418A; CN1243131A; AU3911499A; JP2000080288A; TW588060B; EP1115750A1; AU761916B2; CN1130376C; AU762558B2; KR20000011767A; EP0974605B1; DE69920730T2; EP0974605A2

Abstract

(57)【要約】０．０５重量％から４．５重量％未満の特定の末端不飽和オリゴマーを含むモノマー混合物の重合により得られるコポリマーの水性ディスパージョンであって、スクラブ抵抗、耐腐食性、不透明性及び／又は耐エフロレッセンス性の改良に有用なディスパージョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水性組成物に関する。更に詳細には、本発明は末端不飽和オリゴマ
ーの共重合体を分散又は溶解させてなる水性組成物に関する。

【０００２】水性ベースコーティング、例えば、ラテックス又はエマルションポリマー含有
塗料等は、今日において全てのコーティング用途のなかで重要な分野を構成して
いる。水性ベースコーティングは、慣用の油性ベースコーティング，例えば、ア
ルキド塗料等より一般的に使いやすいこと、及び望ましくない揮発性の有機溶媒
を含まず又はより少ししか含まないことを利点として提供する。

【０００３】水性ベースコーティングのフォーミュレイターはアルキドベースコーティング
の性能、例えば、スクラブ抵抗性、耐腐食性、耐エフロレッセンス性(ｅｆｆｌ
ｏｒｅｓｃｅｎｃｅ)、耐ブロック性、ダートピックアップ（ｄｉｒｔｐｉｃ
ｋ‐ｕｐ）抵抗性、タック（ｔａｃｋ）抵抗性，マー（ｍａｒ）抵抗性、印刷抵
抗性、ストレス抵抗性及び不透明化能を含む性能に匹敵するか又は該性能を改善
することを希望している。塗料にとってすべての関連する性能に関し最大の性能
を実証することは非常に望ましいことであるが、実際問題、そのような塗料を完
成することはできない。例えば、最大のダートピックアップ抵抗を有する塗料は
、最大のストレス抵抗をもまた示すことはできないからである。その代わり、フ
ォーミュレイターは、最適化した塗料、例えば、平均的なストレス抵抗を発揮で
きる良好なダートピックアップ抵抗を持つ塗料のような、幾つかの望ましい性質
の妥協の結果としての塗料を提供しようとする。

【０００４】フォーミュレイターは、コーティング成分の特定の量を変化させることにより
及び／又はこれらの成分の組成を変化させることによるなどして、その組成を調
整して具体的なコーティングの性質を変えることができる。

【０００５】カルボン酸含有ポリマーの水性ディスパージョンまたは水溶液は、コーティン
グ組成物におけるバインダーとしての使用を含む多くの用途を有することが知ら
れている。典型的には、これらのポリマーは、２０重量％までの、典型的には０
．０５重量％から１０重量％までの、たとえばアクリル酸（ＡＡ）又はメタクリ
ル酸（ＭＡＡ）等のモノマーのようなカルボン酸含有モノマーを含むエチレン性
不飽和モノマー混合物の重合によって形成される。たとえば、米国特許第４１９
３９０２号、ＥＰ‐Ａ‐０４６６４０９号、ＥＰ‐Ａ‐０６１２８０５号、ＥＰ
‐Ａ‐０６９４５６４号及びＥＰ‐Ａ‐０７４１１７３号に記載されたように、
具体的なポリマーを形成するするために重合されるモノマー混合物を変えること
及び／又は二つ以上の異なるモノマーを用いること及び／又は多段階（例えば、
コア/シェル）ポリマーを使用することのいずれかにより、そのようなポリマー
を含むコーティングの特性を変えることが出来る。

【０００６】ＷＯ‐Ａ−９５３２２２８号及びＷＯ‐Ａ−９５３２２５５号は、２から９８
重量％、好ましくは６０から９５重量％、最も好ましくは６０から８５重量％の
重合されたエチレン性不飽和モノマーの高分子骨格、および９８から２重量％、
好ましくは４０から５重量％、最も好ましくは４０から１５重量％の１つの末端
位置において該高分子骨格に結合しているマクロモノマーを含むグラフトコポリ
マーをベースとしたバインダーを含む水性コーティングを開示している，但し、
該マクロモノマーは５００から３０、０００の数平均分子量を有し、マクロモノ
マーの５から１００重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％以上、及び更に
好ましくは、２０から４０重量％がカルボン酸官能性又はアミン官能性を有する
重合されたα‐βエチレン不飽和モノマーであり、そして少なくともカルボン酸
又はアミンの一部が中和されており、その中でマクロモノマーは溶解又は分散し
、不溶性粒子を形成するグラフトポリマー部分を安定化させる。水性担体に。そ
のグラフト共重合体は、５００、０００までの重量平均分子量、最も好ましくは
、重量平均分子量が実質的に５００、０００未満、例えば、３００，０００まで
の重量平均分子量を有すると開示している。グラフト共重合体は、自動車塗装に
有用な、例えば、ベースコート又はクリアコート組成物等の水性コーティング組
成物の製造におけるフィルム形成性ビヒクルとして有用であると記載されている
。

【０００７】他の水性コーティングに勝さるスクラブ抵抗、耐腐食性、及び／又は耐エフロ
レッセンス性等についての改善した機能を示す水性コーティングを提供すると云
うフォーミュレイターによるが要望が従来から継続して存在する。従って、水性
コーティング用に特に有用な、しかし排他的でなく、性能の向上したバインダー
である水性組成物を提供することが本発明の目的の一つである。排他的ではない
が，特に、スクラブ抵抗、耐腐食性、耐エフロレッセンス性及び不透明化能の内
の少なくとも１つを改善する水性コーティングを提供することが本発明の目的で
ある。

【０００８】本発明に従い、下記からなるモノマー混合物の重合により、好ましくは乳化重
合により形成された共重合体を、その中に分散させ又は溶解させて含む水性組成
物が提供される：ａ）０．０５から４．５重量％未満の次式で表される１以上の末端不飽和オリゴ
マー、

【０００９】

【化５】ここで、Ｎは次式のエチレン性不飽和モノマーの残基；

【００１０】

【化６】

【００１１】ここで、ＭはＮ以外のエチレン性不飽和モノマーの残基；ここで、該Ｎ及びＭ残基は、該オリゴマー中でランダムに配列されている；ここで、ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数で、その範囲が０から７５である；ここで、ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総数で、その範囲が３から１５０である
；ここで、ｎは、ｍと等しいかそれより大きく、ｎとｍの合計は３から１５０の範
囲である；ここで、Ｘ及びそれぞれのＹは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から独立に選択される；及びここで、ＺのそれぞれはＨ及びＣＨ_３からなる群から独立に選択される；ｂ）炭素数１から２４を有するアルコールとのアクリル酸及びメタクリル酸エス
テル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、炭素数１から２０を含むカルボン
酸のビニルエステル、２０までの炭素数を有する化合物を含むビニル芳香族化合
物、炭素数３から６を含むエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及び
炭素数２から８で少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化
水素からなる群から選択される８５．５より大きく９９．９５重量％までの少な
くとも一つのモノマー；およびｃ）０又は１０重量％までの１以上の他の共重合可能なモノマー。

【００１２】本発明の別の態様では、コーティングの性能を改善する方法であつて、Ｉ）ａ）０．０５から４．５重量％未満の次式で表される１以上の末端不飽和
オリゴマー、

【００１３】

【化７】ここで、Ｎは次式のエチレン性不飽和モノマーの残基；

【００１４】

【化８】

【００１５】ここで、ＭはＮ以外のエチレン性不飽和モノマーの残基；ここで、該Ｎ及びＭ残基は該オリゴマー中でランダムに配列される；ここで、ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数で、その範囲が０から７５である；ここで、ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総数で、その範囲が３から１５０である
；ここで、ｎはｍと等しいかそれより大きく、ｎとｍの合計は３から１５０の範囲
である；ここで、Ｘ及びそれぞれのＹは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から独立に選択される；及びここで、ＺのそれぞれはＨ及びＣＨ_３からなる群から独立に選択される；ｂ）炭素数１から２４を有するアルコールとのアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、炭素数１から２０を含むカルボ
ン酸のビニルエステル、２０までの炭素数を有する化合物を含むビニル芳香族化
合物、炭素数３から６を含むエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及
び炭素数２から８で少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭
化水素からなる群から選択される８５．５より大きく９９．９５重量％までの少
なくとも一つのモノマー；およびｃ）０以上１０重量％までの１以上の他の共重合可能なモノマーからなるモノマ
ー混合物を重合させ、好ましくは、乳化重合させて形成される共重合体を、その
中に分散又は溶解させて含む水性コーティング組成物を基材に塗布し、及びＩＩ
）該水性コーティング組成物を乾燥させてコーティングを形成することを含む方
法が提供される。

【００１６】驚くべきことに、上記により定義された水性組成物を含有する水性コーティン
グから形成されたコーティングは、オリゴマー性の成分を含まない共重合体に基
づいた慣用の水性コーティング組成物に対してのみならず、より多量のオリゴマ
ー性成分（マクロモノマー）を含有する共重合体に基づく水性コーティング組成
物から形成されたコーティングに対しても、それを超える優れた性能を示すこと
ができる。末端不飽和オリゴマーａ）の定義で用いられるように“該Ｎ及びＭ残基が該オ
リゴマーにランダムに配列される”の語は、末端不飽和部分に隣接する残基はＮ
又はＭ残基のいずれかでもよく、末端不飽和部分に隣接する残基に隣接する残基
もＮ又はＭ残基のいずれかであってももよく、それ以降も同様であることを意味
する。

【００１７】末端不飽和オリゴマーａ）は先行技術により公知である。オリゴマーａ）の製
造に適する方法は、例えば、米国特許第４、０５６、５５９号、米国特許第５，
７１０，２２７号、米国特許第５、５８７、４３１号、米国特許第４、６８０、
３５２号、米国特許第４、６９４、０５４号及びＥＰ‐０７７９３０５号に記載
されている。末端不飽和オリゴマーａ）において、Ｘは好ましくはＨである。末端不飽和オリゴマーａ）において、Ｙは好ましくはＨである。末端不飽和オリゴマーａ）において、Ｚは好ましくはＨである。末端不飽和オリゴマーａ）において、Ｍは好ましくは式

【００１８】

【化９】

【００１９】の残基である、但し、Ｘ_１は‐Ｈ又は‐ＣＨ_３、Ｒはフェニル基、ビニル基、
‐ＣＯＮＨ_２，‐ＣＮ又は‐ＣＯＯＸ_２であり、Ｘ_２はＨ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アル
キル基、ビニル基又はアリル基である。より好ましくは、Ｍはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
スチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、アリルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
及びブチルメタクリレートからなる群から選ばれる１以上のエチレン性不飽和モ
ノマーの残基である。

【００２０】末端不飽和オリゴマーａ）において、ｎ：ｍの比は、好ましくは１：０から３
：１の範囲であり、更に好ましくは、１：０から９：１の範囲である。最も好ま
しくは、ｎ：ｍの比は１：０である。末端不飽和オリゴマーａ）において、ｍは、好ましくは０から９であり、ｎは
好ましくは３から５０の範囲である。更に、好ましくは、ｍは０であり、ｎは３
から２５の範囲である。

【００２１】好適なモノマーｂ）は、（Ｃ_１‐Ｃ_２４）アルキル（メタ）アクリレート、好
ましくは（Ｃ_１‐Ｃ_８）アルキル（メタ）アクリレート、最も好ましくは、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート及び２‐エチルヘキシルアクリレートである。ア
クリル及びメタクリル酸のアミドは、好ましくはアクリルアミドである。炭素数
１から２０のカルボン酸のビニルエステルは、好ましくは、ラウリル酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、最も好ましくは、酢酸
ビニルである。２０までの炭素を含むビニル芳香族化合物は、好ましくは、ビニ
ルトルエン、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン及びデシルスチレンで
あり、最も好ましくはスチレンである。３から６の炭素数を含むエチレン不飽和
ニトリルは、好ましくは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。ハ
ロゲン化ビニルは、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。炭素数２
から８で少なくとも１個のオレフィン２重結合を有する非芳香族炭化水素は好ま
しくは、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンである。

【００２２】モノマーｂ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（
メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アク
リレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びグリシジルアクリレートで
ある。

【００２３】重合して共重合体を形成するモノマー混合物は、任意に１０重量％までの他の
共重合可能なモノマーｃ）を含有する。適当な他の共重合可能なモノマーは、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水
マレイン酸、ホスフォエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、置換アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、
アクロレイン、メタクロレイン、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジメ
チルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリ
レート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレン、プロピレ
ン、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’‐ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、
及び重合可能な界面活性剤，例えば、ヘンケル社から入手可能なトレム（Ｔｒｅ
ｍ）ＬＦ‐４０であるが限定はされない、からなる群から選ばれる。

【００２４】好ましくは、その共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して５００
、０００を超える、より好ましくは７５０、０００を超える、及び最も好ましく
は１、０００、０００を超える重量平均分子量を有する。

【００２５】示差走査熱量計による測定で、コポリマーは、−１０から１２０℃、好ましく
は、−５から４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【００２６】重合して共重合体を形成するモノマー混合物は、好ましくは０．１から４．５
重量％未満の、更に好ましくは１．０から４．５重量％未満の該末端不飽和オリ
ゴマーａ）を含有する。該モノマー混合物は、好ましくは４重量％以下、より好
ましくは、３重量％以下、更により好ましくは２重量％以下の末端不飽和オリゴ
マーａ）を含有する。

【００２７】重合して共重合体を形成するモノマー混合物は好ましくは９５．５重量％より
多く、より好ましくは９６重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、更によ
り好ましくは９８％重量％以上のモノマーｂ）を含有する。

【００２８】上述の共重合体は、好ましくはラテックスであり、そのディスパージョンの粒
子は好ましくは２５０ｎｍより大きくない、より好ましくは１５０ｎｍより大き
くないそして最も好ましくは１２５ｎｍより大きくない平均粒径を有する。本発
明の一態様においては、ディスパージョンの粒子は１００ｎｍより大きくない平
均粒径を有する。

【００２９】上述の共重合体ディスパージョンは、４．５重量％未満のモノ‐又はジ‐カル
ボン酸モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合に適する任意の乳化重合技術に
より形成される。そのような技術は先行技術において公知である。例えば，米国
特許第５、３５６、９６８号によって記載された乳化重合法が、本発明のポリマ
ーディスパージョンの製造に好適である。

【００３０】本発明に基づく共重合体はマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）、例えば
、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の粒径分布を有する水性ディスパージョンの
製造に用いることができる。従って、本発明の更なる態様においては、マルチモ
ーダル粒径分布を有するポリマー粒子のディスパージョンを含有する水性組成物
であつて、該マルチモーダル粒径分布の少なくとも１つのモードは以下を含むモ
ノマー混合物の乳化重合によって形成される共重合体を含有するポリマー粒子の
ディスパージョンによるものである組成物に関する：ａ）０．０５から４．５重量％未満の次式で表される１以上の末端不飽和オリゴ
マー、

【００３１】

【化１０】ここで、Ｎは次式のエチレン性不飽和モノマーの残基；

【００３２】

【化１１】

【００３３】ここで、ＭはＮ以外のエチレン性不飽和モノマーの残基；ここで、該Ｎ及びＭ残基は該オリゴマー中でランダムに配置されている；ここで、ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数で、その範囲が０から７５である；ここで、ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総数で、その範囲が３から１５０である
；ここで、ｎはｍと等しいかそれより大きく、ｎとｍの合計は３から１５０の範囲
である；ここで、Ｘ及びそれぞれのＹは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から独立に選択される；及びここで、ＺのそれぞれはＨ及びＣＨ_３からなる群から独立に選択される；ｂ）炭素数１から２４を含むアルコールとのアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、炭素数１から２０を含むカルボン酸
のビニルエステル、２０までの炭素数を有する化合物を含むビニル芳香族化合物
、炭素数３から６を含むエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及び炭
素数２から８で少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水
素からなる群から選択される８５．５より大きく９９．９５重量％までの１以上
のモノマー；およびｃ）０以上１０重量％までの１以上の他の共重合可能なモノマー。

【００３４】好ましくは、マルチモーダル粒径分布の少なくとも一つのモードは４０から１
５０ｎｍの平均粒径を有するポリマー粒子のディスパージョンによる。好ましく
は、前記の４０から１５０ｎｍの平均粒径を有する少なくとも一つのモード内の
ポリマー粒子の過半量は該共重合体の粒子である。一つの具体的な態様に於いて
は、マルチモーダル粒径分布の少なくとも一つのモードは４０から１００ｎｍの
平均粒径を有するポリマー粒子のディスパージョンによる。該少なくとも一つの
モード内のポリマー粒子の過半量は該共重合体の粒子である。

【００３５】マルチモーダル粒径分布を有する水性ディスパージョンはバイモーダルでもよ
く又は二つより多くのモードを含んでもよい。マルチモーダルエマルションポリ
マーの製造法及び用途は、先行技術において、例えば、米国特許第４、５３９、
３６１号及び米国特許第５、６２４、９９２号に記載されているようによく知ら
れている。

【００３６】本発明の水性ディスパージョンは、高いポリマー固形分で製造されることがで
きる。マルチモーダル粒径分布を有するポリマー粒子を含有する本発明の水性デ
ィスパージョンは、７０重量％以上、例えば、７５重量％までのポリマー固形分
を含んでもよい。従って、本発明の水性ディスパージョンは、好ましくは４０か
ら７５重量％のポリマー固形分，より好ましくは５５から７５重量％のポリマー
固形分を含有する。

【００３７】該水性組成物は塗料、プライマー及びワニス等のコーティング剤、不織布及び
織物用のバインダー、電気化学製品、パウダーコーティング、顔料分散剤などの
分散剤、ペーパーコーティング、メタルコーティング、皮革処理剤、接着剤、フ
ロアポリッシュ、コーキング剤、及びエラストマー性ウオールマスティック等と
して又はそれらの中で使用される。そのディスパージョンは、単独で又は１以上
の他のポリマーディスパージョンと組み合わせて使用される。好ましくは、水性組成物は塗料中でその性能を改良するため使用される。例え
ば、本発明の水性組成物はコーティングのスクラブ抵抗、コーティングの耐腐食
性、コーティングの不透明化能及び/又は、コーティングの耐エフロレッセンス
性を改善するために有用である。

【００３８】本発明の、水性組成物は、好ましくはメーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）ペイン
トを含む内装用及び外装用ハウスペイント、木材コーティング及び処理剤を含む
建築用コーティング、フロアポリッシュ、金属基材へのコーティング等のメンテ
ナンスコーティング、道路、舗道及び滑走路をマークするのに使用されるトラフ
ィックペイントとして又はその中で使用される。好ましい態様では、本発明は、
基材がビルの壁、床、又は天井であるような基材にコーティングする方法を含む
。共重合体に加えて、本発明の水性組成物は、他の任意の成分を含んでもよい。
そのような他の任意成分としては、他のポリマー、界面活性剤、増量剤、顔料及
び染料、真珠光沢性物質、接着促進剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、レべリング剤
、蛍光増白剤、ＵＶ安定剤、造膜助剤（ｃｏａｌｒｅｓｃｅｎｔｓ），レオロジ
ー変性剤、及び抗酸化剤があげられるが、これらに制限されるものではない。

【００３９】好ましい態様において、本発明は下記のモノマー；ａ）０．０５から４．５重量％未満の次式で表される１以上の末端不飽和オリ
ゴマー、

【００４０】

【化１２】ここで、Ｎは次式のエチレン性不飽和モノマーの残基；

【００４１】

【化１３】

【００４２】ここで、ＭはＮ以外のエチレン性不飽和モノマーの残基；ここで、Ｎ及びＭ残基は該オリゴマー中でランダムに配列されている；ここで、ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数で、その範囲が０から７５である；ここで、ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総数で、その範囲が３から１５０である
；ここで、ｎはｍと等しいかそれより大きく、ｎとｍの合計は３から１５０の範囲
である；ここで、Ｘ及びそれぞれのＹは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から独立に選択される；及びここで、ＺのそれぞれはＨ及びＣＨ_３からなる群から独立に選択される；ｂ）炭素数１から２４を有するアルコールとのアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、炭素数１から２０を含むカルボ
ン酸のビニルエステル、２０までの炭素数を有する化合物を含むビニル芳香族化
合物、炭素数３から６を含むエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及
び炭素数２から８で少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭
化水素からなる群から選択される８５．５より大きく９９．９５重量％までの少
なくとも一つのモノマー；およびｃ）０以上１０重量％までの１以上の他の共重合可能なモノマー；からなるモノマー混合物を重合により、好ましくは乳化重合により形成される
共重合体Ｉ）を分散させまたは溶解させて含む水性組成物、ならびにＩＩ）無機粒子状物質を含む水性組成物を提供する。

【００４３】好ましくは、無機粒子状物質の例としては、塗料及びプライマー組成物に使用
される顔料、増量剤、及び他の無機粒子状物質からなる群から選択される。該無
機粒子状物質の例には、例えば、二酸化チタン、クレー、炭酸塩及び珪酸塩が含
まれる。好ましい無機顔料は二酸化チタンである。この具体的な態様では、成分
ＩＩ）に対する成分Ｉ）の割合は、好ましくは１：１０から１０：１の範囲であ
る。そのような組成物は、特に塗料、アンダーコート又はプライマーに好適であ
る。

【００４４】ここで、本発明を例示の目的のためだけに幾つかの好ましい態様について次の
実施例により個々に説明し、下記に示す比較試験により対比する。

【００４５】

【実施例】

１．オリゴマーの製造オリゴマー“Ａ”の製造オリゴマーＡは、米国特許第５、７１０、２２７号に記載された手順で製造さ
れたアクリル酸の末端不飽和オリゴマーである。製造されたオリゴマーＡは、重
量平均分子量、Ｍｗが１１９９及び数平均分子量、Ｍｎが４８５を有し、水中で
の固形分が２９％となるよう製造された。

【００４６】オリゴマー“Ｂ”の製造オリゴマーＢは、米国特許５、７１０、２２７号に記載された手順で製造され
たアクリル酸の末端不飽和オリゴマーである。製造されたオリゴマーＢは、重量
平均分子量、Ｍｗが１０１５及び数平均分子量、Ｍｎが４００を有し、水中での
固形分が５５．３％であった。

【００４７】オリゴマー“Ｃ”の製造オリゴマーＣは米国特許５、７１０、２２７号に記載された手順で製造された
アクリル酸の末端不飽和オリゴマーである。製造されたオリゴマーＣは、重量平
均分子量、Ｍｗが１５１１及び数平均分子量、Ｍｎが５９０を有し、水中での固
形分が２９．２％であった。ＩＩ．エマルションポリマーＮｏ．１‐５の製造共重合体Ｎｏ．１（２．５％オリゴマーＡ）の製造モノマー混合物は２９５ｇの脱イオン水、２１．３ｇのポリエトキル化アルキ
ルシ硫酸の３０％水性溶液、４２３ｇのメチルメタクリレート、４２８ｇのブチ
ルアクリレート及び７６．３ｇのオリゴマーＡの２９％水性溶液を混ぜ合わせて
製造された。そのモノマー混合物は標準状態下で混合して乳化された。５８０ｇ
の脱イオン水及び１５ｇのポリエトキシル化アルキル硫酸を３リッターフラスコ
に充填し、そして内容物は８２‐８４℃に加熱された。５０ｇの乳化モノマー混
合物をフラスコに充填し、引き続き、１８．４ｇの１８．５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液が添加された。モノマー混合物及び４９ｇの３．７％過硫酸アンモニウ
ム水溶液は、内容物の温度を８２‐８４℃に維持しながら１８０分にわたり一定
速度でそして別々にフラスコに添加された。添加が終了した後、フラスコ内容物
は、６０℃に冷却された。水性硫酸第一鉄、水性ターシャリブチルヒドロパーオ
キシド、及びイソアスコルビン酸の添加により残存モノマーを減少させた。ポリ
マーはアンモニアで９．１のｐＨに中和された。その生成物は、脱イオン水で希
釈され、４４．６重量％レベルのポリマー固形分とした。そのラテックスは、粒
径９１ｎｍ及び粘度１００ｃｐｓを有していた。

【００４８】共重合体Ｎｏ．２（１．５％“オリゴマーＡ”）の製造共重合体Ｎｏ．２は共重合体Ｎｏ．１と同じ方法で製造された。この場合で
は、４５．７ｇのオリゴマーＡの２９％水性溶液及び３１５ｇの脱イオン水がモ
ノマー混合物を作成するために加えられた。ポリマーはアンモニアでｐＨ９．７
に中和した。生成物は脱イオン水で希釈し，４４．２重量％レベルのポリマー固
形分とした。ラテックスは、９０ｎｍの粒径及び粘度８０ｃｐｓを有していた。

【００４９】共重合体Ｎｏ．３（４．０％“オリゴマーＡ”）の製造共重合体Ｎｏ．３は共重合体Ｎｏ．１と同じ方法で製造された。この場合では
、１２２ｇのオリゴマーＡの２９％水性溶液び、４１０ｇのメチルメタクリレー
ト、及び２６１ｇの脱イオン水が、モノマー混合物を作成するために加えられた
。ポリマーをアンモニアでｐＨ９．４に中和した。生成物は脱イオン水で希釈し
４３．６重量％レベルのポリマー固形分とした。ラテックスは、９８ｎｍの粒径
及び粘度６７ｃｐｓを有していた。

【００５０】共重合体Ｎｏ．４（１．０％“オリゴマーＡ”）の製造共重合体Ｎｏ．４は共重合体Ｎｏ．１と同じ方法で製造された。この場合では
、３０．５ｇのオリゴマーＡの２９％水性溶液び、４２７ｇのメチルメタクリレ
ート、４３７ｇのブチルアクリレート及び３２６ｇの脱イオン水がモノマー混合
物を作成するために加えられた。ポリマーをアンモニアでｐＨ９．７に中和した
。生成物は脱イオン水で希釈し、４３．０重量％レベルのポリマー固形分とした
。ラテックスは、９０ｎｍの粒径、粘度４３ｃｐｓを有していた。

【００５１】共重合体Ｎｏ．５の製造（比較例２．５％ＭＡＡ）ラテックス重合体は、従来法（たとえば米国特許第５、３５６、９６８号参照
）により製造された。３４８ｇの脱イオン水、２１．３ｇのポリエトキシル化ア
ルキル硫酸の３０％水性溶液、４２３ｇのメチルメタクリレート、４２８ｇのブ
チルアクリレート及び２２ｇのメタクリル酸を混合してモノマー混合物が製造さ
れた。その混合物は標準条件下での混合により乳化された。５８０ｇの脱イオン
水及び１５ｇのポリエトキシル化アルキル硫酸が３リッターのフラスコに充填さ
れ、内容物は８２‐８４℃に加熱された。５０ｇの乳化モノマー混合物をフラス
コに充填し、引き続き１８．４ｇの過硫酸アンモニウムの１８．５％水溶液が添
加された。８２‐８４℃に内容物の温度を維持しながら、モノマー混合物及び４
９ｇの過硫酸アンモニウムの３．７％水溶液が一定速度で、別々にフラスコに１
８０分にわたり添加された。水性硫酸第一鉄、水性ターシャリーブチルヒドロパ
ーオキサイド及びイソアスコルビン酸の添加により残存モノマーを減少させた。
ポリマーは、アンモニアでｐＨ９．２に中和した。生成物は脱イオン水で希釈さ
れて、４３．９重量％レベルのポリマー固形分とした。ラテックスは８９ｎｍの
粒径及び３０ｃｐｓの粘度を有していた。

【００５２】ＩＩＩ．セミグロスコーティング組成物Ｎｏ．１‐５の製造比較目的のために、セミグロス組成物が以下の処方に従い調製された。タモー
ル（Ｔａｍｏｌ）６８１は、ロームアンドハースカンパニーから入手可能な分散
剤である。タイピュア（Ｔｉ‐Ｐｕｒｅ）Ｒ‐９００は、デュポンデネモア
ー社から入手可能なコーティンググレードのルチル二酸化チタンである。フォー
マスター（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ）ＶＬは、ヘンケル社から入手可能な消泡剤であ
る。テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）は、イーストマンコダック社から入手可能
な造膜助剤である。トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）ＧＲ‐７Ｍは、ユニオンカーバ
イド社から入手可能な界面活性剤である。アクリソール（Ａｃｒｙｓｏｌ）１０
２０ＮＰＲ及びアクリソールＲＭ‐８２５は双方ともロームアンドハースカンパ
ニーから入手可能な増粘剤である。セミグロスコーティング組成物は上記共重合体のそれぞれを含んで製造される
。セミグロスコーティング組成物は、フォーミュレーションＮｏ．１により製造
された。塗料組成物Ｎｏ．１‐５については、それぞれの塗料中の顔料グライン
ド（ｇｒｉｎｄ）は同じである。レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）では、９０
−１００ＫＵの最終低剪断粘度を得るため、増粘剤量が変化する。最終塗料は、
２５．２％顔料容量濃度／３２．８％固形分容量である。

【００５３】フォーミュレーションＮｏ．１材料グラムプロピレングリコール３０．００タモール６８１（３５％）７．６７フォーマスターＶＬ５．００水１０．００タイピュアＲ‐９００１３４．１３高速ディスパーサーで２０分上記成分をグラインドする。グラインド生成物は、
次の材料で低速においてレットダウンを行った。共重合体Ｎｏ．１‐５２６４．００テキサノール１２．２０フォームマスターＶＬ５．００トライトンＧＲ‐７Ｍ１．００アクリソールＲＭ‐１０２０ＮＰＲ表１参照アクリソールＲＭ‐８２５表１参照水５２．００総計５２５．１０ＰＶＣ：２５．１７固形分容量：３２．８０Ｋｇ/リッター：１．２９固形分重量：４７．８２

【００５４】

【表１】

【００５５】それぞれのセミグロス塗料組成物は、次に塗料特性について評価された。相当
する共重合体から作られたそれぞれの評価特性の結果は、表２に示される。試験
方法は下記に示される。

【００５６】

【表２】

【００５７】ＩＶ．試験方法１．カラーアクセプタンス（ｃｏｌｏｒａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）このシリーズの塗料は、１１３．４ｇ／３．７８５４リッター（４オンス／ガロ
ン）フタロブルー着色剤で発色された。フィルムは７．５×１０^−３ｃｍ（３ミ
ル）バードアプリケーターでホワイトチャート上にドローダウン（ｄｒａｗｄ
ｏｗｎ）された。ドローダウン（ＤＤ）したものは温度調節（２５℃/５０％相
対湿度）した部屋で一晩乾燥された。塗料が、２．５ｃｍ（１インチ）のナイロ
ンブラシで乾燥した塗膜の７．５ｃｍ×７．５ｃｍ（３インチ×３インチ）区域
の上に塗布された。塗布された塗料はフィルムが粘着性になったことを示すブラシドラッグ（ｂｒ
ｕｓｈｄｒａｇ）を呈するまで、乾燥したブラシで表面をブラシアウト（ｂｒ
ｕｓｈｏｕｔ（ＢＯ））された。塗布されたフィルムは上と同一条件下で一晩
乾燥された。Ｙ反射率はＨｕｎｔｅｒＬａｂＵｌｔｒａＳｃａｎＸＥ
分光光度計でフィルムのドローダウン（ＤＤ）及びブラシアウト（ＢＯ）された
領域について測定された。ドローダウン領域とブラシアウト領域との間のＹ反射
率の相違が計算された。ドローダウン領域及びブラシアウト領域間の相違がゼロ
であるとき、最適のカラーアクセプタンスであると理解される。数値が０に近い
ほど、カラーアクセプタンスはよくなる。

【００５８】共重合体１‐４から作られた塗料がより有意義に、より良いカラーアクセプタ
ンスを有することが表２からわかる。これらの塗料はオリゴマーで安定化された
バインダーから作られた。共重合体４から作られた塗料は極めて優秀なカラーア
クセプタンスを有する。この共重合体は、最も低いレベルのオリゴマーを有して
いた。

【００５９】２．スクラブ抵抗スクラブ抵抗はガードナーラボラトリー社、ＳｔｒａｉｎｌｉｎｅＷａｓｈ
ａｂｉｌｉｔｙ/ＡｂｒａｓｉｏｎＭａｃｈｉｎｅで測定された。塗料は、１
７．５×１０^−３ｃｍ（７ミル）ダウフィルムアプリケイターで黒色ビニルパネ
ルタイプＰ−１２１−１０Ｎ、（レネタ社）上にドローダウンした。ドローダウ
ンしたものは，温度調節（２５℃/５０％相対湿度）された部屋で7日間乾燥され
た。ドローダウンしたものはアブレイションマシンでスクラブされた。ナイロン
ブラシは試験前に２４時間水に浸漬された。２５×１０^−３（１０ミル）のシム
（ｓｈｉｍ）が用いられた。１０ｇの研磨用スクラブメディアＳＣ‐２（レネタ
社）が，試験の始めに及び４００サイクルの後で適用された。５ミリリッターの
水が４００サイクルの後でブラシに加えられた。それぞれのドロ−ダウンについ
ては、フィルムがカットされビニル基材が露出される最初のスクラビングサイク
ルの数（ファーストカット）、およびシムの幅に連続線でフィルムを貫いてカッ
トするに要するスクラビングサイクルの数（カツトスルー）が記録された。フィ
ルムをカットするにより多くのスクラビングサイクルを必要とするフィルムが，
スクラブに対して最も抵抗性がある。表２の結果は、スクラブ抵抗性は共重合体中のオリゴマーのレベルが減少する
につれ増加することを示している。共重合体Ｎｏ．５に対し共重合体Ｎｏ．１か
ら作られた塗料は、酸の同等濃度において、（オリゴマーで安定化された）共重
合体Ｎｏ．１から作られた塗料のスクラブ抵抗性は対照より３０％多かった。共
重合体Ｎｏ．４から作られた塗料は共重合体Ｎｏ．５からの比較塗料より６８％
高いスクラブ抵抗を有し、共重合体Ｎｏ．１から作られた塗料より３０％高かっ
た。

【００６０】３．増粘剤必要量それぞれの塗料が共通の望ましい粘度になるよう処方するに必要とされる増粘
剤の量が記録された。望ましい粘度を達成するのに最小の増粘剤量を用いること
はコストの面での利益がある。表２に示されるように、より低レベルでのオリゴ
マーを有する共重合体では、増粘剤の必要量がより少なくなる。酸の同等濃度に
おいては、オリゴマーＡで作られた共重合体Ｎｏ．５に対し共重合体Ｎｏ．１は
、対照より増粘性に於いて非常により効率的であった。利点はさらにオリゴマー
の低レベルにおいてより大であった。

【００６１】４．安定性‐シネレシス（離液：ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）塗料にフタロブルー着色剤が添加された後で、塗料は２４時間室温に置かれた
。この後シネレシスの証拠を目視により評価した。シネレシスは、ｍｍで測定さ
れた。表２で示されるように、全てのオリゴマーＡを有する共重合体は、共重合
体Ｎｏ．５から作られた比較塗料よりより少ないシネレシスを有していた。最も
低レベルでのオリゴマーを有する共重合体から作られた着色塗料は、いかなるシ
ネレシスも示さなかった。

【００６２】５．散乱係数２５ｃｍ×３０ｃｍ×０．６５ｃｍ（１０”×１２”×０．２５”）のクリー
ンなガラスプレート上に、各サンプル用の四つのフィルムがドローダウンされた
。３．７５×１０^−３ｃｍ（１．５ミル）ハードアプリケーターでドローダウン
したもの３つ、及び０．１ｃｍ（４０ミル）でドローダウンしたもの１つが作ら
れた。ドローダウン生成物は温度調節された部屋（２５℃/５０％の相対湿度）
で7日間乾燥された。乾燥フィルムは鋭利なナイフを使用して６．２５ｃｍ×１
５ｃｍ（２．５”×６”）テンプレートで刻み目を付けた。五つの反射率値がポ
ータブルガードナー反射計で刻み目を付けた領域で測定された。刻み目を付けた
領域はプレートから除去され、風袋を差し引いた計量皿に置かれそして１２０℃
で一晩乾燥された。乾燥フィルムの重量が得られた。散乱係数はクーベルカ‐ム
ンク（Ｋｕｂｅｌｋａ‐Ｍｕｎｋ）方程式により計算された。係数が高くなれば
、フィルムの不透明性が大きくなる。表２の結果は、共重合体中のオリゴマーレ
ベルが減少するにつれ散乱係数が増加することを示している。散乱係数が大きく
なればなるほど、フィルムの隠蔽効果が大きくなることを示す。表２は、慣用の
ＭＡＡをベースとした組成物（共重合体Ｎｏ．５）から得られたセミグロスコー
ティングに対し、共重合体１‐４を採用したセミグロスコーティングは、特にス
クラブ抵抗及びカラーアクセプタンスに関し優れた特性バランスを有することを
示している。同様に、敷衍すれば、共重合体中のオリゴマー含有量が４．５％以
上である組成物から形成されたコーティングは、本発明の方法によって形成され
たコーティングで実証されたものと同一の優れた特性バランスを有しないことが
推論され得る。

【００６３】Ｖ．エマルションポリマーＮｏ．６‐９の製造共重合体Ｎｏ．６の製造（比較例１．３％ＭＡＡ）５７５ｇの脱イオン水、７．１ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）、
１０６１ｇのメチルメタクリレート、９１２ｇのブチルアクリレート及び２６．
２ｇのメタクリル酸を混合してモノマー混合物を調製した。そのモノマー混合物
を標準条件下で混合することにより乳化した。９７０ｇの脱イオン水を５リッタ
ーのフラスコに充填し、内容物を８７℃に加熱した。６０．７ｇのラウリル硫酸
ナトリウム（２８％活性）、１００．８ｇの乳化モノマー混合物、７．８ｇの過
硫酸ナトリウム及び１１０ｇの脱イオン水をフラスコに添加した。内容物の温度
を８０‐８２℃に維持しながら、そのモノマー混合物を９０分にわたり一定速度
で添加した。添加が終了したとき、３７ｇの脱イオン水を加え、フラスコを冷却
した。水性硫酸第一鉄７水塩、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド及びナ
トリウムフォルムアルデヒドスルホキシレートを添加して残存モノマーを減少さ
せた。反応混合物を室温に冷却した後、ポリマーをアンモニアでｐＨ９．４に中
和した。単離した生成物は、４８．９重量％の固形分含量を有していた。ラテッ
クスは９５ｎｍの粒径を有していた。

【００６４】共重合体Ｎｏ．７の製造（比較例１．１％ＡＡ）５７５ｇの脱イオン水、２４．６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）
、１０６６ｇのメチルメタクリレート、９１２ｇのブチルアクリレート及び２２
ｇのアクリル酸を混合してモノマー混合物を調製した。そのモノマー混合物を標
準条件下で混合することにより乳化した。９７０ｇの脱イオン水を５リッターの
フラスコに充填し、内容物を８７℃に加熱した。４．０ｇのラウリル硫酸ナトリ
ウム（２８％活性）、１００．８ｇの乳化モノマー混合物、７．８ｇの過硫酸ナ
トリウム及び１１０ｇの脱イオン水をフラスコに添加した。内容物の温度を８０
‐８２℃に維持しながら、そのモノマー混合物を９０分にわたり一定速度で添加
した。反応中に、２６０ｇの脱イオン水をフラスコに加えた。添加が終了した後
、３７ｇの脱イオン水を加え、フラスコを冷却した。水性硫酸第一鉄７水塩、タ
ーシャリーブチルヒドロパーオキサイド及びナトリウムフォルムアルデヒドスル
ホキシレートを添加して残存モノマーを減少させた。反応混合物を室温に冷却し
た後、ポリマーをアンモニアでｐＨ９．４に中和した。単離した生成物は、５１
．８重量％の固形分含量を有していた。ラテックスは１５０ｎｍの粒径を有して
いた。

【００６５】共重合体Ｎｏ．８の製造（１．１％オリゴマーＢ）５７０ｇの脱イオン水、２３．６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）
、１０２４ｇのメチルメタクリレート、８７６ｇのブチルアクリレート及び２１
ｇのオリゴマーＢの５５．３％水性溶液を混合してモノマー混合物を調製した。
そのモノマー混合物を標準条件下で混合することにより乳化した。９７０ｇの脱
イオン水を５リッターのフラスコに充填し、内容物を８７℃に加熱した。４．０
ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）、２２．５ｇの脱イオン水、０．９
６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）、３５．７ｇのブチルアクリレー
ト、４１．７ｇのメチルメタクリレート、１．０ｇのアクリル酸、７．８ｇの過
硫酸ナトリウム及び１１０ｇの脱イオン水をフラスコに添加した。内容物の温度
を８０‐８２℃に維持しながら、そのモノマー混合物を９０分にわたり一定速度
で添加した。反応中、２６０ｇの脱イオン水をフラスコに加えた。添加が終了し
た後、３７ｇの脱イオン水を加え、フラスコを冷却した。水性硫酸第一鉄７水塩
、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド及びナトリウムフォルムアルデヒド
スルホキシレートを添加して残存モノマーを減少させた。反応混合物を室温に冷
却した後、ポリマーをアンモニアでｐＨ９．４に中和した。単離した生成物は、
４８．７重量％の固形分を有していた。ラテックスは１５４ｎｍの粒径を有して
いた。

【００６６】共重合体Ｎｏ．９の製造（比較例０．７４％ＡＡ）５７５ｇの脱イオン水、２４．６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）
、１０７５ｇのメチルメタクリレート、９１１ｇのブチルアクリレート及び１４
．８ｇのアクリル酸を混合してモノマー混合物を調製した。そのモノマー混合物
を標準条件下で混合することにより乳化した。９７０ｇの脱イオン水を５リッタ
ーのフラスコに充填し、内容物を８７℃に加熱した。４．０ｇのラウリル硫酸ナ
トリウム（２８％活性）、１０２ｇの乳化モノマー混合物、７．８ｇの過硫酸ナ
トリウム及び１１０ｇの脱イオン水をフラスコに添加した。内容物の温度を８０
‐８２℃に維持しながら、そのモノマー混合物を９０分にわたり一定速度で添加
した。反応中、２６０ｇの脱イオン水をフラスコに加えた。添加が終了した後、
３６ｇの脱イオン水を加え、フラスコを冷却した。水性硫酸第一鉄７水塩、ター
シャリーブチルヒドロパーオキサイド及びナトリウムフォルムアルデヒドスルホ
キシレートを添加して残存モノマーを減少させた。反応混合物を室温に冷却した
後、ポリマーをアンモニアでｐＨ９．４に中和した。単離した生成物は、４９．
２重量％の固形分を有していた。ラテックスは１５４ｎｍの粒径を有していた。

【００６７】ＶＩ．塗料組成物Ｎｏ．６‐９の製造共重合体Ｎｏ．６から９はフォミュレーションＮｏ.２を使用して塗料組成物に
処方された。塗料組成物Ｎｏ．６−９については、それぞれの塗料の顔料グライ
ンドは同一である。レットダウンは、バインダー、増粘剤、及び水分量が異なる
。増粘剤濃度を最終の低剪断粘度が９０‐９５ＫＵとなるよう変化させる。水分
量を最終塗料が５２％容量顔料/３４％容量固形分となるよう変化させる。タモ
ール８５０は、ロームアンドハースカンパニーから入手可能な分散剤である。ト
ライトンＣＦ−１０は、ユニオンカーバイド社から入手可能な界面活性剤であ
る。コロイド６４３はローヌプーラン社から入手可能な消泡剤である。タイピュ
アＲ‐９０２は、デュポンデネモアー社から入手可能なルチル二酸化チタ
ンである。ミネックス４（Ｍｉｎｅｘ４）は、ユニミン社から入手可能なシリケ
ート増量剤である。イーグルジンク４１７Ｗは、イーグルジンク社から入手可能
な酸化亜鉛である。ナトロソール（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０ＭＲは、アクアロ
ン社から入手可能な固体グレードのヒドロキシエチルセルロースである。ローペ
イク（Ｒｏｐａｑｕｅ）ＯＰ‐９６は、ロームアンドハース社から入手可能なエ
マルションポリマーである。テキサノールは、イーストマンケミカル社から入手
可能な造膜助剤である。アクリソールＳＣＴ‐２７５はロームアンドハース社か
ら入手可能な増粘剤である。

【００６８】フォーミュレーションＮｏ．２グラム水１５０．０プロピレングリコール４５．０タモール８５０（３０％）１０．４トリポリリン酸カリウム（１００％）２．０４トライトンＣＦ‐１０１．０コロイド６４３２．０タイピュアＲ‐９０２２００．０ミネックス４１５０．０イーグルジンク４１７Ｗ２５．０ナトロソール２５０ＭＲ（１００％）３．０水６０．０高速ディスパアーサーで２０分上記成分をグラインドする。バインダー（表３参照）ローペイクＯＰ‐９６７０．８７テキサノール１７．７２コロイド６４３２．０アクリソールＳＣＴ‐２７５（表３参照）水（表３参照）

【００６９】

【表３】

【００７０】塗料組成物Ｎｏ．６‐９の耐エフロレッセンス性を試験した。結果は表４に示
されている。共重合体８から作られ、オリゴマーＢで安定化された塗料組成物Ｎ
ｏ．８は、塗料組成物Ｎｏ．６、７及び９に対し改良された耐エフロレッセンス
性を示した。

【００７１】

【表４】

【００７２】ＶＩＩ．耐エフロレッセンス性トムストーン試験（ＴｏｍｂｓｔｏｎＴｅｓｔ
） “ユニオンカーバイド社トムストーン試験”の変法が試験塗料の耐エフロレッ
センス性の評価に使用された。試験においては、１５ｃｍ×１５ｃｍ（６”×
６”）素焼きのセラミックタイル（アメリカンオリ−ンタイル社、米国、ペンシ
ルベニア、ランスデール）に白色沈殿がすぐに浮き上がってくるようにフタロブ
ルーで着色した試験塗料でコートした。タイル下部２．５ｃｍ（１“）は被覆さ
れず、タイルの裏面は塗料の１コート及びタイルの側面及び前面は２コートを有
する。３日間又は７日間の乾燥の後、タイルは、被覆されていない下部が２％硫
酸ナトリウムの水溶液に浸漬するよう棚にセットされた。塩溶液はエフロレッセ
ンスをタイルに模擬的に生じさせる。タイルは溶液中に２４時間置かれ、それか
ら取り除かれそして乾燥した。タイルは、１から１０の単位で評価され、１０の
数字が最も高い耐エフロレッセンス性を示す。一方で、結果は半定量的であり、
エフロレッセンスのひどさについての判定は作業者により変化するが、同じ塗料
について複数回実行すれば作業者の試験結果は±１単位を超えては変化しない。
その結果は、オリゴマーＢで作られた塗料組成物Ｎｏ．８は優れたエフロレッセ
ンス性を示す。ＡＡのより低濃度の塗料組成物Ｎｏ．９（共重合体９）は、塗料
組成物６及び７に対して、耐エフロレッセンス性の改良を示したが、塗料組成物
Ｎｏ．８と同程度ではなかった。それゆえ、優れた耐エフロレッセンス性を与え
る要因は、ポリマー粒子中へのより低い酸濃度の導入のみではないのである。オ
リゴマーＢについて独特の効果がある。

【００７３】ＶＩＩＩ．共重合体Ｎｏ．１０‐１７の調製１１８０．８ｇの脱イオン水及び１８．２ｇのローダペックス（Ｒｈｏｄａｐ
ｅｘ）ＣＯ‐４３６（ローディア社、米国、ニュージャージー州クランベリー）
を含むあらかじめ８１℃に加熱した５リッターの攪拌された反応器に、表５に記
載された１１４．８ｇのモノマーエマルション又は組成物が加えられた。３．３
ｇの過硫酸アンモニウムを２９ｇの脱イオン水に溶解させた溶液及び０．４ｇの
水性アンモニア（２９％）を脱イオン水１９ｇに溶解させた溶液が次に加えられ
た。内容物の温度を８０‐８２℃に維持しながら、最初の添加から８分後、モノ
マーエマルション又は組成物の残部及び２ｇの過硫酸アンモニウムを脱イオン水
２２０．２ｇに溶解させた溶液が一定速度で別々に１８０分にわたり加えられた
。４０ｇの脱イオン水でモノマーエマルションをすすぎ、反応器に入れた。触媒
/活性化剤の対が、モノマーエマルション供給が終了した後で加えられた。その
ポリマーは水性アンモニアで中和された。それから、生成物はラテックス中の最
終固形分を調整するため脱イオン水で希釈された。ラテックス固形分、粒子径及
び粘度は表５に示される。

【００７４】

【表５】

【００７５】表６に示されるように共重合体Ｎｏ．１０乃至１７は、塗料組成物に処方され
た。それぞれの塗料用の顔料グラインドが高速ディスクディスパーサーにかけて
調製された。顔料グラインドは表６中で最初のセットとして示されている。その
顔料グラインドは表６中の第二セットの成分でレットダウンされた。最終塗料は
、１８ＰＶＣ、３４％容量固形分であった。タモール６８１はロームアンドハー
ス社から入手可能な分散剤である。トライトンＣＦ‐１０はユニオンカーバイド
社から入手可能な界面活性剤である。ドルー（Ｄｒｅｗ）Ｌ‐４９３は、アッシ
ュランドケミカル社から入手可能な消泡剤である。ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ
）ＤＰＭは、造膜助剤でありダウケミカルの商標である。タイピュアＲ‐９０
０は、デュポンデネモアー社から入手可能なルチル二酸化チタンである。テ
キサノールは、イーストマンコダック社から入手可能な造膜助剤である。アクリ
ソールＲＭ‐８Ｗは、ロームアンドハース社から入手可能な増粘剤である。

【００７６】

【表６】

【００７７】ＩＸ．耐腐食性、ソルトスプレー試験ソルトスプレー環境（５％塩化ナトリウム霧）にパネルを曝露して耐腐食性を
試験した。サンドブラストされた１０ｃｍ×３０ｃｍ（４”×１２”）熱間圧延
スチールパネル上に塗料をドローダウンし、２３．８９℃（７５°Ｆ）/５０％
相対湿度において２週間乾燥させて５×１０^−３ｃｍ（２ミル）の最終乾燥膜厚
を生じさせてパネルが調製された。曝露される金属は曝露前にテープ（３Ｍプラ
スチックテープ＃４７１）で覆われた。スクライブマーク（ｓｃｒｉｂｅｍａ
ｒｋ）が通常曝露直前にパネルの底半分にスクラッチされる。パネルは一定時間
ごとに錆び及びブリスタリングを評価するため取り出された。表７のデータは、
オリゴマーで安定化したラテックスが有意差のある錆びの減少及びより少量のブ
リスターをスチールパネル上に与えることを示している。共重合体１４乃至１７
を含むコーティング１４乃至１７は慣用のＭＡＡベースの組成物１０乃至１３に
対し、特に耐腐食性（防錆び及びブリスター抵抗）に関して優れた特性バランス
を示す。敷衍すれば、オリゴマー含量が４．５％以上の組成物から形成されたコ
ーティングはオリゴマー含量が４．５％未満であるコーティングによって発揮さ
れる特性バランスと同一の優秀性を示さないことが推論される。

【００７８】

【表７】

【００７９】Ｘ．ハイソリッド組成物の製造 “オリゴマーＡ”を用いたハイソリッドバイモーダルエマルションポリマーの製
造脱イオン水３００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水中２３％）
３３．６ｇ、メチルメタクリレート９９５．９ｇ、ブチルアクリレート１５４８
ｇ、オリゴマーＡの２９％水性溶液１２４．５ｇを混合してモノマー混合物を調
製した。そのモノマー混合物は標準条件下で混合することにより乳化された。８
００ｇの脱イオン水が５リッターフラスコに充填され、内容物は８５℃に加熱さ
れた。４０．９ｇの４５％固形分、１００ｎｍのシードラテックスが１９ｇの脱
イオン水に溶解させた過硫酸アンモニア１０．３２ｇと共に反応フラスコに加え
られた。そのモノマー混合物は、その内容物の温度を約８５℃に維持しながら１
２０分にわたり反応フラスコに加えられた。４５％のモノマー混合物が反応フラ
スコに加えられた後で、４１．５％固形分、８０ｎｍのシードラテックス（ｓｅ
ｅｄｌａｔｅｘ）６２．５ｇが反応フラスコに加えられた。水性硫酸第一鉄、
水性ターシャリブチルヒドロパーオキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルフォキシレートの添加により残存モノマーを減少させた。そのポリマーはアン
モニアでｐＨ約７．０に中和された。反応混合物は、それから室温に冷却された
。結果として生じるラテックスは、６３％の固形分、１６０ｃｐｓの粘度、及び
平均粒径１２０ｎｍの一つのモード及び平均粒径２４０ｎｍのその他のモードの
二つのモードを有していた。

【００８０】比較例アクリル酸を用いたハイソリッドバイモーダルエマルションポリマーの製造オリゴマーＡの代わりに等量のアクリル酸を用いて上記のように調製されたエ
マルションポリマーから２７０ｃｐｓの粘度、及び平均粒径が１１９ｎｍの一つ
のモード及び平均粒径が２３０ｎｍの他のモードの二つのモードを有する６３％
固形分ラテックスが作られた。

【００８１】 “オリゴマーＡ”を用いたハイソリッドマルチモーダルエマルションポリマー
の製造脱イオン水２０１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水中２３％）
２９．５ｇ、メチルメタクリレート８７４．２ｇ、ブチルアクリレート１３５８
．８ｇ、オリゴマーＡの２９％水性溶液１０９．３ｇを混合してモノマー混合物
を調製した。そのモノマー混合物は標準条件下で混合することにより乳化された
。４５９ｇの脱イオン水が５リッターフラスコに充填されそして内容物は８５℃
に加熱された。１９．３ｇの４５％固形分、１００ｎｍのシードラテックスが１
７ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニア４．８１ｇと共に反応フラスコに
加えられた。そのモノマー混合物は、その内容物の温度を約８５℃に維持しなが
ら１２０分にわたり反応フラスコに加えられた。２５％のモノマー混合物が反応
フラスコに加えられた後で、５０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニア１
．９２ｇが１２０分に渡って加えられた。４５％のモノマー混合物が反応フラス
コに加えられた後で、４１．５％固形分、８０ｎｍのシードラテックス３５．１
ｇが反応フラスコに加えられた。モノマー混合物の７５％が反応フラスコに加え
られた後で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水中２３％）９８．５ｇ
が反応フラスコに加えられ、引き続き１７．５ｇの脱イオン水が添加された。添
加終了後、フラスコ内容物は、更に1時間８５℃に保持された。反応混合物は、
それから室温に冷却された。結果として生じる粘ちゅうなラテックスは、７０％
の固形分を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/44 Ｃ０８Ｆ 220/44 220/56 220/56 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 101/00 101/00 123/08 123/08 123/14 123/14 125/00 125/00 127/04 127/04 129/00 129/00 131/00 131/00 133/00 133/00 135/00 135/00 139/06 139/06 143/02 143/02 151/00 151/00 157/00 157/00 163/00 163/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者エドワーズ，スティーブン・スコットアメリカ合衆国ペンシルバニア州19044，ホーシャム，ワインメア・ドライブ・68 (72)発明者ハーゲマン，ブラッドリー・キースアメリカ合衆国ペンシルバニア州19464，ポッツタウン，クリアビュー・ロード・ 1705 (72)発明者ラーソン，ゲーリー・ロバートアメリカ合衆国ペンシルバニア州19440，ハットフィールド，クレアモント・ドライブ・2183 (72)発明者レスコ，パトリシア・マリーアメリカ合衆国ペンシルバニア州18942，オッツビル，レッド・ヒル・ロード・191 (72)発明者マウライス，アルビン・マイケルアメリカ合衆国ペンシルバニア州19446，ランズデール，バークリー・ウェイ・1505 (72)発明者プロコピオ，レオ・ジョーゼフアメリカ合衆国ペンシルバニア州19446，ランズデール，フリントロック・ドライブ・952 (72)発明者スカエファー，マルゴ・ラートアメリカ合衆国ペンシルバニア州18914，カルフォント，レッド・オーク・ドライブ・1325 (72)発明者スペリー，ピーター・リーブスアメリカ合衆国ペンシルバニア州18901，ドイルズタウン，ウッドビュー・ロード・ 49 (72)発明者ウイリアムズ，ステワート・オーリンアメリカ合衆国ペンシルバニア州19440，ハットフィールド，アレクサンダー・ドライブ・1240 Ｆターム(参考） 4J027 AA02 BA04 BA05 BA07 BA13 BA14 CD08 4J038 CA021 CC021 CC071 CD041 CD081 CF021 CF091 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH171 CP061 DB221 MA13 MA14 NA03 PB05 PC02 PC04 PC06 PC08 4J100 AA02R AA03R AB02P AB03P AB04P AC03P AC04P AG02P AG04P AJ02R AJ03Q AJ09R AL03P AL04P AL08R AM02P AM15P AQ08R AS02P AS03P AS07P BA02Q BA03R BA12Q BA13R BA15Q BA34Q BA40Q BA63R BC37R BC43Q BC54R CA04 CA05 DA64 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のモノマーからなるモノマー混合物の重合により形成さ
れた共重合体を、その中に分散させ又は溶解させて含む水性組成物：ａ）０．０５から４．５重量％未満の次式で表される１以上の末端不飽和オリゴ
マー、【化１】ここで、Ｎは次式のエチレン性不飽和モノマーの残基；【化２】ここで、ＭはＮ以外のエチレン性不飽和モノマーの残基；ここで、該Ｎ及びＭ残基は、該オリゴマー中でランダムに配列されている；ここ
で、ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数で、その範囲が０から７５である；ここで、ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総数で、その範囲が３から１５０である
；ここで、ｎは、ｍと等しいかそれより大きく、ｎとｍの合計は３から１５０の範
囲である；ここで、Ｘ及びそれぞれのＹは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から独立に選択される；及びここで、ＺのそれぞれはＨ及びＣＨ_３からなる群から独立に選択される；ｂ）炭素数１から２４を有するアルコールとのアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、炭素数１から２０を含むカルボ
ン酸のビニルエステル、２０までの炭素数を有する化合物を含むビニル芳香族化
合物、炭素数３から６を含むエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及
び炭素数２から８で少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭
化水素からなる群から選択される８５．５より大きく９９．９５重量％までの少
なくとも一つのモノマー；およびｃ）０以上１０重量％までの１以上の他の共重合可能なモノマー。
【請求項２】Ｘ，Ｙ及びＺがそれぞれＨである請求項２記載の水性組成物
。
【請求項３】Ｍが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン、イソプレン、ブタジエン
、ビニルアセテート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アリルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びブチルメタクリレートか
らなる群より選択される１以上のエチレン性不飽和モノマーの残基である請求項
１記載の水性組成物。
【請求項４】モノマーｂ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、オレイ
ル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、及びグリシジ
ルメタクリレートからなる群から選ばれる請求項１記載の水性組成物。
【請求項５】モノマーｃ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノブチル、無水マレイン酸、ホスフォエチルメタクリレート、グリシジ
ル（メタ）クリレート、置換アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリ
シジル（メタ）クリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、アクロレイン、メタクロレイン、ジシクロペンタジエニルメ
タクリレート、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート、イソシア
ナトエチルメタクリレート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
エチレン、プロピレン、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ（メ
タ）アクリレート、及び重合可能な界面活性剤からなる群から選ばれる請求項１
記載の水性組成物。
【請求項６】該共重合体が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で１
、０００、０００より上の重量平均分子量を有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項７】該共重合体が、示差走査熱量計による測定で−２５から１２
０℃の範囲におけるガラス転移点（Ｔｇ）を有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項８】重合して該共重合体を形成するモノマー混合物が、好ましく
は、０．５から４重量％の末端不飽和オリゴマーａ）を含有する請求項１記載の
水性組成物。
【請求項９】該共重合体が、ラテックスディスパージョンの形態で存在し
、そのラテッククスディスパージョンの粒子が２５０ｎｍより大きくない平均粒
径を有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項１０】該組成物がさらに無機粒状物質を含有する請求項１記載の
水性組成物。
【請求項１１】該組成物が、マルチモーダル粒径分布を有するポリマー粒
子の水性ディスパージョンであり、その中で、該マルチモーダル粒径分布の少な
くとも一つのモードは下記を含むモノマー混合物の乳化重合によって形成される
共重合体を含有するポリマー粒子のディスパージョンによるものである、請求項
１記載の水性組成物：ａ）０．０５から４．５重量％未満の次式で表される１以上の末端不飽和オリゴ
マー、【化３】ここで、Ｎは次式のエチレン性不飽和モノマーの残基；【化４】ここで、ＭはＮ以外のエチレン性不飽和モノマーの残基；ここで、該Ｎ及びＭ残基は、該オリゴマー中でランダムに配列されている；ここで、ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数で、その範囲が０から７５である；ここで、ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総数で、その範囲が３から１５０である
；ここで、ｎは、ｍと等しいかそれより大きく、ｎとｍの合計は３から１５０の範
囲である；ここで、Ｘ及びそれぞれのＹは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から独立に選択される；及びここで、ＺのそれぞれはＨ及びＣＨ_３からなる群から独立に選択される；ｂ）炭素数１から２４を有するアルコールとのアクリル酸及びメタクリル酸エス
テル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、炭素数１から２０を含むカルボン
酸のビニルエステル、２０までの炭素数を有する化合物を含むビニル芳香族化合
物、炭素数３から６を含むエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及び
炭素数２から８で少なくとも１個のオレフィン性二重結合を含む非芳香族炭化水
素からなる群から選択される８５．５より大きく９９．９５重量％までの１以上
のモノマー；およびｃ）０以上１０重量％までの１以上の他の共重合可能なモノマー。
【請求項１２】４０から７５重量％のポリマー固形分を含有する請求項１１
記載の水性組成物。
【請求項１３】マルチモーダル粒径分布の少なくとも一つのモードが、４
０から１００ｎｍの平均粒径を有するポリマー粒子ディスパージョンによるもの
である、請求項１１記載の水性組成物。
【請求項１４】４０から１００ｎｍの平均粒径を有する該少なくとも一つ
のモード内のポリマー粒子の過半量が該共重合体の粒子である請求項１３記載の
水性組成物。
【請求項１５】Ｉ）水性コーティング組成物を基材に塗布し、そしてＩＩ
）該水性コーティング組成物を乾燥してコーティングを形成させることを含む方
法であって、該水性コーティング組成物が請求項１記載の水性組成物を含むこと
を特徴とする、コーティングの性能を改良する方法。