JPH11503777A

JPH11503777A - 懸垂アリル基を有する水媒介重合体

Info

Publication number: JPH11503777A
Application number: JP8531228A
Authority: JP
Inventors: ウェインテイラー，ジェームズ; ジーンコリンズ，マーサ; ドゥエイトクラーク，マーク; ロペス，パトリシア
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1999-03-30
Also published as: ZA962853B; US5539073A; DE69603840T2; BR9604968A; AU5483096A; DE69603840D1; CA2217970A1; WO1996032429A1; AR001606A1; EP0820478B1; EP0820478A1; CA2217970C; MX9707883A; CO4560481A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、コーティング組成物に有用なポリマーを提供する。このポリマーは、エチレン系不飽和モノマーを用いるフリーラジカル重合によって調製される。本発明のポリマーは、当該組成物を基体に適用し、酸素に曝したときにフリーラジカルフラックスを行うことができる懸垂アリル基を有する。好ましい組成物から作成された塗膜は、優れた、耐溶剤性、耐プリント性及び耐ブロック性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】懸垂アリル基を有する水媒介重合体発明の分野本発明は、重合体化学の分野に属する。特に本発明は、懸垂アリル基を有するアリル基含有スチレン−アクリル、アクリル及びビニルアクリルラテックスから成るコーティング用組成物を提供する。発明の背景透明及び着色の両方の形態をした水性エマルジョン重合体又はラテックスは周知のものである。その使用例としては、屋内及び屋外の建築物コーティング、一般的金属コーティング、接着剤などがある。ラテックスは、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、２−エチルカプロン酸ビニル、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸グリシド、アクリル酸２−ヒドロキシエチルといったようなエチレン不飽和単量体の水性エマルジョン重合によって形成できる。アクリル酸中のカルボキシル基及び／又はアクリル酸２−ヒドロキシエチル中のヒドロキシル基といったような極性官能基を含むエチレン不飽和単量体が使用された場合、これらの基は、水性環境に対するその親和性のため、エマルジョン粒子の表面又はその近くにある傾向をもつ。その上、エマルジョン重合の当業者にとっては、エマルジョン粒子表面近くでいずれかの水反応性をもたない官能基の量を増大させるための技術は既知のものである。かかる技術の一例としては、粒子のコアが少量の官能基を含んでいてもいなくてもよい一定の与えられた組成をもっておりしかも、粒子のシェル又はその他の層が、官能基の豊富なものであり得る異なる組成を有しているようなコア及びシェルラテックスの製造がある。ラテックス粒子を設計する上で操作可能である多数の独立した変数のため、改良型ラテックスの調製が不確実になっている。以下に示す本発明は、重合体ゲル分画、重合体膨潤率の重要性及び水媒介粒子内でのアリルの存続のために適切な単量体を選択することの重要性を例示している。さらに、ゲル分画、膨潤率、架橋点間の分子量及び溶剤耐性（メチルエチルケトン２重すり合せ）といったような重合体フィルムの特性についても報告されている。重合体フィルムの特性は、それをフィルム形成後に架橋できる場合に大幅に増大させることができる。「ぶらさがった」つまり懸垂型２重結合を含むエマルジョン重合体の調製は、大気中で、熱によりそして光化学的に架橋するコーティング系のための考えられる１つの解決法である。しかしながら、エマルジョン重合プロセスにはかかる２重結合での遊離ラジカル重合も関与すると予想されることから、これは達成がむずかしいものである。エマルジョン重合体によって、低粘度で高分子量の重合体を調製することが可能となるものの、不飽和を含む水媒介重合体粒子は、後にさまざまな硬化条件下でコーティングを架橋する融通性を提供する。油性塗料を硬化させるためのビヒクルとしての「アリル」基の使用は、長年にわたりアルキド樹脂系において用いられてきた。アルキドは、ポリオール、ジカルボン酸及び脂肪酸から調製されたエステル化樹脂である。アルキド樹脂中のぶらさがった２重結合は、樹脂の脂肪酸部分の中に含まれている。ここで２重結合は、重合体の側鎖の中に含まれそのバックボーン内に含まれていないことから「ぶらさがった」と呼ばれているのである。樹脂の脂肪酸部分内で過酸化物を形成するための酸素及びアリル水素原子の反応は、架橋化学を開始させる。コーティング中のいわゆる「乾燥剤」つまり標準的にはコバルト塩は、室温でこの過酸化物を活性なヒドロキシル及び有機ラジカルに分解する。以下の化学的事象の連鎖は、架橋されたコーティングを導く。このシステムの利点は、それが遊離ラジカルメカニズムを介して架橋化学における活性作用物質として酸素を利用するという点にある。かくして、コーティング製剤は、酸素に露呈されるまで安定している。その明白な欠点は、コーティングが乾燥するにつれて有機溶剤が放出されるという点にある。水和性アルキドの最近の例は、米国特許第 5,378,757号及びその中で引用されている参考文献及びPCT 出願 WO95/02019号ならびに米国特許第 4,251,406号の中に記述されている。さらに、市販のアルキドコーティングは老化するにつれて、脆化して黄色くなる傾向をもつ。アルキドに加えて、不飽和ポリエステルが不飽和ジカルボン酸のエステル化及びポリオールから調製されるもう１つのクラスの樹脂である。重合体の不飽和半分は通常、重合体分子のバックボーンの中にある。不飽和ポリエステルは水中油形エマルジョンであってもよいものの、不飽和ポリエステルの油中水形エマルジョンが標準的である。米国特許第 3,629,169号は、油相がカルボン酸含有不飽和重合体、スチレン又はメタクリル酸エステルといった共重合可能単量体、非イオン乳化剤、揺変性増粘剤、塩基性中和剤、ジメチルアニリンから成る助触媒−触媒系、油溶性コバルト塩及び熱過酸化物重合開始剤を含有した硬化性油中水形エマルジョンについて記述している。油相が撹拌されている間に水を添加することによってエマルジョンが得られた。米国特許第 3,950,287号は、室温で熱硬化性物体へと重合可能な油中水形エマルジョンを変換させるための方法について記述している。油相は、カルボン酸含有不飽和ポリエステル樹脂、重合可能な単量体、油溶性コバルト塩及び、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換型、フェニル置換型第３アミン及びジアルキルアニリンから成る助触媒で構成されている。過酸化水素を含む水相は、急速に硬化するエマルジョンを得るべく油の中に撹拌される。この参考文献は、触媒及び助触媒の組合せに第３アミンの１つが窒素のアミノ基に付着したヒドロキシアルキル基を有し第２アミンがジアルキルアニリンである第３アミン混合物が含まれている場合に、この組合せの有効性が高められるということを主張している。又、ヒドロキシアルキル置換型アミンの−OH基は、エマルジョンの急速なゲル化に影響を及ぼす上での触媒−助触媒系の有効性を高めるコバルトと配位結合することが主張されている。上述の発明中のエマルジョンは、成形品を調製するのに役立つものであると主張されている。米国特許第 4,077,931号は、連続相としての水及び油相中の不飽和ポリエステル、共重合可能単量体及び過酸化物−コバルト−第３アミン硬化系を含む注入（又は圧送）可能な熱硬化性油中水形エマルジョンの製造方法を記述している。この参考文献は、1800ｇ／モル以上の分子量をもつ不飽和ポリエステルが、より優れた特性をもつ油中水形エマルジョンを提供するということを教示している。この参考文献はさらに、エマルジョンの実質的な硬化が起こる前にエマルジョンが使用可能な物体へと成形され得るようにする製剤配合についても記述していた。かくして、この参考文献は、成形品のための成形用化合物としての不飽和エステルから調製された油中水形エマルジョンの使用を探究した。エマルジョン重合体合成中の２重結合の重合の問題を回避するぶらさがった２重結合をもつエマルジョン粒子への１つのアプローチは、まず最初に酸、エポキシ又はカルボジイミド官能基をもつラテックス粒子を提供する合成を行ないそれに続いて２重結合を含むそれぞれエポキシ又は酸官能基化合物との反応を行なうことにある。米国特許第 4,244,850号は、水相中に分散された不飽和樹脂粒子をもち、乾燥剤塩のエマルジョンと組合されている空気乾燥及び空気硬化型ラテックスコーティング組成物について記述している。コーティング組成物は、まず第１に、粒子にカルボキシル官能基又は１，２−エポキシド官能基が含まれているラテックスを調製することによって成形された。ラテックスの成形後、反応性カルボキシル又は１，２−エポキシド官能基の一部分が、前記反応基のうちのもう１方の１つを支持するエチレン不飽和単量体と反応させられて、ラテックス粒子上に不飽和基を提供した。例えば、最初のラテックスが遊離カルボン酸官能基で作られる場合、これは後にアクリル酸グリシジンと反応させられ、又初期ラテックスが遊離１，２−エポキシド官能基で作られる場合、それは後にメタクリル酸と反応させられて改質されたラテックス粒子の表面上に遊離エチレン不飽和を残す。乾燥剤塩のエマルジョンはこのとき、後反応の後に添加される。コバルトナフタナートといった乾燥剤塩が、残留アクリレート半分の空気硬化を容易にするように使用されている。興味深いことに、これらの主張を裏づける分析データは全く示されていない。その代り、成型フィルムの広範な観察事実のみが示されている。例えば、この特許は「水耐性、硬度及び付着性が観察され、それは漸進的に改善して硬化アルキドコーティングの特性をもつに至ることがわかった」と述べている。米国特許第 4,033,920号は、ぶらさがったメタクリレート２重結合を含んだアクリル分散重合体について記述する。この参考文献で記述された方法においては、メタクリル酸グリシジルは、溶解状態のカルボン酸含有重合体と反応させられた。溶剤は、減圧下で除去され、重合可能単量体によって置換された。重合体溶液は、アンモニア、ジエタノールアミン又はトリエチルアミンで中和され、次に水中に分散されてエマルジョンを形成した。この参考文献は、エマルジョンの油相が、過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロニトリルといった従来の重合開始剤を含むことができるということを示唆している。光硬化のためには、ベンゾイン（１例のみ実証された）、ベンゾインメチルエーテルなどといった光増感剤が提案された。この参考文献は、紫外線又は電子ビームによって硬化したフィルムを調製するためのこれらのエマルジョンの使用に向けられていた。第２のアプローチは、ぶらさがったメタクリレートでラテックス粒子を製造するためメタクリル酸カルボジイミドとラテックス粒子を含有するカルボン酸を反応させることにある（米国特許第 5,371,148号参照）。米国特許第 3,219,610号は、メタクリル酸アリル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルから調製されたエマルジョン粒子が、30分間 150℃で焼成された時点でアセトン不溶性フィルムを生成することを教示している。エマルジョン重合プロセスの中で残存したアリル半分が存在する場合にその量を測定するべく、これらのフィルムのアリル含有量の分析は全く行なわれなかった。このプロセスではいかなるスチレンも使用されず、ラテックス粒子のいかなる形態設計も試みられなかった。いかなるメチルエチルケトン（溶剤）耐性データも示されなかった。 L．V．Molkova et al.，Polymer Science USSR 28（2）p321（1986）は、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸メチルの共重合体のエマルジョン重合について記述している。この参考文献は、臭素化によって測定した場合の83％という高いアリル残存率を教示している。共重合体のガラス転移温度は80℃以上であった。架橋は、ラジカル重合開始剤の存在下で 150℃以上でフィルムを加熱した場合に起こった。英国特許第2206591A号は、シェルがメタクリル酸アリルで架橋されたシード／シェル／マントルラテックスを調製するためのメタクリル酸アリルの使用を教示した（以下で用いる通り、シード／シェルはコアと呼ばれる）。より最近では、 Lee 及びRudin（Makromol．Chem.，Ropid Commun．10，655(1989)）は、コアゲル含有量を与えるため「架橋剤」としてコア／シェルラテックス粒子のコアの中でメタクリル酸アリルを５重量パーセント使用した。米国特許第 4,925,893号及び欧州特許出願第 0297781A2号は、触媒の存在下で大気中で硬化するコーティングを調製するためにメタクリル酸アリル及びフタル酸ジアリルとその他の重合可能単量体の組合せを使用するラテックスの調製について教示している。スチレンは可能ではあるが好まれるものではない単量体として開示されている。米国特許第 5,264,482号は、ラップタイムを増大させるため（又は湿潤縁部を改善するため）の硬化添加剤として使用された「ぶらさがったアリルエーテル基」で水溶性重合体を製造するためのカルボン酸含有共重合体とアリルグリシジルエーテルの反応について教示している。上述のような製品に対するニーズが存在するものの、改善されたより低い初期分子量特性、改善された付着性をもつ先進的製品及び乾燥剤塩又は一時的な薄膜生成補助物質を使用して、又は使用することなく空気の存在下で低乃至は中温度で、又は周囲条件下で架橋するような製品に対するニーズも存在する。発明の要約本発明は、ぶら下がった又は懸垂アリル官能基を含む遊離ラジカルエマルジョン重合を介して調製された重合体を提供する。一実施形態においては、重合体はラジカル供給源又は酸素に露呈された時点で、さらに、ゲル分画の増大及び／又は膨潤化の減少によって証明されるように反応し、その結果、例えば印刷耐性、ブロッキング耐性又は溶剤耐性といった改善された特性をもつコーティングが得られる。好ましい実施形態においては、ラテックス組成物は、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル及び／又はスチレン、アミノ官能基メタクリレート及び付加的なエチレン不飽和単量体から調製される。さらに、付加的なエチレン不飽和単量体にウレイド酸エチレン含有単量体が含まれていることが好ましい。図面の簡単な説明図１は、20％のスチレンを伴うアリル基含有ラテックス内のスチレン吸収度に対するアリル吸収度の理論上の比のプロットである。図２は、粒子のシェル内でのスチレン(STY)又はメタクリル酸メチル(MMA)の重量％と重合反応の中で残存したアリル基の百分率の関係を示すプロットである。図３は、粒子のシェル内のスチレンの増大する百分率とアリル基の残存の関係を示すプロットである。図４は、30分間の硬化温度（°Ｆ）とゲル分画(×100)の関係を示すプロットである。図５は、日中の相対湿度50％，23℃での硬化時間とアリル官能基ラテックスの膨潤率の関係を示すプロットである。図６は、日中の相対湿度50％，23℃での硬化時間とゲル分画(×100)の関係を示すプロットである。図７は、日中の相対湿度50％，23℃での硬化時間とｇ／モル単位の架橋の間の分子量の関係を示すプロットである。発明の詳細な説明本発明は、 − 少なくとも１つのアリル基及びアリル以外の少なくとも１つのその他のエチレン不飽和基、又は遊離ラジカル反応が可能である基を有する化合物であるか、又はカルボニル基以外の半分に結合されたアリル基を３つ以上有する化合物である、アリル基含有エチレン不飽和単量体と、 − スチレン単量体又はアルキル（アルキル）アクリレート、 − そして任意にはその他のエチレン不飽和単量体、の遊離ラジカルエマルジョン重合の反応生成物を含む硬化性重合体組成物において、この重合体は、特にフィルム形成中及び／又は、この重合体が65℃未満のガラス転移温度を有する場合にはフィルム形成の後で、架橋を行なうのに充分な、利用可能な懸垂アリル官能基を有する、硬化性重合体組成物を提供する。本発明の重合体は、65℃未満、好ましくは55℃未満、最も好ましくは50℃未満のガラス転移温度（Tg）を有する。本書で用いる「アリル基含有エチレン不飽和単量体」という語は、少なくとも１つのアリル基及び少なくとも１つのその他のエチレン不飽和基又はメルカプタンといったような遊離ラジカル反応が可能な基を有する化合物のことを言う。「アリル基」及び「アリル官能基」という語は、アリル基がカルボニル基以外の半分に結合されているアリル水素原子をもつ基のことを言う。好ましい実施形態においては、利用される全アリル基含有エチレン不飽和単量体の約70重量パーセント以上が、重合の後遊離アリル基を有している。さらにもう１つの好ましい実施形態では、アリル基含有エチレン不飽和単量体は、メタクリル酸アリル、１−（２−メトキシ−３−ブテニル）メタクリレートといったメタクリル酸アルコキシブテニル、メタクリル酸ヒドロキシブテニル、マレイン酸のアリル又はジアリルエステル及びポリ（アリルグリシジルエーテル）から成るグループの中から選択される。好ましくは、アルキル（アルキル）アクリレートは、メタクリル酸メチル又はそのＣ₂−Ｃ₆アルキル同族体である。さらにもう１つの好ましい実施形態においては、スチレン単量体は、スチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びクロロメチルスチレンから成るグループの中から選択される。本発明の好ましいポリマーは、ポリマーが基体に適用され乾燥するとき架橋するのを可能にするのに十分な垂下アリル官能基を有している。従って、かかる好ましいポリマー組成物は、基体に約２ミルの厚さで適用され周囲温度に21日以下の期間曝されたときに、約 100回のメチルエチルケトン往復摩擦を受けたとき浸み込まれないままでいる。さらに好ましい態様においては、ポリマー組成物は約１〜約15重量％のアリル基含有エチレン性不飽和モノマーと約10〜約99重量％のスチレン性モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマー、最も好ましくは、約２〜約10重量％のアリル基含有エチレン性不飽和モノマーと約10〜約70重量％のスチレン性モノマーと残り重量％のその他のエチレン性不飽和モノマー、全体で 100％、から製造される。特に好ましい態様においては、ポリマーは約４〜約６重量％のアリル基含有エチレン性不飽和モノマー、約20〜約55重量％のスチレン性モノマー、およびその他のエチレン性不飽和モノマーから製造される。上記ポリマーにおいて、利用できる追加のエチレン性不飽和種としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸コルボジイミド、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−オクチル、および一般式（１）の化合物がある：式中、Ｒ°は独立に、水素、または炭素原子12個までのアルキル基である。好ましくは、Ｒ°の少くとも一つはメチルである。一般式（１）の好ましい化合物には、下記のものがある：および上記式中、アルキルおよびアルキレン基は直鎖でも又は分枝鎖でもよく、そして別に特定されていない限り、12個までの炭素原子を含有する。好ましくは、ポリマーは窒素含有モノマー、好ましくは、既知の湿潤接着促進モノマーを使用して製造され、かかるモノマーとしては、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、およびメタクリルアミドエチレン尿素がある。これらポリマーを製造するための一つの方法は界面活性剤を反応器に装入することを伴い、ラテックスのコア用モノマーの中にモノマー飢餓条件下で供給する。ここで用いられるとき、用語「飢餓供給(starved−feed)」または「モノマー飢餓(monomer starved)」は、予め加熱された反応混合物の中にモノマーの混合物および別に開始剤が或る時間にわたって供給されるプロセスを称している。このプロセスは反応容器内でモノマーからポリマーへの高い転化率が維持されるのでコポリマーのより良い組成制御を生じる。このプロセスは重合のより良い温度制御をも生じる。添加速度およびプロセス温度は使用される開始剤にとって最適化される。反応は窒素のような不活性ガス下で80℃で好ましく行われ、そして重合は過硫酸ナトリウムのようなラジカル開始剤を使用して開始される。コア用モノマーが反応器に供給された後に、反応器には、たとえば、界面活性剤、スチレン、アクリル酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル（シェルの分子量とゲル画分を制御するための連鎖移動剤）からなるモノマー分散剤または溶液（そのモノマーがシェルを規定する）が供給される。また、このプロセスでは、連鎖移動剤がエマルジョン中の全固形分に基づいて重量で約0.01％〜８％の範囲内で利用されることが好ましい。代表的な連鎖移動剤はブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、および本明細書中に組み入れられる米国特許第 5,247,040号に教示されている反応性連鎖移動剤、特に、メルカプトプロピオン酸アリル、メルカプト酢酸アリル、メルカプトプロピオン酸クロチル、およびメルカプト酢酸クロチルである。上記プロセスにおける適する開始剤、還元剤、触媒および界面活性剤は乳化重合の分野で周知である。代表的な開始剤としては、過酸化水素、ペルオキシニ硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどがある。適する還元剤は重合の速度を増加させるものであり、たとえば、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸イソアスコルビン酸、およびそれらの混合物がある。適する触媒は、重合の速度を増加する及び上記還元剤との組合せでは反応条件下で重合開始剤の分解を促進するそれら化合物である。適する触媒としては、遷移金属化合物、たとえば、硫酸第一鉄・七水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト、およびそれらの混合物がある。適する界面活性剤としては、イオン性および非イオン性の界面活性剤、たとえば、アルキルポリグリコールエステル、たとえば、ラウリル、オレイル、およびステアリルアルコールのエトキシル化生成物；アルキルフェノールポリグリコールエーテル、たとえば、オクチル−またはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシ化生成物；アルキル、アリールまたはアルキルアリールスルホネート、スルフェート、ホスフェートなどのアルカリ金属アンモニウム塩類、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、およびトリ−tert−ブチルフェノールおよびペンタ−およびオクタ−グリコールスルホン酸アンモニウム、スルホスクシネート塩、たとえば、スルホンコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステル二ナトリウム、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど、がある。また、スチレンまたはアリル基を有する反応性のアニオン性または非イオン性界面活性剤が使用されてもよい。例としては、アニオン性スルフェートまたはスルホネートであるマゾンサム(MAZON SAM)181，183，184，211および非イオン性であるマゾンサム 185〜187 として、PPG インダストリーズ社（PPG Industries ，Inc.）から販売されている表面活性モノマーがある。その他の反応性界面活性剤としては、第一工業製薬によってアクアロン(AQUARON)の名で販売されているものがある。アクアロン界面活性剤の例としては、次式の化合物がある：および式中、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎおよびｍはそれぞれ１〜50および１〜10の整数である。その他の反応性界面活性剤としてはトレム（TREM）LF−40の名でヘンケル（Henkel）によって販売されているアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムがある。かかる界面活性剤の更なる例は、本明細書中に組み入れられる米国特許第 5,185,212号、第 2,600,831号、第 2,271,622号、第 2,271,623号、第 2,275,727号、第 2,787,604号、第 2,816,920号および第 2,739,891号の中に見いだすことができる。水分散性および水溶性高分子もまた、ここに記載の乳化重合における界面活性剤／安定剤として使用されてもよい。かかる高分子安定剤の例としては、水分散性ポリエステル（本明細書中に組み入れられる米国特許第 4,946,932号および第 4,939,233号）、水分散性ポリウレタン（本明細書中に組み入れられる米国特許第 4,927,876号および第 5,137,961号）、およびアルカリ可溶性アクリル樹脂（本明細書中に組み入れられる米国特許第 4,839,413号）がある。上記エマルジョンでは、ポリマーは水中に分散された粒子として存在する。従って、本発明の別の面としては、約35〜約350nm の平均直径を有するポリマー性粒子が提供され、前記粒子はアリル基を含有するエチレン性不飽和モノマーとスチレン性モノマーと任意的にその他のエチレン性不飽和モノマーのラジカル乳化重合の反応生成物からなり、前記粒子はフィルムを形成するために基体に適用し約０℃以上の温度で酸素に暴露したときラジカル融合（free−radical flux ）を行うのに十分な垂下アリル部分を有している。好ましい態様におけるポリマー粒子においては、利用された全体のアリル基含有エチレン性不飽和モノマーのうちの約60重量％より多くが遊離アリル基を有する。好ましい態様においては、粒子は一般に球状粒子である。従って、本発明の好ましい態様においては、コア部分とシェル部分を有する一般に球状のポリマー粒子が提供され、前記コア部分はエチレン性不飽和モノマーのラジカル乳化重合の反応生成物からなるポリマー組成物であり、前記コア部分は約−50℃〜約60℃の全Tgを有し、ゲル含量は０〜90％の範囲にあり、そしてアセトン中でのゲル部分の膨潤比は２：１〜30：１の範囲であり、そして前記シェル部分は、アリル基含有エチレン性不飽和モノマーとスチレン性モノマーと任意的にその他のエチレン性不飽和モノマーのラジカル乳化重合の反応生成物からなるポリマー組成物であり、前記シェルは約０〜90％のゲル含量を有し、かつ約０℃のような低い温度で架橋を行うのに十分な垂下アリル官能基を有する。かかる粒子においては、全Tgは約−30℃〜約30℃である。ポリマー粒子はまた、多裂片形態（multilobe form）、落花生殻、ドングリ形態、ラズベリー形態、または「ｏ」形状で製造されてもよい。かかる粒子においては、前記コアが前記粒子の全重量の約20〜約80％を構成し、そして前記シェル部分が前記粒子の全重量容積の約80〜約20％を構成することが更に好ましい。この点では、ゲル画分は本明細書中に組み入れられる米国特許第 5,371,148号に教示の方法により測定される。CP．J．フローリイ(Flory)著「ポリマー化学の原則(Principles of Polymer Chemistry)」（コーネル大学出版（Cornell Unive rsity Press）、ニューヨーク州イタカ（Ithaca）（1953））第９章；P．J．Flory，J．Am．Chem．Soc. 第69巻第2983頁（1947）；P．J．Flory，J．Am．Chem．Soc.第59巻第 241頁（19 37）；W．H．Stockmeyer，J．Chem．Phys.第12巻第 125頁（1944）〕本発明の更に別の面としては、上記ポリマーからなるラテックスペイント組成物が提供され、それはさらに一つまたはそれ以上のレベリング、レオロジー、およびフローコントロール剤、たとえば、シリコーン、フルオロカーボンまたはセルロース化合物；増量剤；反応性の融合助剤（coalescing aid）、たとえば、本明細書中に組み入れられる米国特許第 5,349,026号に記載されているもの；可塑剤；艶消剤；顔料湿潤剤および分散剤および界面活性剤；紫外線（UV）吸収剤； UV光安定剤；着色顔料；体質顔料；脱泡および消泡剤；沈降防止；垂れ防止および増粘剤；皮張防止剤；浮動防止および色浮き防止剤；殺菌剤および殺カビ剤；腐食防止剤；増粘剤；または融合助剤を含む。かかる添加剤の特定の例は、20005 ワシントンD．C．北西部ロードアイランドアベニュー(Rhode Island Avenue)1500に在る全国ペイント＆コーティングズ協会(National Paint & Coatings Association)によって発行されたローマテリアルズインデックス(Raw Materials Index)の中に見いだすことができる。かかる添加剤の更なる例および乳化重合の方法論は本明細書中に組み入れられる米国特許第 5,371,148号の中に見いだされるであろう。艶消剤の例としては、合成シリカ、商標シロイド（SYLOID）（登録商標）でW ．R．グレースアンドカンパニー(W．R．Grace & Company)のダビソン化学部門(Davison Chemical Division)から入手可能；ポリプロピレン、商標ハーコフラット(HERCOFLAT)（登録商標）でハーキュリーズ社（Hercules Inc．）から入手可能；合成珪酸塩、商標ゼオレックス（ZEOLEX）（登録商標）でJ．M．ヒューバー社(J．M ．Huber Corporation)から入手可能；がある。分散剤および界面活性剤の例としては、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチル）ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステル二ナトリウム塩、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸四ナトリウム、Ｎ−オクタスルホコハク酸二ナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどがある。粘度、分散、および流動コントロール剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、および不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩があり、全て商標アンチテラ（ANTI TERRA）（登録商標）でBY K チミー USA（BYK Chemie USA）から入手可能である。更なる例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性に改質されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、およびポリエチレンオキシドがある。その他の増粘剤の例としては、メチレン／エチレンオキシド会合性増粘剤、および水溶性カルボキシル化増粘剤、たとえば、ユニオンカーバイド(Union Carbide)から商標ユーカーポリフォーブ(UC AR POLYHOBE)で販売されているものがある。幾つかの専売の消泡剤が商業的に入手可能であり、たとえば、バックマンラボラトリーズ社（Buckman Laboratories Inc．）の商標ブルブレイク（BRUBREAK ）で；BYK チミーUSA の商標Byk(登録商標で、ヘンケルコーポレーション／コーティングケミカルズの商標フォーマスター(Foamaster)（登録商標）およびノプコ(Nopco)（登録商標）で；アッシュランドケミカル社（Ashland Chemica l Company）のドュリューインダストリアル部門（Drew Industrial Division ）の商標ドュリュープラス（DREWPLUS）（登録商標）で；トロイケミカル社(T roy Chemical Corporation)の商標トロイキド(TROYKYD)（登録商標）で；およびユニオンカーバイ社の商標SAG(登録商標)で、入手可能である。殺菌剤、殺カビ剤、および殺生物剤の例としては、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタホウ酸バリウム、Ｎ −ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルソフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機ヒ素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛、および８−キノリン酸銅がある。 UV吸収剤およびUV光安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、およびヒンダードベンゾエート、商標シアソルブUV（CYASORB UV）でアメリカンシアナミド社(American Cyanamid Company) から入手可能；およびジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、およびレゾルシノールモノベンゾエートがある。本発明の更に別の面としては、任意的に上記添加剤の一つまたはそれ以上を含有していてもよいコーティング組成物が提供される。水混和性の有機溶剤および／または融合助剤を利用することも望ましいかも知れない。かかる溶剤および融合助剤は周知であり、そしてエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、テキサノール(TEXANOL )（登録商標）エステルアルコール（イーストマンケミカルカンパニー）などがある。かかる溶剤および融合助剤には、反応性の溶剤および融合助剤、たとえば、ジアリルフタレート、モンサント（Monsanto）からのサントリンク(SANTO LINK)Ｘ１−100（登録商標）ポリグリシジルアリルアリルエーテル、および本明細書中に組み入れられる米国特許第 5,349,026号および第 5,371,148号に記載されているようなその他のもの、も包含されるであろう。（たとえば、J．K．Backus，High Polymers 第29巻（1977年）第 642〜680 頁を参照）本発明の更に別の面としては、さらに一つまたはそれ以上の顔料および／または充填剤を、組成物の成分（ａ）と（ｂ）の全重量を基準にして約１〜約70重量％の濃度で、好ましくは約30〜約60重量％の濃度で含んでいる上記コーティング組成物が提供される。本発明で考えられる塗料組成物に用いられる適当な顔料は、表面塗料の通常の技術者には良く知られている典型的な有機および無機の顔料であり、殊に、アメリカンアソシエイションオブテクスタイルケミスツアンドカラーリスツの協力でソサイエティーオブダイヤーズアンドカラーリスツにより出版されたカラーインデックス第三版、第二刷（1982年）に記載されている顔料である。顔料の例としては以下のものが含まれる（この例に制限されはしないが）。カラーインデックス番号ピグメントホワイト６（二酸化チタン）、カラーインデックス番号ピグメントレッド 101（赤色酸化鉄）、カラーインデックス番号ピグメントイエロー42、カラーインデックス番号ピグメントブルー15，15：１，15：２，15：３，15：４（銅フタロシアニン）およびカラーインデックス番号ピグメントレッド57：１。本発明のラテックス組成物は単独で、或いは他の通常のウオーターボーンポリマーと共に利用出来る。本発明の更なるアスペクトとして、アリル基含有エチレン系不飽和モノマー、およびスチレン系モノマー或いは（アルキル）アクリル酸アルキル、必要ならば他のエチレン系不飽和モノマーとのラジカル乳化重合の反応生成物から成る硬化性ポリマー組成物（ここに、該ポリマーは、−30℃の低温で架橋を行なうのに十分なアリル側鎖官能性を有している）および必要ならばポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキッド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル誘導体およびビニールポリマー等からなる群から選ばれる一個以上の水分散性ポリマーとのブレンドからなるウオーターボーン塗料組成物を本発明は提供する。上記の処方を行ない、得られた塗料組成物を鋼、アルミニウム、木材、石膏板、亜鉛メッキ鋼板（下塗りしている場合といていない場合がある）等の望ましい基板或いは物品(article)に塗付し、空気乾燥させる。工業用塗料、紡織繊維塗料、インク塗料、接着剤或いはプラスチック塗料用に設計した塗料組成物は皆本発明の範囲に入り、“物品(article)”なる用語に含まれる。従って、本発明の更なるアスペクトとして、本発明の塗料組成物を塗付し乾燥した造形品或いは成形品が提供される。実験の部では、実施例３−17および図２は、乳化重合時にポリマー中へのアリル成分の残留は重合工程中に存在するモノマーの種類に依存することを示している。アリル官能性の喪失は、重合工程における例えば、粒内架橋に至るメタクリル酸アリルの両二重結合の反応による。アクリル酸ブチルの存在下におけるメタクリル酸アリルの重合の結果は、重合工程終了後に残るアリル成分は無視し得る程度であることをデータは示している。なお、アクリル酸２−エチルヘキシルの存在下にメタクリル酸アリルを重合させると、重合工程終了後に約17％のアリル成分が残留する。メタクリル酸メチルの存在下にメタクリル酸アリルを重合させると、重合工程終了後に約42％のアリル成分が残留する。従って、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル或いはメタクリル酸メチルの存在下にメタクリル酸アリルを重合させると、高度に架橋したラテックス粒子が得られる。表 10ｄ、実施例53−72にこの事実を示す。ここでは、殻がメタクリル酸メチルをハードモノマーとして含む場合（実施例65−72）とこれに対して殻がスチレンをハードモノマーとして含む場合（実施例46−53）の粒子について低膨潤度と高ゲル率が得られる。核／殻ラテックス粒子中の架橋された殻はフィルム形成中にポリマーの流れを制限するので、望ましくない結果となる。図２は、ラテックス粒子の殻を形成するためのメタクリル酸アリルの重合中にスチレンが存在すると、アリル成分の残存レベルが高くなることを示している。実際に、スチレンが存在するとメタクリル酸アリルのアリル成分よりもメタクリル酸エステル成分の重合に重合工程がより選択的である。結論としては、アリル基含有ラテックスポリマーの製作はスチレンの存在下で最も良く遂行される。尚、モノマー供給に低レベルのスチレンが存在する場合は、Tg調整のためのアクリル酸エステルモノマーの最良の選択はアクリル酸ブチルよりも分子量の大きいモノマーである。従って、アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシルを使うと、所定のモルパーセントのレベルのスチレンよりも低い重量パーセントのスチレンを使用出来る（図２参照）。実施例18−28（表４，５）および図３は、メタクリル酸アリルの重合中にメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルが存在するとアリル成分が更に残留することを示している。従って、本発明の重要なアスペクトは、窒素官能性モノマーを使用するとアリル基の残留度が高められるということである。アクリル酸ブチルにベースで、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを含有しない殻（プロット上スチレン含量ゼロ）を有するポリマーについては、重合工程終了後に、メタクリル酸アリルからのアリル基は本質的には残留しない。しかしながら、殻用のモノマー供給に 5.8％のメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを添加すると、重合工程終了後に47％のアリル基が残留する。尚、殻用のモノマー供給にスチレンを添加するので、供給にメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを含んでいる場合の方が含まない場合よりも殻中にアリル成分が残存するレベルが常に高い。実施例29−45（表８ｂ）は、スチレンベースの核／殻粒子で、殻がメタクリル酸アリル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、スチレンおよびアクリル酸ブチルを含む場合は、79−100 ％のアリル残存率が得られることを示している。尚、これらのラテックスをカーストして空気乾燥したとき、膨潤度の直線的な減少（詳細は実施例を参照）が37日にわたって起ったことをデータは示している。従って、これらのラテックスは、添加ドライヤー無しで架橋された。テイルソン(米国特許No．3,219,610)は、製造したフィルムがナフテン酸コバルトドライヤーが存在しても周囲温度で架橋しないことを示した。殻中の各種モノマーがアリル基含有核／殻ウオーターボーン粒子の製作工程に及ぼす影響を示すために、殻の製作には次のモノマーを用い以下の実験を行なった。メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルおよび３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル。これらの核／殻粒子の核中のトリアクリル酸トリメチロールプロパンのレベルを変化させた。尚、ラテックス粒子の核のTgを調整しながら殻のTgを15℃に保つことによりラテックス粒子のTg計算値を変化させて全体の Tgを−５℃或いは15℃とした。ラテックスの製作を実施例46−62に述べた。その実験を表９ａ−９ｅに記載した。実験結果、100％メッシュスクリーンでろ過可能な固体（スクラップ）、せん断安定性、凍結融解安定性、最低フィルム形成温度（MFFT）、パーセントアリル残存率、ラテックスのゲル率およびラテックスの膨潤度を表９ｆに示す。表９ｇの結果の解析は設計中の各独立変数の効果を示す。その結果は、トリアクリル酸トリメチロールプロパンのレベルを減少させながら、メルカプタンの全体のレベルを増加させると、スクラップの量が減少することを示す。尚、全体のTgが15℃のラテックス粒子が、全体のTgが−５℃のラテックス粒子よりも高い凍結−融解サイクルを有するラテックス（平均して）を生じた。本実験では、トリアクリル酸トリメチロールプロパンの全体のレベルを 0.1 ％から 0.2％に増加させると、アリル残存率が３％減少する（平均して）。メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの代わりにメタクリル酸ジメチルアミノエチルを使用すると殻中にゲルが少なく膨潤度の高いラテックス粒子を有するポリマーを得る。ゲル含量が少なく膨潤度の高い殻から得られるラテックス粒子は、ゲル含量が高く膨潤度の低い殻から得られるラテックス粒子よりもより効率的に薄膜を生じる。第二シリーズの実験（表１０ａに示す）では、スチレンをメタクリル酸メチルで置換する効果を示す（実施例65−73）。各メタクリル酸メチルベースの核／殻ラテックスの特性を表10ｄに示す。結果の解析を表10ｅに示す。トリアクリル酸トリメチロールプロパンのレベルを減少させながらメルカプタンの全体のレベルを増加させると、スクラップの量が減少し、全体のTgが15℃のラテックス粒子が、全体のTgが−５℃のラテックス粒子よりも高い凍結−融解サイクルのラテックスを生じる（平均して）ことをその結果が示している。スチレンをメタクリル酸メチルで置換すると、アリル成分残存率（平均して）を79％低下させ、ラテックス粒子の膨潤度を減少させ、殻のゲル率を増加させる。実施例73（表10ｄ）は、殻中のスチレンを少量のメタクリル酸メチルで置換すると、核／殻形態は勿論のこと予想外の高アリル残存レベルを得ることを示している。表11ａ−11ｃ並びに表９ｂ及び９ｃに示されたデータの分析により、コア／シェルラテックス粒子のシェルにおける、２−エチルヘキシルアクリレートをブチルアクリレートに換えた作用（実施例74から82）が示された。ブチルアクリレートをベースにしたコア／シェルラテックスの各々の特徴を、表11ｄに示した。これらの結果の分析を、表11ｅに示す。ラテックスの望ましい特性のひとつは、ラテックスが凍結され、その後融解される場合に、ラテックスが、固体ではなく、安定した液体へと融解されることである。凍結−融解の結果は、全Tgが15℃であるラテックス粒子は、全Tgが−５℃であるラテックスよりも、（平均して）より高い凍結−融解サイクルを伴うラテックスを生じることを示している。２−エチルヘキシルアクリレートをブチルアクリレートと換えると、（平均して）12％までアリル残基の残存率が低下し、このラテックス粒子の膨潤比が低下し、かつこのシェルのゲル分画は増大する。２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネートは、この粒子のゲル分画を減少する（シェル内のゲル分画を減少することによって）一方で、トリメチロールプロパントリアクリレートは、この粒子のゲル分画を増加する（コア内のゲル分画を増加することによって）。トリメチロールプロパントリアクリレート濃度を 0.1％から 0.2％へ増加すると、このラテックス粒子の膨潤比の減少作用（平均して）がもたらされる。実験の第四のシリーズ（表12ａ）は、この粒子の全Tgを−５℃から−15℃に達するように、コアのTgを調節する一方で、シェルのTgを−５℃と低いまま維持する作用を示している（実施例83から91）。２−エチルヘキシルアクリレートは、このラテックスの調製において、Tgが低いモノマーとして使用された。更に、ｔ −ブチルアミノエチルメタクリレートが、ジメチルアミノエチルメタクリレートと比較された。この実験結果は、表12ｄに示した。これらの結果の分析（表12ｅ）は、ｔ−ブチルアミノメタクリレートの代わりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用すると、（平均して）7.6％のアリル残存率の増加を生じることを示している。更に、ジメチルアミノエチルメタクリレートは、全ゲル分画がより少ないラテックス粒子を生じる。表12ｄに示されたように、硬質コア及び軟質シェルを伴うこれらのラテックス（シェルTg＝−５℃、全Tg＝15℃）は、硬質シェル（Tg＝15℃）及び軟質コアを伴うラテックスよりも、平均して非常に低い凍結−融解サイクルを有する。実施例95，96，101 及び102 は、スチレンとは共重合するが、アリル基とは重合しないように設計された、非反応性の分子量は小さい陰イオン界面活性剤（AEROSOL OT）、ポリエステル型界面活性剤、及び反応性陽イオン界面活性剤のような、広範な種類の界面活性剤を、乳化重合法に使用することができることを示している。実施例97及び98は、アリル及び強化されたスチレン表面を有するアリル基含有ラテックスを調製するために、強制供給材料（power feed）（又は傾斜供給材料 (gradient feed)）を用いる方法を示している。実施例 103及び 104は、アリルメタクリレートの代わりに、ヒドロキシブテニルメタクリレートを用いる、アリル基含有ラテックスの新規組成物を調製する方法を詳細に説明している。実施例 105は、アリル基含有ラテックス粒子のシェル上に、ポリ（アリルグリシジルエーテル）（MONSANTOLINK X-100）をグラフト重合するための、新規組成物及び方法を詳細に説明している。実施例 106は、このシェル用のモノマーとしてのブチルメタクリレートの使用を詳細に説明している。実施例 107は、ラテックス粒子のシェルにおけるイソボロニルメタクリレートの使用を詳細に説明している。実施例 108及び 109は、それぞれ、スチレン10％及び45％を伴うラテックス粒子の調製を詳細に説明している。実施例 110及び 111は、前述のモノマーの供給材料中のAQUACAT触媒の使用を示している。これらのラテックス類を比較すると、前記モノマーの供給における陰イオン界面活性剤AEROSOL 18の使用が、ろ過性の低い固形物を伴う加工の価値があるラテックスを生じ；他方で、AEROSOL 18の代わりに、陰イオン界面活性剤 AEROSOL OT−75を使用すると(実施例111)、望ましくない高レベルのろ過性の固形物を生じることが示されている。 AQUACAT のような乾燥剤が、配合物に添加され、周囲条件で硬化可能な水に浮かぶポリマーの硬化速度を促進することが好ましいが；しかしAQUACAT の使用は、この配合物中のAQUACAT の適切な攪拌を必要とし、かつその水に浮かぶ粒子への吸収は、時間に依存したものである。更に、着色した配合物において、おそらく色素は、一部のAQUACAT を吸収するので、着色していない配合物の場合よりも、着色した配合物の場合の方が、使用量が多く必要であろう。このモノマー供給材料へのAQUACAT の直接的な添加によって、アリル残基を含む粒子のシェルは、このシェル上にアリル残基に密に近接するように吸収されたAQUACAT を有し、非常に効果的な触媒の使用をもたらし；その結果、前述の問題点を回避する。このラテックスに関する架橋結合試験の結果は、表20の実施例 110に示している。顕微鏡試験 “古典的”コア／シェル形態は、ラテックス合成の所望の目的であることが多いにもかかわらず、多小葉様の形態のような別の形態が望ましいことがある。例えば多小葉様ラテックスであるRHOPLEXML200 が、Rohm & Haas 社から販売されている。この種の形態は、配合されたコーティングのレオロージーに利点があると考えられている。この試験で得られた“古典的”コア／シェル形態に加え、３種の追加の形態が同定された。実施例44のラテックスは、多小葉粒子を含む一方で、実施例59由来のラテックスは、均一化されたシェルを伴うピーナツ型シェル形態を含んだ。未知の形態が、実施例75から78において発見された。これらの実施例から得られるラテックス粒子の多くは、形状が中央に穴があるドーナツ型であるように見え、以後これを“Ｏ−型”と称す。架橋結合試験実施例26及び27で得られたラテックスにおけるアリル残基の残存率は、それぞれ 85及び92％であった。これらのラテックスは、コバルト触媒の添加の有無について試験した（詳細は実施例 112参照）。１ミルのフィルムが、剥離紙上にキャストされ、その後様々な温度の強制熱風炉において30分間硬化された。これらの結果は、図４に示した。一般に、硬化温度が上昇すると、そのフィルムのゲル含有量が、コバルト乾燥剤の存在及び非存在に関わらず増加する。このコバルト乾燥剤を含有する試料は、一般に、コバルト乾燥剤を含まない試料よりも、わずかにゲル分画が高い。実施例29から45は、コア重量に対し 0.2〜0.46％の濃度のトリメチロールプロパントリアクリレートで合成する間に、コアが架橋結合した、一連のコア／シェルラテックス類、及び様々な濃度のアリルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネートを含むシェルを示している。表６ａは、この実験で調製された各種ラテックスの組成（粒子重量に対する）を示している。このデータは、これらのラテックスの１ミル乾燥フィルムが室温で硬化される場合には、16ラテックス中の13の膨潤比は、経時的に低下したことを示した。１日当たりの膨潤比の変化が、37日間にわたる膨潤比の低下を測定することによって得られ、これによりこれらのプロットの勾配が得られ、１日当たりの膨潤比の変化を決定した。図５は、実施例32及び36から調製された透明なラテックスフィルムの膨潤比を、室温での時間の関数として示している。この膨潤比は、経時的に直線状に減少することが示されている。１日当たり −0.031 の膨潤比の低下が、フィルムが加齢するにつれて、これらのフィルムの架橋密度が増加することを示している両方のフィルムについて得られた。この結果は、このフィルム内の架橋結合を表示している。図６及び７は、実施例99で調製された透明なフィルムの架橋結合を示している。下記の３種の実施例が示されている：コバルト乾燥剤、メチレンブルー、及び架橋結合活性化剤としてMONSANTOLINK X I-100 を使用する、透明なフィルム；触媒としてメチレンブルーを使用して調製された、透明フィルム；並びに、触媒としてコバルト乾燥剤を使用する、透明なフィルムである。図６及び７に示されたように、コバルト乾燥剤又はコバルト乾燥剤、メチレンブルー及びMONSANTOLINK XI-100 の組み合わせは、これらが室温で硬化するので、フィルムゲル分画の増加、及び透明フィルムの架橋結合点の間の分子量の減少において、非常に効果的である。更に、このコバルト乾燥剤の使用も効果的である。メチレンブルーの使用それ自身は、実施例99で調製された透明フィルムにおける架橋結合の促進において、有効であるとは認められなかった。詳細は、実施例 114に示す。実施例 115（表20）に示したように、選択されたラテックスが配合され、その後透明なフィルムが、アルミニウムパネル上にキャストされた。このフィルムの乾燥フィルムの厚さは、２ミルであった。このデータは、メチルエチルケトンに対する耐性を、周囲条件又は熱条件下で硬化された場合の透明なフィルムについて得ることができることを示している。耐溶剤性は、選択された試料が30分間硬化される場合には 110℃と同じくらい低い温度で、もしくは５日間程度で硬化される場合には室温で得られた。実施例29から 105、及び 109で使用したモノマー類の重量百分率の範囲を、下記表に示した：上記したラテックスにおいて、シェルは、粒子の約40重量％である。例えばブチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートのようなその他のモノマーの使用については、例 106及び 107で調製したアリル基含有水性粒子の組成物において立証されている。塗装工業では、被塗物に塗装を行う間あるいはその後に放出される揮発性有機化合物（Ｖ．Ｏ．Ｃ．）を低減もしくは除去することが望ましい。しかしながら、半光沢又は光沢塗膜における耐ブロッキング性及び耐印刷性を達成するため、高Tgの水性樹脂（Tgは、典型的には、一般に20〜35℃もしくはそれ以上である）を多量の共溶剤とともに塗膜中で処方することが一般的である。次いで、適用時、実際には塗料樹脂を共溶剤によって一時的に可塑化し、周囲温度でフィルム形成を行って連続したフィルムを形成するであろう。しかしながら、乾燥時、共溶剤が周囲に逃出し、塗膜がより硬くなり、改良された耐ブロッキング性及び耐印刷性を生じる。例 116及び 119は２種類の磨砕物（グラインド）の調製について記載し、一方のそれは低揮発性有機化合物（低Ｖ．Ｏ．Ｃ．−200 ｇ／Ｌよりも少ない）の建築用半光沢塗料についてであり、他方のそれはゼロ揮発性有機化合物（ゼロＶ．Ｏ．Ｃ．）の塗料についてである。例 117及び 120は、これらの２種類の磨砕物を使用して、例47，48，62，73，76，80，81，82，83，92，93及び 94のエマルジョンから低Ｖ．Ｏ．Ｃ．及びゼロＶ．Ｏ．Ｃ．の半光沢建築用塗料を調製することを立証し、また、例 118及び 121は、例 117及び 120からの塗料における耐ブロッキング性及び耐印刷性の進展を詳述する。データからわかることは、Tgが15℃でありかつアリルメタクリレートを有しないエマルジョン（エマルジョン例92を参照）から調製される半光沢の塗料は、早期に耐ブロッキング性を達成するものでもなければ、認めうる程度の耐印刷性も達成せず、一方、このような半光沢塗料であってアリルメタクリレート周囲硬化の利点を有するものは、これらの性質をさまざまな程度まで進展させることができる。アリル基含有ラテックスは、多数の手法で調製することができる。反応性可塑剤、例えばジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルアジペート又はジイソプロペニルアジペートを使用することができる。その他の例は、参照して本願明細書に記載する米国特許第 5,371,148号において見い出すことができる。さらに、反応性融合助剤、例えば、参照して本願明細書に記載する米国特許第 5,349,026号に開示されるようなアセトアセテート類及びそのエナミン類も利用することができる。非反応性のフィルム形成性助剤、例えばアルコール、ヒドロキシエーテル、エステル、乳酸エステル又はケトンもまた使用できる。また、上記した可塑剤を炭化水素溶剤あるいは、超臨界の二酸化炭素と組み合わせて使用することもできる。上記した技法を使用して官能化したポリマーは、水から直接に基材に適用することができ、さもなければ、必要に応じて、乾燥ポリマーとして分離することができる。用途としては、（以下のものに限定されないけれども、）金属、紙、プラスチック、木材、インク、そして織物（デキスタイル）用の塗料がある。実験の部材料： AEROSOL-OT、ナトリウムジオクチルスルホスクシネートは、Cytec Industries ，Inc.社製のアニオン系界面活性剤である。 AEROSOL 18，Ｎ−オクタデシルスルホスクシネートは、Cytec Industries，In c.社製のアニオン系界面活性剤である。 TERGITOL NP-40（70％、水中で）は、Union Carbide Corporation 社製のノニルフェノール系非イオン界面活性剤である。ヒドロキシブテニルメタクリレートは、１，２−エポキシ−３−ブテンとメタクリル酸の反応によって得られた異性体の混合物である。 TREM LF-40（40％固形分）は、ナトリウムドデシルアリルスルホスクシネート、Henkel社製のアニオン系反応性界面活性剤である。ヒドロサルファイト AWC(100％固形分)は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Henkel社製の還元剤である。 HITENOL HS-20,(100％)は、イポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート、DKS，International，Inc.，Japan 社製の反応性界面活性剤である。 MAZON SAM-185は、PPG Industries，Inc.，Chemicals Group 社製の共重合可能な界面活性剤である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、ナトリウム塩（AMPS 、水中で50％固形分）、Lubrizol Corp．（Wichleffed，Ohio 44092）社製。アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートをROHM TECH INC．(195Canal St.，Malden，MA 021 48)社から入手した。メチルメタクリレート、スチレン、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ナトリウムペルサルフェート、ナトリウムメタビサルファイト、イソアスコルビン酸及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをAldrich Corp．社から入手した。トリメチロールプロパントリアクリレート及び３官能性アクリレートをPolysc iences社から入手した。ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリトールテトラアクリレートをPolysciences社から入手した。アセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）は、Eastman Chemical Compa ny社製のモノマーである。２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、メルカプタン連鎖移動剤をPhillips Petroleum Company社から入手した。 MONSANTOLINK XI-100、ポリ（アリルグリシジルエーテル）は、Monsanto社製の反応性ペルオキシド形成性マクロモノマーである。 AQUACAT（コバルトのアルキルアリールエトキシレート；５％活性コバルト金属、72％固形分）、ULTRA additives，inc．(460 Straight St.，Paterson，NJ 07501)社製。 HYDROCURE II（コバルトネオデカノエート、45％固形分）、Mooney Chemical ，Inc.（2301 Scranton Rd，Cleveland，Ohio 44113）社製。 FC-430（フルオロ界面活性剤、98.5％固形分）、3M Center（St．Paul，Minne sota，55144-1000）社製。 SURFYNOL 104及び104DPM（50％固形分）、Air Products and Chemicals，Inc ．(7201 Hamilton Boulevard，Allentown，PA 18195-1501)社製。プロピレングリコール及びTEXANOL エステルアルコールは、Eastman Chemical Company社製である。 TAMOL 1124は、Rohm & Haas 社製の分散剤である。 RHOPLEX ML-200は、Rohm & Haas Company 社製のアクリル系ラテックスである。 RM-5は、Rohm & Haas Company 社製のレオロジー調節剤（増粘剤）である。 FOAMASTER APは、Henkel社製の脱泡剤である。 TI-PURE R-900 は、DuPont社製の二酸化チタンである。 BURGESS #98 は、Burgess Pigment 社製の微細粒径クレイである。 TIOXIDE R-HD6Xは、Tioxide 社製の二酸化チタンである。 TRITON CF-10は、Union Carbide 社製の界面活性剤である。 FOAMASTER AP及びFOAMASTER VFは、Henkel社製の脱泡剤である。エチレングリコールは、Aldrich 社から入手した凍結防止剤である。 CELLOSIZE 4400H は、Union Carbide 社製のレオロジー調節剤である。試験の手順 MFFT耐性：最低フィルム形成温度耐性（MFFT耐性）を、乾燥中にフィルムの融合（凝集）が発生するような温度範囲に設定したMFFTバーの上に４ミルのアプリケータチューブを使用して湿潤ラテックスフィルムを流延し、30分後に黄銅製のスパチュラのブレードの端部をMFFTバー上の冷たい端部から熱い端部まで流延フィルムを介して引っ張り、そしてブレートが実験者に対して著しい抵抗を示す温度を記録することによって決定する。フィルムゲルフラクション(FGF)及びフィルム膨潤比(FSR)：フィルムゲルフラクション(FGF)を、乾燥フィルムサンプル中におけるポリマーの不溶分重量フラクションを決定することによって得た。フィルム膨潤比（Fi lm Swell Ratio；FSR）を、乾燥フィルムサンプル中の不溶分重量フラクションの乾燥重量に対する、選らばれた溶剤中で膨潤せしめられた不溶性ポリマー重量フラクションの比率（重量で）を決定することによって得た。４回の測定値から平均値を決定した。使用した溶剤は、アセトンであった。使用した手順は、次の通りである：各サンプルの測定に当り、４ ”×４”の 325メッシュのスチール製篩と金属秤量ボートを 120℃の真空炉中で 90分間にわたってベークし、P₂O₅上で30分間にわたって冷却し、そして秤量する（それぞれ、Ｗ１及びＷ２）。ラテックスフィルムを乾燥し、恒温恒湿の下で所要の日数にわたって保持した後、フィルムの一片を切断し、秤量し（Ｗ３）、アルミニウム製の皿に載置し、そしてわきに置く。もう１つのフィルムサンプルを切断し、秤量し（Ｗ４）そして過剰量の溶剤を入れたスクリューキャップの容器に収容して、シェーカー浴上で一定の温度で16時間にわたって保持する。溶液プラス湿潤固体を容器から篩を通して添加することによってフィルムゲルを回収し、篩＋残りの湿潤固体を秤量する（Ｗ５）。この時点で、篩プラス固体及びフィルムサンプルを強制空気炉内のアルミニウム製ボートで一晩じゅう乾燥し、次いで80℃の真空炉内で３時間、そしてデシケータ内のP₂O₅上で30分間冷却する。サンプルを秤量し、ベーキング工程のうちの真空炉部分を、篩プラス乾燥固体（Ｗ６）及びアルミニウム製ボートのフィルムサンプル（Ｗ７）について再現可能な重量が得られるまで、反復する。計算は、次のようにして行う。 FGF ＝（Ｗ６−Ｗ１）／〔（Ｗ４）^*〔（Ｗ７−Ｗ２）／Ｗ３〕〕 FSR ＝（Ｗ５−Ｗ１）／（Ｗ６−Ｗ１）エマルジョン形状のファクタ：コアの上にシェルが優先して付着せしめられているものを使用して調製したエマルジョン粒子の透過電子顕微鏡写真を、粒子の形状及び粒子表面におけるシェルの外観について評価する。シェルの被覆が均一で丸い形状を有するものを１と評価し、それ以外の形状及び形態のすべてを０（ゼロ）と評価する。恒温恒湿ルーム： 73.5＋／−3.5°Ｆ（23＋／−２℃）及び50＋／−５％相対湿度の実験室試験のためのASTM標準条件の下でフィルムを調製し、そしてフィルムの測定を行った。塗料粘度： Krebs−Stormer 粘度計を使用して、24時間後の塗料粘度（単位KU）を測定した。光沢：鏡面光沢についてのASTMメソッドＤ523 の試験方法に従い、BYK−Gardner 社製のマイクロ−トリ−グロスメータ（光沢度計）を使用して、Leneta ２Ｂ不透明ペーパー上に流延した６ミル（湿潤）厚のフィルムについて光沢を測定した。耐ブロッキング性：フィルムを指示された回数まで乾燥した後、１psi の圧力を使用した建築用塗料の耐ブロッキング性についてのASTM4946の試験方法に従い、Leneta ２Ｂ不透明ペーパー上の６ミル（湿潤）フィルムを使用して耐ブロッキング性を測定した。試験結果を数値で等級分けし、その際、等級１は 100％合格（塗装表面が音をたてずに持ち上がりはがれたもの）を表わし、等級２は塗装表面を剥離した時に音をたてたがフィルムの劣化がおこらなかったものを表し、等級３は２つの表面を剥離した時に塗装表面においてある程度の破壊があったものを表し、そして等級４は 100％不合格（塗装表面が完全に一緒に流動してしまい、分離時、フィルムの完全な破壊があったもの）を表わす。耐印刷性：フィルムを指示された回数まで乾燥した後、４枚のチーズクロスの層の上に載置した＃９黒色ラバーストッパーの上に置いた４ポンドの重しを使用した建築用塗料の耐印刷性についてのASTM Ｄ2064−91の試験方法に従い、Leneta ２Ｂ不透明ペーパー上の６ミル（湿潤）フィルムを使用して耐プリント性を測定した。試験結果を数値で等級分けし、その際、等級１は分離（demarcaption）がない（プリントを残すことなくクロスが持ち上がる）100％合格を表わし、等級２は分離があること（ある程度のインプレッション＝刷りが観察されること）を表わし、そして等級３は 100％不合格（チーズクロスがフィルムに含浸）を表わす。メチルエチルケトン耐性：フィルムをコンスタントにメチルエチルケトンですすいだ。合計重量が約1500 ｇであるアームの上に１kgの重しを置いたクロックメータを使用してデータを得た。パネル上のフィルムの破壊が最初に観察された時点で試験を終了した。２回の磨擦（後方と前方の１セット）としてデータを報告した。データはすべて、３回の結果の平均値である。例１アクリルポリマーに結合したアリル部分の量を検量するための標準ポリマーの調製手順１：凝縮器、窒素パージ管及び液面下供給管を装備した1000mlの樹脂重合容器に、 229ｇの水、 0.372ｇのTREM LF-40，0.12ｇのSAM185，12.58ｇのメチルメタクリレート、2.88ｇのスチレン、17.2ｇのブチルアクリレート、 0.125ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、0.12ｇのTERGITOL NP-40(100％) 及び2.05ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を400rpmで80℃まで上昇させた。80℃に達した後、13ｇの水に溶解した 2.3 ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液の装入材料を反応器に添加した。 115 ｇの水、1.43ｇのTREM LF-40， 47.28ｇのメチルメタクリレート、 47.72ｇのスチレン、105.62ｇのｎ−ブチルアクリレート及び 0.770ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートからなるエマルジョン供給材料を 2.5ｇ／分で反応器中に供給した。最初のエマルジョン供給を開始して５分後、33.5ｇの水中に溶解した 1.3ｇからなる開始剤装入材料を0.16ｇ／分で反応器中に供給した。最初のエマルジョン供給が完了した後、4.03ｇのAEROSOL OT-75，21.0ｇのメチルメタクリレート、62.4ｇのｎ−ブチルアクリレート、7.16ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及び 3.29ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートからなる第２の供給材料、そして 0.5ｇのAMPSを同一の速度で供給した。最終の供給から５分後、12 ｇの水中に溶解した 0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び 0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの後触媒溶液を装入し、30分間にわたって加熱を継続した。エマルジョンを冷却し、次いで 100メッシュのワイヤスクリーンで炉過した。固形分、46.4％、乾燥した固体の量、を集めた。1.44ｇ（100メッシュスクリーン）。例２ FT−IR分析法手順２：前記例１からの上記ポリマーのサンプルを３日間風乾し、次いで残留する水を除去するために眞空乾燥した。 3.7ｇの乾燥ポリマーを40ｇの塩化メチレン中に溶解することによって一連のポリマー溶液を調製した。それぞれのポリマー溶液に対して、調整された量のアリルアセテートを添加した。それぞれの溶液のスペクトルを透過型フーリエ変換赤外分光分析器(0.1mmの液体セル)を用いて得た。1 649cm^-1におけるアリル吸光度と1601cm^-1におけるスチレン吸光度の比をアリルアセテート濃度の関数として得た。次に、それぞれのポリマー溶液に添加したアリルアセテートのモル数をアリルメタクリレートの等モル数に変換した。次いで、スチレン吸光度によって割ったアリル吸光度をphr(樹脂 100ｇ当りのアリルメタクリレートのｇ数)の関数としてプロットしたものを作成した。このプロットは、第１図に示されている。ポリマー中のスチレンの全量は20重量％であった。例３〜22 水性アリルメタクリレート含有コア／シェル粒子の調製、乳化重合中におけるアリルメタクリレートからのアリル部分の残存に対するシェル組成物の影響を示すため手順３：凝縮器、窒素パージ管及び液面下供給管を装備した1000mlの樹脂重合容器に、 220ｇの水、0.372ｇのTREM LF-40，0.12ｇのSAM185、モノマー装入材料、0.12ｇのTERGITOL NP-40(100％)，2.04ｇの炭酸ナトリウム、そして下記の表に記載の反応器装入用モノマーを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を 400rpmで80℃まで上昇させた。80℃に達した後、13ｇの水に溶解した 2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液の装入材料を反応器に添加した。85ｇの水、 1.43ｇのTREM LF-40、そしてモノマーからなるエマルジョン供給材料を 2.5ｇ／分で反応器中に供給した。最初のエマルジョン供給を開始して５分後、33.5ｇの水中に溶解した 1.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入材料を0.16ｇ／分で反応器中に供給した。最初のエマルジョン供給が完了した後、60ｇの水、4.03 ｇのAEROSOL 18，1.174ｇのTERGITOL NP-40(100％)及びモノマーからなる第２のエマルジョン供給材料を同一の速度で供給した。最終の供給から５分後、12ｇの水中に溶解した 0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び 0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの後触媒溶液を装入し、30分間にわたって加熱を継続した。エマルジョンを冷却し、次いで 100メッシュのワイヤスクリーンで炉過した。固形分レベル、乾燥物質の量(1 00メッシュスクリーンで捕集)、そして粒径を測定した。それぞれのラテックスの組成、それらの特性を第１〜４表に示す。シェル組成の関数としてアリル基の残存を示すプロットを第２図に示す。例23〜28 水性アリルメタクリレート−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート含有ポリマーの調製手順４：凝縮器、窒素パージ管及び液面下供給管を装備した1000mlの樹脂重合容器に、 229ｇの水、0.372ｇのTREM LF-40，0.12ｇのSAM185、モノマー装入材料、0.13ｇのTERGITOL NP-40(100％)，2.04ｇの炭酸ナトリウム、そして下記の表に記載の反応器装入用モノマーを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を 400rpmで80℃まで上昇させた。80℃に達した後、13ｇの水に溶解した 2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入材料を反応器に添加した。 115ｇの水、1.43 ｇのTREM LF-40、そしてモノマーからなるエマルジョン供給材料を 2.5ｇ／分で反応器中に供給した。最初のエマルジョン供給を開始して５分後、33.5ｇの水中に溶解した 1.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を0.16ｇ／分で供給した。最初のエマルジョン供給が完了した後、4.03ｇのAEROSOL OT-75 及びモノマーからなる第２の供給材料を同一の速度で反応器中に供給した。最終の供給から５分後、12ｇの水中に溶解した 0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び 0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの後触媒溶液を装入し、30分間にわたって加熱を継続した。エマルジョンを冷却し、次いで 100メッシュのワイヤスクリーンで炉過した。固形分レベル、乾燥物質の量(100メッシュスクリーンで捕集）、そして粒径を測定した。それぞれのラテックスの組成、それらの特性を第５表に示す。セレン化亜鉛上にフィルムを流延し、それぞれのラテックスから得られた乾燥フィルムの透過赤外スペクトルを前記分析法に記載のようにして得た。比較のプロット（第３図に示す）から、第２のエマルジョン供給材料に対してｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを添加すると、乳化重合中におけるアリルメタクリレートからのアリル部分の残存が改良されるということがわかる。例29〜45 水性アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート含有ポリマーの調製手順５：凝縮器、窒素パージ管及び液面下供給管を装備した1000mlの樹脂重合容器に、 229ｇの水、0.372ｇのTREM LF-40、0.12ｇのSAM185、モノマー装入材料、0.13ｇのTERGITOL NP-40(100％)、2.04ｇの炭酸ナトリウム、そして下記の表に記載の反応器装入用モノマーを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を 400rpmで80℃まで上昇させた。80℃に達した後、13ｇの水に溶解した 2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入材料を反応器に添加した。１15ｇの水、1.43 ｇのTREM LF-40、そしてモノマーからなるエマルジョン供給材料を開始した。最初のエマルジョン供給を開始して５分後、33.5ｇの水中に溶解した 1.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を0.16ｇ／分で供給した。最初のエマルジョン供給が完了した後、4.03ｇのAEROSOL OT-75 及びモノマーからなる第２の供給材料を同一の速度で反応器中に供給した。最終の供給から５分後、12ｇの水中に溶解した 0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び 0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの後触媒溶液を装入し、30分間にわたって加熱を継続した。エマルジョンを冷却し、次いで 100メッシュのワイヤスクリーンで炉過した。固形分レベル、乾燥物質の量(1 00メッシュスクリーン)、粒径、粘度(ブルックフィールド、LVT ＃１スピンドル、60rpm)、そしてpHを測定した。実験の詳細（第６ａ表）及びそれぞれのラテックスの組成（第６ｂ〜８表）ならびにそれらの特性を以下に示す。第８ｂ表第６ｂ，７，８及び８ａ表からのラテックス組成物を、固形分、粒径、スクラップ(100メッシュのスクリーン上に集めた濾過可能な固体、粘度、pH、ラテックス膨潤比、ラテックスゲルフラクション、そしてアリル残存％について特徴づけた。さらに、クリアフィルムを剥離紙上に流延し、室温で37日間にわたって経時させた。膨潤比の低下を硬化時間の関数として測定した。直線状のプロット値（第５図）から、１日当りの膨潤比の低下をもとめた。上記した実験の結果を下記の表に示す。例46〜103 水性アリルメタクリレート含有ポリマーの調製手順６：凝縮器、窒素パージ管及び液面下供給管を装備した3000mlの樹脂重合容器に、 640ｇの水、4.05ｇのTREM LF-40，0.12ｇのSAM185，1.93ｇのTERGITOL NP-40（7 0％）、7.3ｇの炭酸ナトリウム、そして下記の表に記載の反応器装入用モノマーを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を400rpmで80℃まで上昇させた。80℃に達した後、43.6ｇの水に溶解した7.70ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入材料を反応器に添加した。355ｇの水、13.01ｇのTREM LF-40，10 .21ｇのTERGITOL NP-40（70％）、そしてモノマーからなるエマルジョン供給材料を 8.375ｇ／分で反応器中に供給した。最初のエマルジョン供給を開始して５分後、112ｇの水中に溶解した4.36ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を 0.536ｇ／分で供給した。最初のエマルジョン供給が完了した後、171ｇの水、12 .79ｇのAEROSOL 18，5.09ｇのTERGITOL NP-40（70％）及びモノマーからなる第２のエマルジョン供給材料を 8.375ｇ／分で反応器中に供給した。最終の供給から５分後、40.2ｇの水中に溶解した1.34ｇのｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド及び1.34ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの後触媒溶液を装入し、30分間にわたって加熱を継続した。エマルジョンを冷却し、次いで100 メッシュのワイヤスクリーンで濾過した。固形分レベル、乾燥物質の量(100メッシュスクリーン)、粒径、粘度(ブルックフィールド、LVT ＃１スピンドル、60rpm)、そしてpHを測定した。それぞれのラテックスの組成及びそれらの特性を下記の第９ａ〜19ｂ表に示す。第９ａ表ラテックス粒子は、４重量％のアリルメタクリレートを含有し、スチレン（20 重量％）、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、そして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートのナトリウム塩（AMPS）から調製する。さらに、変動成分として、モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートを添加する。コア／シェル粒子のシェルは 15℃の算出Tgを有し、コアのTgは、コア／シェル粒子の全体的Tgを得るため、変動せしめられる。以下に示すモノマーの％は、ラテックス粒子の全モノマー重量に基づいている。変動成分１：ジメチルアミノエチルメタクリレート（０）vs．ｔ −BAMA（１）変動成分２：AAEM（０vs．２％）変動成分３：２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート（0.25vs．1.17％）変動成分４：TMPTA（0.1 vs．0.2％）変動成分５：（シェルTgの算出値、＝５℃vs．15℃）表10ａラテックス粒子は、４重量％のアリルメタクリレートを含有し、スチレン（20重量％）及び／またはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（AMPS）のナトリウム塩から製造した。さらに、モノマーアセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）を可変物として添加した。コア／シェル粒子のシェルは15℃の計算値Tgを有するが、コアのTgを変動させてコア／シェル粒子の総Tgを得た。以下に示すモノマー％は、ラテックス粒子の総モノマー重量に基づく。可変物１：シェル中のメチルメタクリレート（０）対スチレン（１）第一モノマー可変物２：AAEM（０対２％）、可変物３：２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート（ 0.25対1.17％）、可変物４：TMPTA（0.1対 0.2％）可変物５：（シェルの計算値Tg，−５℃対１５℃）表11ａラテックス粒子は、４重量％のアリルメタクリレートを含有し、スチレン（20 重量％）、２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリメチロールプロバントリアクリレート（TMPTA）、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、および２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（AMPS）のナトリウム塩から製造した。さらに、モノマーアセトアセトキシ−エチルメタクリレート（AAEM）を可変物として添加した。コア／シェル粒子のシェルは15℃の計算値Tgを有し、コアのTgを変動させてコア／シェル粒子の総Tgを得た。以下に示すモノマー％はラテックス粒子の総モノマー重量に基づく。可変物１：ブチルアクリレート（０）対２−エチルヘキシルアクリレート（１）可変物２：AAEM（０対２％）、可変物３：２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート（ 0.25対1.17％）、可変物４：TMPTA（0.1対 0.2％）可変物５：（総計算値Tg，−５℃対15℃）表12ａラテックス粒子は、４重量％のアリルメタクリレートを含有し、そしてスチレン（20重量％）、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、トリメトリルプロパントリアクリレート（TMPTA）、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（AMPS）のナトリウム塩から製造した。さらに、モノマーアセトアセトキシエチルメタクリレートを可変物として添加した。コア／シェル粒子のシェルは −５℃の計算値Tgを有し、コアのTgを変動させてコア／シェル粒子の総Tgを得た。以下に示すモノマー％は、ラテックス粒子の総モノマー重量に基づく。可変物１：ジメチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）（０）対ｔ−BAMA（１）可変物２：AAEM（０対２％）可変物３：２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート（0.25対1.17％）可変物４：TMPTA（0.1対 0.2％）可変物５：計算値シェルTg，−５℃，−５℃〜15℃の総Tgを得るようにコアTgを調整した。例95 他のアニオン性界面活性剤の代りにAEROSOL OT-75 の使用 TREM LF-40およびAEROSOL 18の代りにAEROSOL OT-75 を用いた他は、本質的に操作法６および例95のモノマー組成（表19ａ）を用いてラテックスを調製した。電子顕微鏡によれば、広い粒子サイズ分布で、各粒子はコア／シェル結晶形を示していた。生成物の特性を表19ａに示す。例96 AQ55D ポリエステル（Eastman Chemical Company）界面活性剤初期反応器装填物中にAQ55D POLYESTER （Eastman Chemical Company）40.2ｇ（水中31％）を添加した以外は、本質的に操作６および例96のモノマー組成（表 19ａ）を用いてラテックスを製造した。TREM LF-40またはAEROSOL 18はラテックスの重合には用いなかった。生成物の特性を表19ｂに示す。例97〜98 粉末供給物の使用供給タンク２を供給タンク１に 3.1ｇ／分で供給し、その間供給タンク１からの乳剤を反応器に8.38ｇ／分で供給した以外は、本質的に操作６および例97および98のモノマー組成（表19ａ）を用いてラテックスを製造した。例98は、電子顕微鏡によれば、速続スチレン−豊富化シェルを有することが示された。生成物の特性を表19ｂに示す。例99〜100 アリル基含有水性塗料ポリマーの製造本質的に操作６および表19ａのモノマー組成を用いてラテックスを製造した。生成物の特性を表19ｂに示す。例101 反応性界面活性剤を用いるアリル基含有水性塗料ポリマーの製造初期反応器装填物中のTREM LF-40と第一乳剤供給物の代りにHITENOL HS-20 を用いた他は、操作６および例95のモノマー組成（表19ａ）を用いてラテックスを製造した。生成物の特性を表19ｂに示す。例102 反応性界面活性剤を用いるアリル基含有水性塗料ポリマーの製造初期反応器装填物中のTREM LF-40および第一乳剤供給物および第二モノマー供給物中のAEROSOL 18の代りにHITENOL HS-20 を用いた他は操作６および例95のモノマー組成（表19ａ）を用いてラテックスを製造した。生成物の特性を表19ｂに示す。例103 ヒドロキシブテニルメタクリレートを用いるアリル基含有水性塗料ポリマーの製造第二モノマー供給物中のアリルメタクリレートの代りにヒドロキシブテニルメタクリレートを用いた他は、本質的に操作６および例99のモノマー組成を用いてラテックスを製造した。この乳剤を100 メッシュワイヤースクリーンを介してろ過し、収集固形分(1.1ｇ)を乾燥した。ラテックス47％固形分。例104 ヒドロキシブテニルメタクリレートを用いるアリル基含有水性塗料ポリマーの製造第二モノマー供給物中のアリルメタクリレートの代りにヒドロキシブテニルメタクリレートを用いた他は、操作６および例99のモノマー組成を用いてラテックスを製造した。この乳剤を100メッシュワイヤースクリーンを介してろ過し、収集固形分(1.0ｇ)を乾燥した。ラテックス、47％固形分。例105 ポリ（グリシジルアリルエーテルおよびアリルメタクリレートを用いるアリル基 −含有水性塗料ポリマーの製造反応器に装填した初期モノマーが、48.72ｇのメチルメタクリレート、14.10ｇのスチレン、49.79ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および 0.335ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを含有した他は、操作６を用いてラテックスを製造した。さらに、操作６に記載の界面活性剤および水に加えて、299.26 ｇのメチルメタクリレート、86.64ｇのスチレン、305.91ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および2.06ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを含有した。第二乳剤供給物は、40ｇのメチルメタクリレート、139.11ｇのスチレン、145ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、47.97 ｇのアリルメタクリレート、20.39ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートおよび24ｇのポリ（グリシジルアリルエーテル）、MONSANTOLINK XI-100 を含有した。固形分47.0；収集固形分(100メッシュスクリーン)、9.2ｇ；粒子サイズ、16 0nm；pH、7.26；赤外吸収、1647cm^-1。赤外分析に基づいて、残存アリル（アリルメタクリレートのみに基づいて）は 100％より高く、ポリ（グリシジルアリルエーテル）がラテックス粒子にグラフトしたことを示している。例106 モノマーとしてブチルメタクリレートを用いる水性塗料アリルメタクリレート− 含有ポリマーの製造コンデンサー、窒素パージおよび表面下供給管を備えた3000mLの樹脂ケトルに、640ｇの水、4.05ｇのTREM LF-40，1.93ｇのTERGITOL NP-40（70％）、および 7.3ｇの炭酸ナトリウム、54.8ｇのメチルメタクリレート、0.77ｇのブチルメタクリレート、54.00ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および0.25ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始し、次いで反応器の内容物を400rpmで80℃にした。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.70ｇからなる開始剤装填物を反応器に添加した。355ｇの水、1 3.01ｇのTREM LF-40，10.21ｇのTERGITOL NP-40（70％），336.64ｇのメチルメタクリレート、4.76ｇのブチルメタクリレート、331.72ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および1.54ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートからなる乳剤の供給を開始した。第一乳剤供給を開始後５分で、水 112ｇに溶解した4. 36ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を 0.536ｇ／分で供給した。第一乳剤供給完了後、171ｇの水、12.79ｇのAerosol 18，5.09ｇのTERGITOL NP-40（70％），243.32ｇのブチルメタクリレート、100ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、47.97ｇのアリルメタクリレート、23.99ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、8.51ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、および1.68ｇの２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなる第二乳剤供給物を反応器に 8.375ｇ／分で供給した。最終供給後５分で、1.34ｇのｔ−ブチル−ハイドロパーオキシド、および水40.2ｇに溶解した1.34ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの開始剤溶液を投入し、30分間加熱を続けた。乳剤を冷却し、次いで 100メッシュワイヤースクリーンを介してろ過した。固形分レベル、47.1％；収集乾燥材料、1.5ｇ；粒子サイズ、271nm；pH 7.9；残存アリル、15.2％。例107 モノマーとしてイソボルニルメタクリレートを用いる水性塗料アリルメタクリレート含有ポリマーの製造コンデンサー、窒素パージおよび表面下供給管を備えた3000mLの樹脂ケトルに、640ｇの水、4.05ｇのTREM LF-40，1.93ｇのTERGITOL NP-40（70％）、および 7.3ｇの炭酸ナトリウム、38.28ｇのメチルメタクリレート、10.43ｇのイソボニルメタクリレート、60.86ｇの２−エチルヘキシルアクリレートおよび0.25ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始し、次いで反応器の内容物を400rpmで80℃にした。80℃に到達後、43.6ｇの水に溶解した7.70ｇのナトリウムパーサルフェート、13.01ｇのTREM LF-40，10.21ｇのTERG ITOL NP-40（70％），336.64ｇのメチルメタクリレート、4.76ｇのブチルメタクリレート、331.72ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および1.54ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートからなる開始剤装填物を開始した。第一の乳剤供給開始後５分で、112ｇの水に溶解した4.36ｇのナトリウムパーサルフェートからなる開始剤溶液を0.54ｇ／分で供給した。第一乳剤供給を完了後、171ｇの水、12. 79ｇのAEROSOL 18，5.09ｇのTERGITOL NP-40（70％），243.32ｇのブチルメタクリレート、100ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、47.97ｇのアリルメタクリレート、23.99ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、8.51ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、および1.68ｇの２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなる第二乳剤供給物を反応器に8.38ｇ／分で供給した。最終供給後、1.34ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキシド、および水40.2ｇに溶解した1.34ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの開始剤溶液を装填し、30分間加熱を続けた。乳剤を冷却し、100 メッシュのワイヤースクリーンを介してろ過した。固形分レベル、47.1％；収集乾燥材料、1.5ｇ；粒子サイズ、271nm；pH 7.9；残存アリル、15.2％。例108 粒子のため10％スチレンのみを用いる水性塗料アリルメタクリレート−含有ポリマーの製造コンデンサー、窒素パージおよび表面下供給管を備えた3000mLの樹脂ケトルに、640ｇの水、4.05ｇのTREM LF-40、1.93ｇのTERGITOL NP-40（70％）、および 7.3ｇの炭酸ナトリウム 63.83ｇのメチルメタクリレート、5.38ｇのスチレン、4 0.36ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および0.25ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始し、次いで反応器の内容物を400rpmで80℃にした。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム 7.70ｇからなる開始剤装填物を反応器に添加した。355ｇの水、11.7ｇのTREM LF -40，10.21ｇのTERGITOL NP-40（70％），392.1ｇのメチルメタクリレート、33. 10ｇのスチレン、247.94ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および1.55ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートからなる乳剤の供給を開始した。第一乳剤供給を開始後５分で、水 112ｇに溶解した4.36ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を 0.536ｇ／分で供給した。第一乳剤供給完了後、171ｇの水、Ｔ 12.79ｇのAerosol 18，5.09ｇのTERGITOL NP-40（70％），40ｇのメチルメタクリレート、81.45ｇのスチレン、210ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、47.9 7ｇのアリルメタクリレート、20.39ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、 3.00ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、12.00ｇのアセトアセチルメタクリレートおよび1.68ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなる第二乳剤供給物を反応器に8.38ｇ／分で供給した。最終供給後５分で、1.34ｇのｔ−ブチル−ハイドロパーオキシド、および水40.2ｇに溶解した1.34ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのポスト触媒溶液を投入し、30分間加熱を続けた。乳剤を冷却し、次いで100 メッシュワイヤースクリーンを介してろ過した。固形分レベル、46.7％；収集乾燥材料、1.9ｇ。例109 45 ％スチレンを用いる水性塗料アリルメタクリレート含有ポリマーの製造コンデンサー、窒素パージおよび表面下供給管を備えた3000mLの樹脂ケトルに、640ｇの水、4.05ｇのTREM LF-40，1.93ｇのTERGITOL NP-40（70％）、および 7.3ｇの炭酸ナトリウム、0.94ｇのメチルメタクリレート、58.55ｇのスチレン、 40.08ｇの２−エチルヘキシルアクリレートおよび0.25ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始し、次いで反応器の内容物を400rpmで80℃にした。80℃に到達後、43.6ｇの水に溶解した7.70ｇのナトリウムパーサルフェートからなる開始剤装填剤を反応器に添加した。355ｇの水、11. 7ｇのTREM LF-40，10.21ｇのTERGITOL NP-40（70％），67.21ｇのメチルメタクリレート、359.68ｇのスチレン、246.23ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および1.55ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートからなる乳剤の供給を開始した。第一の乳剤供給開始後５分で、112ｇの水に溶解した4.36ｇのナトリウムパーサルフェートからなる開始剤溶液を 0.536ｇ／分で供給した。第一乳剤供給を完了後、171ｇの水、12.79ｇのAEROSOL 18，5.09ｇのTERGITOL NP-40（70 ％）、10ｇのメチルメタクリレート、212.45ｇのスチレン、200ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、47.97ｇのアリルメタクリレート、20.39ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、3.00ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、12.00ｇのアセトアセチルメタクリレートおよび1.68ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなる第二乳剤供給物を反応器に8.38ｇ／分で供給した。最終供給後、1.34ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび水40.2ｇ中に溶解した1.34ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの開始剤溶液を装填し、30分間加熱を続けた。乳剤を冷却し、100 メッシュのワイヤースクリーンを介してろ過した。固形分レベル、46.4％；収集乾燥材料、14.8ｇ。例110 コバルトドライヤーを含有する、水性塗料アリルメタクリレート含有ポリマーの製造 8.32ｇのAQUACAT コバルトドライヤーをモノマー供給物に添加した以外は、例 78のラテックスの製造操作と同様の操作を使用した。ラテックス固形分：47％；ろ過可能固形分２ｇ（100メッシュワイヤースクリーン）。この固形分は色が僅かにピンクであった。例111 コバルトドライヤーを含有する、水性塗料アリルメタクリレート含有ポリマーの製造 Aerosol 18の代りにAEROSOL OT-75 を用いた他は、例110 の操作と同様の操作を用いた。ラテックスろ過可能固形分、＞ 100ｇ（100メッシュワイヤースクリーン）。例112 コバルトドライヤーを用いておよび用いないで調製した、例26および27から製造した透明フィルムについての硬化研究例26および27のラテックス25ｇに、0.05ｇのFC−430、および0.93ｇのSURFYNO L 104 DPMを添加した。FC−430 およびSURFYNOL 104 DPMに加えて、0.93ｇのAQU ACAT ドライヤーを添加した以外は前記操作を反復した。試料をリリースペーパー上に注入し、次いで強制空気炉中で硬化させた。これら試料の乾燥フィルム厚さは１mil であった。硬化フィルムの試料を採取し、それらのゲル画分を測定した。結果を図４に示す。例113 コバルトドライアを用いずに調製した例29〜45から製造した透明フィルムについての硬化研究ラテックス試料をリリースペーパー上に引伸ばし、室温で37日間硬化させた。これらの試料の乾燥フィルム厚さは１mil であった。一定間隔で、フィルムを採取し、それらの膨潤比を測定した。図５に示すようなプロットが得られた。各プロットについて直線相関があり、１日あたりの膨潤比の変化をプロットの勾配から得た。そのデータを表８ｂに示す。負の値は、乾燥フィルムの膨潤比が時間と共に低下することを示している；したがって架橋が室温で起っている。例114 コバルトドライヤー、メチレンブルーおよび架橋触媒としてポリ（グリシジルアリルエーテル）を用いて、例99から製造した透明フィルムについての硬化研究例99のラテックス25ｇに、0.94ｇのHYDROCURE IIを添加した。第二試料に0.05 ｇのメチレンブルーを添加した。第三試料に、0.94ｇのHYDROCURE II、0.05ｇのメチレンブルー、および0.94ｇのMONSANTOLINK XI-100 を添加した。試料を一晩撹拌し、次いでリリースペーパー上に注入し、次いで室温、50％相対湿度で風乾した。これらの試料の乾燥フィルム厚さは１mil であった。硬化フィルム試料を採取し、それらの架橋点間ゲル画分および分子量を測定した。結果を図６および図７に示す。これらの結果は、メチレンブルーそれ自身は効果的触媒ではない；しかしながら、コバルトドライヤーまたはコバルトドライヤーとメチレンブルーの組合せは架橋を促進することを示している。例115 例52，78，90，99および108 のラテックスの溶媒抵抗性の評価フィルム形成助剤乳剤の調製：0.192ｇのAEROSOL OT-75 および 0.143ｇのTER GITOL NP-６を 7.2ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ−アクリレートに添加した溶液から乳剤を調製した。この溶液を、0.14ｇのTERGITOL NP-40（70）を含む水14.4ｇ中に撹拌しながら添加したところアクリレートの白色乳剤が得られた。 AQUACAT 含有乳剤の調製：20ｇのラテックスに撹拌しながら 0.197ｇのアクアキャットドライヤーを添加した。少くとも15分間撹拌を続けた。フィルム形成助剤およびアクアキャットを含有する乳剤の調製：ラテックス20 ｇに、撹拌しながら0.73ｇのアクリレート乳剤を添加した。撹拌を15分間続け、次いで 0.197ｇのAQUACAT ドライヤーを添加した。フィルム評価：４mil の湿潤試料をアルミニウムパネル上に注入し、15分間風乾し、次いで強制空気炉中または室温（72°Ｆ）で所望プロフィルとなるように硬化させた。フィルムのメチルエチルケトン(MEK)抵抗性を標準試験操作を用いて測定した。結果を表20に示す。実施例116 ：−低揮発性有機化合物（Ｖ．Ｏ．Ｃ．）粉砕物の製造：低VOC 粉砕物：後述のように、Premier 分散機を用いて15ガロンの粉砕物を調製し、そして、その粉砕物の一部を使用してそれぞれ規定のペイントを塗被した。材料：量：水 40.00 TAMOL 1124 4.00 TRITON CF-10 2.00 エチレングリコール 2.00 FOAMASTER AP 2.00 DOWICIL 75 1.00 十分に分散させた後、撹拌しながら以下を添加： TI-PURE R-900 200.00 粉砕物が７＋Hegmanを通過するまでカウレスした後、以下を添加：水 25.00 Fulfloフィルターで濾過して保存。例117 ：例47，48，62，73，76，80，81，82，83，87，92，93，94及び98由来のエマルジョンを用いるＶ．Ｏ．Ｃ．ペイントの調製：ペイントレットダウン：例117 の続き：例117 の続き：例117 の続き：例118 ：例117 由来の低VOC 半光沢ペイントのコーティング特性：ペイントサンプルを耐プリント性及び耐ブロック性について評価した。例119 ：ゼロ揮発性有機化合物（Ｖ．Ｏ．Ｃ．）グラインドの調製：ゼロVOCグラインド：以下に示すように、プレミア分散剤を用いてグラインドを15ガロン調製し、当該グラインドの一部を用いて、それぞれ明記したペイントをレットダウンした。原料：容量：水 48.00 TAMOL 1124 4.00 TRITON CF-10 2.00 FOAMASTER AP 2.00 DOWICIL 75 1.00 そして分散体源を撹拌しながら加える： TI-PURE R-900 200.00 グラインドが通るまで覆って７＋Hegmanを加える：水 19.00 Fulfloフィルターで濾過して保存する。例120 ：例47，48，73，76，80，81，82，83，87，92，93，94及び98由来のエマルジョンを用いるゼロＶ．Ｏ．Ｃ．ペイントの調製：例120 のゼロＶ．Ｏ．Ｃ．グラインド及び示した例のエマルジョンを用いて、以下のペイントレットダウンを調製した。ペイントレットダウン：例120 の続き：例120 の続き：原料：重量（ｇ）：例 87 ゼロVOC グラインド 345.0 エマルジョン 598.4 水）プレミックス 6.25 FOAMASTER AP） 2.50 FOAMASTER VF） 3.75 SURFYNOLS 104） 6.25 水 132.25 そして、以下の28％アンモニアを用いてpHを 8.3〜8.7 に調節する： NH₄OH 0.40 その後添加：水）プレミックス 75.00 ACRYSOL RM-5） 50.00 そして、以下の28％アンモニアを用いてpHを 8.3〜8.7 に調節する： NH₄OH 6.20 生じたpH： 8.5 KU粘度： 83 60グロス： 64 20グロス： 27例120 の続き：例121 ：例120 由来のゼロVOC 半光沢ペイントのコーティング特性：コーティングを耐プリント性及び耐ブロック性について試験した。例122及び123 −水性アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート−含有ビニル−アクリルポリマーの調製手順７：凝縮器、窒素パージ及び内層面供給管を備えた 100mL樹脂釜に、水 219ｇ，TE RGITOL NP40(70％)9.88ｇ，TERGITOL NP15(25％)3.52ｇ、及びAEROSOLA102(31％ )1.16ｇを加えた。窒素パージを開始し、反応器の内容物を、350rpmで40℃に上げた。40℃に達した後、水 5.0ｇにイソアスコルビン酸 0.100ｇの充填量の開始剤、水 5.0ｇにｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.100ｇ，1.0％アンモニウム硫酸鉄溶液 0.710ｇ及び 1.0ｇジアンモニウムエチレンジアミン−五酢酸 0.585ｇを、反応器に加えた。酢酸ビニル163.86ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート 32.48ｇのモノマー供給を開始し、おおよそ90分間に亘って供給した。第一モノマー供給を開始直後、水50ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.585ｇ及び炭酸アンモニウム 0.410ｇからなる開始剤溶液並びに水50ｇ中のイソアスコルビン酸 0.815ｇの還元剤溶液を、それぞれの溶液において0.21ｇ／分の速度で共供給した。第一段階モノマー添加を完了した後、開始剤及び還元剤の添加を続けながら40℃で60分間反応器を保持した。保持後、水73ｇ、AEROSOL 18を 4.7ｇ及びモノマーからなる第二モノマー供給物を反応器に60分かけて供給した。加熱を約60分間継続した。このエマルジョンを冷却し、そして 100 メッシュワイヤスクリーンで濾過した。固形分レベル、乾燥物質の量及び粒径を測定した。第二段階の各ラテックスの組成を表23に示す。例124〜125 ：例122 及び123 のコバルト調合物：例124 例122 で調製したラテックス 100ｇに、撹拌しながら、コバルトHYDROCURE II 触媒（コバルトに関して５％活性）0.48ｇを添加した。調合されたエマルジョンを15分間撹拌した。例125 例123 で調製したラテックス 100ｇに、撹拌しながら、コバルトHYDROCURE II 触媒（コバルトに関して５％活性）0.48ｇを添加した。調合されたエマルジョンを15分間撹拌した。例122〜125のフィルム特性例122〜125 由来のエマルジョンのフィルムを、剥離紙上に６ミルの湿潤厚でキャストし、72°Ｆ及び相対湿度50％で乾燥させた。記載した日のところで、ゲル率及び膨潤比率に関して、フィルムサンプルを分析した。このデータを表24に示す。例126 凝縮器、窒素パージ及び内層面供給管を備えた3000mL樹脂釜に、水 640ｇ，TR EM LF−404.05ｇ，TERGITOL NP40(70％)1.93ｇ、及び炭酸ナトリウム 7.3ｇ、メチルメタクリレート41.987ｇ、スチレン8.79ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 58.89ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.17ｇを加えた。窒素パージを開始し、反応器の内容物を、400rpmで80℃に上げた。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.70ｇからなる充填量の開始剤を、反応器に加えた。水 355ｇ、TREM LF−4011.7ｇ，TERGITOL NP40(70％)10.21ｇ、メチルメタクリレート 357.9ｇ、スチレン54.0ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 361.7ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.03ｇからなるエマルジョン供給を、8.375ｇ／分で開始した。第一エマルジョン供給５分後、水 112ｇに溶解した過硫酸ナトリウム4.36ｇからなる開始剤溶液を、0.536ｇ／分で供給した。第一エマルジョン供給が完了した後、水 171ｇ、AEROSOL 18を 1 2.79ｇ、TERGITOL NP40(70％)5.09ｇ、スチレン177.06ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 137ｇ、アリルメタクリレート 47.97ｇ、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート 23.99ｇ、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート4. 80ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート 23.99ｇ、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水に50％）からなる第二エマルジョン供給物を反応器に 8.375ｇ／分で供給した。最後の供給から５分後、水40.2ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇ及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム1.34ｇからなる開始剤溶液をチャージして、加熱を30分間継続した。このエマルジョンを冷却し、そして 100メッシュワイヤスクリーンで濾過した。固形分レベル46.2％；集めた乾燥物質の量 1.5ｇ；ラテックスゲル率85.3％（アセトン）；ラテックス膨潤率 5.7（アセトン）；可溶性部のMn 15580ｇ／モル（GPC、ポリスチレン基準）；多分散度 2.8；残存アリル86％；形態、コア／シェル；MFFT10〜14℃；測定したTg 0.3℃（中心点）；−7.8 ℃（開始）、計算したTg6℃（全体）。例127 凝縮器、窒素パージ及び内層面供給管を備えた1000mL樹脂釜に、水 293.4ｇ， TREM LF−401.34ｇ，TERGITOL NP40(70％)1.79ｇ、及び炭酸ナトリウム2.19ｇ、スチレン18.9ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 14.95ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.10ｇを加えた。窒素パージを開始し、反応器の内容物を400rpmで80℃に上げた。80℃に達した後、水13.1ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.31ｇからなる充填量の開始剤を反応器に加えた。水72ｇ、TREM LF-4 05.97ｇ，TERGITOL NP40(70％)4.30ｇ、スチレン 116.2ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 91.82ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.62ｇからなるエマルジョン供給を、1.72ｇ／分で開始した。第一エマルジョン供給５分後、水 33.67ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.31ｇからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で供給した。第一エマルジョン供給が完了した後、水48ｇ、AEROSOL 18を2.98ｇ、TERGITOL NP40(70％)2.98ｇ、スチレン 48.44ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート42ｇ、アリルメタクリレート 14.44ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート7.20ｇ、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート1.62ｇ、ROHAMERE 6852−Ｏ（Ｎ−（２−メタクリロールオキシエチル）エチレン尿素、尿素形モノマー、水に50重量％）7.20ｇ、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水に50％）からなる第二エマルジョン供給物を、反応器に1.72ｇ／分で供給した。最後の供給から５分後、水12.1ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.402ｇ及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.402ｇからなる開始剤溶液をチャージして、加熱を30分間継続した。このエマルジョンを冷却し、そして 100メッシュワイヤスクリーンで濾過した。固形分レベル42.8 ％；集めた乾燥物質の量4.63ｇ。例128 ：例126 及び例127 由来の揮発性有機化合物含有（Ｖ．Ｏ．Ｃ．）半光沢コーティングの調製：例119のゼロＶ．Ｏ．Ｃ．グラインド及び示した例のエマルジョンを用いて以下のペイントレットダウンを調製した。ペイントレットダウン：例129 ：例128 由来のゼロVOC 半光沢ペイントのコーティング特性コーティングを耐プリント性及び耐ブロック性について試験した。ペイントの等級を表26に示す。例130 水性１−（２−メトキシ−３−ブテニル）メタクリレート含有コア／シェル粒子コアの調製：凝縮器、窒素パージ及び内層面供給管を備えた 100mL樹脂釜に、水 330ｇ，TREM LF−401.79ｇ，TERGITOL NP40(70％)0.855ｇ、スチレン 18.04 ｇ、メチルメタクリレート 10.93ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 21.05ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート 0.100ｇ、並びに炭酸ナトリウム 3.5ｇを加えた。窒素パージを開始し、反応器の内容物を、400rpmで80℃に上げた。80℃に達した後、水13ｇに溶解した過硫酸ナトリウム3.29ｇの充填量の開始剤を反応器に加えた。水 120ｇ、TREM LF−405．18ｇ，TERGITOL NP 404.52 ｇ、スチレン110.84ｇ、メチルメタクリレート 67.11ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート129.30ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート129.30ｇからなるエマルジョン供給を、3.5ｇ／分で開始した。エマルジョン供給開始後５分で、水33.5ｇに溶解した2.22ｇの開始剤溶液を 0.223ｇ／分で供給した。開始剤供給が完了した後、反応器の内容物をさらに30分間加熱して転換を完了する。固形分42.6％であった。コア／シェルラテックスの調製：凝縮器、窒素パージ及び内層面供給管を備えた 100mL樹脂釜に、上記コア492.08ｇ、水52.5ｇ、及び炭酸ナトリウム1.28ｇを加えた。窒素パージを開始し、反応器の内容物を、400rpmで80℃に上げた。80℃ に達した後、水7.62ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.35ｇからなる充填量の開始剤を反応器に加えた。水 71.82ｇ，Aerosol 185.34ｇ，TERGITOL NP 402.14ｇ、スチレン105.25ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 73.45ｇ，１−（２−メトキシ−３−ブテニル）メタクリレート 16.79ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート8.40ｇ、２−エチルヘキシル３− メルカプトプロピオネート1.78ｇ、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（水に50重量％）8.40ｇ、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水に50重量％）0.582ｇからなるエマルジョン供給物を反応器に 2.9ｇ／分で供給した。エマルジョン供給開始後５分で、水 19.64ｇに溶解した過硫酸ナトリウム 0.762ｇからなる開始剤溶液を反応器に 0.188ｇ／分で供給した。最後の供給５分後に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.469ｇ及び水14 .1ｇに溶解したホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.469ｇからなるポスト触媒溶液をチャージして、加熱を30分間継続した。このエマルジョンを冷却し、そして 100メッシュワイヤスクリーンで濾過した。固形分レベル(100メッシュスクリーンで集めた乾燥物質の量)、0.11ｇ；固形分48.1％であった。ゼロ揮発性有機化合物（Ｖ．Ｏ．Ｃ．）グラインドの調製：以下に示すように、プレミア分散剤を用いてグラインドを15ガロン調製し、当該グラインドの一部を用いて、それぞれ明記したペイントをレットダウンした。原料：容量：水 48.00 TAMOL 1124 4.00 TRITON CF-10 2.00 FOAMASTER AP 2.00 DOWICIL 75 1.00 そして分散体源を撹拌しながら加える： TI-PURE R-900 200.00 グラインドが通るまで覆って７＋Hegmanを加える：水 19.00 Fulfloフィルターで濾過して保存する。水性１−（２−メトキシ−３−ブテニル）メタクリレート含有コア／シェルラテックスエマルジョンを用いるゼロＶ．Ｏ．Ｃ．ペイントの調製：以下に示すように、ゼロＶ．Ｏ．Ｃ．グラインド及び例のエマルジョンを用いてペイントレットダウンを調製した。ペイントレットダウン：原料：重量（ｇ）：ゼロVOC グラインド 136.0 エマルジョン 235.0 FOAMASTER AP）プレミックス 1.0 FOAMASTER VF） 1.5 SURFYNOL 104） 3.8 Hydrocure 11） 2.2 ACRYSOL RM−2020 20.0 そして、以下の28％アンモニアを用いてpHを 8.3〜8.7 に調節する： NH₄OH 4.60 生じたpH： 8.7 KU粘度： 86 60グロス： 74 20グロス： 33 ペイント特性評価：上記のように作成したペイントを、耐ブロック性、耐プリント性、こすり耐性及びウェット接着について試験した。結果を次の表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 125/00 Ｃ０９Ｄ 125/00 133/00 133/00 // Ｃ０９Ｄ 4/00 4/00 (72)発明者クラーク，マークドゥエイトアメリカ合衆国，テネシー 37663，キングスポート，マクイントッシュドライブ 3540 (72)発明者ロペス，パトリシアアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，クイーンズバリー 2009

Claims

【特許請求の範囲】１．アリル基含有エチレン系モノマーが、少なくとも一つのアリル基及びアリル基もしくはフリーラジカル反応可能な基以外の少なくとも一つの他のエチレン系不飽和基を有するか、又はアリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、カルボニル基以外の部分に結合されている三つ以上のアリル基を有する化合物であるアリル基含有エチレン系不飽和モノマー、スチレン系モノマーもしくはアルキル（アルキル）アクリレート、及び、必要に応じて他のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合の反応生成物を含んでなる硬化性ポリマー組成物であって、当該ポリマーが、架橋を行うために十分利用可能な懸垂アリル官能性を有しているが、65℃より低いガラス転位温度を有する硬化性ポリマー組成物。２．前記重合後に、前記ポリマー中に、前記アリル基含有エチレン系不飽和モノマーの総アリル基の約60％より多くが未反応のままである請求項１に記載のポリマー組成物。３．前記アリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、アリルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、アリルメルカプロプロピオネート、マレイン酸のモノ及びジアリルエステル、及びポリアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれ；前記スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンからなる群より選ばれる請求項１もしくは２に記載のポリマー組成物。４．前記アリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、１−（２− メトキシ−３−ブテニル）メタクリレートである請求項１もしくは２に記載のポリマー組成物。５．約２ミルの厚みで基体に適用し、少なくとも約５日間少なくとも周囲温度に曝したとき、約100 メチルエチルケトンダブルラブにかけても前記組成物が未貫通のままである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。６．前記ポリマーを、約４〜約６重量％のアリル基含有ポリエチレン系不飽和モノマー、約20〜約55重量％のスチレン系モノマー、及び合計して 100％の他のエチレン系不飽和モノマーを含んでなるモノマーから調製する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。７．前記他のモノマーが、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、並びにメタクリルアミドエチルエチレン尿素から選ばれる請求項１に記載のポリマー組成物。８．懸垂アセトアセチル部分であって、当該部分が必要に応じてアンモニア又は第一級もしくは第二級アミンとの反応によって安定化される懸垂アセトアセチル部分をさらに含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。９．アセトアセトキシ化合物であって、当該化合物が必要に応じてアンモニア又は第一級もしくは第二級アミンと反応してエナミンを形成するアセトアセトキシ化合物をさらに含んでなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。 10．平均直径約35〜約350nm を有するポリマー粒子であって、当該粒子が、アリル基含有エチレン系モノマーが、少なくとも一つのアリル基及びアリル基もしくはフリーラジカル反応可能な基以外の少なくとも一つの他のエチレン系不飽和基を有するか、又はアリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、カルボニル基以外の部分に結合されている三つ以上のアリル基を有する化合物であるアリル基含有エチレン系不飽和モノマー、スチレン系モノマーもしくはアルキル（アルキル）アクリレート、及び、必要に応じて他のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合の反応生成物を含んでなる硬化性ポリマー組成物を含んでなり、当該粒子が、フィルムを形成するために基体に適用し、そして約５℃より高い温度で酸素に曝したとき、フリーラジカルフラックスを達成するために十分利用可能な懸垂アリル部分を有している前記ポリマー粒子。 11．前記重合後に、前記ポリマー中に、前記アリル基含有エチレン系不飽和モノマーの総アリル基の約60％より多くが未反応のままであり、前記アリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、アリルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、１−（２−メトキシ−３−ブテニル）メタクリレート、アリルメルカプロプロピオネート、マレイン酸のモノ及びジアリルエステル、及びポリアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれ；そして前記スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンからなる群より選ばれる請求項10に記載のポリマー粒子。 12．前記粒子が、ピーナッツ殻、ラズベリー、殻斗果の形状であるか、もしくはＯ形状をとる請求項10もしくは11に記載のポリマー粒子。 13．コア部分及びシェル部分を有する一般的な球形ポリマー粒子であって、前記コア部分が、エチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合の反応性性物を含んでなるポリマーであって、前記コアのゲル含量が０〜99％の範囲であり、そしてアセトン中のゲル部分の膨潤比が２：１〜30：１であり；そして前記シェル部分が、アリル基含有エチレン系不飽和モノマー及びスチレン系モノマー、並びに必要に応じて他のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合の反応性性物を含んでなるポリマーであって、当該シェルが、約０〜90％のゲル含量を有し、そして、フィルムを形成するために基体に適用し、そして約０℃の低い温度で酸素に曝したとき、フリーラジカルフラックスを達成するために十分利用可能な懸垂アリル官能性を有しており、前記粒子が、約−50℃〜50℃の全体Tgを有している前記球形ポリマー粒子。 14．前記アリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、アリルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、１−（２−メトキシ−３−ブテニル）メタクリレート、マレイン酸のモノ及びジアリルエステル、及びポリアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれ；前記スチレン系モノマーが、スチレン、α− メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンからなる群より選ばれる請求項13に記載の粒子。 15．前記シェルが、懸垂アセトアセトキシ基が存在することを特徴とし、前記基が必要に応じてアンモニア又は第一級もしくは第二級アミンとの反応によって安定化されている請求項13もしくは14に記載の粒子。 16．水の配合物；アリル基含有エチレン系モノマーが、少なくとも一つのアリル基及びアリル基もしくはフリーラジカル反応可能な基以外の少なくとも一つの他のエチレン系不飽和基を有するか、又はアリル基含有エチレン系不飽和モノマーが、カルボニル基以外の部分に結合されている三つ以上のアリル基を有する化合物であるアリル基含有エチレン系不飽和モノマー、スチレン系モノマーもしくはアルキル（アルキル）アクリレート、及び、必要に応じて他のエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合の反応生成物を含んでなる硬化性ポリマー組成物であり、前記ポリマーが、架橋を行うために十分利用可能な懸垂アリル官能性を有しているが、65℃より低いガラス転位温度を有する硬化性ポリマー組成物；及び必要に応じて、ポリエステル、ポリエステルアミド、セルロースエステル、アルキッド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアクリレート、及びビニルポリマーからなる群より選ばれる１種以上の水分散性ポリマーを含んでなる水性コーティング組成物。 17．１種以上のフィラー及び／もしくは含量をさらに含んでなる請求項16に記載のコーティング組成物。 18．請求項16に記載の組成物で塗布された基体。