KR20140111679A - 페놀 수지로 경화된 아세토아세테이트 관능성 라텍스 에멀젼, 및 이로부터 형성되는 코팅 조성물 - Google Patents

페놀 수지로 경화된 아세토아세테이트 관능성 라텍스 에멀젼, 및 이로부터 형성되는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 및 코팅 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 하기 a) 내지 c)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: a) 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 담체에서 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계로서, 여기서, 라텍스 에멀젼은 아세토아세테이트 화합물을 사용해 제조되는, 단계, b) 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에, 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 및 c) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 가교제를 블렌딩한 다음, 상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 첨가하여 코팅 조성물을 형성하는 단계. 코팅 조성물은 블러시 (blush)를 아예 나타내지 않거나 또는 최소로 나타내며, 색상 픽업 (color pick-up)을 아예 나타내지 않거나 또는 최소로 나타내며, 대체로 허용가능한 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기재 또한 개시한다.

Description

페놀 수지로 경화된 아세토아세테이트 관능성 라텍스 에멀젼, 및 이로부터 형성되는 코팅 조성물{ACETOACETATE FUNCTIONAL LATEX EMULSIONS CURED WITH PHENOLIC RESINS AND COATING COMPOSITIONS FORMED THEREFROM}
본 발명은, 산도가 높고 입자 크기가 큰 라텍스 에멀젼, 산도가 높고 입자 크기가 큰 라텍스 에멀젼의 개선된 안정화, 이로부터 형성되는 코팅 조성물, 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 방법, 및 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
에폭시 수지로부터 형성되는 코팅 조성물은 식음료의 포장 및 용기를 코팅하는 데 사용되고 있다. 미국, 캐나다, 유럽, 및 일본에서 주요 글로벌 규제 식품 안전부가 해석하듯이 과학적인 증거는, 소비자가 현재 시판중인 에폭시계 코팅제에 노출되는 비스페놀 A의 수준이 안전하다고 하지만, 일부 소비자들과 브랜드 소유주는 계속해서 우려를 표하고 있으며, 비스페놀 A 또는 임의의 기타 내분비 교란물질 (endocrine disruptor)을 함유하지 않는 코팅제가 바람직하다고 말하고 있다.
국제 공개 WO 2008/036629는, 페놀 가교제로 가교되고 티타늄-함유 또는 지르코늄-함유 촉매에 의해 촉매되는 그래프팅된 (grafted) 폴리에스테르-아크릴레이트 수지로 구성된, 식음료 용기용 코팅 조성물을 개시한다.
미국 특허 출원 공개 2005/0196629는 또한, 페놀 가교제로 가교된 그래프팅된 폴리에스테르-아크릴레이트 수지로 구성되는 식음료 용기용 코팅 조성물을 개시한다.
미국 특허 출원 공개 2006/0100366은, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 산-관능성 또는 무수물-관능성 폴리머의 염 및 아민의 분산액과 조합하여 에멀젼을 형성함으로써, 라텍스 중합용 분산제로서의 아크릴 폴리머의 용도를 개시한다.
미국 특허 출원 공개 2007/0117928 및 미국 특허 7,189,787은 3차 아민과 산 관능성 폴리머 및 글리시딜 관능성 폴리머의 반응 산물인 분산액의 형성을 개시한다.
국제 공개 WO 2007/123659는, 분자량이 41,000 초과이고 산가 (acid value)가 30 mg KOH/g 미만인 아크릴 폴리머를 가교함으로써 형성되는 코팅 조성물을 개시한다.
미국 특허 출원 공개 2007/0281179는, 모노-페놀 및/또는 다이-페놀 카르복실산 및/또는 에스테르와 반응한 폴리올 및 비스-에폭시의 반응 산물인 폴리에스테르를 가지는 코팅 조성물을 개시한다.
공동-소유의 국제 공개 WO 2010/100121은, 포장 코팅 조성물로서 유용한 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머의 제조를 기술한다. 공동-소유의 국제 공개 WO 2010/097353은 포장 코팅 조성물로서 유용한 라텍스 에멀젼의 제조를 기술한다. 공동-소유의 미국 출원 61/427,612은, 수-불용성 (non-water soluble) 모이어티 (에컨대, 페놀 레졸 (resole)) 및 WO '353에 개시된 것과 유사한 라텍스에 대한 분산제로서 사용되는, 오일 폴리올 (에컨대, WO '121에 개시된 것과 유사한 오일 폴리올)을 가지는 코팅 조성물의 제조를 기술하지만, 상기 라텍스 모이어티는 아세토아세테이트 화합물을 사용해 제조되지 않는다.
에멀젼 중합에 의해 제조되는 라텍스는 에폭시계 코팅제의 성능을 달성하지 못하며, 식음료 코팅 조성물에서 시중에서 성공적으로 사용되지 않고 있다. 일부 단점들은 맥주에서의 풍미 허용도 (flavor acceptance), 및 살균 또는 레토르트된 (retorted) 담기 어려운 (hard-to-hold) 음료에서의 블러시 성능 (blush performance)이다. 전형적인 라텍스 에멀젼 폴리머는, 완충제 및 안정화제로서 나트륨염을 사용하며, 및/또는 물에의 감수성을 허용가능하지 않을 정도로 부여하는 비-이온성 계면활성제 (블러싱 (blushing))를 사용한다.
비스페놀 A를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 비스페놀 A를 포함하지 않는 코팅 조성물을 제조하는 것이 요구되고 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼 및 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머는, 코팅 조성물, 특히 식음료 포장 및 용기용 포장 코팅제로서 적합한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은, 포름알데하이드-무첨가 경화 (formaldehyde free cure), 내블러시성, 레토르트 능력 (capability to retor)을 허용하면서도 담기 어려운 음료를 담을 수 있는 에폭시 수지에 대한 대체물질을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 이러한 유리한 측면들은 수-불용성 모이어티 (에컨대, WO '353에 개시된 것과 유사한 라텍스)용 분산제로서 오일 폴리올 (에컨대, WO '121에 개시된 것과 유사한 오일 폴리올)을 사용함으로써 달성되며, 여기서, 수-불용성 모이어티는 아세토아세테이트 화합물을 사용해 제조된다. 본 발명자들은, 라텍스에 아세토아세테이트 관능성을 제공하면, 라텍스가 페놀 수지로 경화되는 데 일조하며, 추출물이 감소되고 풍미가 향상된 코팅 조성물을 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 코팅 조성물은, 원하는 효과를 얻기 위해 복수의 폴리머 또는 가공 단계를 필요로 하지 않으면서 단순한 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명은 코팅 조성물, 및 상기 코팅 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 코팅 조성물은, a) 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머; b) 라텍스 에멀젼; 및 c) 가교제를 포함하며, 여기서, 라텍스 에멀젼은 아세토아세테이트 화합물을 사용해 제조된다. 가교제 : 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머의 중량비는 약 5:1 내지 약 2:1일 수 있다. 라텍스 에멀젼 : 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머의 중량비는 약 4:1 내지 약 2:1일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 12 pph 이하 및/또는 페놀 화합물을 50 pph로 포함한다.
코팅 조성물은 하기 a) 내지 c)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: a) 아세토아세테이트 화합물을 담체에서 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, b) 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에, 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 아세토아세테이트 화합물과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 및 c) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 블렌딩하여 코팅 조성물을 형성하는 단계. 코팅 조성물은 블러시를 아예 나타내지 않거나 또는 최소로 나타내며, 색상 픽업 (color pick-up)을 아예 나타내지 않거나 또는 최소로 나타내며, 대체로 허용가능한 접착력을 나타낼 수 있다.
코팅 조성물로 코팅된 기재 또한, 개시된다. 일부 구현예에서, 기재는 캔 또는 포장물이다.
본원에 기술된 개시내용에 대한 전술한 구현예들과 그외 구현예 및 청구항에서 사용되는 바와 같이, 하기의 용어들은 일반적으로 지시된 의미를 가지지만, 이들 의미는, 본 발명의 이점이 하기의 용어에 대해 보다 넓은 의미를 추론함으로써 달성되는 경우 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로 일정 부분 이상 코팅된 기재, 및 이러한 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 본원에서 용어 "기재"는, 임의의 유형의 식품 또는 음료를 담거나, 닿거나 또는 접촉하기 위해 사용되는 캔, 금속 캔, 포장재, 용기, 그릇, 또는 이의 일부를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 용어 "기재", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은, 캔 엔드 스톡 (can end stock)으로부터 스탬핑되어 음료의 포장에 사용될 수 있는, "캔 엔드"를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, a) 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머; b) 라텍스 에멀젼; 및 c) 가교제를 포함하는 코팅 조성물을 포함하며, 여기서, 라텍스 에멀젼은 아세토아세테이트 화합물을 사용해 제조된다. 가교제 : 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머의 중량비는 약 5:1 내지 약 2:1일 수 있다. 라텍스 에멀젼 : 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머의 중량비는 약 4:1 내지 약 2:1일 수 있다. 이들 중량비는 추출성 물질 (extractable)을 감소시켜서 풍미물질 (flavorant)을 줄이는 데 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 12 pph 이하 및/또는 페놀 화합물을 50 pph로 포함한다.
코팅 조성물의 제조 방법은 하기 a) 내지 c)의 단계를 포함할 수 있다: a) 아세토아세테이트 화합물을 담체에서 혼합하여 모노머 에멀젼을 형성하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, b) 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 개시제의 존재 하에, 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 아세토아세테이트 화합물과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 제조하는 단계, 및 c) 상기 라텍스 에멀젼과 상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 블렌딩하여 코팅 조성물을 형성하는 단계. 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응한다. 라텍스 에멀젼은 라텍스의 고형 함량을 기준으로, 약 35 이상의 산가를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 라텍스 에멀젼은 당해 기술분야에 공지된 기술, 예컨대 비-한정적으로, 현탁 중합, 계면 (interfacial) 중합, 및 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로부터 라텍스 에멀젼을 제조하는 에멀젼 중합 기술은 폴리머 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 임의의 통상적인 라텍스 에멀젼 기술이 이용될 수 있는데, 예컨대 비-제한적인 예로, 단일 및 복수의 샷 배치 공정 (single and multiple shot batch processes), 및 연속 공정이 이용될 수 있다. 필요에 따라, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물은 제조된 다음, 중합 용기에 점차적으로 첨가될 수 있다. 중합 용기 내의 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 조성물은 중합 과정 동안에 다양할 수 있는데, 예컨대 비-제한적인 예로, 용기에 공급되는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분의 조성에 변화를 줌으로써 다양할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 단일 단계 중합 및 다단계 중합 모두 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼은 시드 폴리머 에멀젼을 사용해 제조되어, 당해 기술분야에 공지된 에멀젼 중합에 의해 생성되는 입자의 수를 조절한다. 일부 구현예에서, 라텍스 폴리머 입자의 입자 크기는 최초의 계면활성제의 전하를 조정함으로써 조절된다.
아세토아세테이트 화합물은 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로서, 카르보닐기에 대해 알파 위치에 있는 양성자가 사용되어 라텍스 에멀젼을 형성한다. 본 발명의 설명을 위해, 아세토아세테이트 화합물은 본원에서 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 아세토아세테이트 화합물은 다른 모노머와 조합될 수 있다. 일부 구현예에서, 아세토아세테이트 화합물은 총 혼합물을 기준으로, 약 2% 내지 약 50%의 양으로 존재한다. 아세토아세테이트 화합물은 아세토아세톡시 에틸 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아세토아세테이트 화합물과 조합될 수 있는 부가적인 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로는, 1종 이상의 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아마이드 모노머, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트, 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하지만 이들로 한정되지 않는 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하지만 이들로 한정되지 않는 비닐 할라이드, 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 비닐 방향족 하이드로카본, 알파 올레핀, 예컨대 비-제한적인 예로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 및 사이클로헥센을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 비닐 지방족 하이드로카본 모노머, 뿐만 아니라 공액된 다이엔, 예컨대 비-제한적인 예로, 1,3-부타다이엔, 메틸-2-부타다이엔, 1,3-피페릴렌, 2,3 다이메틸 부타다이엔, 이소프렌, 사이클로헥산, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 비닐 알킬 에테르로는, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아크릴 모노머로는, 모노머, 예컨대 비-제한적인 예로, 탄소수 약 3 내지 약 10의 메틸 또는 에틸 이외의 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 뿐만 아니라 아크릴 및 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아크릴 모노머는, 비-제한적인 예로, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부탄 다이올 다이메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산과 반응하는 다양한 글리시딜 에테르, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 비-한정적으로, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼은, 메타크릴산을 5 pph 미만으로 글리시딜 메타크릴레이트를 3 pph 미만으로 사용할 수 있는 통상적인 라텍스 에멀젼과 비교해, 메타크릴산 (MAA)을 고수준으로 및/또는 글리세롤 다이메타크릴레이트 (GDMA)을 고수준으로 포함할 수 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼은, 비-제한적인 예로, 5-13 pph의 메타크릴산 및 3-12 pph의 글리세롤 다이메타크릴레이트 (GDMA)를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 라텍스 에멀젼은 일부 통상적인 라텍스의 입자 크기인 80-100 nm보다 더 큰 입자 크기를 가질 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼은, 비-제한적인 예로, 입자 크기가 약 250 내지 약 350 nm인 에멀젼을 포함한다. 고수준의 메타크릴산과 글리시딜 메타크릴레이트 및 보다 큰 입자 크기의 라텍스의 조합은 분무 미립자화 (spray atomization) 및 커버리지 (coverage)의 개선, 블리스터 형성 (blister formation)의 감소, 및 팩 저항성 (pack resistance)의 유지에 일조할 수 있다.
일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼을 형성하는 데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은, 분자량을 증가시키고 폴리머를 가교하는 데 효과적인 멀티-에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 1종 이상 포함한다. 멀티-에틸렌계 불포화 모노머 구성분의 비-제한적인 예로는, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 다이비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 멀티-에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 약 0.1% 내지 약 5%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼을 형성하는 데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 강산을 포함하는 안정화제와 혼합되어, 모노머 에멀젼을 형성한다. 선택적으로, 염기는 혼합물에 존재한다. 일부 구현예에서, 안정화제는 폴리머 고체 약 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
안정화제의 비-제한적인 예로는, 강산, 예컨대 비-한정적으로, 도데실벤젠 술폰산, 다이노닐나프탈렌 술폰산, 다이노닐나프틸렌다이술폰산, 비스(2-에틸헥실)술포숙신산 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 강산은 수용액에서 해리 상수 pK가 약 4 미만인 산이다. 일부 구현예에서, 강산은 산에 결합된 소수물질 (hydrophobe)를 가진다. 일부 구현예에서, 강산은 탄소 원자를 약 6개 이상으로 가진다.
염기의 비-제한적인 예로는, 암모니아, 다이메틸에탄올아민, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 염기는 안정화제의 몰수에 대해 약 50 몰% 내지 100 멀%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼의 형성에 사용되는 담체로는, 물, 수용성 공용매, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 담체는 총 라텍스 에멀젼을 기준으로 약 50% 내지 약 90%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 모노머 에멀젼은 1종 이상의 개시제와 반응하여, 라텍스 에멀젼을 형성한다. 개시제는, 비-제한적인 예로, 중합 온도에서 열분해되어, 유리 라디칼을 생성하는 개시제를 포함할 수 있다. 개시제의 예로는, 수용성 화학종 및 수-불용성 화학종 둘 다, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 유리 라디칼-생성 개시제의 예로는, 비-제한적인 예로, 퍼설페이트, 예컨대 비-한정적으로, 암모늄 또는 알칼리 금속 (포타슘, 소듐 또는 리튬) 퍼설페이트, 아조 화합물, 예컨대 비-제한적인 예로, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산), 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 비-제한적인 예로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드, 예컨대 비-제한적인 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트, 퍼에스테르, 예컨대 비-제한적인 예로, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 뿐만 아니라 퍼카르보네이트, 예컨대 비-제한적인 예로, 다이(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 다이카르보네이트, 퍼포스페이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 개시제는 단독으로, 또는 산화환원 시스템의 산화 구성분으로서 사용되며, 이들로는, 환원 구성분, 예컨대 비-제한적인 예로, 아스코르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 티오글리콜산, 또는 알칼리 금속 설파이트, 예컨대 비-한정적으로, 하이드로설파이트, 하이포설파이트 또는 메타바이설파이트, 예컨대 비-한정적으로, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 하이포설파이트 및 포타슘 메타바이설파이트, 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 환원 구성분은 가속화제 또는 촉매 활성화제로 지칭될 수 있다.
일부 구현예에서, 개시제 시스템으로 지칭될 수 있는 개시제 및 가속화제는 각각 에틸렌계 불포화 모노머 구성분의 중량을 기준으로, 약 0.001% 내지 약 5%의 비율로 사용되어, 라텍스 에멀젼의 형성 동안에 공중합된다. 일부 구현예에서, 코발트, 철, 니켈 또는 구리의 클로라이드 및 황산염과 같으나 이들로 한정되지 않는 촉진제는 선택적으로 약 2 백만분율 (ppm) 내지 약 200 백만분율의 양으로 사용된다. 산화환원 촉매 시스템의 비-한정적인 예로는, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 포름알데하이드 설폭실레이트/Fe(II), 및 암모늄 퍼설페이트/소듐 바이설파이트/소듐 하이드로설파이트/Fe(II), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합 온도는 약 실온 내지 약 90℃이며, 상기 온도는 통상적으로, 사용되는 개시제 시스템에 맞게 최적화될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리머 라텍스 입자의 집합 (aggregation)은 중합 동안에 안정화 계면활성제를 포함함으로써 한정된다. 비-제한적인 예로, 성장중인 라텍스 입자는 에멀젼 중합 동안에, 도데실벤젠 술폰산, 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합과 같으나 이들로 한정되지 않는 1종 이상의 계면활성제에 의해 안정화될 수 있으며, 이는 중합 기술분야에 공지되어 있다. 일부 구현예에서, 보호성 콜로이드와 같으나 이들로 한정되지 않는 기타 유형의 안정화제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속을 포함하는 통상적인 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 사슬을 포함하는 비-이온성 계면활성제, 및 기타 보호성 콜로이드는 생성되는 필름에 수-민감성 (water sensitivity)을 부여하는 경향이 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 이들 통상적인 음이온성 및 비-이온성 계면활성제의 사용을 최소화하거나 또는 생략하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 안정화 계면활성제는 시드 (seed) 중합 동안에 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 사슬 이전제는 라텍스 에멀젼의 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 사슬 이전제의 비-한정적인 예로는, 머캅탄, 폴리머캅탄, 폴리할로겐 화합물, 알킬 머캅탄, 예컨대 비-한정적으로, 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, 이소아밀 머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 사이클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 머캅토 카르복실산 및 이들의 에스테르, 예컨대 비-한정적으로, 메틸 머캅토프로피오네이트 및 3-머캅토프로피온산, 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올 및 t-옥틸 알코올과 같으나 이들로 한정되지 않는 알코올, 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로-브로모에탄과 과 같으나 이들로 한정되지 않는 할로겐화된 화합물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%가 사용된다. 일부 구현예에서, 개시제 : 에틸렌계 불포화 모노머 구성분의 비율과 같으나 이들로 한정되지 않는, 라텍스 에멀젼 분자량은 당해 기술분야에 공지된 기술로 조절될 수 있다.
일부 구현예에서, 개시제 시스템 및/또는 사슬 이전제 (chain transfer agent)는 별도의 유체 매질 또는 동일한 유체 매질에 용해 또는 분산된 다음, 점차적으로 중합 용기에 첨가된다. 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼을 형성하는 데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은, 순수한 상태이거나 또는 유체 매질 내에 용해 또는 분산된 형태로, 촉매 및/또는 사슬 이전제와 동시에 첨가된다. 촉매는, 중합이 실질적으로 완료된 후, 잔여 모노머를 "추적 (chase)"하기 위해 중합 혼합물에 첨가되어, 잔여 모노머를 중합하며, 이는 중합 기술분야에 잘 공지되어 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 안정화제의 부가적인 모노머 혼합물은 라텍스 에멀젼을을 형성하는 데 사용되는 모노머 에멀젼에 첨가된다. 선택적으로, 염기는 부가적인 모노머 혼합물에 존재한다. 부가적인 모노머 혼합물은 모노머 에멀젼에 첨가될 수 있으며, 일부 구현예에서 개시제의 첨가 전, 개시제의 첨가 후, 또는 개시제의 첨가 전후 모두에서 첨가될 수 있다. 부가적인 모노머 혼합물에서의 에틸렌계 불포화 모노머 구성분, 안정화제 및 염기의 조성물은 모노머 에멀젼에서의 이들 구성분의 조성물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
라텍스 에멀젼은 본 발명의 일부 구현예에서 중화제와 반응할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응은 용매의 존재 하에 발생한다. 비-제한적인 예로, 용매는 케톤, 방향족 용매, 에스테르 용매, 하이드록시 관능성 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 폴리머 고체의 약 0 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 중화제는,비-제한적인 예로, 다이메틸에탄올아민, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민, 또는 이들의 조합과 같은 암모니아, 3차 아민을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비-제한적인 예로, 중화제는 시스템에서 중화되는 산의 양을 기준으로 약 0% 내지 약 100%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 라텍스 에멀젼, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머 및 코팅 조성물은, 폼 (foam)을 조절하고, 평형 및 동적 표면 장력 (dynamic surface tension)을 감소시키고, 유동성 및 표면 윤활성을 조절하기 위한 첨가제와 같으나 이들로 한정되지 않는, 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 그 양은 원하는 코팅 사용 및 성능에 따라 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 다양할 수 있다.
본 발명의 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머는, 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 형성하는 단계, 및 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 개시제의 존재 하에, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머는 가교제와 가교된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머는 비-제한적인 예로, 비-제한적인 예로, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같으나 이들로 한정되지 않는 비-관능성 에틸렌계 불포화 모노머, 및 선택적으로 보다 적은 양의 관능성 모노머, 예컨대 비-제한적인 예로, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 모노머는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 30 중량%의 수준으로 첨가되며, 산 관능성 모노머는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 30 중량%의 수준으로 첨가된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머는 전술한 바와 같은 비-관능성 및/또는 하이드록시 관능성 모노머를 포함할 수 있으며, 고수준의 산 관능성 모노머는 조성물이 물에 분산될 수 있게 한다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 혼합물 약 10 중량% 내지 약 50 중량%는 산 관능성 모노머이다. 일부 구현예에서, 산 관능성 모노머는 메타크릴산이다. 이 경우, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머는 중화제, 예컨대 비-한정적으로, 암모니아 또는 3차 아민, 예컨대 비-한정적으로, 다이메틸 에탄올 아민, 및 물을 첨가함으로써 물로 인버팅 (inverted)될 수 있다. 일부 구현예에서, 최종 NV (비-휘발성물질의 중량 함량)는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%이다.
에폭시화된 식물성 오일은 단독으로, 또는 다른 에폭시화된 식물성 오일과 함께 사용될 수 있다. 에폭시화된 식물성 오일은, 비-제한적인 예로, 과산화수소 및 포름산 또는 아세트산을 식물성 오일에 첨가하는 단계, 및 그 후 이 혼합물을 탄소-탄소 이중 결합 중 일부 또는 모두가 에폭사이드기로 변환될 때까지 승온에서 유지시키는 단계에 의해, 식물성 오일로부터 제조될 수 있다.
식물성 오일은, 불포화도가 다양한, 글리세롤과 지방산의 트리에스테르인 글리세라이드를 주로 포함한다. 비-제한적인 예로, 본 발명에 사용하기 위한 에폭시화된 식물성 오일은, 비제한적으로, 탄소수 약 12 내지 약 24의 알킬 사슬을 가진 글리세롤과 지방산의 에스테르 등의, 식물성 오일 (지방산 트리글리세라이드)로부터 제조될 수 있다. 불포화된 글리세라이드 오일에서 트리글리세라이드인 지방산 글리세라이드는, 일반적으로, 건조 오일 또는 반건조 (semidrying) 오일로서 지칭된다. 건조 오일로는, 비-제한적인 예로, 아마인유, 들기름 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 반건조 오일로는, 비-제한적으로, 톨유, 대두유, 홍화유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 트리글리세라이드 오일은 동일한 지방산 사슬을 가지거나, 또는 다른 예로 동일한 글리세롤 분자에 결합된 여러 가지 지방산 사슬을 가진다. 일부 구현예에서, 오일은 비-공액된 이중 결합을 포함하는 지방산 사슬을 가진다. 일부 구현예에서, 단일 이중 결합 또는 공액된 이중 결합 지방산 사슬은 소량으로 사용된다. 글리세라이드에서 이중 결합 불포화는 지방산 사슬에서의 이중 결합 불포화도 (degree)를 나타내는 요오드 값 (수)으로 측정될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 사용되는 불포화 지방산 글리세라이드 오일은 요오드 값이 약 25보다 크거나, 다른 예로, 약 100 내지 약 210이다.
본 발명에 사용하기 위한 천연 식물성 오일은 비-제한적인 예로, 글리세라이드로서 존재하는 지방산 사슬의 혼합물일 수 있으며, 비-제한적으로, 글리세라이드의 지방산 에스테르의 분포를 포함할 수 있으며, 지방산 분포는 식물 소스의 생육 환경에 따라 약간 차이가 있을 수 있는 확립된 범위 내에서 임의적일 수 있다. 일부 구현예에서, 팔미트산 약 11%, 스테아르산 약 4%, 올레산 약 25%, 리놀렌산 약 51%, 및 리놀레산 지방산 약 9%를 대략적으로 포함하는 대두유가 사용되며, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산은 불포화 지방산이다. 본 발명의 일부 구현예에서 사용되는 불포화된 식물성 오일로는, 비제한적으로, 리놀레산 지방산 및 리놀렌산 지방산 등의 비-공액된 불포화 지방산 글리세라이드 에스테르를 포함하는 글리세라이드 오일을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
불포화된 글리세라이드 오일로는, 옥수수유, 면실유, 포도씨유, 마실유, 아마인유, 야생 겨자씨 (wild mustard) 오일, 땅콩 기름, 들기름, 양귀비씨 기름, 평지씨유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기 기름, 카놀라유, 톨유, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기 위한 지방산 글리세라이드로는, 비-제한적인 예로, 리놀레산 및 리놀렌산 지방산 사슬을 포함하는 것들, 마실유, 아마인유, 들기름, 양귀비씨 기름, 홍화유, 대두유, 해바라기 기름, 카놀라유, 톨유, 포도씨유, 라톤시드 (rattonseed) 오일, 옥수수유, 및 리놀레산 및 리놀렌산 지방산 글리세라이드를 높은 수준으로 포함하는 유사한 오일과 같으나 이들로 한정되지 않는 오일을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 글리세라이드는 포화 지방산을 보다 적은 양으로 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로, 주로 리놀레산 및 리놀렌산 지방산 글리세라이드를 포함하는 대두유가 사용될 수 있다. 이러한 오일들의 조합은 본 발명의 일부 구현예에 사용될 수 있다. 식물성 오일은 비-제한적인 예로, 불포화된 식물성 오일의 불포화된 이중 결합의 에폭시화를 위한 퍼옥시산과 같으나 이들로 한정되지 않는 산을 사용하는 것과 같은 공지된 방법들에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있다. 일부 구현예에서 사용되는 불포화된 글리세라이드 오일로는, 포화 지방산 및 불포화 지방산의 트리-글리세라이드 또는 지방산 에스테르와 더불어 모노-글리세라이드, 다이-글리세라이드 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일은 옥수수유, 면실유, 포도씨유, 마실유, 아마인유, 야생 겨자씨 오일, 땅콩 기름, 들기름, 양귀비씨 기름, 평지씨유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기 기름, 카놀라유, 톨유, 이러한 오일의 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 또는 다이글리세라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일의 시판중인 소스는 비-제한적인 예로, Arkema, Inc 사로부터 입수가능한 상표명 "VIKOLOX" 및 "VIKOFLEX 7170", Chemtura Corporation 사로부터 입수가능한 "DRAPEX 6.8", 및 Ferro Corp 사로부터 입수가능한 "PLAS-CHECK 775" 하에 판매되는 에폭시화된 두유와 같은 것들이 사용된다. 본 발명에 사용하기 위한 기타 에폭시화된 식물성 오일로는, 비-제한적인 예로, Arkema, Inc 사로부터 입수가능한 상표명 "VIKOFLEX 7190" 및 Chemtura Corporation 사로부터 입수가능한 "DRAPEX 10.4" 하에 판매되는 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 면실유, 에폭시화된 카타무스 (carthamus) 오일 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에폭시화된 대두유가 일부 구현예에서 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 물질로는, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 하이드록시 관능성 폴리올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 물질은, n-부탄올, 2-에틸 헥산올, 벤질 알코올 등과 같으나 이들로 한정되지 않는 알코올을 단독으로 또는 다이올 또는 폴리올과 함께 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 물질은 하이드록시 관능성 물질 : 에폭시화된 식물성 오일 약 1:99 내지 약 95:5, 다르게는 약 5:95 내지 약 40:60 중량비의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일에서 하이드록시 관능성 물질의 하이드록실 작용기 : 옥시란 작용기의 당량비는 약 0.1:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일에서 하이드록실 작용기 : 옥시란 작용기의 당량비는 약 0.2:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일에서 하이드록실 작용기 : 옥시란 작용기의 당량비는 약 0.2:1이다.
에폭시화된 식물성 오일과 하이드록시 관능성 물질의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있는 산 촉매는, 1종 이상의 술폰산 또는 또 다른 강산 (pKa가 약 3 이하인 산), 트리플릭산 (triflic acid)과 같은 강산 촉매, (IUPAC 1970 관례에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 트리플레이트 염, 상기 트리플레이트 염의 혼합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 다르게는 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm일 수 있다. 촉매로는, 비-제한적인 예로, IIA족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비제한적으로 마그네슘 트리플레이트, IIB족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비제한적으로 아연 및 카드뮴 트리플레이트, IIIA족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비제한적으로 란타늄 트리플레이트, IIIB족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비제한적으로 알루미늄 트리플레이트, 및 VIIIA족 금속 트리플레이트 촉매, 예컨대 비제한적으로 코발트 트리플레이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 트리플레이트 촉매의 양의 범위는, 비-제한적인 예로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm, 다르게는 약 10 ppm 내지 약 200 ppm일 수 있다. 본 발명의 일부 구현예는 금속 트리플레이트 촉매를 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용한다. 용매의 예로는, 물, n-부탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올, 뿐만 아니라 방향족 탄화수소 용매, 지환족 극성 용매, 예컨대 비-제한적인 예로, 지환족 케톤 (예를 들어, 사이클로헥사논), 극성 지방족 용매, 예컨대 비-제한적인 예로, 알콕시알카놀, 2-메톡시에탄올, 비-하이드록시 관능성 용매, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 에폭시화된 식물성 오일 및 하이드록시 관능성 물질은 산 촉매의 존재 하에 약 50℃ 내지 약 200℃로 가열된다. 선택적으로, 용매는 에폭시화된 식물성 오일 및 하이드록시 관능성 물질의 합성 시 포함되어, 점도 조절에 일조할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매로는, 비-제한적인 예로, 케톤, 예컨대 비제한적으로 메틸 아밀 케톤, 방향족 용매, 예컨대 비제한적으로 자일렌 또는 방향족 100, 에스테르 용매 또는 기타 비-하이드록시 관능성 용매, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 용매 약 0% 내지 약 90%가 본 발명의 다양한 구현예에서 사용될 수 있으며, 다르게는 약 5% 내지 약 30%가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 약 2시간 내지 약 3시간 후, 에폭시기 중 90%가 넘는 에폭시기가 소모될 수 있다. 전술한 것들로부터 선택되는 용매 뿐만 아니라 하이드록시 관능성 용매를 포함하지만 이들로 한정되지 않는 기타 용매들이, 냉각 시 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 최종 NV (비-휘발성물질의 중량 함량)는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%이다. 일부 구현예에서, 일부 사용의 경우, 최종 NV (비-휘발성물질의 중량 함량)가 약 30 내지 약 80인 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제는 하이드록시 관능성 오일 폴리올과 반응하여, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성한다. 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제는 하이드록시 관능성 오일 폴리올이 냉각된 후 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제는 약 2시간 동안 첨가된다. 일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 오일 폴리올, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 및 개시제의 반응 산물은 약 1시간의 유지 후 냉각되어, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성한다.
하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하는 데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머 구성분은 단일 모노머 또는 모노머들의 혼합물로 구성될 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머 구성분으로는, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴형 (allylic) 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트, 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 할라이드, 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌을 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 방향족 탄화수소, 알파 올레핀 예컨대 비-제한적인 예로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 및 사이클로헥센, 뿐만 아니라 공액 다이엔 예컨대 비-제한적인 예로, 1,3-부타다이엔, 메틸-2-부타다이엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-다이메틸 부타다이엔, 이소프렌, 사이클로헥산, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 또는 이들의 조합을 포함하나 이로 한정되지 않는 비닐 지방족 탄화수소 모노머 1종 이상의 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비닐 알킬 에테르로는, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아크릴 모노머로는, 모노머 예컨대 비-제한적인 예로, 약 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 에스테르 부위를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 뿐만 아니라 아크릴산 및 메타크릴산, 뿐만 아니라 이들의 조합의 방향족 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아크릴 모노머는, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 반응한 다양한 글리시딜 에테르, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 예컨대 비제한적으로, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분 : 하이드록시 관능성 오일 폴리올의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 다르게는 약 5:95 내지 약 95:5, 다르게는 약 30:70 내지 약 70:30일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 다양한 개시제들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 그래프팅 효율이 높은 개시제들이 사용된다. 이러한 개시제로는, 아조 화합물, 예컨대 비-제한적인 예로, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산), 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 비-제한적인 예로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드, 예컨대 비-제한적인 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트, 퍼에스테르, 예컨대 비-제한적인 예로, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 뿐만 아니라 퍼카르보네이트, 예컨대 비-제한적인 예로, 다이(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 다이카르보네이트, 퍼포스페이트, t-부틸 퍼옥토에이트 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 개시제는 모노머 혼합물의 중량을 기준으로, 약 0.1% 내지 약 15%, 다르게는 약 1% 내지 약 5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 구성분을 그래프팅하는 데 선택되는 온도는 선택된 개시제의 반감기에 따라 다양할 수 있다. 비-제한적인 예로, 130℃에서, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트의 반감기는 약 30분이며, 그래프팅에 적용될 수 있다. 다이벤조일 퍼옥사이드는 100℃에서 30분의 반감기를 가지며, 본 발명의 일부 구현예에서, 100℃는 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 다이벤조일 퍼옥사이드를 사용해 그래프팅하는 온도일 수 있다. 넓게는, 사용되는 개시제의 반감기에 따라, 반응은 약 50℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 용매를 동반 또는 동반하지 않는 개시제의 하나 이상의 혼합물이 하이드록시 관능성 오일 폴리올 아크릴 그래프트 코폴리머의 형성 후에 첨가되어, 유리 (free) 모노머 함량을 줄일 수 있다. 이들 하나 이상의 혼합물에서 개시제와 용매의 조성물은, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 제조에 사용되는 이들 구성분들의 조성물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머는 가교제와 혼합된다. 본 발명에 사용하기 위한 가교제들의 비-한정적 목록은, 비스페놀-A 무함유 퍼옥사이드, 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에폭시화된 소르비톨, 벤조구아나민, 벤조구아나민 포름알데하이드, 글리콜우릴, 멜라민 포름알데하이드, 페놀계 가교제, 페놀 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 이소시아네이트, 차단형 이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 내부 라텍스 가교제로는, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, n-이소부톡시메탄올 아크릴, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다양한 구현예에서, 가교제 : 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 비율은 약 1:99 내지 약 90:10, 다르게는 약 5:95 내지 약 60:40이다. 선택적으로, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머와 가교제의 혼합은 경화 촉매 (cure catalyst)의 존재 하에 발생할 수 있다. 경화 촉매로는, 비-제한적인 예로, 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 다른 폴리머들이 블렌딩될 수 있으며, 이로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 포장 코팅을 위한 경화 조건은 약 500℉ 내지 약 600℉에서 약 10초 내지 약 60초, 다르게는 약 250℉ 내지 약 500℉에서 약 1분 내지 약 20분이다.
본 발명의 라텍스 에멀젼은 본 발명의 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머와 블렌딩되어, 코팅 조성물을 생성할 수 있다. 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머는 폴리머 계면활성제로서 작용하는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있으며, 이로는, 유동제, 표면 활성제, 소포제, 안티-크래터링 첨가제 (anti-cratering additive), 윤활제, 미트-방출 첨가제 (meat-release additive), 및 경화 촉매를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 본 발명의 1종 이상의 코팅 조성물은, 임의의 유형의 식품 또는 음료를 담거나 또는 닿는 데 사용되는 캔, 금속 캔, 포장재, 용기, 그릇, 또는 이의 일부를 포함하나 이로 한정되지 않는 기재에 적용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 외에도 1종 이상의 코팅제들이 적용되며, 예컨대 비-제한적인 예로, 프라임 코트 (prime coat)가 기재와 본 발명의 코팅 조성물 사이에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기재에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 기재에 분무될 수 있다.
분무 시, 코팅 조성물은, 비-제한적인 예로, 바람직하다면 최소량의 용매와 같으나 이로 한정되지 않는 기타 휘발성물질을 포함하여, 물 약 70% 내지 약 90%에 대해 폴리머 고체를 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함할 수 있다. 일부 적용, 전형적으로 분무 이외의 적용에서, 수성 폴리머 분산액은, 비-제한적인 예로, 폴리머 고체 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 용매가 사용되어, 분무 또는 기타 적용 방법을 촉진하며, 이러한 용매로는, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 자일렌, 톨루엔, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, n-부탄올은 2-부톡시-에탄올-1과 함께 사용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공지된 안료 및 불투명화제를 사용해 염색 및/또는 불투명화될 수 있다. 많은 경우, 식품 용도를 비롯하여 비-제한적인 예로, 안료는 이산화티탄이다. 일부 구현예에서, 생성되는 수성 코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 통상적인 방법으로 적용될 수 있다. 즉, 비-제한적인 예로, 분무, 롤링, 디핑, 및 유동 코팅 적용 방법이 투명한 필름과 염색된 필름 모두에 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기재 상으로의 적용 후, 코팅 조성물은 약 130℃ 내지 약 250℃, 다르게는 이보다 높은 온도에서, 완벽한 경화 뿐만 아니라 임의의 퓨저티브 (fugitive) 구성분의 휘발화를 수행하기에 충분한 시간 동안 열적으로 경화될 수 있다.
음료 용기로서 의도되는 기재의 경우, 일부 구현예에서 코팅 조성물은 노출된 기재 표면의 평방 인치 당 폴리머 코팅제 약 0.5 mg 내지 약 15 mg의 비율로 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수-분산성 코팅제는 약 1 미크론 내지 약 25 미크론의 두께로 적용된다.
실시예
본 발명은 하기의 비-한정적 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다. 이들 실시예에 대한 변형 및 변화는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1:
1150.0 g의 탈염수에 5.5 g의 Aersol MA-80I, 1.0 g의 중탄산암모늄 및 5.0 g의 탈염수를 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 78℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷 (nitrogen blanket)으로 대체하였다. 6.0 g의 스티렌 및 14.0 g의 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음 10분 동안 혼합하였다. 4.0 g의 암모늄 퍼설페이트 및 18.0 g의 탈염수를 생성 혼합물에 첨가하고 20분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 200.0 g의 스티렌, 92 g의 에틸 아크릴레이트, 30.0 g의 메틸메타크릴레이트, 20 g의 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트 및 1.5 g의 Monawet MT70를 100분 동안 공급하였다. 다음, 294.0 g의 스티렌, 124 g의 에틸 아크릴레이트, 60.0 g의 메타크릴산, 60.0 g의 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트, 100.0 g의 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 및 1.5 g의 Monawet MT70로 구성된 공급물을 110분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 혼합물을 10-15분 동안 유지시키고, 10.0 g의 탈염수, 1.0 g의 아스코르브산 및 0.0001 g의 황산철의 혼합물을 첨가하고 5분 동안 유지시켰다. 다음, 2.5 g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 10.0 g의 탈염수를 첨가하고 78℃에서 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 펌프를 탈염수로 세척하고, 1300.0 g의 탈염수를 배치에 첨가하였다. 배치를 75℃로 재가열하고, 75℃에서 35.0 g의 다이메틸에탄올아민 및 300.0 g의 탈염수를 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 38℃로 냉각시키고 여과하였다.
실시예 2:
1150.0 g의 탈염수에 5.5 g의 Aersol MA-80I, 1.0 g의 중탄산암모늄 및 5.0 g의 탈염수를 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 78℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 6.0 g의 스티렌 및 14.0 g의 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음 10분 동안 혼합하였다. 4.0 g의 암모늄 퍼설페이트 및 18.0 g의 탈염수를 생성 혼합물에 첨가하고 20분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 200.0 g의 스티렌, 120.0 g의 에틸 아크릴레이트, 30.0 g의 메타크릴산 및 1.5 g의 Monawet MT70를 100분 동안 공급하였다. 다음, 294.0 g의 스티렌, 166 g의 에틸 아크릴레이트, 40 g의 메타크릴산, 80 g의 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트, 50 g의 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 및 1.5 g의 Monawet MT70로 구성된 혼합물을 110분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 혼합물을 10-15분 동안 유지시키고, 10.0 g의 탈염수, 1.0 g의 아스코르브산 및 0.00001 g의 황산철의 혼합물을 첨가하고 5분 동안 유지시켰다. 다음, 2.5 g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 10.0 g의 탈염수를 첨가하고 78℃에서 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 펌프를 탈염수로 세척하고, 1300.0 g의 탈염수를 배치에 첨가하였다. 배치를 75℃로 재가열하고, 75℃에서 35.0 g의 다이메틸에탄올아민 및 300.0 g의 탈염수를 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 38℃로 냉각시키고 여과하였다.
실시예 3:
1150.0 g의 탈염수에 5.5 g의 Aersol MA-80I, 1.0 g의 중탄산암모늄 및 5.0 g의 탈염수를 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 78℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 6.0 g의 스티렌 및 14.0 g의 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음 10분 동안 혼합하였다. 4.0 g의 암모늄 퍼설페이트 및 18.0 g의 탈염수를 생성 혼합물에 첨가하고 20분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 200.0 g의 스티렌, 60 g의 에틸 아크릴레이트, 30 g 메타크릴산 및 1.5 g의 Monawet MT70를 100분 동안 공급하였다. 다음, 294 g의 스티렌, 76 g의 에틸 아크릴레이트, 40 g의 메타크릴산, 80 g의 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트, 200 g의 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 및 1.5 g의 Monawet MT70로 구성된 공급물을 110분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 혼합물을 10-15분 동안 유지시키고, 10.0 g의 탈염수, 1.0 g의 아스코르브산 및 0.00001 g의 황산철의 혼합물을 첨가하고 5분 동안 유지시켰다. 다음, 2.5 g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 10.0 g의 탈염수를 첨가하고 78℃에서 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 펌프를 탈염수로 세척하고, 1300.0 g의 탈염수를 배치에 첨가하였다. 배치를 75℃로 재가열하고, 75℃에서 35.0 g의 다이메틸에탄올아민 및 300.0 g의 탈염수를 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 38℃로 냉각시키고 여과하였다.
실시예 4:
2697.12 g의 탈염수에 2.01 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 9.4 g의 탈염수 및 0.28 g의 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 18% 스티렌, 13% 메타크릴산, 51.25% 부틸 아크릴레이트, 5.75% 글리시딜 메타크릴레이트 및 12% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 93.98 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 36.14 g의 탈염수 및 4.70 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 845.78 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 140.96 g의 탈염수, 2.01 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.28 g의 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 84.58 g의 탈염수, 0.94 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II) 설페이트의 혼합물을 첨가하고, 이어서 9.4 g의 탈염수 및 2.35 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 23.35 g의 탈염수 및 46.72 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시킨 다음, 냉각시켰다.
2500 g의 상기 라텍스에, 359.6 g 부탄올, 88.1 g 2-부톡시에탄올, 7.5 g 2-헥속시에탄올 및 5.9 g Surfynol 420의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 113.2 g의 탈염수를 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 5:
2319.04 g의 탈염수에 첨가하고, 1.72 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 8.02 g의 탈염수 및 0.24 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 60% 스티렌, 12% 메타크릴산, 8% 부틸 아크릴레이트, 12% 글리시딜 메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 80.16 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 30.84 g의 탈염수 및 4.01 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 721.58 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 120.26 g의 탈염수, 1.72 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.24 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 72.16 g의 탈염수, 0.80 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II) 의 혼합물을 첨가하고, 이어서 8.02 g의 탈염수 및 2.0 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 49.81 g의 탈염수 및 49.81 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 200.44 g 부탄올, 200.44 g 2-부톡시에탄올 및 200.44 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 120.26 g의 탈염수 및 8.02 g Surfynol 420을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다.
실시예 6:
2283.95 g의 탈염수에 1.70 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 7.96 g의 탈염수 및 0.24 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 하기 표 1에 나타낸 조성의 모노머 혼합물 79.58 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다 (실시예 6은 표 1에 나타낸 모노머 혼합물 샘플 A, B, C, D, 그런 다음 E를 사용해 각각 5회 수행하였음). 그런 다음, 30.61 g의 탈염수 및 3.98 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 716.22 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 119.37 g의 탈염수, 1.70 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.24 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 71.62 g의 탈염수, 0.80 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II) 의 혼합물을 첨가하고, 이어서 7.96 g의 탈염수 및 1.99 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 29.66 g의 탈염수 및 29.66 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 119.37 g 부탄올, 119.37 g 2-부톡시에탄올 및 119.37 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 246.7 g의 탈염수 및 7.96 g Surfynol 420을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 79.6 g 부탄올, 79.6 g 2-부톡시에탄올 및 79.6 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 표 2에 나타낸 다이메틸에탄올아민 및 탈염수의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다 (실시예 6은 표 1에 나타낸 다이메틸에탄올아민 및 물 혼합물 샘플 A, B, C, D, 그런 다음 E를 사용해 각각 5회 수행하였음).
표 1: 실시예 6의 모노머 수준
샘플 % 스티렌 % MAA % BA % GMA % HPMA
A 65 9 19 3 4
B 67 6 18 1 8
C 35 10.5 45.5 3 6
D 0 10.5 79.5 10 0
E 21 12 54 5 0
표 2: 실시예 6의 아민 및 물의 양
샘플 g DMEA g 물
A 12.5 12.5
B 30.0 30.0
C 15.0 15.0
D 20.0 20.0
E 40.0 40.0
실시예 7:
2561.20 g의 탈염수에 1.91 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 8.92 g의 탈염수 및 0.27 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 70% 스티렌, 12% 메타크릴산, 8% 부틸 아크릴레이트, 2% 부탄다이올 다이메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 89.24 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 34.32 g의 탈염수 및 4.46 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 803.15 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 133.86 g의 탈염수, 1.91 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.27 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 80.31 g의 탈염수, 0.89 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 8.92 g의 탈염수 및 2.23 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 33.26 g의 탈염수 및 33.26 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 133.86 g 부탄올, 133.86 g 2-부톡시에탄올 및 133.86 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 그런 다음 90.33 g 부탄올, 90.33 g 2-부톡시에탄올 및 90.33 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 7.5 g의 탈염수에서의 7.5 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 8:
2561.20 g의 탈염수에 1.91 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 8.92 g의 탈염수 및 0.27 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 70% 스티렌, 12% 메타크릴산, 8% 부틸 아크릴레이트, 2% 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 89.24 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 34.32 g의 탈염수 및 4.46 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 803.15 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 133.86 g의 탈염수, 1.91 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.27 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 80.31 g의 탈염수, 0.89 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 8.92 g의 탈염수 및 2.23 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 33.26 g의 탈염수 및 33.26 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 133.86 g 부탄올, 133.86 g 2-부톡시에탄올 및 133.86 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 그런 다음 90.33 g 부탄올, 90.33 g 2-부톡시에탄올 및 90.33 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 5.0 g의 탈염수에서의 5.0 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 9:
2288.50 g의 탈염수에 1.71 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 7.97 g의 탈염수 및 0.24 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 62.1% 스티렌, 12% 메타크릴산, 15.9% 에틸 아크릴레이트, 2% 부탄다이올 다이메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 79.74 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 30.67 g의 탈염수 및 3.99 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 717.65 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 119.61 g의 탈염수, 1.71 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.24 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 71.76 g의 탈염수, 0.80 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 7.97 g의 탈염수 및 1.99 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 29.72 g의 탈염수 및 29.72 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 119.61 g 부탄올, 119.61 g 2-부톡시에탄올 및 119.61 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 247.19 g의 탈염수를 첨가하고, 이어서 80.63 g 부탄올, 80.63 g 2-부톡시에탄올 및 80.63 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 11.5 g의 탈염수에서의 11.5 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 10:
2288.50 g의 탈염수에 1.71 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 7.97 g의 탈염수 및 0.24 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 68.5% 스티렌, 12% 메타크릴산, 9.5% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2% 부탄다이올 다이메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 79.74 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 30.67 g의 탈염수 및 3.99 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 717.65 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 119.61 g의 탈염수, 1.71 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.24 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 71.76 g의 탈염수, 0.80 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 7.97 g의 탈염수 및 1.99 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 29.72 g의 탈염수 및 29.72 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 119.61 g 부탄올, 119.61 g 2-부톡시에탄올 및 119.61 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 247.19 g의 탈염수를 첨가하고, 이어서 80.63 g 부탄올, 80.63 g 2-부톡시에탄올 및 80.63 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 18.8 g의 탈염수에서의 18.8 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 11:
2288.50 g의 탈염수에 1.71 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 7.97 g의 탈염수 및 0.24 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 65.5% 메틸 메타크릴레이트, 12% 메타크릴산, 12.5% 부틸 아크릴레이트, 2% 부탄다이올 다이메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 79.74 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 30.67 g의 탈염수 및 3.99 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 717.65 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 119.61 g의 탈염수, 1.71 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.24 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 71.76 g의 탈염수, 0.80 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 7.97 g의 탈염수 및 1.99 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 39.6 g의 탈염수 및 39.6 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 119.61 g 부탄올, 119.61 g 2-부톡시에탄올 및 119.61 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 257.07 g의 탈염수를 첨가하고, 이어서 80.63 g 부탄올, 80.63 g 2-부톡시에탄올 및 80.63 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 120 g의 탈염수 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 12:
2283.95 g의 탈염수에 1.70 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산, 7.96 g의 탈염수 및 0.24 g 28% 암모니아의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포 하에 80℃로 가열하였다. 온도에 도달했을 때, 살포를 질소 블랭킷으로 대체하였다. 조성이, 14.15% 스티렌, 12% 메타크릴산, 65.35% 부틸 메타크릴레이트, 0.5% 글리시딜 메타크릴레이트 및 8% 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 모노머 혼합물 79.59 g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 30.61 g의 탈염수 및 3.98 g 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 상기의 1종과 동일한 모노머 혼합물 716.23 g을 180분 동안 공급하였다. 부가적으로, 119.37 g의 탈염수, 1.70 g의 iPrOH에서의 70% 도데실벤젠 술폰산 및 0.24 g 28% 암모니아로 구성된 공동-공급물을 180분 동안 공급하였다. 공급을 완료한 후, 71.62 g의 탈염수, 0.80 g 아스코르브산 및 0.001 g 철 (II)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 7.96 g의 탈염수 및 1.99 g t-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 15분 동안 유지시킨 다음, 29.66 g의 탈염수 및 29.66 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 119.37 g 부탄올, 119.37 g 2-부톡시에탄올 및 119.37 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 246.70 g의 탈염수를 첨가하고, 이어서 80.63 g 부탄올, 80.63 g 2-부톡시에탄올 및 80.63 g Dowanol PnB의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 9.0 g의 탈염수에서의 9.0 g 다이메틸에탄올아민의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
실시예 13:
1187 g의 탈염수에 5 g의 CMA80I 및 1 g의 ABC의 혼합물을 첨가하였다. 생성 혼합물을 질소 퍼지 하에 80℃로 가열하였다. 배치 온도에서, 퍼지를 끄고, 6 g의 스티렌 및 15 g 에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 10분 동안 혼합하였다. 5 g의 APS 및 19 g의 물을 생성 혼합물에 첨가하고 20분 동안 유지시켰다. 생성 혼합물에, 210 g 스티렌, 161 g 에틸 아크릴레이트, 31 g 메타크릴산 및 1.5 g의 MT70의 공급물을 80℃로 유지시키면서 100분 동안 첨가하였다. 287 g의 스티렌, 232 g의 에틸 아크릴레이트, 52 g의 메타크릴산, 30 g의 글리시딜 메타크릴레이트 및 1.5 g의 MT70의 쉘 공급물을 첨가하였다. 공급이 끝났을 때, 생성 혼합물을 20분 동안 유지시켰다. 생성 혼합물에, 1 g의 아스코르브산, 10 g의 물 및 1 mg의 페로스 (ferrous) 설페이트를 첨가하고, 혼합물을 3분 동안 유지시켰다. 다음, 2.6 g의 t-부틸 퍼옥사이드 및 11 g의 물을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 45분 동안 유지시켰다. 펌프를 세척하였다. 1356 g의 물을 75℃의 안정화 온도에서 첨가하였다. 다음, 136 g의 다이메틸에탄올아민 및 309 g의 물의 프리믹스 (premix)를 75℃에서 40분 동안 배치에 첨가하였다. 배치를 75℃에서 30분 동안 유지시켰다. 배치를 38℃로 냉각시키고 여과하였다.
실시예 14:
1188 g의 탈염수에 5 g의 Aersol MA-80I and 1 g의 중탄산암모늄의 혼합물을 첨가하였다. 생성 혼합물을 질소 퍼지 하에 80℃로 가열하였다. 배치 온도에서, 퍼지를 끄고, 6 g의 스티렌 및 15 g의 에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 10분 동안 혼합하였다. 5 g의 암모늄 퍼설페이트 및 19 g의 물을 생성 혼합물에 첨가하고 20분 동안 유지시켰다. 생성 혼합물에, 206 g의 스티렌, 134 g의 에틸 아크릴레이트, 21 g의 글리세롤 다이메타크릴레이트, 31 g의 메타크릴산 및 1.5 g의 Monawet MT70의 공급물을 80℃로 유지시키면서 100분 동안 첨가하였다. 303 g의 스티렌, 188 g의 에틸 아크릴레이트, 62 g의 메타크릴산, 21 g의 글리세롤 다이메타크릴레이트 및 1.5 g의 MT70의 쉘 공급물을 첨가하였다. 공급이 끝났을 때, 생성 혼합물을 20분 동안 유지시켰다. 생성 혼합물에, 1 g의 아스코르브산, 10 g의 물 및 1 mg의 페로스 설페이트를 첨가하고, 혼합물을 3분 동안 유지시켰다. 다음, 2.6 g의 t-부틸 퍼옥사이드 및 11 g의 물을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 45분 동안 유지시켰다. 펌프를 세척하였다. 1356 g의 물을 75℃의 안정화 온도에서 첨가하였다. 다음, 136 g의 다이메틸에탄올아민 및 309 g의 물의 프리믹스를 75℃에서 40분 동안 배치에 첨가하였다. 배치를 75℃에서 30분 동안 유지시켰다. 배치를 38℃로 냉각시키고 여과하였다.
실시예 15:
하이드록시 관능성 오일 폴리올의 제조
11.0 g의 프로필렌 글리콜, 112.0 g의 에폭시화된 대두유, 30.9 g의 메틸 아밀 케톤 및 0.036 g의 Nacure A-218 (King Industries 사에서 입수가능함)를 질소 하에 교반하고 150℃로 가온하였다. 최초 발열은 < 155℃에서 조절하고, 혼합물을 150℃에서 약 2시간 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 옥시란 적정은 > 99.9% 에폭시기의 전환을 나타내었다.
하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 제조
100 g의 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 80 g의 방향족 100 및 60 g의 메틸 아밀 케톤과 혼합하고, 질소 하에 130℃로 가열하였다. 6.4 g의 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 36.8 g의 스티렌, 36.8 g의 부틸 아크릴레이트 및 1.6 g의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 혼합물에 2시간 동안 공급하였다. 생성 혼합물을 130℃에서 1 시간 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다.
실시예 16:
하이드록시 관능성 오일 폴리올의 제조
50.9 g의 다이에틸렌 글리콜 및 150 g의 에폭시화된 대두유를 1 L 플라스크에 첨가하였다. 0.02 g의 Nacure A-218 (King Industries 사에서 입수가능함)을 20℃에서 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 교반하고 160℃로 가온하였다. 최초 발열을 < 165℃에서 조절하고, 혼합물을 160℃에서 약 3시간 동안 유지시켰다. 옥시란 적정은 > 99.9% 에폭시기의 전환을 나타내었다. 50.3 g의 부틸 셀로솔브 (cellosolve)를 첨가하고 냉각시켜 80% NV를 달성하였다.
실시예 17:
하이드록시 관능성 오일 폴리올의 제조
50.0 g의 네오펜틸 글리콜 및 150 g의 에폭시화된 대두유를 1 L 플라스크에 첨가하였다. 0.02 g의 Nacure A-218 (King Industries 사에서 입수가능함)을 20℃에서 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 교반하고 160℃로 가온하였다. 최초 발열은 < 165℃에서 수집하고, 혼합물을 160℃에서 약 3시간 동안 유지시켰다. 옥시란 적정은 > 99.9% 에폭시기의 전환을 나타내었다. 50.3 g의 부틸 셀로솔브를 첨가하고 냉각시켜 80% NV를 달성하였다.
실시예 18:
하이드록시 관능성 오일 폴리올의 제조
185.500 g의 프로필렌 글리콜, 812.450 g의 에폭시화된 대두유 및 0.206 g의 Nacure A-218 (King Industries 사에서 입수가능함)을 질소 하에 교반하고 150℃로 가온하였다 (141 g의 프로필렌 글리콜은 미반응 용매로서 남았음). 최초 발열은 < 155℃에서 수집하고, 혼합물을 150℃에서 약 2시간 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 옥시란 적정은 > 99.9% 에폭시기의 전환을 나타내었다.
실시예 19:
하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 제조
998.156 g의 실시예 18의 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 1000 g의 부틸 셀로솔브와 혼합하고, 질소 하에 100℃로 가열하였다. 100.000 g의 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 450.000 g의 메틸 메타크릴레이트, 450.000 g의 부틸 메타크릴레이트, 및 20.000 g의 다이벤조일 퍼옥사이드를 혼합물에 2시간 동안 공급하였다. 생성 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시키고, 677g 메틸 아밀 케톤 첨가하고, 생성 혼합물을 냉각시켜 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하였다.
실시예 20:
하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머 에멀젼의 제조
62.5 g의 실시예 18의 하이드록시 관능성 오일 폴리올, 27.5 g의 n-부탄올 및 30 g의 부틸 셀로솔브를 플라스크에 충전하고, 100℃로 가열하였다. 40 g의 메틸 메타크릴레이트, 40 g의 부틸 메타크릴레이트, 20 g의 메타크릴산 및 3.5 g의 다이벤조일 퍼옥사이드를 플라스크에 2시간 동안 100℃의 온도를 유지하면서 첨가하였다. 생성 혼합물을 100℃에서 추가 시간 동안 유지시켰다. 16.6 g의 다이메틸에탄올아민 및 30 g의 탈이온수를 생성 혼합물에 온도를 80℃로 떨어뜨리면서 30분 동안 첨가하였다. 331 g의 탈이온수를 생성 혼합물에 온도를 40℃로 떨어뜨리면서 1시간 동안 첨가하여, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머 에멀젼을 형성하였다.
실시예 21:
하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 제조
188.223 g의 실시예 18의 하이드록시 관능성 오일 폴리올 및 190.36 g의 부틸 셀로솔브를 플라스크에 충전하고, 100℃로 가열하였다. 39.4148 g의 메틸 메타크릴레이트, 104.168 g의 부틸 메타크릴레이트, 45.7493 g의 메타크릴산 및 3.78664 g의 다이벤조일 퍼옥사이드를 혼합물에 100℃에서 2시간 동안 공급하였다. 생성 혼합물을 100℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 1.41999 g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 1.41999 g의 메틸 아밀 케톤을 첨가하고, 이어서 100℃에서 30분 동안 유지시켰다. 다음, 1.41999 g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 1.41999 g의 메틸 아밀 케톤을 생성 혼합물에 첨가한 다음, 100℃에서 30분 동안 유지시켰다. 유지 기간 후, 1.41999 g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 1.41999 g의 메틸 아밀 케톤을 첨가하고, 100℃에서 90분 동안 추가로 유지시켰다. 677 g의 메틸 아밀 케톤 첨가하고, 생성 혼합물을 냉각시켜, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하였다.
실시예 22:
하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 제조
질소 살포를 이용한 표준 환류 공정에 맞게 시스템을 설정하였다. 335 g의 에폭시화된 대두유를 반응기에 충전하였다. 77 g의 프로필렌 글리콜 및 0.1 g의 Nacure A218의 프리믹스를 반응기에 첨가하였다. 생성 혼합물을 1.6℃/min (100℃/hr)의 속도로 140℃로 가열하였다. 강한 발열이 발생하여, 반응 온도를 150℃로 증가시켰다. Tmax는 160℃로 제한하였다. 생성 혼합물을 150℃에서 유지시켰다. 150℃가 넘는 온도에서 30분 후 샘플을 취하였다. 생성 혼합물을 EEW > 60,000로 유지시켰다. 182 g의 부탄올 및 125 g의 부틸 셀로솔브를 첨가하면서 생성 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 생성 혼합물에, 하기 그룹이 모노머를 첨가하고 C513의 시간 동안 용해되게 한 다음, 모노머 잔량을 첨가하였다 (264 g 메틸 메타크릴레이트, 264 g의 부틸 메타크릴레이트, 132 g의 메타크릴산, 23 g의 벤조일 퍼옥사이드, 52 g의 부틸 셀로솔브). 모노머를 100℃에서 2시간 동안 공급하였다. 생성 혼합물에, 21 g의 부틸 셀로솔브를 라인 세척제로서 첨가하였다. 생성 혼합물을 100℃에서 30분 동안 유지시켰다. 5 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 5 g의 부틸 셀로솔브로 세척하였다. 생성 혼합물을 30분 동안 유지시켰다. 다음, 5 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 5 g의 부틸 셀로솔브로 세척하고, 30분 동안 유지시켰다. 다음, 5 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 5 g의 부틸 셀로솔브로 세척하고, 90분 동안 유지시켰다. 생성 혼합물을 환원 탱크에 점적하였다. 110 g의 다이메틸에탄올아민 및 198 g의 물의 프리믹스를 환원 탱크에 15분 동안 첨가하였다. 생성 혼합물을 30분 동안 유지시키고, 85℃ 내지 90℃의 온도에서 유지시켰다. 생성 혼합물에, 2187 g의 물을 45-60분 동안 첨가하였다. 생성 혼합물을 85℃ 내지 90℃의 온도에서 유지시켰다. 그런 다음, 생성 혼합물을 여과하였다.
실시예 23:
실시예 13의 라텍스와 실시예 19의 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 블렌딩에 의한, 코팅 조성물의 제조
149 g의 F428, 680 g의 Phenodur 6535, 5 g의 슈퍼 인산 및 121 g의 Dowanol EB를 혼합 용기에 첨가하고, 300-500 rpm의 표준 업리프트 혼합 블레이드 (standard uplift mixing blade)를 사용해 15분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물에, 418 g의 실시예 19의 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 5분 동안 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 22 g의 다이메틸에탄올아민, 22 g의 물, 및 324 g의 부탄올의 프리믹스를 혼합물에 첨가하고, 15분 동안 유지시켰다. 생성 혼합물에, 135 g의 물을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 생성 에멀젼에, 1720 g의 실시예 13의 아민화된 라텍스를 20분 동안 첨가하였다. 생성 혼합물에, 22 g의 Surfynol 104 및 43 g의 부탄올의 프리믹스를 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 53 g의 NanoByk 3840 및 53 g의 물의 프리믹스를 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 생성 혼합물을 브룩필드 점도계 (Brookfield Viscometer)에서 100-250 cps로 물을 이용해 조정하였다.
생성 조성물을 250 mg/can 필름 중량에서 2-피스 식품 캔의 내부에 분무하고, 성능을 평가하였다. 평가 결과는 하기와 같다:
커버리지: 0.4 mA, 블리스터 없음, 양호한 외양.
입자 크기 239 nm
모조 시험을 수행하고, 업라이트 캔 및 인버티드에서 부식 및 접착 손실에 대해 등급을 매겼다 (헤드 스페이스/액체 - 0 = 없음, 2 = 매우 경미함, 5 = 패널의 박리):
2% 염수 (90' ＠ 250F)
부식 HS/액체 0/0, 접착 HS/액체 0/0,
인버티드 부식 HS/액체 2/1, 인버티드 접착 HS/액체 2/0
1% 락틱 (Lactic) (90' ＠ 250F)
블러시 HS/액체 접착1/2, HS/액체 0/1
실시예 24:
실시예 14의 라텍스와 실시예 18의 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 블렌딩에 의한, 코팅 조성물의 제조
75 g의 EP 560, 340 g의 Phenodur 6520, 3 g의 슈퍼 인산 및 71 g의 Dowanol EB를 혼합 용기에 첨가하고, 300-500 rpm의 표준 업리프트 혼합 블레이드를 사용해 15분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물에, 210 g의 실시예 18의 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 5분 동안 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 8 g의 다이메틸에탄올아민, 8 g의 물 및 189 g의 부탄올의 프리믹스를 에멀젼에 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물에, 189 g의 물을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물에, 813 g의 실시예 14의 아민화된 라텍스를 20분 동안 첨가하였다. 생성 혼합물에 124 g의 부탄올을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 27 g의 NanoByk 3840 및 27 g의 물의 프리믹스를 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 생성 혼합물을 브룩필드 점도계에서 100-250 cps로 물을 이용해 조정하였다.
생성 조성물을 250 mg/can 필름 중량에서 2-피스 식품 캔의 내부에 분무하고, 성능을 평가하였다. 평가 결과는 하기와 같다:
커버리지: 0.4 mA, 블리스터 없음, 양호한 외양.
입자 크기 240 nm
모조 시험을 수행하고, 업라이트 캔 및 인버티드에서 부식 및 접착 손실에 대해 등급을 매겼다 (헤드 스페이스/액체 - 0 = 없음, 2 = 매우 경미함, 5 = 패널의 박리):
2% 염수 (90' ＠ 250F)
부식 HS/액체 0/0, 접착 HS/액체 0/0,
인버티드 부식 HS/액체 2/1, 인버티드 접착 HS/액체 1/0
1% 락틱 (90' ＠ 250F)
블러시 HS/액체 접착 0/1, HS/액체 0/1
실시예 25:
실시예 14의 라텍스와 실시예 19의 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머의 블렌딩에 의한, 코팅 조성물의 제조
75 g의 EP560, 340 g의 Phenodur 6532, 2.7 g의 슈퍼 인산 및 71 g의 Dowanol EB를 혼합 용기에 첨가하고, 300-500 rpm의 표준 업리프트 혼합 블레이드를 사용해 15분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물에, 209 g의 실시예 19의 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 5분 동안 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 9 g의 다이메틸에탄올아민, 9 g의 물 및 324 g의 부탄올의 프리믹스를 에멀젼에 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물에, 65 g의 물을 첨가하였다. 생성 혼합물에, 815 g의 실시예 14의 아민화된 라텍스를 30분 동안 첨가하였다. 생성 혼합물에, 124 g의 부탄올을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 27 g의 NanoByk 3840 및 27 g의 물의 프리믹스를 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 생성 혼합물을 브룩필드 점도계에서 100-250 cps로 물을 이용해 조정하였다.
생성 조성물을 250 mg/can 필름 중량에서 2-피스 식품 캔의 내부에 분무하고, 성능을 평가하였다. 평가 결과는 하기와 같다:
커버리지: 0.4 mA, 블리스터 없음, 양호한 외양.
입자 크기 239 nm
모조 시험을 수행하고, 업라이트 캔 및 인버티드에서 부식 및 접착 손실에 대해 등급을 매겼다 (헤드 스페이스/액체 - 0 = 없음, 2 = 매우 경미함, 5 = 패널의 박리):
2% 염수 (90' ＠ 250F)
부식 HS/액체 0/0, 접착 HS/액체 0/0,
인버티드 부식 HS/액체 2/1, 인버티드 접착 HS/액체 1/0
1% 락틱 (90' ＠ 250F)
블러시 HS/액체 접착 1/2, HS/액체 0/1
풍미 시험 절차
식품캔
캔에 400 ml의 광천수 (Aquafina 브랜드)로 채운다. 뚜껑의 내부를 덮는 알루미늄 호일로 캔을 진공 밀봉한다. 이로써, 뚜껑의 내부 코팅으로부터 풍미의 픽업이 존재하지 않게 된다. 캔을 250℉에서 레토르트에서 15분 동안 가공한다. 캔을 냉각시키고, 내용물을 신선한 캔으로 옮긴 다음, 250℉에서 레토르트에서 15분 동안 재가공한다. 이러한 공정을 3회 반복한다. 변수별로 3개의 캔이 필요하다. 3번째 추출 후, 캔을 냉각시킨다. 물 샘플을 미감 시험용 유리 용기에 담는다. 이들은 무작위로 마킹 및 위치한다. 블랭크인 대조군 523은 시험 변수에 따라 시험된다.
알루미늄 호일 시트
알루미늄 시트의 양면을 코팅한 다음, 160 cm2 면적으로 자른다. 160 cm2 시트를 추가로 3개의 동일한 스트립으로 자른다. 스트립은 아코디언 (accordion)에 존재하고 유리병 (Ball Corp 사의 젤리병)에 둔다. 약 80 ml의 광천수를 유리병으로 옮기고, 스트립을 침지시킨다. 뚜껑의 내부를 덮는 알루미늄 호일로 병을 밀봉한다. 대조군 및 523과 함께 변화물은 250℉에서 레토르트에서 30분 동안 가공하고, 이후, 샘플을 냉각시키고 스트립을 제거한다. 물 샘플은 유리병에 담고 맛을 시험한다. Bham 등급 스케일을 이용하였다.

Claims (13)

  1. 코팅 조성물로서,
    a) 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머;
    b) 라텍스 에멀젼; 및
    c) 가교제를 포함하며,
    상기 라텍스 에멀젼은 아세토아세테이트 화합물을 사용해 제조되는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아세토아세테이트 화합물이 아세토아세톡시 에틸 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 : 상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머의 중량비가 약 5:1 내지 약 2:1인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼 : 상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머의 중량비가 약 4:1 내지 약 2:1인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼의 산가 (acid value)가, 라텍스의 고체 함량을 기준으로 약 35 이상인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가 벤조구아나민, 벤조구아나민 포름알데하이드, 글리콜우릴, 멜라민 포름알데하이드, 페놀계 가교제, 페놀 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 이소시아네이트, 차단형 이소시아네이트, 및 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머가 하기 i) 및 ii)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물:
    i) 산 촉매의 존재 하에, 에폭시화된 식물성 오일을 하이드록시 관능성 물질과 반응시켜, 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 형성하는 단계; 및
    ii) 개시제의 존재 하에, 상기 하이드록시 관능성 오일 폴리올을 에틸렌계 불포화 모노머 구성분과 반응시켜, 하이드록시 관능성 오일 폴리올 그래프트 코폴리머를 형성하는 단계.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼이 하기 i) 및 ii)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물:
    i) 아세토아세테이트 화합물 구성분을 담체 내에서 혼합하여, 모노머 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    ii) 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜, 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 상기 라텍스 에멀젼을 상기 가교제와 블렌딩한 다음, 상기 하이드록시 관능성 오일 그래프트 코폴리머를 첨가하여 코팅 조성물을 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 에멀젼이 중화제와 반응하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 아세토아세테이트 화합물이 안정화제와 혼합되어, 모노머 에멀젼을 형성하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 안정화제가 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 산 촉매가, (IUPAC 1970 관례에 따른) 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA 족 금속의 술폰산, 트리플릭산 (triflic acid), 트리플레이트염, 상기 트리플레이트 염의 혼합물, 또는 이들의 조합과 같은 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
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