JP2001526726A - フィルム形成まで化学的及び物理的に安定な反応性ラテックスブレンドを調製する方法 - Google Patents

フィルム形成まで化学的及び物理的に安定な反応性ラテックスブレンドを調製する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性ラテックスから調製された組成物に基づく、組成物、調製、及び水系架橋技術を提供する。本発明は、分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と、水とを含む水性ラテックスを提供する。水系のペンダント機能性高分子は、カーボネート、エポキシド、イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれた少なくとも1つのペンダントアミン反応性官能成分を含む。好適な実施形態において、本発明のラテックスは、分散する水系のポリマー(ポリアミノ)エナミン(PPAE)粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と、及び水を含む。PPAEは、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子(SAAP)とポリ(アルキレンイミン)との反応生成物である。本発明の水性ラテックスは、フィルム形成の際に架橋する水系ポリマー粒子のブレンドを含む安定なエマルジョンを提供する。ラテックスフィルム又はコーティングは、周囲温度で又は加熱により硬化してもよい。ラテックスは、種々のコーティング組成物、例えばペイント、インキ、シーラント及び接着剤において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 フィルム形成まで化学的及び物理的に安定な反応性ラテックスブレンドを調製す る方法 技術分野 本発明は、エマルジョン化学の分野に属する。特に本発明は、種々のコーティ ング組成物に有用な異なる水系ポリマーのブレンド(配合物)に関する。 背景技術 数多くの産業において、水溶性のコーティング組成物は、伝統的な有機溶剤に 基づくコーティング組成物を置き換え続けている。前述した有機溶媒の例えばペ イント、インキ、シーラント及び接着剤は、現在水溶性の組成物として配合され る。この水溶性の組成物は、溶媒ベースの組成物に共通に見られる揮発性有機化 合物(VOC’s)にさ曝される潜在的な有害性を減少する。有機溶媒ベースか ら水溶性組成物への移行は、健康及び安全性をもたらすが、水溶性コーティング 組成物は溶媒ベースの組成物に期待される性能基準に合致するか、又は上回らな ければならない。そのような性能基準に合致又は上回る必要は、特に水溶性コー ティング組成物中で使用される水系ポリマー組成物の性質及び特性に認められる 。 種々の官能基を有する水系ポリマーは、特定のコーティング組成物に使用され 、所望の特性を達成していた。例えば、コーティング組成物は、接着及び張力特 性と同様に、良好なフィルム形成、プリント及びブロック耐性を提示しなければ ならない。アセトアセトキシ及びエナミン官能基を有するポリマーは、そのよう な性質を持つ水系ポリマーの一例を示し、異なる官能基を有してもよく、水溶性 コーティング組成物に有用である。 米国特許5,296,530号は、アセトアセチル基を有するポリマーから調 製される即硬性コーティングを開示しており、実質的に全てのアセトアセチル基 はエナミン官能基に変換されている。例えば、この変換は、アンモニア又は第一 アミンで処理によって起こる。このように調製されるコーティングは、アセトア セチル機 能性高分子(functional polymer)を含むコーティングよりも太陽光又は紫外線 下でより速く硬化するが、アセトアセチル機能性高分子はエナミン型に変換され ていない。 米国特許5,484,975号及び5,525,662号は、機能性アセトア セテート基を含むポリマーの調製を記述しており、重合に続いて、アセトアセテ ート基が機能性アミンと反応して、エナミンを形成する。得られたポリマーは、 コーティング、シーラント、接着剤及び含浸剤を含む種々の用途を有すると報告 されている。 米国特許5,498,659号は、水溶性キャリヤー、少なくとも1つの重合 性成分、非重合性多官能アミン及び塩基を含む重合体の配合物を開示している。 重合体の成分は、酸機能性及びアセトアセトキシタイプ機能性成分を有する。水 溶性重合体配合物は、下地上で架橋重合表面コーティングを生成する。 日本国特許61−21171号(特開昭61−21171号公報)は、2つの別 々の液体から成る即硬性接着剤を記述している。第一の液体は、アセトアセチル 基を含むポリマー配合物の水溶液及び/又は水溶性エマルジョンである。第二の 液体は、ポリエチレンイミンから成る。 現在の水系ポリマー配合物でさえ、これらの組成物の使用について、改善され た水溶性コーティング組成物及び水系ポリマーの必要性が残っている。特に、単 一の安定した組成物として配合され、得られるコーティングに所望の特性を与え るフィルム形成時に架橋する水系ポリマー組成物が必要とされる。本発明は、そ のような必要に応ずるものである。 発明の開示 本発明は、分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダ ント機能性高分子粒子と、水とを含む水性ラテックスを提供する。好適な実施形 態において、本発明のラテックスは、分散する水系ポリマー(ポリアミノ)エナミ ン(PPAE)粒子;分散する水系ペンダント機能性高分子粒子;及び水を含む。 PPAEは、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子(SAAP)と ポリ(アルキレンイミン)との反応生成物である。本発明の水性ラテックスは、 フィルム形 成時に架橋を経る水系のポリマー粒子のブレンドを含む、安定なエマルジョンを 提供する。ラテックスフィルム又はコーティングは、周囲温度で硬化するか、又 は熱的に硬化してもよい。ラテックスは、種々のコーティング組成物、例えばペ イント、インキ、シーラント及び接着剤に有用である。 図面の簡単な説明 図1は、エポキシド含有ラテックス及びPEI含有ラテックスの大きさの関数 として、メチルエチルケトンの等値線プロットを示す。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、水性ラテックスを提供する。1つの実施形態において、ラテックス は、フィルム形成時に架橋か起こる、分散した水性ポリマー粒子のブレンド(又 は混合物)を含む安定なエマルジョンを提供する。本発明のラテックスは、室温 又は室温より適度に高い温度で貯蔵されている時は、安定である。さらに、本発 明のラテックスから形成されるフィルム又はコーティングは、室温(周囲温度硬 化)又は高い温度(熱硬化)で硬化してもよい。水性ラテックスは、分散する水 系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と 、水とを含む。言い換えると、本発明の水性ラテックスは、別々の水系アミノ機 能性高分子粒子及び別々の水系ペンダント機能性高分子粒子を含む水溶性分散体 である。 本発明の水性ラテックスにおいて、ポリマーは一般に水に分散した粒子として 存在する。粒子は、構造化されていても又は構造化されていなくてもよい。構造 化された粒子は、コア/シェル粒子及び勾配(gradient)粒子を含むが、これに 限定されるものではない。ポリマーの粒径(粒子サイズ)は、約25〜約500 nmまでの範囲としてもよい。小さい粒子のための好適な粒径は、約25〜約1 00nmであり、よい好適には約45〜80nmの範囲である。大きい粒子のた めに好適な粒径は、約110〜約450nmまでの範囲である。ポリマー粒子は 、一般に球状の形を有する。好適な実施形態において、一般に球状の重合体粒子 は、コア部分及びシェル部分を有する。コア/シェルポリマー粒子はまた、マル チローブ形、ピーナッツ形、ドングリ形又はキイチゴ形に調製されてもよい。こ のような粒子はさらに 好適には、コア部分は前記粒子の全体積重量の約20〜約80(%)、シェル部分 は前記粒子の全体積重量の約80〜約20(%)を含む。 本発明によるポリマーの好適な分子量は、重量平均分子量(Mw)で1,00 0から1,000,000までであり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC) によって決定される。重量平均分子量のより好適な範囲は、5,000から25 0,000までである。 本発明によるポリマーのガラス転移温度(Tg)は、約100℃までであって もよい。 本発明の好適な実施形態において、粒子の周囲温度でのフィルム形成が望まし い場合、ガラス転移温度は好適には60℃以下であってもよい。 アミノ機能性高分子 フィルム形成時にアセトアセチル機能性高分子と反応し得るアミノ(NH)基 を有するポリマーは、本発明の水性ラテックスにおいてアミノ機能性高分子とし て使用しもよい。アミノ基は、第一アミン又は第二アミンでもよい。一般に、ア ミノ基は、アセトアセトキシ機能性高分子と反応するために、ポリマー粒子の表 面又は表面近傍に存在させなければならない。アミノ−機能性高分子は、アセト アセトキシ機能性高分子と効率的な架橋を可能とするために、十分な数のアミノ 基を含まなければならない。典型的なアミノ機能性高分子は、ポリマー(ポリア ミノ)エナミン及び例えば米国特許第3,261,796号に記述された、アジ リジンとカルボン酸含有ラテックスとの反応によって調製されたポリマーを含む が、これに限定されるものではない。 ポリマー(ポリアミノ)エナミンは、本発明による水性ラテックスに使用され るアミノ機能性高分子の特に好適な基を表す。 界面活性剤含有のアセトアセトキシ機能性高分子(SAAP)をアンモニア、 第一又は第二アミンと反応させることにより、本発明による界面活性剤含有エナ ミン−機能性高分子が生成される。ポリマー(ポリアミノ)エナミン(PPAE )は、SAAPのポリ(アルキレンイミン)との反応から生じる。ポリマー(ポ リアミノ)エナミンは、本発明による水系ポリマー組成物に使用されるアミノ機 能性高分子の 特に好適な基を表す。本発明によるこれら種々のポリマー、その調製及び関連す る好適な実施形態を、以下で論議される。 以下の式(1)のようなアセトアセトキシ官能基を有する非酸モノマーと、非 自己重合性表面活性ビニルモノマー及び他の非酸ビニルモノマーの少なくとも1 つとのフリーラジカルエマルジョン重合によって、SAAPを調製してもよい。 これにより、界面活性剤を含むポリマー粒子と、ペンダントアセトアセトキシ基 を有するポリマーとの水性分散物を与える。ここで使用されるものとして、非酸 ビニルモノマーは、エチレン不飽和モノマー、非カルボン酸含有モノマーである 。ペンダントアセトアセトキシ基は、ポリマーの末端に存在することには厳密に 限定されない。ペンダントアセトアセトキシ基はまた、ポリマーの主鎖に結合し た基及びさらなる反応で利用できる基を含む。 SAAPは、約1〜約40重量%のアセトアセトキシ機能性モノマー、例えば 以下の式(1)のモノマー、約0.05〜約20重量%の少なくとも1つの非自 己重合性モノマー、表面活性ビニルモノマー及び約60〜約90重量%の他の非 酸ビニルモノマーを好適に含む。重量百分率は、モノマーの総重量に基づく。よ り好適には、SAAPは、約15〜約25重量%のアセトアセトキシモノマー、 約0.1〜約10重量%の少なくとも1つの非自己重合住モノマー、表面活性ビ ニルモノマー及び約約75〜90重量%の他のビニルモノマーを有する。 SAAPを調製する水性乳化重合は、好適には非イオン性界面活性剤及びアニ オン界面活性剤の存在下で起こる。非イオン性界面活性剤は、約0.25〜約5 phrの範囲の量で、アニオン界面活性剤は、約0.1〜1phrの範囲の量で 存在してもよい。単位「phr」は、樹脂の乾燥重量100グラムに対する、列 挙された成分例えば界面活性剤の乾燥重量のグラム数で定義され、ここで「樹脂 」は、水を除いた全ての重合成分を含む。この乳化重合及び好適な実施形態の局 面は、以下で論議される。 アセトアセトキシタイプの機能性を有する種々の非酸ビニルモノマーは、本発 明のポリマーを調製するために使用されてもよい。そのようなモノマーの内好適 なモノマーは、式(1)のモノマーである: 式(1)のアセトアセトキシタイプモノマーに関して、R1は水素又はハロゲ ンである。R2は、水素、ハロゲン、C1−C6アルキルチオ基又はC1−C6アル キル基である。R3は、C1−C6アルキル基である。X1及びX3は、独立なO、 S又は式−N(R')−基であり、ここで、R’はC1−C6アルキル基である。 X2は、C2−C12アルキレン基又はC3−C12シクロアルキレン基である。ここ に記載され及び本明細書を通して記載されるアルキル基及びアルキレン基は、直 鎖でも枝分かれした基でもよい。式(1)の好適なモノマーは、アセトアセトキ シエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト キシ(メチル)エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、 アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル(メタ)クリレート及びア セトアセトキシブチルアクリレートである。アセトアセトキシエチルメタクリレ ート(AAEM)は、式(1)の特に好適なモノマーを表わしたものである。 使用できる適切な非酸ビニルモノマーは、例えば以下のものを含むが、これに 限定されるものではなく、すなわち、メチルメタクリレート;エチルアクリレー ト;エチルメタクリレート;ブチルアクリレート;ブチルメタクリレート;イソ ブチルアクリラート;イソブチルメタクリレート;エチルヘキシルアクリレート ;2−エチルヘキシルメタクリレート;オクチルアクリレート;オクチルメタク リレート;イソオクチルアクリレート;イソオクチルメタクリレート;トリメチ ロールプロピルトリアクリレート;スチレン;α−メチルスチレン;グリシジル メタクリレート;カルボジイミドメタクリレート;C1−C18アルキルクロトネ ート;ジ−n−ブチルマレエート;ジ−オクチルマレエート;アリルメタクリレ ート;ジ−アリルマレエート;ジ−アリルマロネート;メトキシブテニルメタク リレート;イソボルニルメタクリレート;ヒドロキシブテニルメタクリレート; ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ ート;アクリロニトリル、塩化ビニル;エチレン;ビニルエチレンカーボネート ;エポキシブテン;3,4−ジヒドロキシブテン;ヒドロキシエチル(メタ)ア クリレート;メタクリルアミド; アクリルアミド;ブチルアクリルアミド;エチルアクリルアミド;ビニル(メタ )アクリレート;イソプロペニル(メタ)アクリレート;脂環式エポキシ(メタ )アクリレート;及びエチルホルムアミドを含む。このようなモノマーは、「The Brandon World wide Monomer Reference Guide and Source book」、第二版、1 992、ブランドンアソシエーツ、メリーマック、ニューハンプシャー及び、「P olymers and Monomers」、1996−1997、Polyscience社のカ タログ、ウォリントン、ペンシルバニア等に記載されている。 ポリマーの安定性を増大するために、少量(約0.4phr)のAMPS、ナ トリウム−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホナート及び他の安定 化モノマーをSAAPに混合してもよい。このような安定化モノマーをポリマー に添加することにより、ポリアルキレンイミンを添加してPPAEを形成する際 の凝集防止を援助する。このような安定化モノマーの高いレベルは、ラテックス 中のポリマー粒子間に水膜層を生成し、又はフィルム形成を中断する。AMPS は、LUBRIZOL2405の商品名でLubrizol社から入手できる。 一般式(2)のビニルエステルは、非酸ビニルモノマーの他の例を表す: 式(2)において、Rは独立な水素又は炭素原子12までのアルキル基である 。式(2)の特定のモノマーは、CH2=CH−O−C(O)−CH3、(CH2 =CH−O−C(O))−C(CH33、(CH2=CH−O−C(O))−CH( C25)(C49)及びCH2=CH−O−C(O)−CH2CH3を含む。ビニル エステルモノマーもまた、シェル化学会社からVEOVA5、VEOVA9、V EOVA10及びVEOVA11として入手できるVEOVA系列のようなビニ ルアルコールのビニルエステルを含む(O.W.Smith,M.J.Collons,P.S.Martin,and D.R.Bassett,Prog.Org.Coating 22,19(1993)参照)。 他の好適な実施形態として、SAAPはまた、湿潤付着性(wet adhesion)を 促進することが知られている窒素含有非酸ビニルモノマーを含有してもよい。例 え ば、典型的な湿気接着モノマーは、t−ブチルアミノエチルメタクリレート;ジ メチルアミノエチルメタクリレート;ジエチルアミノエチルメタクリレート;N ,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;2−t−ブチルアミノエチル メタクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;N−(2−メタ クリルアミド−エチル)エチレンウレア;及びN−(2−メタクリロイロキシ− エチル)エチレンウレアを含む。N−(2−メタクリロイロキシ−エチル)エチ レンウレアは、Rohamere 6852−Oの商品名で水中50%溶液とし て、及びRohamere 6844の商品名で水中25%溶液として、Roh m Techから入手できる。N−(2−メタクリルアミド−エチル)エチレン ウレアは、WAMの商品名でRhone−Poulenc社から入手できる。 酸ビニルモノマーの少量はまた、本発明によるSAAPを調製するために使用 されてもよい。例えば、このような酸ビニルモノマーは、アクリル酸、メタアク リル酸、イタコン酸、クロトン酸及びモノビニルアジペートを含む。SAAPに 酸ビニルモノマーを混合することは、得られたラテックスの粘性を増大し、本発 明によるエナミン機能性高分子の形成に有害な効果を有するかもしれない。一般 に、これらのモノマーは、少量で使用される。好適には、例えば、酸ビニルモノ マーの量は、0〜5phrの範囲である。より多い量は、所望の効果、例えば粘 性の増加を達成するために使用されてもよい。 SAAPの調製には、例えば上述した非酸ビニルモノマーと、少なくとも1つ の非自己重合可能な表面活性ビニルモノマー(さらに非自己重合可能なエチレン 不飽和界面活性剤又は反応性界面活性剤)とを反応させる。別個なポリマー界面 活性剤を形成するためにそれ自体で重合するよりむしろ非自己重合可能な界面活 性剤モノマーは、実質的に(好適には完全に)本発明のポリマーに混合される。 したがって、界面活性剤はポリマーの一部になる。例えば、プロペニルフェニル 又はアリル基を有する非自己重合界面活性剤が好適である。実施例は、アニオン 性スルフェート又はスルホネートであるMAZON(登録商標名),SAM18 1,183,184,211界面活性剤として、及び非イオン性界面活性剤であ るMAZON(登録商標名)SAM185−187界面活性剤として、PPG Industries社から販売される表面活性モノマーを含む。他の非自己重 合性表面活性ビニルモノマー は、NIOGENRN、AQUARON又はHITENOL界面活性剤の名称で 第一工業製薬から販売されるマクロモノマーを含む。これらは、一般式(3)、( 4)及び(5)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物を含む: 式(3)、(4)及び(5)において、Rはノニル又はオクチルであり、n及び mは、好適には整数でそれぞれ15〜50及び15〜40である。より好適には 、nは20〜40、mは15〜25の範囲である。HITENOLRN、HIT ENOLHS−20及びHITENOLA−10製品は、特に好適な非自己重合 性表面活性モノマーである。他のこのような重合可能な界面活性剤には、TRE MLF−40の商品名でヘンケル社から販売されるナトリウムアルキルアリルス ルホスクシネートが含まれる。 SAAP(本発明で有用な他のポリマーも同様に)は、当業界において知られ ている乳化重合技術を使用して調製されてもよい。ポリマーは、当業界において 知られられていているように、フリーラジカル乳化重合技術を使用して調製され てもよ く、構造化(structured)された粒子又は構造化されてない粒子を生成する。上 述のように、構造化粒子は、例えばコア/シェル粒子、キイチゴ粒子及び傾斜( gradient)粒子を含む。乳化重合の業界で知られている連鎖移動剤、開始剤、還 元剤、緩衝液及び触媒は、ポリマーを調製するために使用されてもよい。 典型的な連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカ プトプロピオン酸、2−エチルヘキシル3−メルカプトプロピオネート、n−ブ チル3−メルカプトプロピオネート、オタチルメルカプタン、イソデシルメルカ プタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピ オネートアリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、ク ロチルメルカプトアセテート、及び、米国特許第5,247,040号により教 示される反応性連鎖移動剤は、本発明明細書に組み入れられる。特に、2−エチ ルヘキシル3−メルカプトプロピオネートは、好適な連鎖移動剤を表す。 典型的な開始剤は、過酸化水素、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスル フェート過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジターシャリーブチル、 2,2−アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化 ベンゾイルなどである。 適当な還元剤は、重合速度を増大するものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリ ウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物を含む。 重合触媒は、重合速度を増大する化合物であり、上述された還元剤との組み合 わせで、反応条件下における重合開始剤の分解を促進する。適当な触媒は、遷移 金属化合物、例えば硫酸第一鉄7水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅 、酢酸コバルト、硫酸コバルト及びこれらの混合物を含む。 上述のように、SAAPを調製する乳化重合は、好適には水中で、かつ、非イ オン性界面活性剤及び/又はアニオン界面活性剤の存在下で行われる。適当な非 イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコールエーテル例えばラウリル、オレ イル及びステアリルアルコールのエトキシ化生成物のような界面活性剤、アルキ ルフェノールポリグリコールエーテル例えばオタチル又はノニルフェノール、ジ イソプロピルフェノール及びトリイソプロピルフェノールのエトキシ化生成物の ような界面活 性剤うぃ含む。好適な非イオン性界面活性剤は、ユニオンカーバイドから入手で きるTERGITOL15−S−40及びTERGITOLNP−40界面活性 剤である。TERGITOL15−S−40界面活性剤(CAS#68131− 40−8)は、炭素数が11−15個の直鎖第二アルコール及びエチレンオキシ ドの混合物の反応生成物である。TERGITOLNP−40界面活性剤は、ノ ニルフェノール及び約40モルのエチレンオキシドの反応生成物である。好適な 他の非イオン性界面活性剤は、Air Productsから入手できるSUR FYNOL485及びSURFYNOL 485W界面活性剤である。 本発明で使用できるアニオン界面活性剤は、アルキル、アリール又はアルキル アリールスルホネート、スルフェート、ホスフェート等のアルカリ金属塩又はア ンモニウム塩のような界面活性剤を含む。例えば、これらのアニオン界面活性剤 は、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテ ルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、ナトリウムラウリ ルジグリコールスルフェート、及びアンモニウムトリターシャリーブチルフェノ ール、及びペンタ及びオクタグリコールスルホナート、スルホスクシネート塩例 えばスルホ琥珀酸の二ナトリウムエトキシル化ノニルフェノールの半エステル、 二ナトリウムn−オクチルデシルスルホスタシネート、ナトリウムジオクチルス ルホスクシネートなどを含む。N−オクチルデシルスルホスクシネートの35% 水溶液であるAEROSOL18界面活性剤、ナトリウムジオクチルスルホスク シネートの75%水溶液であるAEROSOLOT−75界面活性剤、二ナトリ ウムアルキルスルホスクシネートの50%水溶液であるAEROSOL501は 、Cytec Industriesから入手でき、好適なアニオン性界面活性剤である。 水分散性及び水溶性ポリマーはまた、本発明の水性ラテックスの界面活性剤/ 安定化剤に使用されてもよい。このような重合安定化剤の例には、米国特許第4 ,946,932号及び第4,939,233号に記載される水分散性ポリエス テル、米国特許第4,927,876号及び第5,137,961号に記載され る水分散性ポリウレタン、及び米国特許第4,839,413号に記載されるア ルカリ可溶性アクリル樹脂が含まれる。セルロース誘導体及びポリビニールアル コールもまた、使用されてもよい。 PPAEを形成するために、SAAPはポリ(アルキレンイミン)と反応する 。一般に、ポリ(アルキレンイミン)は、第一、第二及び第三アミン基を含む。 ポリ(アルキレンイミン)の第一及び第二アミン基は、SAAP上でペンダント アセトアセトキシ基と反応してエナミン結合を形成し、ポリマー(ポリアミノ) エナミン又はPPAEを生成する。 本発明に用いられるポリ(アルキレンイミン)は、約800〜約750,00 0の重量平均分子量を有してもよい。ポリ(アルキレンイミン)は、好適にはポ リ(エチレンイミン)(PEI)であり、より好適には、PEIは約800〜約2 5,000の重量平均分子量を有する。PEIは、第一、第二及び第三アミン基 をそれぞれ1.5:1.4:1.0の比率で含んでもよい。このようなPEI化 合物は、多くの販売元から商業的に入手でき、BASF社から入手できるPOL YMINポリ(エチレンイミン)及びLUPASOLTMポリ(エチレンイミン )を含む。 PPAEを形成する反応は、適切なポリ(アルキレンイミン)をSAAPのエ マルジョンに加え、攪拌することによって達成されてもよい。NH基のアセトア セトキシ基に対するモル比である約1〜約8、好適には約2〜約5を達成するた めに、十分な量のポリ(アルキレンイミン)を使用すべきである。ペンダントア セトアセトキシ基を有するポリマーに加えられるポリ(アルキレンイミン)の量 は、約5phr(100グラムの乾燥重量樹脂に対するポリ(アルキレンイミン )の乾燥重量)〜約30phr、好適には約約8phr〜約25phrの範囲で ある。ポリマーの水性エマルジョンは、周囲温度で約15〜30分間混合される 。直接法でPPAEを調製するとき、ペンダントアセトアセトキシ基を有するポ リマーを含む反応混合物は、ポリ(アルキレンイミン)を加える前に冷却する必 要がある。 ペンダント−機能性高分子 本発明のラテックスブレンドに使用されるペンダント−機能性高分子は、少な くとも1つのペンダントアミン反応性機能成分を有するポリマーを含む。ペンダ ントアミン反応性機能成分は、カーボネート基、エポキシド基、イソシアネート 基、イソプロペニル基、カルボン酸基又はアリル基であってもよい。ペンダント アミン反応性機能成分は、ポリマー粒子の表面又は近傍に存在しなければならな い。ペンダ ントアミン反応性機能成分を粒子の表面又は近傍に有することによって、アミノ 機能性高分子とのフィルムを形成する架橋が達成される。ペンダントアミン反応 性機能成分は、ポリマーの主鎖と同様に、ポリマーの末端に位置してもよい。 ペンダント−機能性高分子は、少なくとも1つのペンダントアミン反応性機能 成分、例えばカーボネート基、エポキシド基、イソシアネート基、イソプロペニ ル基、アリル基、カルボン酸基又は他のアミン反応性基を含むモノマーのホモポ リマーである。ペンダント−機能性高分子はまた、ペンダント機能性高分子の混 合物を含んでもよい。好適には、ペンダント−機能性高分子は、例えばペンダン ト−機能性高分子と他のビニルコモノマーとのコポリマーであり、上述した非酸 ビニルモノマーに限定されるものではない。例えば、非アセトアセトキシ機能化 ビニルコモノマーは、エチレン性不飽和化合物、例えば置換及び/又は非置換ア クリレートビニルエステル、スチレン誘導体等を含む。このようなビニルコモノ マーの典型的なリストは、米国特許第5,539,073号及び第5,371, 148号に見出され、これらの文献を本願明細書に組み入れる。 一般に、ペンダント−機能性高分子は、慣用のフリーラジカルで開始する懸濁 又は乳化重合技術によって調製される。重合は、水溶性又は水分散性フリーラジ カル開始剤によって開始され、所望により還元剤と組み合わせられ、適切な温度 、通常55℃〜90℃の範囲で行われる。モノマーの重合は、バッチ式、セミバ ッチ式又は連続モードで行われてもよい。上述され実施例で示される乳化重合技 術は、ペンダント−機能性高分子を調製するために好適に使用される。 本発明による加水分解可能なカーボネート成分を含むペンダント−機能性高分 子は、一般式(6)の化合物を含む: ここで、R4は独立な水素又はC1−C12のアルキル基である。式(6)の特 定のモノマーは、CH2=CH−O−C(O)−C(CH33(CH2=CH−O −C(O))−CH(C25)(C49)(CH2=CH−O−C(O))−CH3及び CH2=CH−O−C(O)−CH2CH3を含む。 共重合の際に、カーボネート機能性モノマーは、モノマーの総量に基づいて2 〜24重量%で存在させる。好適には、カーボネート機能性モノマーは、モノマ ーの総量に基づいて6〜12重量%で存在させる。 本発明による他の好適な加水分解可能なペンダント成分は、エポキシド成分で ある。本発明による加水分解可能なエポキシド成分を含む適当なペンダントアミ ン反応性機能モノマーは、一般式(7)のモノマーを含む: ここで、R5は以下から選択される: ここで、R10は水素又はC1−C3のアルキル基;R6は−C(=O)−O−又 はO−C(=O)−基;R7は、−(−CH2CH2−O)n−CH2CH2−O− C(=O)−又はC1−C6のアルキル基であり、0〜100の整数;R8は−C HR9=CHR9であり、R9は同一又は異なり、水素又はメチル基から選択され る。R8は直接R5に結合していてもよく、あるいは、R8−R7−は直接R5に結 合していてもよい、あるいは、R8はR5−R6基に結合していてもよい。例とし て、式(7)のモノマーは、グリシジル(メタ)アクリレートアリルグリシジル エーテル、 及び を含む。コポリマーにおけるエポキシド機能性モノマーの重量パーセントは、モ ノマーの総量に基づき、2〜24重量%、好適には6〜12重量%である。 本発明による加水分解可能な他のペンダント機能成分は、イソシアネート基で ある。本発明による加水分解可能なイソシアネート成分を含む適当なモノマーは 、一般式(8)のモノマーを含む: ここで、R11は水素又はメチル基;R12は、C1−C20のアルキル基、C3−C8 のシクロアルキ基、アリール基、−C(=O)−O−基又はC(=O)−O− R14−基であり、R14はC1−C20のアルキル基;R13は独立な水素又はC1−C3 のアルキル基である。「アルール」は、フェニル、ナフチル又はアントラセニ ル基として定義され、各水素原子はC1−C10のアルキル基、好適にはC1− C6のアルキル基より好適にはメチル基である。従って、フェニル基は1〜4倍 、ナフチルは1〜6倍置換されていてもよい。R12がフェニルである場合、式( 8)のR1 1 CH=C(R11)−及び−(CR132−NCO基は、オルトメタ又はパラ位で あってもよい。この前後における「アルキル」は、直鎖又は枝分かれしたアルキ ル基を意味する。「シクロアルキル」基は、C1−C10のアルキル置換基であっ てもよい。イソシアネート成分を含む好適なモノマーは、m−イソプロペニル− α,α−ジメチルベンジルイソシアネート)である。 カルボン酸基を含むペンダント−機能性高分子は、アクリル酸、メタアクリル 酸、イタコン酸、クロトン酸及びモノビニルアジペートを含むが、これらに限定 されるものではない。 本発明の水性ラテックス 本発明の水性ラテックスにおいて、アミノ−機能性高分子粒子は(好適にはP PAE粒子)、乾燥樹脂を基準にして約5〜約50重量%、より好適には約10 〜約25%で存在してもよい。ペンダント−機能性高分子は、乾燥樹脂を基準に して約50重量%〜約95重量%で存在してもよい。ペンダント−機能性高分子 は、より好適には、乾燥樹脂を基準にして約75重量%〜約90重量%で存在し てもよい。 以下の例は、本発明による水性ラテックスの調製を示す。一般に、本発明のラ テックスは、アミノ−機能性高分子粒子水溶性ラテックスをペンダント−機能性 高分子粒子水溶性ラテックスと混合することによって調製される。従って、本発 明の水性ラテックスは、「ワンパック」のプレミックスラテックス又は使用前に 混合する「ツーパック」であってもよい。アミノ−機能性高分子粒子及びペンダ ント−機能性高分子粒子を含む本発明による水性ラテックスの有利な安定性のた めに、「ワンパック」ラテックスが好適である。上述で論議された界面活性剤は 、好適にはラテックスの成分であり、混合の前後において安定性を提供する。本 発明のラテックスはまた、ラテックス組成物中に他の既知の添加剤を含んでもよ く、米国特許第5,371,148号に記載されているように、他の乳化重合又 は配合方法を使用してもよく、この文献を本願明細書に組み入れる。 本発明の好適な実施形態は、分散する水系のアミノ−機能性高分子粒子(好適に はPPAE粒子);分散する水系のペンダント−機能性高分子粒子;及び緩衝液 (特にアンモニウム基ベースの緩衝液)を含むラテックスに関する。本発明の水 性ラテ ックスのpHは、調節することができ及び/又は緩衝液、例えば重炭酸ナトリウ ム、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリアクリレートのアン モニウム塩又はこれらの緩衝液の混合物を使用できる。例えば重炭酸アンモニウ ムにような緩衝液化合物は、混合に先立ち又は最終的なラテックスに、アミノ− 機能性高分子粒子又はペンダント−機能性高分子粒子に添加してもよい。好適に は、緩衝液は最終的に配合されたラテックスに添加される。 アンモニウム緩衝液が使用されるとき、アミノ−機能性高分子粒子には、アン モニウムイオン及びアミノ基の間で平衡が存在する。約7.0〜9.2の範囲、 好適には8.4〜9.2の範囲のpH値を有するラテックスは、アンモニウム緩 衝液を使用して達成される。さらに、本発明による緩衝液が加えられたラテック スは、高い温度で長期間に渡り安定性が増大(貯蔵寿命)する。 本発明の水性ラテックスは、紙、木及びプラスチックのために建築物のコーテ ィング、メンテナンスコーティング、エ業用のコーティング、自動車のコーティ ング、織物コーティング、インキ、接着剤及び紙、木及びプラスチックのコーテ ィングのような種々のコーティング組成物に有用である。従って本発明は、本発 明の水性ラテックスを含むそのようなコーティング組成物に関する。本発明のラ テックスは、既知のポリマーラテックスと同様にそれらのコーティング組成物に 混合してもよく、従来の成分及び組成物の添加剤と共に使用することができる。 コーティング組成物は、透明又は着色されていてもよい。架橋能力、接着特性及 び抵抗特性の点で、本発明の水性ラテックスは、種々のコーティング組成物に新 規及び/又は改善された性質を与える。 本発明の水性ラテックスを含むコーティング組成物の調製の際に、コーティン グ組成物を種々の表面、下地又は物品、例えば紙、プラスチック、スチール、ア ルミニウム、木、石膏ボード又はメッキされたシート(活性化され又は活性化さ れていない)に適用されてもよい。表面、下地又はコーティングされる物品によ り、一般に使用されるコーティング組成物のタイプが決定される。コーティング 組成物は、当業界において知られている手段を使用して適用できる。例えば、コ ーティング組成物は吹付けによって又は下地をコーティングすることによって適 用されてもよい。一般に、コーティングは加熱によって乾燥されてもよいが、好 適には風乾される。 有利には、本発明の水性ラテックスを使用しているコーティングは、加熱により 又は周囲温度で硬化される。他の局面として、本発明は、本発明のコーティング 組成物でコーティングされた、成形又は形成された物品に関する。 本発明によるコーティング組成物は、本発明の水性ラテックス、水、溶媒、顔 料(有機又は無機の)及び/又は他の添加剤及び当業界で知られている充填剤を 含んでもよい。溶媒が使用されるときは、水に混和できる溶媒が好適である。 例えば、本発明のラテックス塗料組成物は、本発明の水性ラテックス、顔料及 びラテックス塗料で使用される一つ以上の添加剤又は充填剤を含んでもよい。こ のような添加剤又は充填剤には、レベリング試薬、レオロジー試薬及びフロー制 御試薬、例えばシリコーン、フルオロカーボン、ウレタン又はセルロース誘導体 ;増量剤;例えば米国特許第5,349,026号に記載されているような反応 性融合助剤;艶消剤;顔料湿潤剤及び分散剤及び界面活性剤;紫外線(UV)吸 収剤;UV光安定剤;着色顔料;増量剤;脱泡剤及び消泡剤;沈降防止剤、垂れ 防止剤及び増粘剤;皮張り防止剤;色別れ防止剤及び浮き色防止剤;殺菌剤及び 殺ウドンコ病菌剤;腐食防止剤;糊料;可塑剤;反応性可塑剤;硬化剤;又は融 合試薬が含まれるが、これらに限定されるものではない。このような添加剤の特 定の例は、NationalPaint&CoatingsAssociation(1500 RhodeIslandAvenue ,NW,Washington,D.C.20005)により発行された「RawMaterialsIndex 」に見出すことができる。 本発明の水性ラテックスは、単独、又は他の従来の水系ポリマーとともに利用 すれことができる。このようなポリマーは、水分散ポリマー、例えばポリエステ ル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン 、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ビニルアクリル ポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー等 を含むが、これらに限定されるものではない。 所定の他の水分散性ポリマーと組み合わせて使用される本発明の水性ラテック スは、架橋能力、接着特性及び抵抗特匪に加えて、最終組成物に対して独特な利 点をもたらす。PPAEは、好適なアミノ−機能性高分子として提供される時、 ポリマーラテックス中に残るモノマーを含む残余のα,β−不飽和カルボニル基 又は電子吸引基を掃去する能力を有する。言い換えると、PPAEは、Michael (マイクル) 付加反応を介して、残ったモノマー、例えばα,β−不飽和酸、α,β−不飽和 エステル、α,β−不飽和アミド及びα,β−不飽和ニトリルを掃去する。組成 物を使用するとき、これらのモノマーを除去することは、モノマーに伴う彼らと 関連する臭気を除去することができるだけでなくて、健康及び安全性を改善する こともできる。 以下の実施例は、本発明を説明するためであるが、本発明はこれらに限定され るものではない。本発明による種々のコーティング組成物の実施例は、以下の原 料を使用する: DOWICIL75は、ダウケミカル社(Midland,MI)から販売さ れる防腐剤である。 LUPASOLG35ポリ(エチレンイミン)、MW2000は、BASFによ り水中の50%として販売。 TAMOL1124及びACRYSOLSCT−275は、Rohm&Haa s社から販売される分散剤である。 SCT275のレオロジー調節剤(増粘剤)は、Rohm&Haas社から販 売。 FOAMASTERAP及びFOAMASTERVF脱泡剤は、Henkel 社から販売。 TI−PURER−900酸化チタン(IV)顔料は、DuPont社から販売 。 TRITONCF−10界面活性剤は、UnionCarbide社から販売 。 CELLOSIZE4400Hレオロジー調節剤はUnionCarbide 社から販売。 FC−430フルオロ界面活性剤(98.5%の固形物)は、3M社(St. Paul,Minnesota)から販売。 SURFYNOL 104,104DPM及び485W製品(50%の固形物 )は、AirProductsandChemicals社(AllentownPennsylvania)から販売。 TEXANOLは、EastmanChemical社(Kinsport,TN)によって製造されるエ ステルアルコール溶媒である。 t−ブチルヒドロペルオキシドは、水中70%溶液として使用した。 以下の方法は、本発明により調製されたコーティング及びフィルムを評価する た めに使用した。 ラテックスゲルフラクション/膨潤比率: ラテックスゲルフラクション(LGF)は、ラテックスサンプル中でポリマー の溶解しない重量分率を決定することによって得られる。ラテックス膨潤比率( LSR)は、ラテックスサンプル中の不溶重量部分の乾燥重量に対する、選択さ れた溶媒(重量基準)中に膨潤した不溶ポリマー重量の比率を決定することによ って得られる。平均値は、溶剤としてアセトンで3回又は4回の測定から決定さ れる。 使用される手順は、次の通りである。各サンプル決定のために、遠心分離管は 減圧炉中120℃で90分間加熱され、P25のデシケーター中で冷却され、重 量が測定される(W1)。十分な量のラテックスが調製されたチューブに加えられ 、溶媒が添加され約1%溶液が調製され、ラテックス重量を測定する(W2)。チ ューブの約3/4まで、溶媒がチューブに加えられ、溶液は一晩放置される。翌 日、サンプルは75,530rpmで30分間遠心分離される。チューブ中の透 明な液体部分は、除去される。残っているポリマーゲルは、追加の溶媒で洗浄さ れる。遠心分離及び洗浄ステップは、2回以上繰り返えす。最後に、透明な液体 部分を除去し、湿潤ゲルを含むチューブの重量を測定する(W3)。湿潤ゲルを含 むチューブは、強制空気炉中80℃で一晩加熱され、次いで真空炉中120℃で 約3時間加熱され、P25上のデシケーター中で冷却される。乾燥固形物を加え たチューブの重量が測定され、加熱操作の吸引は、再現可能な重量が得られるま で繰り返される(W4)。計算は、以下の式に従って行われた: LGF=(W4−W1)/(W2*TS) LSR=(W3−W1)/(W4−W1) ここで、TSはラテックスの固形物の重量分率である。 恒温及び恒湿室: フィルムが調製され、フィルム測定は恒温及び恒湿室(CTH)においてAS TM標準条件下で、研究室試験を73.5±3.5°F(23±2℃)及び相対 湿度50±5%で行った。 抵抗性最小フィルム形成温度: 抵抗性最小フィルム形成温度(MFFTレジスト)は、乾燥時にフィルムが融 合する温度範囲に設定されたMFFTバーセット上に、4ミルの厚さでアプリケ ータキューブで施した湿潤ラテックスフィルムをキャストし、30分後、MFF Tバー冷端部から熱端部にフィルムを介して黄銅へら刃の縁部を引き寄せ、及び 刃が実験者に著しい抵抗を与えるときの温度を記録することにより、決定される 。 張力: 引張試験は、CTH室において、一定割合の伸び試験機であるUnited Tensile Tester Model STM−1−PCについて行われた。フィルムサンプルは、サン プルを剥離紙上に7ミルのキャストバーでキャストし、フィルムを所望時間上述 の条件下で乾燥し、1"幅のダイでドッグボーン(dogbone)形状の薄膜サンプル を切断することにより得られる。フィルムは、張力試験グリップにマウントされ て膜厚が測定され、5ポンド−力のロードセルを使用して1"/分のクロスヘッ ドスピードで試験した。10個のサンプルを作動させ、より大きい破壊応力を有 する5個のサンプルを、ASTMD2370に従って報告される全ての張力値の ために平均化される。 フィルムゲルフラクション(FGF)及びフィルム膨潤比率(FSR): フィルムゲルフラクション(FGF)は、乾燥フィルムサンプル中のポリマー の不溶性重量分率を決定することによって得られる。フィルム膨潤比率(FSR )は、乾燥フィルムサンプル中の不溶重量分率の乾燥重量に対する、選択された 溶媒(重量基準)中で膨潤した不溶性ポリマー重量分率の比率を決定することに よって得られる。平均値は、溶媒としてのアセトンで4回測定した値から決定す る。 使用される手順は、次の通りである:各サンプルの決定のために、4"x4"の 325−メッシュスチールスクリーン及び金属秤量ボートを真空炉中120℃で 90分間加熱し、P25上で30分間冷却し、重量を測定した(それぞれW1及 びW2)。ラテックスフィルムは、一定温度及び湿度下で必要日数湿乾燥された 後、又 は所定の時間及び温度でオーブン中で加熱された後、フィルの一部が切断され、 重量が測定され(W3)、アルミニウムパン中に置かれ、脇に置かれる。他のフィ ルムサンプルは切断され、重量測定され(W4)、過剰の溶媒が入ったねじ蓋付き 瓶中に配置され、恒温で16時間振盪機により処理された。フィルムゲルは、ス クリーンを通して瓶から得た溶液及び湿潤固形物を注ぐことによって回収され、 保持された湿潤固形物及びスクリーンの重さを加えた重量を測定した(W5)。こ の点で、アルミニウムボート中の固形物及びフィルムサンプル並びにスクリーン は、矯正空気炉中80℃で一昼夜乾燥され、次いで、真空炉中に120℃で3時 間置かれ、P25上デシケータで30分間冷却された。サンプルは重量測定され 、加熱操作の真空引きは、スクリーン及び乾燥固形物(W6)並びにアルミニウ ムボート中のフィルムサンプル(W7)について再現性ある重量値が得られるま で繰り返す。計算は、以下の式によって行った: FGF=(W6−W1)/[(W4)*[(W7−W2)/W3]] FSR=(W5−W1)/(W6−W1) 黄色度インデックス: 7ミルの湿潤エマルジョンフィルムを、ポリエステルシート上でキャストする 。コーティングしたポリエステルシートとコーティングしていない対照標準のポ リエステルシートとを、所定条件下で乾燥させる。黄色度インデックスは、L, a,bモードの色彩計を使用して、透明なエマルジョンフィルム及び白色の対照 標準の一番上に置かれた対照標準パネルを測定したものである。 色度 7ミルの湿潤エマルジョンフィルムを、ポリエステルシート上でキャストする 。コーティングしたポリエステルシートとコーティングしていない対照標準のポ リエステルシートとを、所定条件下で乾燥させる。色度インデックスは、L,a ,bモードの色彩計を使用して、透明なエマルジョンフィルム及び白色の対照標 準の一番上に置かれた対照標準パネルを測定したものである。 メチルエチルケトンの抵抗性: 特定の条件で乾燥されたフィルムは、絶えずメチルエチルケトン(MEK)で 濡らした。データは、約1500gの全重量について、腕上に置かれる1kgの 重りで、クロックメータ(crock meter)を使用して得られた。パネル上のフィ ルムの漏出が最初に観察されたとき、テストを終了する。データは、MEKダブ ルラブ(double rubs、前後の1セット)として報告された。全てのデータは、 3つの結果の平均値である。 ペイント粘性: ペイント粘性(クレブスユニット(KrebsUnits))は、KrebsStormer粘度計を使 用して24時間後に測定した。 光沢: ASTM法D523による鏡面光沢の試験方法に従ってBYK−Gardne rにより、ミクロ−トリ−グロスメータ(micro-tri-glossmeter)を使用して、 6ミル(湿潤)厚手のフィルムをLeneta2B不透明紙上にキャストし、2 4時間後に光沢を測定した。 粘着抵抗性: フィルムを所定回数乾燥した後1psiの圧力を使用して、「建築物ペイント の粘着抵抗性」のためのASTM4946試験方法に従って、6ミル(湿潤)の フィルムをLeneta2B不透明紙上にキャストし、粘着抵抗性を決定した。 加熱された粘着抵抗性は、強制空気炉中120°Fにおいて1psiの圧力で3 0分間塗装された表面に対向して決定された。試験は数値的に格付けされ、1の 格付けは100%通過を示し塗装表面はノイズなしに分離して持ち上げられる。 2の格付けは、塗面は分離するがフィルムの劣化は起こらないことを示し、3の 格付けは、2つの表面が分離した時、塗面が破壊されることを示し、4の格付け は、100%失敗を示し、塗面は互いに完全に流れ、フィルムは分離時に完全に 破壊されることを示す。 塗装抵抗性: フィルムを所定回数乾燥した後、チーズクロス(cheesecloth)4層上に置か れた#6ブラックラバーストッパー上に4psiの圧力を使用して、「建築物ペ イントの塗装抵抗性」のためのASTMD2064−91試験方法に従って、6 ミル(湿潤)のフィルムをLeneta2B不透明紙上にキャストし、塗装抵抗性 を決定した。加熱された塗装抵抗性は、強制空気炉中120°Fにおいて4ps iの圧力で30分間折り畳んだチーズクロス(上述の)に対して決定された。試 験は数値的に格付けされ、1の格付けは100%パスを示し境界がない(クロス を持ち上げた時に後ろに塗装が残らない)場合であり、2の格付けは境界がある (多少痕跡が観察)場合であり、3の格付けは100%失敗(チーズクロスはフ ィルムで飽和)の場合を表す。 スクラブ抵抗性: スクラブ抵抗性は、以下に述べる建築物コーティングのスクラブ抵抗性のため のASTMD2486試験方法に従って決定した。コーティングを7ミルでスク ラブテストチャートフォームP121−10Nに施し、所定時間乾燥した。パネ ルをGardco Scrub Machine,ModelD−10Vに置き 、ASTMD2486及びD3450のための標準化スクラブ媒体(研摩剤タイ プ)をスクラブブラシ上に置き、パネルを5mlのDI水(脱イオン水)で湿ら る。試験装置カウンターはゼロに調製され、試験は装置の最大試験速度で行われ る。破損前の各400サイクルの後、ブラシが除去されさらに10gのスクラブ 媒体を均一に剛毛に加え、ブラシを取り替え、5mlのDI水をパネル上に置き 、試験を続行する。試験は1000サイクル、又はどのサイクルでも破損によっ て停止する。破損は、シムの幅を横切る連続ライン上で充分に塗膜を除去するサ イクルの数で定義される。 湿潤接着性試験: この操作は、湿ったスクラブ条件下でエージンクしたアルキド樹脂下地に、コ ーティングを接着する試験である。この操作は、「VYNATETM(登録商標 名、 ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスチックス社)−Vinyl Emulsion Ve hicles for Semigloss Interior Architectural Coatings」,M.J.Collins 他、「水系ハイソリッドアンドパウダーコーティングシンポジウム」(第19回 、1992年2月26〜28日、米国ルイジアナ、ニューオリンズ)に記述され ている。 市販の光沢アルキド樹脂塗料の10ミル縮小膜が「Leneta」スクラブパ ネル上で作られる(接着性はアルキド樹脂からアルキド樹脂まで変動する。Glidd en Industrial Enamelを使用した)。 アルキド樹脂フィルムは、周囲条件下で1週間エージングされ、110°Fに おいて24時間加熱され、次いで、少なくとも1週間エージングされる。 試験塗料の7ミル縮小膜は、エージングされたアルキド樹脂上に作られ、3日 間風乾される。(この試験のパスするサンプルとの相違をつけるために、乾燥時 間を短縮してもよい。7日は普通の期間であり、場合により5時間の乾燥時間が 使用される。恒温/恒湿条件、すなわち、72°F/50%が乾燥のために通常 使用される。)試験塗料は次いで、剃刀でクロスハッチングを描かれ、水中に3 0分間沈められる。塗膜は、接着性を測定するために、水ぶくれ及び引っ掻き傷 を指の爪で検査する。まだ湿っている間に、パネルは「ガードナー(Gardn er)」スクラブ装置上に置かれる。5%の「LAVATM」石鹸スラリー10 mlが添加され、ナイロンスクラブブラシ(WG2000NB)は記録された塗 膜領域上に動かされる。塗膜を湿った状態に維持するために、必要に応じて水が 添加される(溢れさせる)。最初の剥離のためのブラッシングサイクルの数が記録 され、「破損」として参照される。 フィルムの完全な除去のためのサイクルの数はまた、しばしば記録され、「全 失敗」として参照される。 低温融合及び亀甲割れ: 40°F及び50%の相対湿度に保たれた部屋で24時間乾燥したLenet a2B不透明紙上にキャストした、一方の7ミルの(湿潤)塗膜と、70°F及 び50%の相対湿度に保たれた部屋で24時間乾燥したLeneta2B不透明 紙上にキャストした、他方の7ミルの(湿潤)塗膜とを使用して、低温融合(L TC)を 決定した。K及びN特別試験化合物の7ミル(湿潤)で塗料を5分間着色する前 後のL,a,bモードにおける色彩計を使用して、各乾燥コーティングについて 黄色度インデックス(YI)を決定した。試験化合物は、ミネラルスピリットで 濡らされたラクダの毛のブラシで洗浄され除去された。パネルは、風乾のために 少なくとも3時間垂直に懸下した。各塗料サンプルのYI変化(デルタYI)を 計算し、低温融合を、70°Fと40°FとのYI変化の差に基づいて求めた。 40°F及び50%の相対湿度で乾燥したコーティングが亀裂を改善した場合に は、亀甲割れは「良」と呼び、サンプルのデルタYIは決定できなかった。 本発明を一般的に記述したが、以下に示す所定の実施例を参照して、本発明を より詳細に理解できるが、これらの実施例は本発明を例示するためだけに記載さ れるもので、本発明を実施例に限定するものではない。 実施例1 大きいコア/シェルエポキシド含有水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた3000mLの 重合釜に、640gの水、4.05gのTREM LF-40、1.93gのTERGITOL NP-40 (70%)、7.3gの炭酸ナトリウム、44.24gのメチルメタクリレート、8. 26gのスチレン、57.09gの2-エチルヘキシルアクリレート及び0.252 gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始し た後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達 した後、43.6gの水に溶解した7.70gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤 チャージを反応釜に加えた。355gの水、11.7gのTREM LF-40、10.21 gのTERGITOL NP-40(70%)、271.78gのメチルメタタリレート、128. 12gのスチレン、350.63gの2-エチルヘキシルアクリレート及び1.55 gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、 8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、1 12gの水に溶解された4.36gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、0 .466g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、171g の水、12.79gのAEROSOL 18、5.09gのTERGITOL NP-40(70%)、18 0.88gのスチレン、90.0gの2-エチルヘキシルアクリレート、143. 92gのグリシジルメタタリレート及び1.68gのナトリウム2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを 、8.38g/分で供給した。最後の供給から5分後に、1.34gのt-ブチルヒ ドロペルオキシドの開始剤溶液及び40.2gの水に溶解した1.34gのナトリ ウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。次 いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベ ルは46.6;pHは8.4;乾燥した物質(100メッシュスクリーン)は10 .31g;粒径(Dw)は239nm;ゼータ電位は-48mvであった。 実施例2 大きいコア/シェルポリ(エチレンイミン)含有水系粒子の調製 (アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は5.2であった。) 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた3000mLの 重合釜に、640gの水、4.05gのTREM LF-40、1.93gのTERGITOL NP-40( 70%)、7.3gの炭酸ナトリウム、39.20gのメチルメタクリレート、13 .29gのスチレン、57.09gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.252 gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始し た後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達 した後、43.6gの水に溶解した7.70gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤 チャージを反応釜に加えた。355gの水、11.7gのTREM LF-40、10.21 gのTERGITOL NP-40(70%)、240.83gのメチルメタタリレート、81.6 6gのスチレン、350.63gの2-エチルヘキシルアクリレート及び1.55g のトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、8 .38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、11 2gの水に溶解された4.36gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、0. 466g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、171gの 水、12.79gのAEROSOL 18、5.09gのTERGITOL NP-40(70%)、144 .90gのスチレン、90.0gの2-エチルヘキシルアクリレート、179.99 gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び1.68gのナトリウム2-ア クリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエ マルジョンを、8.38g/分で供給した。最後の供給から5分後に、1.34g のt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び40.2gの水に溶解した1. 34gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、30分間加 熱を続けた。冷却後、373.63gのポリ(エチレンイミン)(水中50%)を 水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えた。アセトアセトキシ基に対するN−H 基のモル比は5.2であった。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤス クリーンでろ過した。固形物レベルは46.9;pHは10;乾燥した物質(1 00のメッシュスクリーン)の量は3.11g;粒径(Dw)は164nm;ゼータ 電位は-23.9mv(pH=11.7)であった。ZnSeの上にキャスタした透明 なフィルムの赤外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添加の後、1653cm-1と1 565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した 。ポリ(エチレンアミン)をペンダントアセトアセトキシ基と反応させた後、ラ テックスを遠心分離し、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ(エチレ ンイミン)の98%以上がラテックス粒子の表面に付着したこと示した。 実施例3 大きいコア/シェルポリ(エチレンイミン)含有水系粒子の調製 (アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は6.1であった。) 実施例2におけるラテックスの調製手順は、499.76gのポリ(エチレン イミン)(水中50%)を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えたことを除いて 実施例1におけるラテックスの調製手順と同様であった。アセトアセトキシ基に 対するN−H基のモル比は6.1であった。次いで、ラテックスを100メッシ ュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは47.2;pHは10、乾燥 した物質(100のメッシュスクリーン)の量は5.32g;粒径(Dw)は19 7nm;ゼータ電位は-24.5mv(pH=11.7)であった。ZnSeの上にキャ スタした透明なフィルムの赤外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添加の後、16 53cm-1と1565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性 消滅を示した。ポリ(エチレンアミン)をペンダントアセトアセトキシ基と反応 させた後、ラ テックスを遠心分離し、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ(エチレ ンイミン)の98%以上がラテックス粒子の表面に付着したことを示した。 実施例4 小さいコア/シェルエポキシド含有水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた3000mLの 重合釜に、1100gの水、49.0gのHITENOL HS-20、8.05gのTERGITOL N P-40(70%)、7.3gの炭酸ナトリウム、44.24gのメチルメタクリレート、 20.85gのスチレン、44.47gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.2 52gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開 始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に 到達した後、43.6gの水に溶解した7.70gの過硫酸ナトリウムから成る開 始剤チャージを反応釜に加えた。273.5gの水、19.65gのAEROSOL18 、20.19gのTERGITOL NP-40(70%)、271.78gのメチルメタクリレー ト、128.12gのスチレン、273.23gの2-エチルヘキシルアクリレート と1.55gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョン の供給を、8.38g/分で間始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5 分後に、112gの水に溶解された4.36gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤 溶液が、0.466g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後 、147gの水、12.15gのAEROSOL18、12.5gのTERGITOL NP-40(70 %)、90.88gのスチレン、180gの2-エチルヘキシルアクリレート、14 3.92gのアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび1.68gのナトリウ ム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第 二のエマルジョンを、8.38g/分で供給した。最後の供給から5分後に、1. 34gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び40.2gの水に溶解した 1.34gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、30分 間加熱を続けた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンでろ 過した。固形物レベルは42.3;乾燥した物質(100メッシュスクリーン) は3.2g;粒径(Dw)は67nm;ゼータ電位は-46.3mv(pH=8.4)で あった。 実施例5 小さいコア/シェルポリ(エチレンイミン)含有水系粒子の調製 (アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は5.43であった。) 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた3000mLの 重合釜に、1100gの水、49.0gのHITENOL HS-20、8.05gのTERGITOL N P-40(70%)、7.3gの炭酸ナトリウム、39.20gのメチルメタタリレート、 13.29gのスチレン、57.09gの2-エチルヘキシルアクリラレートと0. 252gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、43.6gの水に溶解した7.70gの過硫酸ナトリウムから成る 開始剤チャージを反応釜に加えた。273.5gの水、19.65gのAEROSOL1 8、20.19gのTERGITOL NP-40(70%)、240.83gのメチルメタクリレ ート、81.66gのスチレン、350.63gの2-エチルヘキシルアクリレート 及び1.55gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョ ンの供給を、8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された 5分後に、112gの水に溶解された4.36gの過硫酸ナトリウムから成る開始 剤溶液が、0.466g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した 後、147gの水、12.15gのAEROSOL18、12.5gのTERGITOL NP-40(7 0%)、144.90gのスチレン、90.0gの2-エチルヘキシルアクリレート 、179.99gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び1.68gのナト リウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成 る第二のエマルジョンを、8.38g/分で供給した。最後の供給から5分後に、 1.34gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び40.2gの水に溶解 した1.34gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、3 0分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却した後、376.7gのポリ(エチレ ンイミン)(水中50%)を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えた。アセトア セトキシ基に対するN−H基のモル比は5.2であった。次いで、ラテックスを 100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは41.8;pH は10; 乾燥した物質(100のメッシュスクリーン)の量は2.65g;粒径(Dw)は 66nm;ゼータ電位は-31.1mv(pH=11)であった。ZnSeの上にキャス タした透明なフィルムの赤外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添加の後、165 3cm-1と1565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消 滅を示した。ポリ(エチレンアミン)をペンダントアセトアセトキシ基と反応さ せた後、ラテックスを遠心分離し、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポ リ(エチレンイミン)の98%以上がラテックス粒子の表面に付着したこと示し た。 実施例6 小さいコア/シェルポリ(エチレンイミン)含有水系粒子の調製 (アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は4.27であった。) 実施例6におけるラテックスの調製手順は、506.33gのポリ(エチレン イミン)(水中50%)を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えたことを除いて 実施例5におけるラテックスの調製手順と同様であった。アセトアセトキシ基に 対するN−H基のモル比は6.2であった。次いで、ラテックスを100メッシ ュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは42.0;pHは10、乾燥 した物質(100のメッシュスクリーン)の量は2.75g;粒径(Dw)は71n m;ゼータ電位は-35.6mv(pH=11)であった。ZnSeの上に形成した透明 なフィルムの赤外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添加の後、1653cm-1と1 565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した 。ポリ(エチレンアミン)をペンダントアセトアセトキシ基と反応させた後、ラテ ックスを遠心分離されし、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ(エチ レンイミン)の98%以上がラテックス粒子の表面に付着したことを示した。 実施例7 構造化されていないエポキシド含有水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、293.6gの水、1.34gのTREM LF-40、1.79gのTERGITOL NP -40(70%)、7.3gの炭酸ナトリウム、12.71gのスチレン、4.3gのイ ソオクチルアクリレート及び0.252gのトリメチロールプロパントリアクリ レートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数400rp mで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、13gの水に溶解した2.3gの 過硫酸ナトリウムからなる開始剤チャージを反応釜に加えた。120gの水、9 .94gのAEROSOL18、7.2gのTERGITOL NP-40(70%)、241.47gのス チレン、81.62gのイソアクチルアクリレート、17.0gのグリシジルメタ クリレート及び0.52gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンス ルホネート(水中50%)から成るエマルジョンを、1.72g/分で供給した。 第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、33.5gの水に溶解された 1.3gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、0.160g/分で供給され た。最後の供給から5分後に、1.03gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始 剤溶液及び12gの水に溶解した0.72gのナトリウムホルムアルデヒドスルホ キシレートが充填され、30分間加熱を続けた。次いで、ラテックスを100メ ッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは42.7;pHは7.9; 乾燥した物質(100メッシュスクリーン)は6.95g;電子顕微鏡写真は1 80nmであった。 実施例8 エポキシド含有粒子水系粒子とポリ(エチレンイミン)(PEI)含有水系粒子と の混合物から調製されたフィルムの耐溶剤性評価 混合物は、適切な重量分率のPEI含有ラテックスをエナミン含有ラテックスに 加えることによって調製された(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。典型的に、PE I含有ラテックスの重量分率は25%になるように、適切な重量のPEI含有ラ テックス(実施例2で得られたもの33.75g)を100gのエポキシド含有ラ テックス(実施例1)に加えた(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。全ての製剤は、 PEI含有ラテックスの重量分率を変えることで類似した方法によって調製された 。 混合物が調製された後、1phrのSURFYNOL104DPM(100gの乾燥した樹 脂につき1gの活性SURFYNOL 104)は湿潤剤として加えられた。湿性フィル ムは、クロム酸アルミニウム処理されたパーネル(0.025"X3”X9”)の上にキ ャスタされ、そして強制エアーオーブンの中で硬化され、又は50%の相対湿度 且つ室温で硬化させた。乾燥したフィルムの厚さを測定し、メチルエチルケトン ダブルラブ(methylethyl ketone double rubs)に対するフィルムの耐性を測定す ることによってその耐溶剤性を決定した。その結果は表及び図面に示される。 表1における最初の8つの混合物は、最小自乗解析によって分析された。その 結果は図1に示される。 図1はエポキシド含有ラテックス及びPEI含有ラテックスの粒径を関数とする メチルエチルケトンダブルラッブの定値線プロットである。PEI含有ラテックス は、25%の体積分率で加えられた(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。このプロッ トは、N−H対エナミンを一対一の化学量論レベルに仮定して構成された。フィ ルムは強制エアーオーブンの中で30分間硬化された。 実施例9 エポキシド含有粒子水系粒子とポリ(エチレンイミン)(PET)含有水系粒子と の混合物からのフィルムの調製 混合物は、適切な重量分率のPEI含有ラテックスをエナミン含有ラテックスに 加えることによって調製された(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。典型的に、PE I含有ラテックスの重量分率は25%になるように、適切な重量のPEI含有ラ テックス(実施例2で得られたもの33.75g)を100gのエポキシド含有ラ テックス(実施例1)に加えた(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。全ての製剤は、 PEI 含有ラテックスの重量分率を変えることで類似した方法によって調製された。 混合物が調製された後、1phrのSURFYNOL104DPM(100gの乾燥した樹 脂につき1gの活性SURFYNOL 104)は湿潤剤として加えられた。これらの混 合物およびそのMFFT値は表3に示されている。 実施例10 実施例1−6及び9から調製されたフィルムの引張特性の評価 湿性フィルムはリリースペーパーにキャスタされた後、強制されたエアーオー ブンの中120℃で30分間硬化され、或はCTH室の中大気で8日間硬化され た。フリーフィルムサンプルの引張特性が分析された。熱硬化の結果は表4に示 され、また8日間の大気硬化の結果は表5に示されている。 実施例11 実施例1−6及び9から調製されたフィルムのゲル率及び膨張比特性の評価 湿性フィルムはリリースペーパーにキャスタされた後、強制されたエアーオー ブンの中120℃で30分間硬化され、或はCTH室の中大気で8日問硬化され た。フリーフィルムサンプルのゲル率(表6)及び膨張比特性(表7、8)が分 析されて、その熱硬化の結果は下記のように示されている。実施例12 アミノ機能性粒子の調製 (アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は5.2であった。) 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた3000mLの 重合釜に、640gの水、4.05gのTREM LF-40、1.93gのTERGITOL NP-40( 70%)、8gの炭酸ナトリウム、55.23gのメチルメタクリレート、4.03g のスチレン、47.40gの2-エチルヘキシルアクリレート、20.15gのア セトアセトキシエチルメタクリレートと0.336gのトリメチロールプロパン トリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転 数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、43.6gの水に溶解 した7.70gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。 355gの水、11.7gのTREM LF-40N、10.21gのTERGITOL NP-40(70%) 、339.33gのメチルメタクリレート、24.8gのスチレン、291.16 gの2-エチルヘキシルアクリレート及び2.06gのトリメチロールプロパントリ アクリレートから成るエマルジョンの供給を、8.38g/分で開始した。第一の エマルジョンの供給が開始された5分後に、112gの水に溶解された4.36g の過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が0.536g/分で供給された。第一の エマルジョンの供給が完了した後、171gの水、12.79gのAEROSOL 18、 5.09gのTERGITOL NP-40(70%)、211.03gのスチレン、80.0gの2 -エチルヘキシルアクリレート、123.77gのアセトアセトキシエチルメタク リレート及び1.68gのナトリウム2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ ネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.38g/分で供給した 。最後の供給から5分後に、1.34gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤 溶液及び40.2gの水に溶解した1.34gのナトリウムホルムアルデヒドスル ホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、10 0メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは46.64;pHは 8.2;乾燥した物質(100のメッシュスクリーン)の量は24.65g;粒 径(Dw)は450nm;アセトンにおけるラテックスケル率は70.0%、膨張比 は6.5 であった。115gのポリ(エチレンイミン)(50%)を15分間で2500g のこのラテックスに添加した。固形物レベルは46.6%;pHは10.4;粒 径(電子顕微鏡による)は450nm;アセトンにおけるラテックスゲル率は84 .6%、膨張比は5.4であった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤 外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添加の後、1653cm-1と1565cm-1での 吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した。 実施例12b アミン機能性粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.55gのメチルメタタリレート、1.21gのスチレン、17. 24gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.101gのトリメチロールプロパン トリアクリレート、6.05gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び2 .4gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物 を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、13.07gの 水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加 えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3.06gのTERGITOL NP-40( 70%)、83.23gのメチルメタクリレート、7.44gのスチレン、105 .91gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.62gのトリメチロールプロパン トリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、8.38g/分で開始した。第 一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、33.67gの水に溶解された 1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が0.536g/分で供給され た。第一のエマルジョンの供給が完了した後、51.3gの水、3.87gのAERO SOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、63.31gのスチレン、24g の2-エチルヘキシルアクリレート、37.13gのアセトアセトキシエチルメタ クリレートおよび0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパン スルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.38g/分で供 給した。最後の供給から5分後に、40gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始 剤溶液 及び12.1gの水に溶解した0.4gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ レートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、6 9.51gのLUHYDRAN G35(水中50%)は30分間で供給された。エマルジョ ンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは46.57 ;乾燥した物質(100のメッシュスクリーン)の量は0.40gであった。Zn Seの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添 加の後、1653cm-1と1565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1 での吸収性消滅を示した。 実施例12c アミン機能性粒子の調製 (アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は2.12であった。) 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40 (70%)、13.55gのメチルメタクリレート、1.31gのスチレン、17. 14gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.101gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート、6.05gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び 2.4gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容 物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、13.07g の水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に 加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3.06gのTERGITOL NP-4 0(70%)、83.23gのメチルメタクリレート、8.06gのスチレン、10 5.29gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.62gのトリメチロールプロパ ントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、8.38g/分で開始した。 第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、33.67gの水に溶解され た1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が0.536g/分で供給さ れた。第一のエマルジョンの供給が完了した後、51.3gの水、3.87gのAE ROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、62.59gのスチレン、2 4gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.72gの2-エチルヘキシル3-メルカ プト プロピオンネート、37.13gのアセトアセトキシエチルメタクリレートおよ び0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート( 水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.38g/分で供給した。最後の 供給から5分後に、0.40gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び 12.1gの水に溶解した0.4gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー トが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、69. 51gのLUHYDRAN G35(水中50%)は30分間で供給された。エマルジョンは 100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは46.59;乾 燥した物質(100のメッシュスクリーン)の量は0.15gであった。ZnSeの 上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、ポリ(エチレンイミン)の添加の 後、1653cm-1と1565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1で の吸収性消滅を示した。 実施例13 エナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40 (70%)、2.19gの炭酸ナトリウム、13.28gのメチルメタクリレート 、2.48gのスチレン、17.12gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.0 76gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開 始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に 到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る 開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、 3.06gのTERGITOL NP-40(70%)、81.53gのメチルメタクリレート、1 5.22gのスチレン、105.19gの2-エチルヘキシルアクリレートと0. 46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給 を、8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に 、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶 液が0.536g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、5 1.3gの 水、3.87gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、54.2 6gのスチレン、27の2-エチルヘキシルアクリレート、43.17gのアセト アセトキシエチルメタクリレートおよび0.50gのナトリウム 2-アクリルアミ ド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョン を、8.38g/分で供給した。最後の供給から5分後に、0.40gのt-ブチル ヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び12.1gの水に溶解した0.4gのナトリ ウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エ マルジョンを冷却し、次いで、12.9gの水酸化アンモニウム(水中28%) は15分間で供給された。エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンで ろ過した。固形物レベルは46.05;pHは10.05;乾燥した物質(10 0のメッシュスクリーン)の量は0.74g、(レーザ光散乱及び透過型電子顕 微鏡で測定された)ユニモード粒径は225nmであった。MFFT(可視)は 16.7℃であった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水 酸化アンモニウムの添加の後、1653cm-1と1565cm-1での吸収および16 31cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した。 実施例14 アセトアセトキシ及びエナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurfiace)供給管を備えた1000mL の重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP- 40(70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.53gのスチレン、17 .07gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロ パントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージ を開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80 ℃に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから 成る開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF- 40、3.06gのTERGITOL NP-40(70%)、81.53gのメチルメタクリレート 15.53gのスチレン、104.88gの2-エチルヘキシルアクリレートと0 .46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供 給を、 8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、3 3.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が 0.536g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、51. 3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、53 .90gのスチレン、27gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.36gの2- エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート、43.17gのアセトアセトキシ エチルメタクリレートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプ ロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.38g/ 分で供給した。最後の供給から5分後に、0.40gのt-ブチルヒドロペルオキ シドの開始剤溶液及び12.1gの水に溶解した0.4gのナトリウムホルムアル デヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷 却し、次いで、12.9gの水酸化アンモニウム(水中28%)は15分間で供 給された。エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形 物レベルは45.82;pHは10.11;乾燥した物質(100のメッシュス クリーン)の量は0.74gであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルム の赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、1653cm-1と1565cm-1で の吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した。 実施例15 アセトアセトキシ及びエナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40 (70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.58gのスチレン、17. 02gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40 、3.06gのTERGITOL NP-40(70%)、81.53gのメチルメタクリレート、 15.83gのスチレン、104.57gの2-エチルヘキシルアクリレートと0 .46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供 給を、8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後 に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤 溶液が0.536g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、 51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%) 、53.54gのスチレン、27gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.72 gの2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート、43.17gのアセトアセ トキシエチルメタクリレートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メ チルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8. 38g/分で供給した。最後の供給から5分後に、0.40gのt-ブチルヒドロペ ルオキシドの開始剤溶液及び12.1gの水に溶解した0.4gのナトリウムホル ムアルデヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョ ンを冷却し、次いで、12.9gの水酸化アンモニウム(水中28%)は15分 間で供給された。エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した 。固形物レベルは45.21;pHは10.04;乾燥した物質(100のメッ シュスクリーン)の量は1.14gであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フ ィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、1653cm-1と1565 cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した。 実施例16 エナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.63gのスチレン、16. 97gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開 始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3 .06gのTERGITOL NP-40(70%)、81.53gのメチルメタクリレート、16 .14gのスチレン、104.26gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.4 6gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を 、8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、 33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液 が0.536g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、51 .3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、5 3.18gのスチレン、27gの2-エチルヘキシルアクリレート、1.08gの 2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート、43.17gのアセトアセト キシエチルメタクリレートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチ ルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.3 8g/分で供給した。最後の供給から5分後に、0.40gのt-ブチルヒドロペル オキシドの開始剤溶液及び12.1gの水に溶解した0.4gのナトリウムホルム アルデヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョン を冷却し、次いで、12.9gの水酸化アンモニウム(水中28%)は15分間 で供給された。エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。 固形物レベルは46.48;pHは9.87;乾燥した物質(100のメッシュ スクリーン)の量は0.85gであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィル ムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、1653cm-1と1565cm-1 での吸収および1631cm-1と1655cm-1での吸収性消滅を示した。 実施例17 エナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.68gのスチレン、16. 92gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始 した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到 達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る開 始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3 .06gのTERGITOL NP-40(70%)、81.53gのメチルメタクリレート、16 .45gのスチレン、103.95gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.4 6gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を 、8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、 33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液 が0.536g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、51 .3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、5 2.85gのスチレン、27gの2-エチルヘキシルアクリレート、1.44gの 2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート、43.17gのアセトアセト キシエチルメタクリレートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチ ルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.3 8g/分で供給した。最後の供給から5分後に、0.40gのt-ブチルヒドロペル オキシドの開始剤溶液及び12.1gの水に溶解した0.40gのナトリウムホル ムアルデヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョ ンを冷却し、次いで、12.9gの水酸化アンモニウム(水中28%)は15分 間で供給された。エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した 。固形物レベルは46.04%;pHは9.72;乾燥した物質(100のメッ シュスクリーン)の量は0.47g;粒径(TEM)は225nmであった。Zn Seの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加 の後、1653cm-1と1565cm-1での吸収および1631cm-1と1655cm-1 での吸収性消滅を示した。 実施例18 アセトアセトキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、293.8gの水、1.34gのTREM LF-40、1.79gのTERGITOL NP -40(70%)、12.71gのスチレン、3.84gのイソ−オタチルアクリ レート、1.35gのm−テトラメチルキシレンイソシアネート、0.014g のナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%) 及び2.05gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜 の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、13g の水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に 加えた。120gの水、7.16gのTERGITOL NP-40(70%)、9.94gのAEROS OL18、241.47のスチレン、73.02gのイソオクチルアクリレート、 25.61gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び0.52gのナトリ ウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る エマルジョンの供給を、1.72g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が 開始された5分後に、33.5gの水に溶解された1.3gの過硫酸ナトリウムか ら成る開始剤溶液が0.16g/分で供給された。供給が完了した後、反応が80 ℃で10分間保持され、次いで20分間で65℃まで冷却された。さらに30分 間で、加熱を継続しながら1.03gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70 %)溶液及び12gの水に溶解した0.72gのナトリウムホルムアルデヒドスル ホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュの ワイヤスクリーンでろ過した。100メッシュのワイヤスクr−ンの上に収集さ れた乾燥物質の量は3.26gであった。全固形物レベルは43.84%;TEM による粒径は151nm;pHは7.41であった。 実施例18b アセトアセトキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.215gのTREM LF-40、0.58gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.50gのメチルメタクリレート、4.20gのスチレン、15. 15gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.101gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開 始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3 .06gのTERGITOL NP-40(70%)、82.92gのメチルメタクリレート、25 .80gのスチレン、93.06gの2-エチルヘキシルアクリレートと0.61 9gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を 、8.38g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、 33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液 が0.536g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、51 .3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(70%)、4 1.96gのスチレン、41.1gの2-エチルヘキシルアクリレート、7.20 gのジメチルアミノエチルメタクリレート、34.18gのアセトアセトキシエ チルメタクリレートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロ パンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、8.38g/分 で供給した。最後の供給から5分後に、0.40gのt-ブチルヒドロペルオキシ ドの開始剤溶液及び12.1gの水に溶解した0.40gのナトリウムホルムアル デヒドスルホキシレートが充填され、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷 却し、100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは46.0 8%;乾燥した物質(100のメッシュスクリーン)の量は2.03g;粒径( TEM)は225nmであった。 実施例19 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.22gのTREM LF-40、0.579gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.15gのスチレン、17. 45gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40 、 3.06gのTERGITOL NP-40(70%)、81.53gのメチルメタクリレート、1 3.22gのスチレン、107.19gの2-エチルヘキシルアクリレートと0. 46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給 を、5.248g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後 に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤 溶液が0.336g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、 51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(水中6 8%)、56.59gのスチレン、49.5gの2-エチルヘキシルアクリレート 、18.35gのグリシジルメタクリレートと0.51gのナトリウム 2-アクリ ルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマル ジョンを、5.25g/分で供給した。供給が完了した後、反応が80℃で10分 間保持され、次いで20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱 を継続しながら0.40gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及 び12.06gの水に溶解した0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキ シレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュのワイ ヤスクリーンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された 乾燥物質の量は0.29gであった。全固形物レベルは46.24%;pHは8 .54であった。 実施例20 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.22gのTREM LF-40、0.579gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.20gのスチレン、17. 40gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40 、3.06gのTERGITOL NP-40(水中70%)、81.53gのメチルメタクリレ ート、13.53gのスチレン、106.88gの2-エチルヘキシルアクリレー トと0.46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョ ンの供給を、5.248g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始され た5分後に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤溶液が0.336g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了 した後、51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40 (水中68%)、56.23gのスチレン、49.5gの2-エチルヘキシルアクリ レート、18.35gのグリシジルメタクリレート、0.36gの2−エチルヘ キシル3−メルカプロピオネートと0.51gのナトリウム 2-アクリルアミド-2 -メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、 5.25g/分で供給した。供給が完了した後、反応が80℃で10分間保持され 、次いで20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱を継続しな がら0.40gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及び12.0 6gの水に溶解した0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを 反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリー ンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の 量は1.49gであった。全固形物レベルは46.51%;pHは8.84であ った。 実施例21 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.22gのTREM LF-40、0.579gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.20gのスチレン、17. 40gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40 、3.06gのTERGITOL NP-40(水中70%)、81.53gのメチルメタクリレ ート、13.53gのスチレン、106.88gの2-エチルヘキシルアクリレー トと0.46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョ ンの供給を、5.248g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始され た5分後に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤溶液が0.336g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了 した後、51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40 (水中68%)、56.23gのスチレン、49.5gの2-エチルヘキシルアクリ レート、18.35gのグリシジルメタクリレート、0.72gの2−エチルヘ キシル3−メルカプロピオネートと0.51gのナトリウム 2-アクリルアミド-2 -メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、 5.25g/分で供給した。供給が完了した後、反応が80℃で10分間保持され 、次いで20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱を継続しな がら0.40gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及び12.0 6gの水に溶解した0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを 反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリー ンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の 量は1.49gであった。全固形物レベルは46.51%;pHは8.84であ った。 実施例22 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.22gのTREM LF-40、0.579gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.30gのスチレン、17. 30gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40 、3.06gのTERGITOL NP-40(水中70%)、81.53gのメチルメタクリレ ート、14.14gのスチレン、106.26gの2-エチルヘキシルアクリレー トと0.46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョ ンの供給を、5.248g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始され た5分後に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成 る開始剤溶液が0.336g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了 した後、51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40 (水中68%)、55.51gのスチレン、49.5gの2-エチルヘキシルアクリ レート、18.35gのグリシジルメタクリレート、1.08gの2−エチルヘ キシル3−メルカプロピオネートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2 -メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、 5.25g/分で供給した。供給が完了した後、反応が80℃で10分間保持され 、次いで20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱を継続しな がら0.40gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及び12.0 6gの水に溶解した0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを 反応釜に供給した。冷却の後、16gの水における0.52gのイソアスコルビ ン酸からなる溶液と0.52gの0.5%の硫酸鉄(II)、及び0.52gのt-ブ チルヒドロペルオキシド(水中70%)を反応釜に添加した。一晩セットした後 、エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。100メッシ ュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は0.71gであった。全 固形物レベルは46.74%;pHは8.54であった。 実施例23 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.22gのTREM LF-40、0.579gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.35gのスチレン、17. 25gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到 達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る開 始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3 .06gのTERGITOL NP-40(水中70%)、81.53gのメチルメタクリレート、 14.45gのスチレン、105.95gの2-エチルヘキシルアクリレートと0 .46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供 給を、5.248g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分 後に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始 剤溶液が0.336g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後 、51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(水中 68%)、55.15gのスチレン、49.5gの2-エチルヘキシルアクリレー ト、18.35gのグリシジルメタクリレート、1.44の2−エチルヘキシル 3−メルカプロピオネートと0.51gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチ ルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、5.2 5g/分で供給した。供給が完了した後、反応が80℃で10分間保持され、次い で20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱を継続しながら0 .40gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及び12.06gの水 に溶解した0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜 に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ 過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は0 .79gであった。全固形物レベルは46.66%;pHは9.0であった。 実施例24 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、192gの水、1.22gのTREM LF-40、0.579gのTERGITOL NP-40( 70%)、13.28gのメチルメタクリレート、2.40gのスチレン、17. 20gの2-エチルヘキシルアクリレート、0.076gのトリメチロールプロパ ントリアクリレート及び2.19gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを 開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃ に到 達した後、13.07gの水に溶解した2.31gの過硫酸ナトリウムから成る開 始剤チャージを反応釜に加えた。106.5gの水、3.51gのTREM LF-40、3 .06gのTERGITOL NP-40(水中70%)、81.53gのメチルメタクリレート、 14.76gのスチレン、105.64gの2-エチルヘキシルアクリレートと0 .46gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供 給を、5.248g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分 後に、33.67gの水に溶解された1.31gの過硫酸ナトリウムから成る開始 剤溶液が0.336g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後 、51.3gの水、3.84gのAEROSOL18、1.53gのTERGITOL NP-40(水中 70%)、54.79gのスチレン、49.5gの2-エチルヘキシルアクリレー ト、18.35gのグリシジルメタクリレート、1.80の2−エチルヘキシル 3−メルカプロピオネートと0.50gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチ ルプロパンスルホネート(水中50%)から成る第二のエマルジョンを、5.2 5g/分で供給した。供給が完了した後、反応が80℃で10分間保持され、次い で20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱を継続しながら0 .40gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及び12.06gの水 に溶解した0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜 に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリーンでろ 過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は0 .85gであった。全固形物レベルは46.64%;pHは8.75であった。 実施例25 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、293.8gの水、1.34gのTREM LF-40、0.70gのTERGITOL NP -40(70%)、12.71gのスチレン、4.30gのイソ−オクチルアクリレー ト、0.895gのm−テトラメチルキシレンイソシアネート、0.014gの ナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)お よび2.05gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜 の 内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、13gの 水に溶解した2.3gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加 えた。120gの水、7.16gのTERGITOL NP-40(水中70%)、9.94gのAER ISOL18、241.47gのスチレン、81.62gのイソオクチルアクリレート、 17.0gのグリシジルメタクリレート及び0.52gのナトリウム 2-アクリル アミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)から成るエマルジョンの 供給を、1.72g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給か開始された5分 後に、33.5gの水に溶解された1.3gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶 液が0.16g/分で供給された。供給が完了した後、反応が80℃で10分間保 持され、次いで20分間で65℃まで冷却された。さらに30分間で、加熱を継 続しながら1.03gのt-ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)溶液及び1 2gの水に溶解した0.72gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを 反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュのワイヤスクリー ンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の 量は6.95gであった。全固形物レベルは42.74%;TEMによる粒径は1 44nm;pHは7.90であった。 実施例26 カルボネート機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、435.6gの水、13.8gのナトリウムビニルスルホナート、11 .43gのTERGITOL NP-40(70%)、1.0gの炭酸ナトリウム、80gの酢酸ビ ニルから成るモノマー溶液40g、280gのVEOVA-10、20gのVEOVA-5と20g のビニルエチレンカルボネートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の 内容物を回転数400rpmで65℃まで加熱した。65℃に到達した後、1.0 3gのt-ブチルヒドロペルオキシド(70%)からなる開始剤チャージ及び溶解さ れた0.72gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に加え た。5分後、残りのモノマー溶液を200分間で供給し、80gの水に溶解され た2.4gのt−ブチルヒドロペルオキシドからなる開始剤溶液、及び80gに 溶解された1.68gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを200 分間で反応釜に供給した。開始剤溶液か終了して15分後に、反応釜を40℃ま でに冷却した。ポスト開始剤およびイソアスコルビン酸(0.53g)からなる 触媒、t−ブチルヒドロペルオキシド(0.53g)、そして1%硫酸鉄溶液(0 .53g)を順次に反応釜に添加し、30分間加熱を続けた。固形物は383. 7%;ろ過可能な乾燥した固形物(100メッシュスクリーン)は3.2g、p Hは4.64、粒径(電子顕微鏡)は225nm;IR(炭酸塩吸収)は1815 cm-1であった。 実施例27 カルボネート機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、435.6gの水、13.8gのナトリウムビニルスルホナート、1 1.43gのTERGITOL NP-40(70%)、1.0gの炭酸ナトリウム、280gの酢 酸ビニルから成るモノマー溶液40g、40gのVEONA-10、80gのブチルアクリ レート及び20gのビニルエチレンカルボネートを添加した。窒素パージを開始 した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで65℃まで加熱した。65℃に到 達した後、1.03gのt-ブチルヒドロペルオキシド(70%水溶液)からなる 開始剤チャージ及び溶解された0.72gのナトリウムホルムアルデヒドスルホ キシレートを反応釜に加えた。5分後、残りのモノマー溶液を200分間で供給 し、80gの水に溶解された2.4gのt−ブチルヒドロペルオキシドからなる 開始剤溶液、及び80gに溶解された1.68gのナトリウムホルムアルデヒド スルホキシレートを200分間で反応釜に供給した。開始剤溶液が終了して15 分後に、反応釜を40℃までに冷却した。ポスト開始剤およびイソアスコルビン 酸(0.53g)からなる触媒、t−ブチルヒドロペルオキシド(0.53g)、そ して1%硫酸鉄溶液(0.53g)を順次に反応釜に添加し、30分間加熱を続 けた。固形物は38.7%;ろ過可能な乾燥した固形物(100メッシュスクリ ーン)は3.2g、pHは4.64、粒径(電子顕微鏡)は150nm;IR(炭 酸塩吸収)は1815cm-1であった。 実施例28 イソシアネート機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた1000mLの 重合釜に、293.8gの水、1.34gのTREM LF-40、1.79gのTERGITOL NP -40(70%)、2.05gの炭酸ナトリウム、12.33gのスチレン、4.30g のイソ-オクチルアクリレート、1.27gのTMIと0.014gのナトリウム 2- アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート(水中50%)を添加した。窒 素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱し た。80℃に到達した後、13gの水に溶解した2.3gの過硫酸ナトリウムから 成る開始剤チャージを反応釜に加えた。120gの水、7.16gのNP-40(70% )、9.94gのAEROSOL18、234.33gのスチレン、81.62gのイソ−オ クチルアクリレート、24.15gのm−テトラメチルキシレンイソシアナート 、0.52gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート( 水中50%)から成るエマルジョンの供給を1.72g/分で開始した。第一のエ マルジョンの供給が開始された5分後に、33.5gの水に溶解された1.3gの 過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が0.16g/分で供給された。最後の供給 から5分後、1.03gのt-ブチルヒドロペルオキシドからなるカ開始剤溶液及び 12gの水に溶解した0.72gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート を反応釜に供給して、30分間加熱続けた。エマルジョンは冷却さわ、100メ ッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは39.29であった。0 .53gのt-ブチルヒドロペルオキシド、0.53gのイソアスコルビン酸と0. 55gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートからなる付加開始剤溶液 が添加され、エマルジョンを1時間でセットさせて、測定された全固形物は42 .36%であった。翌日、全固形物は42.89、100メッシュスクリーンの 上に収集されたスクラップは3.90g、pHは6.4であった。 実施例29 PPAE水系ポリマーラテックスと共反応性ラテックスとの混合から調製されたフィ ルムの熱硬化および大気硬化による硬化及び評価 混合物は、適切な重量分率のPPAEラテックスを共反応性ラテックスに加え ることによって調製された(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。典型的に、25gの 共反応性ラテックスに適切な重量のPPAEラテックスを添加する。混合物を調 製した後、1phrのSURFYのL104DPM(100gの乾燥した樹脂に つき1gの活性SURFYのL104DPM)を湿潤剤として添加した。場合に よっては、混合物は室温で成膜しないため、TEXANOLエステルアルコルを 融合助剤として添加した。湿性フィルムは、クロム酸アルミニウム処理されたパ ーネル(0.025"X3"X9")の上にキャスタされ、さらに強制エアーオーブンの中で硬 化され、又はCTH室の中に室温で硬化された。その結果は表1及び表2に示さ れる。カルボネート共反応性ラテックスと混合された試料はベーキング後に黄色 を示した。 実施例30 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた2000mLの 重合釜に、230gの水、3.25gのHITENOL HS-20、4.20gのSURFYNOL 485 W、11.48のメチルメタクリレート、4,21gの2−エチレンヘキシルア クリレート、6.75gのブチルメタクリレート、0.07gのトリメチルプロ パントリアクリレート、0.03gの2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオ ンネート及び2.75gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後 、反 応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、 15.0gの水に溶解した3.00gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージ を反応釜に加えた。125.0gの水、2.43gのHITENOL HS-20、3.20gの SURFYNOL 485W、103.28のメチルメタクリレート、37.87gの2−エ チレンヘキシルアクリレート、60.75gのブチルメタクリレートおよび0. 061gのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を 、4.24g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分後に、 50.00gの水に溶解された1.50gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液 が0.29g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、130 gの水、2.43gのHITENOL HS-20、3.15gのSURFYNOL 485W、54.00gの グリシジルメタクリレート、169.88gのブチルメタクリレートと0.34g の2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルション フィードを4.24のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は10分間80℃ に保持され、次いで20分間で65℃に冷却された。さらに30分間で、加熱を 続けながら0.40gのt−ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)からなる 溶液及び12.06gの水に溶解された0.40gのナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッ シュのワイヤスクリーンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に 収集された乾燥物質の量は2.55gであった。全固形物レベルは46%;pH は7.3であった。 実施例31 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた2000mLの 重合釜に、230gの水、6.27gのHITENOL HS-20、11.48のメチルメタ クリレート、4.21gの2−エチレンヘキシルアクリレート、6.75gのブ チルメタクリレート、0.07gのトリメチルプロパントリアクリレート、0. 03gの2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオンネート及び2.75gの炭 酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数4 00rpm で80℃まで加熱した。80℃に到達した後、15.0gの水に溶解した3.0 0gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。156.0g の水、7.31gのHITENOL HS-20、103.28のメチルメタクリレート、37 .87gの2−エチレンヘキシルアクリレート、60.75gのブチルメタクリ レートおよび0.061gのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマ ルジョンの供給を、4.24g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始 された5分後に、50.00gの水に溶解された1.50gの過硫酸ナトリウムか ら成る開始剤溶液が0.29g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完 了した後、130gの水、7.30gのHITENOL HS-20、54.00gのグリシジル メタクリレート、169.88gのブチルメタクリレートと0.34gの2-エチ ルヘキシル3-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルションフィード を4.24のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は10分間80℃に保持さ れ、次いで20分間で65℃に冷却された。さらに30分間で、加熱を続けなが ら、0.40gのt−ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)からなる溶液及 び12.06gの水に溶解された0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスル ホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュの ワイヤスクリーンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集さ れた乾燥物質の量は3.25gであった。全固形物レベルは46%;pHは7. 9であった。 実施例32 エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた2000mLの 重合釜に、230gの水、12.16gのAEROSOL 501、11.48のメチルメタ クリレート、4.21gの2−エチレンヘキシルアクリレート、6.75gのブ チルメタクリレート、0.07gのトリメチルプロパントリアクリレート、0. 03gの2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオンネート及び2.75gの炭 酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数4 00rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した後、15.0gの水に溶解した 3.00gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。15 6.0gの 水、14.16gのAEROSOL 501、103.28のメチルメタクリレート 37. 87gの2−エチレンヘキシルアクリレート、60.75gのブチルメタクリレ ートおよび0.061gのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマル ジョンの供給を、4.24g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始さ れた5分後に、50.00gの水に溶解された1.50gの過硫酸ナトリウムから 成る開始剤溶液が0.29g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了 した後、130gの水、14.16gのAEROSOL 501、54.00gのグリシジル メタクリレート、169.88gのブチルメタクリレートと0.34gの2-エチ ルヘキシル3-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルションフィード を4.24のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は10分間80℃に保持さ れ、次いで20分間で65℃に冷却された。さらに30分間で、加熱を続けなが ら、0.40gのt−ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)からなる溶液及 び12.06gの水に溶解された0.40gのナトリウムホルムアルデヒドスル ホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは100メッシュの ワイヤスクリーンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリーンの上に収集さ れた乾燥物質の量は1.21gであった。全固形物レベルは46%;pHは7. 9であった。 実施例33 コントロルとして非反応性水系粒子の調製 冷却器、窒素パージ及び内層面(subsurface)供給管を備えた2000mLの 重合釜に、230gの水、3.25gのHITENOL HS-20、4.20gのSURFYNOL 485 W、11.48のメチルメタクリレート、4,21gの2−エチレンヘキシルア クリレート、6.75gのブチルメタクリレート、0.07gのトリメチルプロ パントリアクリレート、0.03gの2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオ ンネート及び2.75gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後 、反応釜の内容物を回転数400rpmで80℃まで加熱した。80℃に到達した 後、15.0gの水に溶解した3.00gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャ ージを反応釜に加えた。125.0gの水、2.43gのHITENOL HS-20、3.2 0gのSURFYN0L 485W、103.28のメチルメタクリレート、37.87gの 2−エチレンヘキシルアクリレート、60.75gのブチルメタクリレートおよ び0.061gのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの 供給を、4.24g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された5分 後に、50.00gの水に溶解された1.50gの過硫酸ナトリウムから成る開始 剤溶液が0.29g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、 130gの水、2.43gのHITENOL HS-20、3.15gのSURFYNOL 485W、54. 00gのグリシジルメタクリレート、169.88gのブチルメタクリレートと0 .34gの2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマ ルションフィードを4.24のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は10分 間80℃に保持され、次いで20分間で65℃に冷却された。さらに30分間で 、加熱を続けながら0.40gのt−ブチルヒドロペルオキシド(水中70%) からなる溶液及び12.06gの水に溶解された0.40gのナトリウムホルム アルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは1 00メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。100メッシュのワイヤスクリー ンの上に収集された乾燥物質の量は2.55gであった。全固形物レベルは46 %;pHは7.3であった。 実施例34 PPAE水系ポリマーラテックスと共反応性ラテックスとの混合から調製されたフィ ルムの大気硬化による硬化及び評価 混合物は、適切な重量分率のPPAEラテックスを実施例30〜30の共反応 性ラテックスに加えることによって調製された(乾いた樹脂の上に乾いた樹脂)。 典型的に、25gの共反応性ラテックスに適切な重量のPPAEラテックスを添 加する。混合物を調製した後、1phrのSURFYのL104DPM(100 gの乾燥した樹脂につき1gの活性SURFYのL104DPM)を湿潤剤とし て添加した。場合によって、混合物が室温で成膜しないため、TEXANOLエ ステルアルコルを融合助剤として添加した。湿性フィルムは、クロム酸アルミニ ウム処理されたパーネル(0.025"X3"X9")の上にキャスタされ、そしてCTH室の 中に室温で硬化された。その結果は表11に示される。 実施例36 PPAE水系モリマーと共反応性エポキシ機能性ラテックスとの混合物から調製 されたコーティング 上記の実施例9D及び9Hからの混合エマルジョンを用いてコーティングが調 製され、評価された。 実施例36a 顔料粉砕物の調製 下記の一つのプレミア(Premier)分散剤を用いて15ガロンの粉砕物を調製し た。粉砕物の一部が各特定コーティングのレットダウ(letdown)に使われった。 材料: 体積: 水 48.00 TAMOL 1124 4.00 TRITON CF-10 2.00 FOAMASTER AP 2.00 DOWICIL 75 1.00 十分分散後、撹拌下に添加: TI-PURE R-900 200.00 7+ヘッグマン(Hegman)を通過するまでカウレス(Cowles)後添 加: Water 19.00 フルフロ(Fulflo)フィルタでろ過し、保存された。 実施例36b コーティングの調製 材料 重量 実施例 1 2 (エマルジョン混合 (9D) (9H) 物を使用した) 粉砕物36a 137.5 137.5 エマルジョウン: 245 245 FOAMASTER APプリミックス 1.0 1.0 FOAMASTER VF 1.5 1.5 SURFYNOL 104A 5.0 5.0 水 54 54 その後、添加: ACRYSOL SCT-275 50.0 50.0 実施例36c コーティング特性の評価 適切な乾燥回数でコーティング特性を評価した。湿性塗料データ、光沢、湿性 付着力及びスクラブデータは表12に示される。色値「b」、低温融合テストに おける顔料の泥割れ、ブロック及びプリント耐性は表13に示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C08F 8/30 【要約の続き】 ト、インキ、シーラント及び接着剤において有用であ る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機 能性高分子粒子と、水とを含む水性ラテックスであって、前記ペンダント機能性 高分子は、少なくとも1つのペンダントアミン反応性官能成分を含む水性ラテッ クス。 2.前記ペンダントアミン反応性官能成分は、カーボネート、エポキシド、イ ソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれ る請求項1に記載のラテックス。 3.前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性 高分子とポリ(アルキレンイミン)との反応生成物からなるポリマー(ポリアミ ノ)エナミンである請求項1に記載のラテックス。 4.界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子は、式(1): {ここで、R1は水素又はハロゲン、R2は水素、ハロゲン、C1−C6アルキルチ オ基又はC1−C6アルキル基、R3はC1−C6アルキル基、X1及びX3は独立な O、S又は式−N(R')−基(R’はC1−C6アルキル基)、X2はC1−C12ア ルキレン基、C3−C12はシクロアルキレン基である}のモノマー約1〜約40 重量%と、非自己重合性界面活性ビニルモノマー約0.1〜約5重量%と、及び 非酸ビニルモノマー約75〜約90重量%とからなり、前記ポリ(アルキレンイ ミン)はポリ(エチレンイミン)である請求項3に記載のラテックス。 5.前記式(1)のモノマーは、アセトアセトキシエチルメタタリレート、ア セトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ(メチル)エチルアクリ レート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシブチルア クリレートから選択され、非自己重合性界面活性ビニルモノマーは、次の式(3) 、(4)又は(5)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであり、 ここで、Rはノニル又はオタチルであり、nは5〜50の範囲、mは15〜4 0の範囲である請求項4に記載のラテックス。 6.アミノ機能性高分子粒子約5〜約50重量%(乾燥樹脂重量基準)と、ペ ンダント機能性高分子粒子約50〜約95重量%とを含み、前記アミノ機能性高 分子粒子の粒子サイズは約45〜約500nmの範囲であり、前記ペンダント機 能性高分子粒子の粒子サイズは約45〜約500nmの範囲である請求項4に記 載のラテックス。 7.前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは、約25〜約100nmの範 囲である請求項6に記載のラテックス。 8.前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは、約110〜約450nmの 範囲である請求項6に記載のラテックス。 9.分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機 能性高分子粒子と、緩衝液と及び水とを含み、前記ラテックスは約7.0〜約9 .2のpH範囲を有する水性ラテックスであって、ペンダント機能性高分子は、 少なくとも1つのペンダントアミン反応性官能成分を含む水性ラテックス。 10.前記ペンダントアミン反応性官能成分は、カーボネート、エポキシド、 イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ば れる請求項9に記載のラテックス。 11.前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能 性高分子とポリ(アルキレンイミン)との反応生成物からなるポリマー(ポリア ミノ)エナミンであり、前記緩衝液は、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素アン モニウム又はこれらの混合物である請求項9に記載のラテックス。 12.界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子は、式(1): {ここで、R1は水素又はハロゲン、R2は水素、ハロゲン、C1−C6アルキル チオ基又はC1−C6アルキル基、R3はC1−C6アルキル基、X1及びX3は独立 なO、S又は式−N(R')−基(R’はC1−C6アルキル基)、X2はC1−C12 アルキレン基、C3−C12はシクロアルキレン基である}のモノマー約1〜約4 0重量%と、非自己重合性界面活性ビニルモノマー約0.1〜約5重量%と、及 び非酸ビニルモノマー約75〜約90重量%とからなり、前記ポリ(アルキレン イミン)はポリ(エチレンイミン)である請求項11に記載のラテックス。 13.前記式(1)のモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、 アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ(メチル)エチルアク リレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシブチル アクリレートから選択され、非自己重合性界面活性ビニルモノマーは、次の式( 3)、(4)又は(5)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであり 、 ここで、Rはノニル又はオクチルであり、nは5〜50の範囲、mは15〜4 0の範囲である請求項12に記載のラテックス。 14.アミノ機能性高分子粒子約5〜約50重量%(乾燥樹脂重量基準で)と 、ペンダント機能性高分子粒子約50〜約95重量%とを含み、前記アミノ機能 性高分子粒子の粒子サイズは約45〜約100nmの範囲であり、前記ペンダン ト機能性高分子粒子の粒子サイズは約45〜約500nmの範囲である請求項1 2に記載のラテックス。 15.前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは、約25〜約100nmの 範囲である請求項12に記載のラテックス。 16.請求項1のラテックスと、添加剤とを含むコーティング組成物であって 、前記添加剤は、溶媒、顔料、レベリング試薬、レオロジー試薬、フロー制御試 薬、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、紫外 線(UV)吸収剤、UV光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増 粘剤(bodying agent)、皮張り防止剤、色別れ防止剤、浮き色防止剤、殺菌剤、 殺ウドンコ病菌剤、腐食防止剤、増粘剤(thickening agent)、可塑剤、反応性可 塑剤、硬化剤、融合試薬及び請求項1のラテックスとは異なる水系のラテックス から選択されるコーティング組成物。 17.請求項4のラテックスと、添加剤とを含むコーティング組成物であって 、前記添加剤は、溶媒、顔料、レベリング試薬、レオロジー試薬、フロー制御試 薬、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、紫外 線(UV)吸収剤、UV光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増 粘剤(bodying agent)、皮張り防止剤、色別れ防止剤、浮き色防止剤、殺菌剤、 殺ウドンコ病菌剤、腐食防止剤、増粘剤(thickening agent)、可塑剤、反応性可 塑剤、硬化剤、融合試薬及び請求項4のラテックスとは異なる水系のラテックス から選択されるコーティング組成物。 18.請求項9のラテックスと、添加剤とを含むコーティング組成物であって 、 前記添加剤は、溶媒、顔料、レベリング試薬、レオロジー試薬、フロー制御試薬 、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、紫外線 (UV)吸収剤、UV光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘 剤(bodying agent)、皮張り防止剤、色別れ防止剤、浮き色防止剤、殺菌剤、殺 ウドンコ病菌剤、腐食防止剤、増粘剤(thickening agent)、可塑剤、反応性可塑 剤、硬化剤、融合試薬及び請求項9のラテックスとは異なる水系のラテックスか ら選択されるコーティング組成物。 19.水性ラテックスを調製する方法であって、分散する水系のアミノ機能性 高分子粒子及び水を含む水性ラテックスと、分散する水系のペンダント機能性高 分子粒子及び水を含む水性ラテックスとを混合する工程を含み、前記ペンダント 機能性高分子は、少なくとも1つのペンダントアミン反応性官能成分を含む方法 。 20.前記ペンダントアミン反応性官能成分は、カーボネート、エポキシド、 イソシアネートイソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれ る請求項19に記載の方法。 21.緩衝液含有水性ラテックスを調製する方法であって、アンモニウム緩衝 液と、分散する水系のアミノ機能性高分子粒子及び水を含む水性ラテックスと、 分散する水系のペンダント機能性高分子粒子及び水を含む水性ラテックスとを混 合する工程を含み、前記ペンダント機能性高分子は、少なくとも1つのペンダン トアミン反応性官能成分を含む方法。 22.前記ペンダントアミン反応性官能成分は、カーボネート、エポキシド、 イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ば れる請求項21に記載の方法。 23.前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能 性高分子とポリ(アルキレンイミン)との反応生成物からなるポリマー(ポリア ミノ)エナミンであり、前記緩衝液は、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素アン モニウム又はこれらの混合物である請求項21に記載のラテックス。 24.モノマーを含む残余のα,β−不飽和カルボニル基又は電子吸引基をポ リマーラテックスから掃去する方法であって、モノマーを含む残余のα,β−不 飽和カルボニル基又は電子吸引基を含むポリマーラテックスを、請求項3のラテ ックス の有効量に接触させる方法。
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