CN104024353A - 用酚醛树脂固化的乙酰乙酸酯官能胶乳乳液和由其形成的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涵盖涂料组合物和用所述涂料组合物涂覆基材的方法。在本发明的一些实施方案中，涂料组合物通过包括如下步骤的方法制备：a)通过包括将烯属不饱和单体组分在载体中混合以形成单体乳液，并使所述单体乳液与引发剂反应以形成胶乳乳液的方法而制备胶乳乳液，其中所述胶乳乳液使用乙酰乙酸酯化合物制备；b)通过包括使环氧化植物油与羟基官能物质在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇和使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制备羟基官能油接枝聚合物；和c)将所述胶乳乳液与交联剂混合，然后加入所述羟基官能油接枝共聚物以形成所述涂料组合物。所述涂料组合物可不显示或显示出最低的发白，不显示或显示出最低的着色量和商业可接受的粘合性。还公开了用所述涂料组合物涂覆的基材。

Description

用酚醛树脂固化的乙酰乙酸酯官能胶乳乳液和由其形成的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及高酸大粒度胶乳乳液、高酸大粒度胶乳乳液的提高的稳定性，由其形成的涂料组合物，用所述涂料组合物涂覆基材的方法以及用所述涂料组合物涂覆的基材。
2.相关技术描述
由环氧树脂形成的涂料组合物已经用于涂覆食品和饮料用包装和容器。尽管美国、加拿大、欧洲和日本的全球主要食品安全监管局所给出的科学证据衡量显示，就目前市售环氧基涂料而言，消费者所暴露的双酚A水平是安全的，但一些消费者和品牌持有人持续表达其顾虑，并存在对不含双酚A或者任何其他内分泌干扰物的涂料的需求。
国际公开专利WO2008/036629公开了一种用于食品和饮料容器的涂料组合物，所述涂料组合物由接枝聚酯-丙烯酸酯树脂构成，所述聚酯-丙烯酸酯树脂用酚类交联剂交联并由含钛或含锆催化剂催化。
美国公开专利申请2005/0196629还公开了一种用于食品和饮料容器的涂料组合物，其由用酚类交联剂交联的接枝聚酯-丙烯酸酯树脂构成。
美国公开专利申请2006/0100366使用丙烯酸系聚合物作为分散剂用于通过组合烯属不饱和单体组分与酸或酸酐官能聚合物和胺的盐的分散体而胶乳聚合以形成乳液。
美国公开专利申请2007/0117928和美国专利7,189,787公开了分散体的形成，所述分散体为叔胺与酸官能聚合物和缩水甘油基官能聚合物的反应产物。
国际公开专利WO2007/123659公开了一种涂料组合物，其通过交联分子量大于41,000且酸值小于30mg KOH/g的丙烯酸系聚合物形成。
美国公开专利申请2007/0281179公开了一种具有聚酯的涂料组合物，所述聚酯为多元醇和双环氧化物与单酚性羧酸和/或二酚性羧酸和/或酯反应的反应产物。
共同拥有的国际公开专利WO2010/100121描述了用作包装涂料组合物的羟基官能油多元醇丙烯酸系接枝共聚物的制备。共同拥有的国际公开专利WO2010/097353描述了用作包装涂料组合物的胶乳乳液的制备。共同拥有的美国申请61/427,612描述了具有用作分散剂的非水溶性结构部分(如酚性甲阶酚醛树脂)的油多元醇(如与WO‘121中所公开的那些类似的油多元醇)的涂料组合物的制备以及与WO‘121中所公开的那些类似的胶乳，然而胶乳结构部分不使用乙酰乙酸酯化合物制备。
通过乳液聚合制备的胶乳不能获得环氧基涂料的性能且不能基于商业成功地用于食品和饮料涂料组合物中。啤酒的口味接受度和巴氏杀菌或蒸馏难以保存的饮料发白性能存在某些缺点。典型的胶乳乳液聚合物使用钠盐作为缓冲剂和稳定剂和/或非离子表面活性剂，这也赋予无法接受程度的对水敏感性(发白)。
存在制备不含双酚A或基本不含双酚A的涂料组合物的需要。本发明的胶乳乳液和羟基官能油多元醇丙烯酸系接枝共聚物可用于制备尤其适合作为用于食品和饮料包装和容器的包装涂料的涂料组合物。
发明概述
本发明提供了一种环氧树脂的替代方案，其仍允许无甲醛固化、耐发白、可蒸馏且可经受难以保存的饮料。在一些实施方案中，本发明的这些有利方面使用油多元醇(如类似于WO‘121中所公开的那些的油多元醇)作为分散剂的非水溶性结构部分(如类似于WO‘353中所公开的那些的胶乳)而实现，其中非水溶性结构部分使用乙酰乙酸酯化合物制备。本发明人发现向胶乳提供乙酰乙酸酯官能度有助于用酚醛树脂固化胶乳且提供一种具有降低的萃取物和改善的风味的涂料组合物。本发明的涂料组合物可使用简单方法制备，且无需多种聚合物或工艺步骤以获得预期效果。
本发明涵盖涂料组合物和使用所述涂料组合物涂覆基材的方法。在本发明的一些实施方案中，涂料组合物包含：a)羟基官能油接枝共聚物；b)胶乳乳液；和c)交联剂，其中所述胶乳乳液使用乙酰乙酸酯化合物制备。所述交联剂与羟基官能油接枝共聚物的重量比可为约5:1-约2:1。所述胶乳乳液与羟基官能油接枝共聚物的重量比可为约4:1-约2:1。在一些实施方案中，本发明涂料组合物含有至多12pph的羟基官能油接枝共聚物和/或至多50pph的酚类化合物。
所述涂料组合物可通过包括如下步骤的方法制备：a)通过包括使乙酰乙酸酯化合物在载体中混合以形成单体乳液，并使所述单体乳液与引发剂反应以形成胶乳乳液的方法而制备胶乳乳液，b)通过包括使环氧化植物油与羟基官能物质在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇和使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制备羟基官能油接枝共聚物，和c)将所述胶乳乳液与羟基官能油多元醇接枝共聚物混合以形成所述涂料组合物。所述涂料组合物可不显示或显示最低程度的发白，不显示或显示最低程度的着色量，和商业上可接受的粘合性。
还公开了用本发明涂料组合物涂覆的基材。在一些实施方案中，所述基材为罐或包装。
发明详述
在本发明公开内容的上述实施方案和其他实施方案以及本文所述的权利要求书中所用的下列术语通常具有所指含义，但如果本发明的益处通过推导更宽的含义而实现，则这些含义并非意味着将本发明限制至下列术语。
本发明涵盖用本发明涂料组合物至少部分涂覆的基材以及涂覆所述基材的方法。本文所用的术语“基材”包括而不限于用于支撑、触碰或接触任何类型食品或饮料的罐、金属罐、包装、容器、贮器或其任何部分。此外，作为非限制性实例，术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括“罐端”，其可由罐端原料冲压并用于包装饮料。
本发明涵盖涂料组合物，其包含：a)羟基官能油接枝共聚物；b)胶乳乳液；和c)交联剂，其中所述胶乳乳液使用乙酰乙酸酯化合物制备。所述交联剂与羟基官能油接枝共聚物的重量比可为约5:1-约2:1。所述胶乳乳液与羟基官能油接枝共聚物的重量比可为约4:1-约2:1。这些重量比可有助于降低可萃取物，由此减少香料。在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包含至多12pph的羟基官能油接枝共聚物和/或至多50pph的酚类化合物。
所述涂料组合物的制备方法可包括如下步骤：a)通过包括使乙酰乙酸酯化合物在载体中混合以形成单体乳液，并使所述单体乳液与引发剂反应以形成胶乳乳液的方法而制备胶乳乳液，b)通过包括使环氧化植物油与羟基官能物质在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇和使所述羟基官能油多元醇与乙酰乙酸酯化合物在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制备羟基官能油接枝共聚物，和c)将所述胶乳乳液与羟基官能油接枝共聚物混合以形成所述涂料组合物。在一些实施方案中，使所述胶乳乳液与中和剂反应。所述胶乳乳液可具有基于该胶乳固体含量为至少约35的酸值。
在一些实施方案中，本发明所用的胶乳乳液通过本领域已知的技术，例如而不限于悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合制备。由烯属不饱和单体组分制备胶乳乳液的乳液聚合技术是聚合物领域所公知的，且可使用任何常规的胶乳乳液技术，作为非限制性实例，例如单和多短投料间歇法和连续法。需要的话，可制备烯属不饱和单体组分混合物并将其逐步加入聚合容器中。在聚合过程中，聚合容器中的烯属不饱和单体组分的组成可变化，作为非限制性实例，例如通过改变供入所述容器中的烯属不饱和单体组分的组成。在本发明的一些实施方案中，可使用一步和多步聚合技术。在一些实施方案中，所述胶乳乳液使用种子聚合物乳液制备，从而控制通过本领域已知的乳液聚合所产生的颗粒数量。在一些实施方案中，所述胶乳聚合物颗粒的粒度通过调节初始表面活性剂进料而控制。
所述乙酰乙酸酯化合物为具有羰基的α位质子的烯属不饱和单体组分，将其用于形成所述胶乳乳液。出于描述本发明的目的，所述乙酰乙酸酯化合物在本文中可称为烯属不饱和单体组分。在一些实施方案中，所述乙酰乙酸酯化合物可与其他单体组合。在一些实施方案中，所述乙酰乙酸酯化合物以基于全部混合物为约2-约50％的量存在。所述乙酰乙酸酯化合物可为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。可与所述乙酰乙酸酯化合物组合的其他烯属不饱和单体组分可包括而不限于一种或多种乙烯基单体、丙烯酸系单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯(包括而不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯)、乙烯基卤(包括而不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯)、乙烯基芳烃(包括而不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、乙烯基脂族烃单体(包括而不限于α-烯烃，作为非限制性实例，例如乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯)以及共轭二烯(作为非限制性实例，例如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯和二环戊二烯)及其组合。乙烯基烷基醚可包括而不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚及其组合。丙烯酸系单体可包括而不限于作为非限制性实例，例如具有含约3-约10个碳原子的非甲基或乙基的烷基酯部分的丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物的单体。作为非限制性实例，丙烯酸系单体可包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚；丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如而不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯，及其组合。
在本发明的一些实施方案中，与可使用少于5pph甲基丙烯酸和少于3pph甲基丙烯酸缩水甘油酯的常规胶乳乳液相比，所述胶乳乳液可含有更高水平的甲基丙烯酸(MAA)和/或更高水平的甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)。作为非限制性实例，本发明胶乳乳液包含具有5-13pph甲基丙烯酸和3-12pph甘油二甲基丙烯酸酯的烯属不饱和单体组分。此外，本发明胶乳乳液可具有比一些常规胶乳的80-100nm粒度更大的粒度。作为非限制性实例，本发明胶乳乳液可包括具有约250-约350nm粒度的乳液。所述较高水平的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯与较高胶乳粒度的组合可有助于改善喷雾雾化和覆盖度，减少起泡形成并保持耐包装性。
在一些实施方案中，用于形成所述胶乳乳液的烯属不饱和单体组分包含至少一种对提高分子量和交联聚合物有效的多烯属不饱和单体组分。多烯属不饱和单体组分的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其组合。在一些实施方案中，所述多烯属不饱和单体组分以约0.1-约5％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，将用于形成所述胶乳乳液的烯属不饱和单体组分与包括强酸的稳定剂混合以形成单体乳液。任选地，所述混合物中存在碱。在一些实施方案中，所述稳定剂以占聚合物固体约0.1-2.0重量％的量存在。
稳定剂的非限制性实例可包括强酸，例如而不限于十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸等及其组合。在一些实施方案中，所述强酸为在水溶液中具有小于约4的离解常数pK的酸。在一些实施方案中，所述强酸具有与该酸连接的疏水基团。在一些实施方案中，所述强酸具有至少约6个碳原子。
碱的非限制实例包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇及其组合。在一些实施方案中，所述碱以占稳定剂的摩尔数为约50-100摩尔％的量存在。
在一些实施方案中，用于形成所述胶乳乳液的载体包括而不限于水、水溶性助溶剂及其组合。在一些实施方案中，所述载体以占全部胶乳乳液为约50-约90％的量存在。
在本发明一些实施方案中，使所述单体乳液与一种或多种引发剂反应以形成胶乳乳液。作为非限制性实例，所述引发剂可包括在聚合温度下热分解以产生自由基的引发剂。引发剂的实例包括而不限于水溶性和水不溶性物质及其组合。作为非限制性实例，产生自由基的引发剂的实例可包括：过硫酸盐，例如而不限于过硫酸铵或过硫酸碱金属(钾、钠或锂)盐；偶氮化合物，例如而不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，例如而不限于氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如而不限于过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3,3'-二(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、3,3'-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯、己酸叔戊基过氧-2-乙基酯和过氧新戊酸叔丁酯；过酸酯，例如而不限于过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；过碳酸酯，例如而不限于过二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯，过磷酸酯等及其组合。
在一些实施方案中，所述引发剂单独或作为氧化还原体系的氧化性组分使用，所述氧化还原体系可包含而不限于还原性组分，作为非限制性实例，例如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巯基乙酸；或碱金属亚硫酸盐，例如而不限于亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，例如而不限于亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾和偏亚硫酸氢钾、甲醛次硫酸钠或其组合。所述还原性组分可称为促进剂或催化剂活化剂。
在一些实施方案中，所述引发剂和促进剂(可称为引发剂体系)各自以约0.001-约5％的比例使用，基于在所述胶乳乳液形成过程中待共聚的烯属不饱和单体组分的重量。在一些实施方案中，任选以约2-约200份/百万份的量使用助催化剂，例如而不限于钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的非限制性实例包括而不限于氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸钠/Fe(II)、过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)及其组合。在一些实施方案中，聚合温度为约室温至约90℃，所述温度可如常规那样根据所用引发剂体系优化。
在本发明的一些实施方案中，聚合胶乳颗粒的聚集受到在聚合过程中包含稳定性表面活性剂的限制。作为非限制性实例，在乳液聚合过程中，生长中的胶乳颗粒可通过聚合领域所公知的一种或多种表面活性剂稳定，例如而不限于十二烷基苯磺酸、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或其组合。在一些实施方案中，可使用其他种类的稳定剂，例如而不限于保护性胶体。一般而言，具有金属的常规阴离子表面活性剂、含聚乙烯链的非离子表面活性剂和其他保护性胶体倾向赋予所得膜以水敏感性。在本发明的一些实施方案中，希望最低量使用这些常规阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂或者避免使用。在一些实施方案中，在种子聚合过程中使用稳定性表面活性剂。
在本发明的一些实施方案中，使用链转移剂以控制胶所述乳乳液的分子量。链转移剂的非限制性实例可包括硫醇；聚硫醇；多卤化合物；烷基硫醇，例如而不限于乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇；巯基羧酸及其酯，例如而不限于巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸；醇，例如而不限于异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤化化合物，例如而不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷及其组合。在一些实施方案中，使用约0-约10重量％，基于所述烯属不饱和单体组分混合物的重量。在一些实施方案中，所述胶乳乳液的分子量可通过本领域已知的技术控制，例如而不限于引发剂与烯属不饱和单体组分的比例。
在一些实施方案中，将所述引发剂体系和/或链转移剂溶于或分散于单独的流体介质或同一流体介质中，然后逐步添加至聚合容器中。在一些实施方案中，将用于形成所述胶乳乳液的烯属不饱和单体组分(以纯净物或溶于或分散于流体介质中的形式)与催化剂和/或链转移剂同时添加。在聚合已基本结束后，将催化剂加入聚合混合物中以“捕集”残余单体从而使残余单体聚合，这是聚合领域所公知的。
在一些实施方案中，向用于形成所述胶乳乳液的单体乳液中添加烯属不饱和单体组分和稳定剂的额外单体混合物。任选地，所述额外单体混合物中存在碱。在一些实施方案中，可在添加引发剂之前、在添加引发剂之后或者在添加引发剂之前和之后，将所述额外单体混合物添加至所述单体乳液中。所述额外单体混合物中的烯属不饱和单体组分、稳定剂和碱的组成可与所述单体乳液中的这些组分的组成相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，可使所述胶乳乳液与中和剂反应。在一些实施方案中，所述反应在溶剂的存在下进行。作为非限制性实例，所述溶剂可包括酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能的溶剂或其组合。在一些实施方案中，所述溶剂以占聚合物固体的约0-约90重量％的量存在。
在一些实施方案中，所述中和剂可包括而不限于氨；叔胺，作为非限制性实例，例如二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺或其组合。作为非限制性实例，所述中和剂可以以约0-约100％的量使用，基于所述体系中待中和的酸量。
本发明的胶乳乳液、羟基官能油多元醇接枝共聚物和涂料组合物可包含本领域技术人员已知的常规添加剂，例如而不限于用于控制泡沫、降低平衡和动态表面张力、控制流变性和表面润滑性的添加剂。用量可根据所需的涂料应用和性能以本领域技术人员已知的任何方式变化。
本发明的羟基官能油多元醇接枝共聚物可通过使环氧化植物油与羟基官能物质在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇，和使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成所述羟基官能油多元醇接枝共聚物而制备。在本发明的一些实施方案中，用交联剂交联所述羟基官能油多元醇接枝共聚物。
在本发明的一些实施方案中，作为非限制性实例，所述羟基官能油多元醇接枝共聚物可包含烯属不饱和单体组分，其包括而不限于非官能烯属不饱和单体，作为非限制性实例例如为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等；且任选具有更少量的官能单体，作为非限制性实例例如为甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，及其组合。在本发明一些实施方案中，羟基官能单体以占所述烯属不饱和单体组分混合物的约0-约30重量％的水平添加，且酸官能单体以占所述烯属不饱和单体组分混合物的约0-约30重量％的水平添加。
在本发明的一些实施方案中，所述羟基官能油多元醇接枝共聚物可包含上文所列的非官能和/或羟基官能的单体，其中具有较高水平的酸官能单体赋予所述组合物以水分散性。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分混合物的约10-约50重量％为酸官能单体。在一些实施方案中，所述酸官能单体为甲基丙烯酸。在这种情况下，所述羟基官能油多元醇接枝共聚物可通过加入中和碱而转化至水中，所述碱例如而不限于氨或叔胺，例如而不限于二甲基乙醇胺，和水。在一些实施方案中，最终NV(非挥发份含量，以重量计)为约15-约40重量％。
所述环氧化植物油可单独或与其他环氧化植物油组合使用。作为非限制性实例，环氧化植物油可由植物油通过在植物油中添加过氧化氢和甲酸或乙酸，然后将所述混合物保持在升高的温度下直至一些或全部碳-碳双键转化成环氧基而制备。
植物油主要包含甘油酯，其为甘油与具有不同不饱和度的脂肪酸的三酯。作为非限制性实例，本发明中所用的环氧化植物油可由植物油(脂肪酸甘油三酯)制备，例如而不限于甘油与具有约12-约24个碳原子的烷基链的脂肪酸的酯。在不饱和甘油酯油中作为甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常是指干性油或半干性油。作为非限制性实例，干性油可包括亚麻子油、紫苏子油及其组合，而半干性油包括而不限于妥尔油、大豆油、红花油及其组合。在一些实施方案中，甘油三酯油具有相同的脂肪酸链或具有连接于相同甘油分子上的不同脂肪酸链。在一些实施方案中，所述油具有含非共轭双键的脂肪酸链。在一些实施方案中，少量使用单个双键或共轭双键脂肪酸链。甘油酯中的双键不饱和度可通过碘值(数)测量，碘值(数)表示脂肪酸链中的双键不饱和程度。在本发明一些实施方案中所用的不饱和脂肪酸甘油酯油具有大于约25或约100-约210的碘值。
作为非限制性实例，本发明所用的天然存在的植物油可为作为甘油酯存在的脂肪酸链的混合物并且可包括而不限于甘油酯脂肪酸酯分布，其中脂肪酸分布可以是无规的，但在所给范围内可取决于植物源的生长条件而适当改变。在一些实施方案中使用大豆油，其包含约11％棕榈酸、约4％硬脂酸、约25％油酸、约51％亚麻酸和约9％亚油酸脂肪酸，其中油酸、亚油酸和亚麻酸为不饱和脂肪酸。在本发明一些实施方案中所用的不饱和植物油可包括而不限于甘油酯油，其含有非共轭不饱和脂肪酸甘油酯，例如而不限于亚油酸和亚麻脂肪酸。
不饱和甘油酯油可包括而不限于玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亚麻子油、野生芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、菜籽油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油及其组合。作为非限制性实例，本发明所用的脂肪酸甘油酯可包括含亚油酸和亚麻酸脂肪酸链的那些；油，例如而不限于大麻籽油、亚麻子油、紫苏子油、罂粟籽油、红花油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油、葡萄籽油、rattonseed油、玉米油以及含有高水平的亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的类似油。在一些实施方案中，甘油酯可含有较少量的饱和脂肪酸。作为非限制性实例，可使用主要含有亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的大豆油。在本发明的一些实施方案中可使用该类油的组合。植物油可通过已知方法完全或部分环氧化，作为非限制性实例，例如使用酸，例如而不限于过氧酸以环氧化不饱和植物油的不饱和双键。在一些实施方案中所用的不饱和甘油酯油可包括甘油单酯、甘油二酯及其与甘油三酯或饱和及不饱和脂肪酸的脂肪酸酯的组合。
在一些实施方案中，所述环氧化植物油可包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亚麻子油、野生芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、菜籽油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油、妥尔油、脂肪酸酯、这类油的甘油单酯或甘油二酯，或其组合。
在本发明一些实施方案中使用市售来源的环氧化植物油，作为非限制性实例，例如为以来自Arkema，Inc的商标名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX7170”、来自Chemtura Corporation的商标名“DRAPEX6.8”和来自FerroCorp的商标名“PLAS-CHECK775”出售的环氧化大豆油。作为非限制性实例，本发明所用的其他环氧化植物油可包括以来自Arkema，Inc.的商标名“VIKOFLEX7190”和来自Chemtura Corporation的商标名“DRAPEX10.4”出售的环氧化亚麻子油，环氧化棉籽油，环氧化红花油及其混合物。在一些实施方案中使用环氧化大豆油。
在本发明一些实施方案中，所述羟基官能物质可包括而不限于丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、羟基官能的聚烯烃及其组合。在一些实施方案中，所述羟基官能物质可包括醇，例如而不限于正丁醇、2-乙基己醇、苄醇等，单独或与二醇或多元醇组合。
在一些实施方案中，所述羟基官能物质可以以约1:99-约95:5或约5:95-约40:60的羟基官能物质对环氧化植物油的重量比存在。在一些实施方案中，所述羟基官能物质的羟基官能度与所述环氧化植物油的环氧官能度的当量比为约0.1:1-约3:1。在一些实施方案中，羟基官能度与环氧化植物油的环氧官能度的当量比为约0.2:1-约3:1。在一些实施方案中，羟基官能度与环氧化植物油的环氧官能度的当量比为约0.2:1。
可用于促进环氧化植物油与羟基官能物质反应的酸催化剂可为强酸催化剂，作为非限制性实例，例如为一种或多种磺酸或其他强酸(pKa约为3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC1970公约)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。在一些实施方案中，所述酸催化剂的量基于反应混合物总重量可为约1-约10,000ppm或约10-约1,000ppm。作为非限制性实例，催化剂可包括第IIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如而不限于三氟甲磺酸镁；第IIB族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如而不限于三氟甲磺酸锌和镉；第IIIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如而不限于三氟甲磺酸镧；第IIIB族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如而不限于三氟甲磺酸铝和第VIIIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂，例如而不限于三氟甲磺酸钴及其组合。作为非限制性实例，金属三氟甲磺酸盐催化剂的量基于反应混合物总重量可为约10-约1,000ppm或约10-约200ppm。本发明的一些实施方案使用呈在有机溶剂中的溶液形式的金属三氟甲磺酸盐催化剂。溶剂的实例可包括而不限于水，醇如正丁醇、乙醇、丙醇等以及芳烃溶剂，脂环族极性溶剂如对于非限制性实例为脂环族酮(例如环己酮)，极性脂族溶剂，作为非限制性实例，例如为烷氧基链烷醇、2-甲氧基乙醇，非羟基官能溶剂，及其组合。
在一些实施方案中，将所述环氧化植物油和羟基官能物质在酸催化剂存在下加热至约50-约200℃的温度。在环氧化植物油和羟基官能物质合成中可任选包含溶剂以有助于控制粘度。在一些实施方案中，作为非限制性实例，所述溶剂可包括酮，例如而不限于甲基戊基酮；芳族溶剂，例如而不限于二甲苯或Aromatic100；酯类溶剂或其他非羟基官能溶剂，或其组合。在本发明各实施方案中，可使用基于反应混合物总重量为约0-约90％或约5-约30％的溶剂。在一些实施方案中，在约2-约3小时之后，可消耗>90％的环氧基。在冷却后，可加入选自上述那些的溶剂以及包括而不限于羟基官能溶剂的其他溶剂。在一些实施方案中，希望具有约30-约80的最终NV(非挥发份含量，以重量计)。
在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分和引发剂与所述羟基官能油多元醇反应以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物。所述烯属不饱和单体组分和引发剂可在羟基官能油多元醇冷却之后加入。在一些实施方案中，所述烯属不饱和单体组分和引发剂在约2小时内加入。在一些实施方案中，所述羟基官能油多元醇、烯属不饱和单体组分和引发剂的反应产物在保持约1小时之后冷却以形成所述羟基官能油多元醇接枝共聚物。
用于形成所述羟基官能油多元醇接枝共聚物的烯属不饱和单体组分可由单一单体或单体混合物组成。所述烯属不饱和单体组分可包括而不限于一种或多种如下单体或其混合物：乙烯基单体、丙烯酸系单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯(包括而不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯)、乙烯基卤(包括而不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯)、乙烯基芳烃(包括而不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、乙烯基脂族烃单体(包括而不限于α-烯烃，作为非限制性实例，例如乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯)以及共轭二烯(作为非限制性实例，例如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯和二环戊二烯)，或其组合。乙烯基烷基醚可包括而不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚或其组合。丙烯酸系单体可包括而不限于诸如如下单体，作为非限制性实例，其烷基酯部分含有约1-约10个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物及其组合。作为非限制性实例，丙烯酸系单体可包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如而不限于丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯或其组合。
在一些实施方案中，所述烯属不饱和单体组分与羟基官能油多元醇的重量比为约1:99-约99:1，或约5:95-约95:5，或约30:70-约70:30。
在本发明一些实施方案中，可单独或组合使用各引发剂。在一些实施方案中，使用具有高接枝效率的引发剂。所述引发剂可包括而不限于偶氮化合物如对于非限制性实例为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，作为非限制性实例例如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；过氧化物，作为非限制性实例例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3,3'-二(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、3,3'-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯、己酸叔戊基过氧-2-乙基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯和过氧化新戊酸叔丁酯；过酸酯，作为非限制性实例例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，作为非限制性实例例如过二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯；过磷酸酯，过辛酸叔丁酯等及其组合。
在一些实施方案中，所述引发剂基于单体混合物重量以约0.1-约15％或约1-约5％的量存在。
在本发明一些实施方案中，对烯属不饱和单体组分接枝所选的温度可随着所选引发剂的半衰期而改变。作为非限制性实例，过苯甲酸叔丁酯在130℃下具有约30分钟的半衰期且可用于接枝。过氧化二苯甲酰在100℃下具有30分钟的半衰期，并且在本发明的一些实施方案中，100℃可为用过氧化二苯甲酰接枝羟基官能油多元醇的温度。泛言之，取决于所用引发剂的半衰期，所述反应可以在约50-约200℃下进行。
在一些实施方案中，在羟基官能油多元醇接枝共聚物形成之后可加入具有或不具有溶剂的一种或多种引发剂混合物以降低游离单体含量。这些一种或多种混合物中的引发剂和溶剂的组成可与用于形成所述羟基官能油多元醇接枝共聚物的这些组分的组成相同或不同。
在一些实施方案中，将所述羟基官能油多元醇接枝共聚物与交联剂混合。本发明所用交联剂的非限制性实例包括苯胍胺、苯胍胺-甲醛、甘脲、三聚氰胺-甲醛、酚类交联剂、苯酚-甲醛、脲-甲醛、异氰酸酯、封闭的异氰酸酯及其组合。内胶乳交联剂包括但不限于1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正-、异-丁氧基甲醇丙烯酸酯及其组合。在各实施方案中，交联剂与羟基官能油多元醇接枝共聚物之比为约1:99-约90:10或约5:95-约60:40。任选地，所述羟基官能油多元醇接枝共聚物与交联剂的混合物可在固化催化剂存在下存在。作为非限制性实例，固化催化剂可包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸等及其组合。在一些实施方案中，可混入其他聚合物，例如而不限于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其组合。在一些实施方案中，用于包装涂料的固化条件为在约500-约600°F下约10-约60秒或在约250-约500°F下约1-约20分钟。
可将本发明的胶乳乳液与本发明的羟基官能油接枝共聚物混合以制备涂料组合物。可认为所述羟基官能油接枝共聚物起聚合物表面活性剂作用。
本发明涂料组合物可包括本领域技术人员已知的常规添加剂，例如而不限于流动剂、表面活性剂、消泡剂、防堵孔添加剂、润滑剂、热量释放添加剂和固化催化剂。
在一些实施方案中，将一种或多种本发明的涂料组合物施加至基材上，作为非限制性实例，例如为用于支撑或触碰任何类型食品或饮料的罐、金属罐、包装、容器、贮器、罐端或其任何部分。在一些实施方案中，施加除本发明涂料组合物之外的一种或多种涂料，作为非限制性实例，例如可在基材和本发明涂料组合物之间施加底漆。
可以以本领域技术人员已知的任何方式将所述涂料组合物施加至基材上。在一些实施方案中，将所述涂料组合物喷涂至基材上。在喷涂时，作为非限制性实例，所述涂料组合物相对于约70-约90％水可含有约10-约30重量％的聚合物固体，需要的话包括其他挥发物，例如而不限于最少量的溶剂。对于某些应用而言，通常除了喷涂的那些以外，作为非限制性实例，所述含水聚合物分散体可含有约20-约60重量％的聚合物固体。在一些实施方案中，利用有机溶剂以促进喷涂或其他施加方法，并且该类溶剂包括而不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可用已知颜料和遮光剂着色和/或遮盖。对许多应用(包括食品应用)而言，作为非限制性实例，颜料可为二氧化钛。在一些实施方案中，所得含水涂料组合物可通过涂料工业中已知的常规方法施加。因此，作为非限制性实例，喷涂、辊涂、浸涂和流涂施加方法可用于透明和着色膜。在一些实施方案中，在施加至基材之后，可将所述涂料在约130-约250℃或更高的温度下热固化足够长的时间以进行完全固化以及使其中的任何挥发性组分挥发。
对于意欲作为饮料容器的基材，在一些实施方案中所述涂料组合物以约0.5-约15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的施加率施加。在一些实施方案中，所述水分散性涂料以约1-约25微米的厚度施加。
实施例
参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。应理解这些实施例的变型和改变可由本领域技术人员在不背离本发明主旨和范围下做出。
实施例1：
向1150.0g软化水中添加5.5g Aersol MA-80I、1.0g碳酸氢铵和5.0g软化水。在氮气吹扫下将所述混合物加热至78℃。当达到温度时，用氮气保护代替所述吹扫。添加6.0g苯乙烯和14.0g丙烯酸乙酯，然后混合10分钟。将4.0g过硫酸铵和18.0g软化水加入所得混合物中并保持20分钟。在该保持后，在100分钟内供入200.0g苯乙烯、92g丙烯酸乙酯、30.0g甲基丙烯酸甲酯、20g1,3-甘油二甲基丙烯酸酯和1.5g Monawet MT70。然后，在110分钟内供入由294.0g苯乙烯、124g丙烯酸乙酯、60.0g甲基丙烯酸、60.0g1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、100.0g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.5g Monawet MT70组成的进料。在进料结束后，将所述混合物保持10-15分钟，然后加入10.0g软化水、1.0g抗坏血酸和0.0001g硫酸铁的混合物并保持5分钟。然后加入2.5g过苯甲酸叔丁酯和10.0g软化水并在78℃下保持60分钟。然后用软化水冲洗泵并向该批料中添加1300.0g软化水。将该批料再次加热至75℃，在75℃下添加35.0g二甲基乙醇胺和300.0g软化水。将所述混合物在75℃下保持30分钟，然后冷却至38℃并过滤。
实施例2：
向1150.0g软化水中添加5.5g Aersol MA-80I、1.0g碳酸氢铵和5.0g软化水。在氮气吹扫下将所述混合物加热至78℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。添加6.0g苯乙烯和14.0g丙烯酸乙酯，然后混合10分钟。将4.0g过硫酸铵和18.0g软化水添加至所得混合物中并保持20分钟。在该保持后，在100分钟内供入200.0g苯乙烯、120.0g丙烯酸乙酯、30.0g甲基丙烯酸和1.5g Monawet MT70。然后在110分钟内供入由294.0g苯乙烯、166g丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酸、80g1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、50g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.5g Monawet MT70组成的进料。在进料结束后，将所述混合物保持10-15分钟，然后加入10.0g软化水、1.0g抗坏血酸和0.00001g硫酸铁的混合物并保持5分钟。然后加入2.5g过苯甲酸叔丁酯和10.0g软化水并在78℃下保持60分钟。然后用软化水冲洗泵并向该批料中添加1300.0g软化水。将所述批料再次加热至75℃，在75℃下添加35.0g二甲基乙醇胺和300.0g软化水。将所述混合物在75℃下保持30分钟，然后冷却至38℃并过滤。
实施例3：
向1150.0g软化水中添加5.5g Aersol MA-80I、1.0g碳酸氢铵和5.0g软化水。在氮气吹扫下将所述混合物加热至78℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。添加6.0g苯乙烯和14.0g丙烯酸乙酯，然后混合10分钟。将4.0g过硫酸铵和18.0g软化水添加至所得混合物中并保持20分钟。在该保持后，在100分钟内供入200.0g苯乙烯、60g丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸和1.5g Monawet MT70。然后在110分钟内供入由294g苯乙烯、76g丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酸、80g1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、200g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.5g Monawet MT70组成的进料。在进料结束后，将所述混合物保持10-15分钟，然后加入10.0g软化水、1.0g抗坏血酸和0.00001g硫酸铁的混合物并保持5分钟。然后加入2.5g过苯甲酸叔丁酯和10.0g软化水并在78℃下保持60分钟。然后用软化水冲洗泵并向所述批料中添加1300.0g软化水。将所述批料再次加热至75℃，并在75℃下添加35.0g二甲基乙醇胺和300.0g软化水。将所述混合物在75℃下保持30分钟，然后冷却至38℃并过滤。
实施例4：
向2697.12g软化水中添加2.01g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、9.4g软化水和0.28g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入93.98g具有如下组成的单体混合物：18％苯乙烯、13％甲基丙烯酸、51.25％丙烯酸丁酯、5.75％甲基丙烯酸缩水甘油酯和12％甲基丙烯酸羟丙酯并混合15分钟。然后加入36.14g软化水和4.70g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入845.78g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由140.96g软化水、2.01g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.28g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入84.58g软化水、0.94g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入9.4g和2.35g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将所述反应保持15分钟，然后加入23.35g软化水和46.72g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟，然后冷却。
向2500g上述胶乳中添加359.6g丁醇、88.1g2-丁氧基乙醇、7.5g2-己氧基乙醇和5.9g Surfynol420的混合物。然后加入113.2g软化水并混合30分钟。
实施例5：
向2319.04g软化水中添加1.72g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、8.02g软化水和0.24g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入80.16g具有如下组成的单体混合物：60％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、8％丙烯酸丁酯、12％甲基丙烯酸缩水甘油酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯并混合15分钟。然后加入30.84g软化水和4.01g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入721.58g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由120.26g软化水、1.72g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.24g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入72.16g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入8.02g软化水和2.0g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入49.81g软化水和49.81g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入200.44g丁醇、200.44g2-丁氧基乙醇和200.44g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却并加入120.26g软化水和8.02g Surfynol420并混合15分钟。
实施例6：
向2283.95g软化水中添加1.70g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、7.96g软化水和0.24g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入79.58g具有下表1所述组成的单体混合物并混合15分钟(实施例6分别使用表1所示的单体混合物试样A、B、C、D，然后E进行6次)。然后加入30.61g软化水和3.98g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入716.22g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由119.37g软化水、1.70g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.24g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入71.62g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入7.96g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入29.66g软化水和29.66g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入119.37g丁醇、119.37g2-丁氧基乙醇和119.37g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却并加入246.7g软化水和7.96gSurfynol420并混合15分钟。然后加入79.6g丁醇、79.6g2-丁氧基乙醇和79.6g Dowanol PnB的混合物。然后加入下表2所述的二甲基乙醇胺和软化水的混合物并混合30分钟(实施例6分别使用表1所示的二甲基乙醇胺和水混合物试样A、B、C、D，然后E进行5次)。
表1：实施例6中的单体水平
试样 ％苯乙烯 ％MAA ％BA ％GMA ％HPMA
A 65 9 19 3 4
B 67 6 18 1 8
C 35 10.5 45.5 3 6
D 0 10.5 79.5 10 0
E 21 12 54 5 0
表2：实施例6中的胺和水的量
试样 DMEA，g 水，g
A 12.5 12.5
B 30.0 30.0
C 15.0 15.0
D 20.0 20.0
E 40.0 40.0
实施例7：
向2561.20g软化水中添加1.91g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、8.92g软化水和0.27g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入89.24g具有如下组成的单体混合物：70％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、8％丙烯酸丁酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯，并混合15分钟。然后加入34.32g软化水和4.46g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入803.15g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由133.86g软化水、1.91g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.27g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入80.31g软化水、0.89g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入8.92g软化水和2.23g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入33.26g软化水和33.26g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入133.86g丁醇、133.86g2-丁氧基乙醇和133.86g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却，然后加入90.33g软化水、90.33g2-丁氧基乙醇和90.33g Dowanol PnB的混合物。然后加入处于7.5g软化水中的7.5g二甲基乙醇胺的混合物并混合30分钟。
实施例8：
向2561.20g软化水中添加1.91g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、8.92g软化水和0.27g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入89.24g具有如下组成的单体混合物：70％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、8％丙烯酸丁酯、2％乙二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯并混合15分钟。然后加入34.32g软化水和4.46g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入803.15g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由133.86g软化水、1.91g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.27g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入80.31g软化水、0.89g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入8.92g软化水和2.23g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入33.26g软化水和33.26g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入133.86g丁醇、133.86g2-丁氧基乙醇和133.86g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却，然后加入90.33g丁醇、90.33g2-丁氧基乙醇和90.33g Dowanol PnB的混合物。然后加入处于5.0g软化水中的5.0g二甲基乙醇胺混合物并混合30分钟。
实施例9：
向2288.50g软化水中添加1.71g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、7.97g软化水和0.24g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入79.74g具有如下组成的单体混合物：62.1％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、15.9％丙烯酸乙酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯并混合15分钟。然后加入30.67g软化水和3.99g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入717.65g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由119.61g软化水、1.71g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.24g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入71.76g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入7.97g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入29.72g软化水和29.72g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入119.61g丁醇、119.61g2-丁氧基乙醇和119.61g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却，加入247.19g软化水，随后加入80.63g丁醇、80.63g2-丁氧基乙醇和80.63gDowanol PnB的混合物。然后加入处于11.5g软化水中的11.5g二甲基乙醇胺的混合物并混合30分钟。
实施例10：
向2288.50g软化水中添加1.71g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、7.97g软化水和0.24g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入79.74g具有如下组成的单体混合物：68.5％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、9.5％丙烯酸2-乙基己酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯，并混合15分钟。然后加入30.67g软化水和3.99g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入717.65g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由119.61g软化水、1.71g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.24g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入71.76g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入7.97g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入29.72g软化水和29.72g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入119.61g丁醇、119.61g2-丁氧基乙醇和119.61g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却，加入247.19g软化水，随后加入80.63g丁醇、80.63g2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后加入处于18.8g软化水中的18.8g二甲基乙醇胺的混合物并混合30分钟。
实施例11：
向2288.50g软化水中添加1.71g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、7.97g软化水和0.24g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入79.74g具有如下组成的单体混合物：65.5％甲基丙烯酸甲酯、12％甲基丙烯酸、12.5％丙烯酸丁酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯并混合15分钟。然后加入30.67g软化水和3.99g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入717.65g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由119.61g软化水、1.71g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.24g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入71.76g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入7.97g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入39.6g软化水和39.6g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入119.61g丁醇、119.61g2-丁氧基乙醇和119.61g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却，加入257.07g软化水，随后加入80.63g丁醇、80.63g2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后加入120g软化水并混合30分钟。
实施例12：
向2288.50g软化水中添加1.70g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸、7.96g软化水和0.24g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将所述混合物加热至80℃。当达到所述温度时，用氮气保护代替所述吹扫。加入79.59g具有如下组成的单体混合物：14.15％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、65.35％丙烯酸丁酯、0.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯和8％甲基丙烯酸羟丙酯并混合15分钟。然后加入30.61g软化水和3.98g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在该保持后，在180分钟内供入716.23g与上述相同的单体混合物。此外，在180分钟内供入由119.37g软化水、1.70g处于iPrOH中的70％十二烷基苯磺酸和0.24g28％氨组成的共同进料。在进料结束后，加入71.62g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后加入7.96g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将该反应保持15分钟，然后加入29.66g软化水和29.66g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后加入119.37g丁醇、119.37g2-丁氧基乙醇和119.37g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。将所述混合物冷却，加入246.70g软化水，随后加入80.63g丁醇、80.63g2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后加入处于9.0g软化水中的9.0g二甲基乙醇胺的混合物并混合30分钟。
实施例13：
向1187g软化水中添加至5g CMA80I和1g ABC的混合物。在氮气吹扫下将所得的混合物加热至80℃。在批料温度下，关掉吹扫，加入6g苯乙烯和15g丙烯酸乙酯并混合10分钟。将5g APS和19g水添加至所得混合物中并保持20分钟。在100分钟内，在保持80℃的同时，向所得混合物中添加210g苯乙烯、161g丙烯酸乙酯、31g甲基丙烯酸和1.5g MT70的进料。加入287g苯乙烯、232g丙烯酸乙酯、52g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.5g MT70的壳进料。在进料结束后，将所得混合物保持20分钟。向所得的混合物中加入1g抗坏血酸、10g水和1mg硫酸亚铁并将所述混合物保持3分钟。然后加入2.6g过氧化叔丁基和11g水并将所述混合物在80℃下保持45分钟。冲洗所述泵。在75℃的稳定化温度下加入1356g水。然后在75℃下在40分钟内向所述批料中添加136g二甲基乙醇胺和309g水的预混物。将所述批料在75℃下保持30分钟。将所述批料冷却至38℃并过滤。
实施例14：
向1188g软化水中加入5g Aersol MA-80I和1g碳酸氢铵的混合物。在氮气吹扫下将所得的混合物加热至80℃。在批料温度下，关掉吹扫，加入6g苯乙烯和15g丙烯酸乙酯并混合10分钟。将5g过硫酸铵和19g水添加至所得混合物中并保持20分钟。在100分钟内，在保持80℃的同时，向所得混合物中加入206g苯乙烯、134g丙烯酸乙酯、21g甘油二甲基丙烯酸酯、31g甲基丙烯酸和1.5g Monawet MT70的进料。加入303g苯乙烯、188g丙烯酸乙酯、62g甲基丙烯酸、21g甘油二甲基丙烯酸酯和1.5g MT70的壳进料。在进料结束后，将所得混合物保持20分钟。向所得的混合物中加入1g抗坏血酸、10g水和1mg硫酸亚铁并将所述混合物保持3分钟。然后加入2.6g过氧化叔丁基和11g水并将所述混合物在80℃下保持45分钟。冲洗泵。在75℃的稳定化温度下加入1356g水。然后在40分钟内在75℃下向所述批料中添加136g二甲基乙醇胺和309g水的预混物。将所述批料在75℃下保持30分钟。将所述批料冷却至38℃并过滤。
实施例15：
制备羟基官能油多元醇
在氮气下搅拌11.0g丙二醇、112.0g环氧化大豆油、30.9g甲基戊基酮和0.036g Nacure A-218(可由King Industries获得)并加热至150℃。初始放热控制在＜155℃，并将所述混合物在150℃下保持约2小时，然后冷却。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率＞99.9％。
制备羟基官能油多元醇接枝共聚物
将100g羟基官能油多元醇与80g Aromatic100和60g甲基戊基酮混合并在氮气下加热至130℃。在2小时内将6.4g甲基丙烯酸羟丙酯、36.8g苯乙烯、36.8g丙烯酸丁酯和1.6g过苯甲酸叔丁酯供入所述混合物中。将所得混合物在130℃下保持1小时并冷却。
实施例16：
制备羟基官能油多元醇
将50.9g二甘醇和150g环氧化大豆油加入1升烧瓶中。在20℃下将0.02gNacure A-218(可由King Industries获得)加入烧瓶中，在氮气下搅拌所述混合物并加热至160℃。初始放热控制在＜165℃，并将所述混合物在160℃下保持约3小时。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率＞99.9％。在冷却后添加50.3g丁基溶纤剂，从而获得80％NV。
实施例17：
制备羟基官能油多元醇
将50.0g新戊二醇和150g环氧化大豆油加入1升烧瓶中。在20℃下将0.02g Nacure A-218(可由King Industries获得)加入烧瓶中，在氮气下搅拌所述混合物并加热至160℃。初始放热控制在＜165℃，并将所述混合物在160℃下保持约3小时。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率＞99.9％。在冷却后添加50.3g丁基溶纤剂，从而获得80％NV。
实施例18：
制备羟基官能油多元醇
在氮气下搅拌185.500g丙二醇、812.450g环氧化大豆油和0.206g NacureA-218(可由King Industries获得)并加热至150℃(141g丙二醇作为未反应溶剂残留)。初始放热控制在＜155℃，并将所述混合物在150℃下保持约2小时，然后冷却。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率＞99.9％。
实施例19：
制备羟基官能油多元醇接枝共聚物
将998.156g实施例18的羟基官能油多元醇与1000g丁基溶纤剂混合并在氮气下加热至100℃。在2小时内向所述混合物中供入100.000g甲基丙烯酸羟丙酯、450.000g甲基丙烯酸甲酯、450.000g甲基丙烯酸丁酯和20.000g过氧化二苯甲酰。将所得混合物在100℃下保持1小时，加入677g甲基戊基酮并将所得混合物冷却以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物。
实施例20：
制备羟基官能油多元醇接枝共聚物乳液
将62.5g实施例18的羟基官能油多元醇、27.5g正丁醇和30g丁基溶纤剂装入烧瓶中并加热至100℃。在2小时内，在保持温度为100℃的同时，将40g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸和3.5g过氧化二苯甲酰加入烧瓶中。将所得混合物在100℃下再保持1小时。在30分钟内向所得混合物中添加16.6g二甲基乙醇胺和30g去离子水，同时使温度降至80℃。在1小时内向所得混合物中添加331g去离子水，同时使温度降至40℃以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物乳液。
实施例21：
制备羟基官能油多元醇接枝共聚物
将188.223g实施例18的羟基官能油多元醇和190.36g丁基溶纤剂装入烧瓶中并加热至100℃。在100℃下在2小时内向所述混合物中供入39.4148g甲基丙烯酸甲酯、104.168g甲基丙烯酸丁酯、45.7493g甲基丙烯酸和3.78664g过氧化二苯甲酰。将所得混合物在100℃下保持30分钟，然后加入1.41999g过辛酸叔丁酯和1.41999g甲基戊基酮，然后在100℃下保持30分钟。随后向所得混合物中添加1.41999g过辛酸叔丁酯和1.41999g甲基戊基酮，然后在100℃下保持30分钟。在该保持之后，加入1.41999g过辛酸叔丁酯和1.41999g甲基戊基酮，然后在100℃下再保持90分钟。加入677g甲基戊基酮，并将所得混合物冷却以形成羟基官能油多元醇接枝共聚物。
实施例22：
制备羟基官能油多元醇接枝共聚物
在氮气吹扫下将体系设定为标准回流工艺。将335g环氧化大豆油装入反应器中。向所述反应器中添加77g丙二醇和0.1g Nacure A218的预混物。将所得混合物以1.6℃/分钟(100℃/小时)的速率加热至140℃。强烈放热使所述反应达到150℃。T最高限制为160℃。将所得混合物保持在150℃。在30分钟后，在高于150℃下取样。将所得混合物保持为EEW>60,000。将所得混合物冷却至100℃，同时添加182g丁醇和125g丁基溶纤剂。向所得混合物中添加如下组单体从而使C513有时间溶解，然后加入剩余单体(264g甲基丙烯酸甲酯、264g甲基丙烯酸丁酯、132g甲基丙烯酸、23g过氧化苯甲酰、52g丁基溶纤剂)。在100℃下在2小时内供入单体。向所得混合物中添加21g丁基溶纤剂作为在线冲洗。将所得混合物在100℃下保持30分钟。加入5g过辛酸叔丁酯并用5g丁基溶纤剂冲洗。将所得混合物保持30分钟。然后加入5g过辛酸叔丁酯并用5g丁基溶纤剂冲洗，然后保持30分钟。然后加入5g过辛酸叔丁酯并用5g丁基溶纤剂冲洗，然后保持90分钟。将所得混合物滴至还原槽(reducing tank)中。在15分钟内向所述还原槽中添加110g二甲基乙醇胺和198g水的预混物。将所得混合物保持30分钟并保持温度为85-90℃。在45-60分钟内向所得混合物中添加2187g水。将所得混合物保持在85-90℃的温度下。然后过滤所得混合物。
实施例23：
通过混合实施例13的胶乳和实施例19的羟基官能油多元醇接枝共聚物制备 涂料组合物
将149g F428、680g Phenodur6535、5g过磷酸和121g Dowanol EB加入混合釜中并使用标准上升式混合叶片在300-500rpm下混合15分钟。在5分钟内向所得混合物中添加418g实施例19的油多元醇接枝共聚物并混合15分钟。向所述混合物中添加22g二甲基乙醇胺、22g水和324g丁醇的预混物并保持15分钟。向所得混合物中添加135g水并混合15分钟。在20分钟内向所得乳液中添加1720g实施例13的胺化胶乳。向所得混合物中添加22gSurfynol104和43g丁醇的预混物并混合15分钟。然后加入53g NanoByk3840和53g水的预混物并混合15分钟。然后在布鲁克菲尔德粘度计上用水将所得混合物调节至100-250cps。
将所得组合物以250mg/罐膜重喷涂至两片食品罐的内部并评估性能。评估结果报告如下：
覆盖度：0.4mA，没有起泡，良好外观。
粒度239nm。
进行模拟测试并对直立罐和倒置罐上的腐蚀和附着力损失进行评级(液面 上的空间/液体-0＝无，2＝非常轻微，5＝从板上剥离)：
2％盐水(90'250F)
腐蚀HS/液体0/0，附着力HS/液体0/0，
倒置腐蚀HS/液体2/1，倒置附着力HS/液体2/0
1％乳酸(90'250F)
发白HS/液体附着力1/2，HS/液体0/1
实施例24：
通过混合实施例14的胶乳和实施例18的羟基官能油多元醇接枝共聚物制备 涂料组合物
将75g EP560、340g Phenodur6520、3g过磷酸和71g Dowanol EB加入混合釜中并使用标准上升式混合叶片在300-500rpm下混合15分钟。在5分钟内向所得混合物中添加210g实施例18的油多元醇接枝共聚物并混合15分钟。向所述混合物中添加8g二甲基乙醇胺、8g水和189g丁醇的预混物并混合15分钟。向所得混合物中添加189g水并混合15分钟。在20分钟内向所得乳液中添加813g实施例14的胺化胶乳。向所得混合物中添加124g丁醇并混合15分钟。然后加入27g NanoByk3840和27g水的预混物并混合15分钟。然后在布鲁克菲尔德粘度计上用水将所得混合物调节至100-250cps。
将所得组合物以250mg/罐膜重喷涂至两片食品罐的内部并评估性能。评估结果报告如下：
覆盖度：0.4mA，没有起泡，良好外观。
粒度240nm。
进行模拟测试并对直立罐和倒置罐上的腐蚀和附着力损失进行评级(液面 上的空间/液体-0＝无，2＝非常轻微，5＝从板上剥离)：
2％盐水(90'250F)
腐蚀HS/液体0/0，附着力HS/液体0/0，
倒置腐蚀HS/液体2/1，倒置附着力HS/液体1/0
1％乳酸(90'250F)
发白HS/液体粘合性0/1，HS/液体0/1
实施例25：
通过混合实施例14的胶乳和实施例19的羟基官能油多元醇接枝共聚物制备 涂料组合物
将75g EP560、340g Phenodur6532、2.7g过磷酸和71g Dowanol EB加入混合釜中并使用标准上升式混合叶片在300-500rpm下混合15分钟。在5分钟内向所得混合物中添加209g实施例19的油多元醇接枝共聚物并混合15分钟。向所述乳液中添加9g二甲基乙醇胺、9g水和324g丁醇的预混物并混合15分钟。向所得混合物中添加65g水。在30分钟内向所得乳液中添加815g实施例14的胺化胶乳。向所得混合物中添加124g丁醇并混合15分钟。然后加入27g NanoByk3840和27g水的预混物并混合15分钟。然后在布鲁克菲尔德粘度计上用水将所得混合物调节至100-250cps。
将所得组合物以250mg/罐膜重喷涂至两片食品罐的内部并评估性能。评估结果报告如下：
覆盖度：0.4mA，没有起泡，良好外观。
粒度239nm。
进行模拟测试并对直立罐和倒置罐上的腐蚀和附着力损失进行评级(液面 上的空间/液体-0＝无，2＝非常轻微，5＝从板上剥离)：
2％盐水(90'250F)
腐蚀HS/液体0/0，附着力HS/液体0/0，
倒置腐蚀HS/液体2/1，倒置附着力HS/液体1/0
1％乳酸(90'250F)
发白HS/液体粘合性1/2，HS/液体0/1
风味测试程序
食品罐
将400ml矿泉水(Aquafina牌)充入罐中。用内部部分覆盖有铝箔的盖子真空密封罐。这是为了确保不从盖子上的内涂层中提取味道。将罐在250°F下干馏处理15分钟。冷却罐并将内容物转移至新罐中，再次在250°F下干馏处理15分钟。重复该过程3次。每个变量需要3个罐。第三次提取后，将所述罐冷却。将水试样置于玻璃容器中以进行口味测试。对其进行标记并随机放置。与待测试的变量一起对空白对照523进行味道测试。
铝箔板
在铝板两侧上涂覆并切成160cm2的面积。将160cm2板进一步切成三个相等的带。将所述带折叠并置于玻璃罐(获自Ball Corp的果冻罐)中。将约80ml矿泉水转移至玻璃罐中并浸渍所述带。用内部部分覆盖有铝箔的盖子密封所述罐。将变量与对照试样和523一起在250°F下干馏处理30分钟，其后冷却试样并取出带。将水试样置于玻璃罐中并进行口味测试。使用Bham评定表。

Claims (13)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)羟基官能油接枝共聚物；
b)胶乳乳液；和
c)交联剂，
其中所述乳胶乳液使用乙酰乙酸酯化合物制备。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酸酯化合物为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述交联剂与所述羟基官能油接枝共聚物的重量比为约5:1-约2:1。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述胶乳乳液与所述羟基官能油接枝共聚物的重量比为约4:1-约2:1。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述胶乳乳液具有基于该胶乳固体含量为至少约35的酸值。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述交联剂为苯胍胺、苯胍胺-甲醛、甘脲、三聚氰胺-甲醛、酚类、苯酚-甲醛、脲-甲醛、异氰酸酯、封闭的异氰酸酯或其组合。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述羟基官能油接枝共聚物通过包括如下步骤的方法制备：
i)使环氧化植物油与羟基官能物质在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇；和
ii)使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成所述羟基官能油多元醇接枝共聚物。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述胶乳乳液通过包括如下步骤的方法制备：
i)将所述乙酰乙酸酯化合物组分在载体中混合以形成单体乳液；和
ii)使所述单体乳液与引发剂反应以形成所述胶乳乳液。
9.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物通过混合所述胶乳乳液和所述交联剂，然后加入所述羟基官能油接枝共聚物以形成所述涂料组合物而制备。
10.根据权利要求1的涂料组合物，其中使所述胶乳乳液与中和剂反应。
11.根据权利要求8的涂料组合物，其中将所述乙酰乙酸酯化合物与稳定剂混合以形成所述单体乳液。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述稳定剂包括十二烷基苯磺酸。
13.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述酸催化剂包括强酸如磺酸，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC1970公约)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。
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