BE1007263A3

BE1007263A3 - Alkydhars en emulsies daarvan.

Info

Publication number: BE1007263A3
Application number: BE9300711A
Authority: BE
Inventors: Adriaan Hofland; Tijs Nabuurs
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-05-02
Also published as: EP0707619A1; NO955360D0; AU7391594A; WO1995002019A3; WO1995002019A2; NO955360L

Abstract

De uitvinding betreft een emulsie van een alkydhars met een olielengte van 20-90% in water, waarbij de emulsie gestabiliseerd is door zoutgroepen van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars, waarbij als zoutgroepen het zout van een zuur wordt toegepast waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3. De uitvinding betreft tevens een alkydhars in een a-polair medium met zoutgroepen, en hybride-emulsies op basis van een alkydhars met zoutgroepen en een acrylaathars.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   ALKYDHARS EN EMULSIES DAARVAN 
De uitvinding betreft een alkydhars, emulsies van in hoofdzaak een alkydhars en emulsies van een alkydhars en een acrylaathars. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een emulsie van een alkydhars met een olielengte van 20-90% in water, waarbij de emulsie is gestabiliseerd door zoutgroepen van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars. 



   Een dergelijke alkydharsemulsie is beschreven in US-A-4122051. Volgens US-A-4122051 worden dergelijke emulsies gemaakt door de vrije carboxylgroepen van de alkydhars te neutraliseren met een amine, en de hars onder toepassing van een significante hoeveelheid organisch oplosmiddel (10-20 vol%) dat mengbaar is met zowel de hars als water (co-solvent) en extra dispergeermiddelen zoals ionische of non-ionische emulgatoren, te emulgeren in water. Een stabiele emulsie met deeltjes kleiner dan 300 nm wordt dan verkregen door homogeniseren. 



   Een alkydharsemulsie volgens US-A-4122051 heeft als bezwaar, dat amines, co-solvents en emulgatoren nodig zijn om stabiele emulsies te verkrijgen. Amines en cosolvents komen bij droging van de alkydhars vrij en zijn daardoor milieu-belastend. De emulgatoren hebben een nadelige invloed op hardheid, vuilaanhechting en watergevoeligheid van de film. 



   In EP-A-267562 wordt voorgesteld, om carboxylgroepen van   (meth) acrylsuur, geent   op vetzuurketens, als met amines te neutraliseren groepen toe te passen. Hierdoor wordt weliswaar voorkomen, dat extra emulgatoren moeten worden toegepast, maar de emulsies bevatten wel amines en co-solvents. 



   In EP-A-02488 wordt voorgesteld een alkydhars met polyethyleenglycol groepen te modificeren. Hierdoor kunnen stabiele emulsies worden verkregen. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Polyethyleenglycol groepen hebben echter als nadeel dat de uiteindelijk verkregen verflaag of film relatief zacht is. 



  Tevens wordt door toepassing van een samenstelling volgens EP-A-02488 het gebruik van amines en co-solvents niet vermeden. 



   In EP-A-353477 wordt, ter vermijding van amines, voorgesteld om een emulsie te maken op basis van een alkydhars door toepassen van significante hoeveelheden cosolvent (alcoholen), nitrocellulose, en nog andere niet ingebouwde emulgatoren. In de emulsie zoals beschreven in EP-A-353477 worden dus weliswaar geen amines toegepast, volgens de voorbeelden echter is er zeker 50 vol% organisch oplosmiddel nodig om een stabiele emulsie te verkrijgen. 



   Er is dus nog steeds niet voorzien in de behoefte aan alkydharsemulsies, waarbij minder danwel geen amines of co-solvents nodig zijn en waarbij het gebruik van niet-ingebouwde emulgatoren is verminderd of geheel is vermeden. 



   De uitvinding voorziet in deze behoefte door een emulsie te verschaffen van een alkydhars met een olielengte van 20-90% in water, waarbij de emulsie gestabiliseerd is door zoutgroepen van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars waarbij als zoutgroepen het zout van een zuur wordt toegepast waarbij het zuur is afgeleid van een zuur met een pKa kleiner dan 3. 



   Het blijkt dat met een alkydhars met zoutgroepen van dergelijke sterke zuren, stabiele emulsies kunnen worden verkregen zonder co-solvents of niet inbouwbare emulgatoren, en desgewenst ook zonder amines. 



   De hoeveelheid zoutgroepen wordt in de regel zo gekozen dat een effectieve stabilisering van de emulsie wordt verkregen en is in een dergelijke emulsie zo laag dat relatief weinig ionen-zoals bijvoorbeeld kationen van amines-nodig zijn. Indien als kation een metaalion wordt toegepast kan het gebruik van amines geheel 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 voorkomen worden. 



   In de regel zijn er per 100 g alkyd tussen de 0, 1-100 meq zoutgroepen aanwezig. Bij voorkeur zijn er meer dan 0, 5 meq, in het bijzonder meer dan 1, 5 meq zoutgroepen aanwezig om een stabiele dispersie te verkrijgen. Bij voorkeur zijn er minder dan 40 meq zoutgroepen, om een zo laag mogelijke watergevoeligheid te bereiken. 



   De zoutgroepen zijn zouten van een zuur waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3. Een dergelijk zuur is in de regel afgeleid van zwavel of fosfor. 



   Bij voorkeur is het zuur een zuur met een pKa < 2. Bijvoorbeeld worden sulfonzure, fosfonzure, fosfinezure, zwavelzure en fosforzure groepen toegepast. 



   Door toepassing van zouten van sterk zure groepen blijkt het goed mogelijk stabiele emulsies te verkrijgen met bijvoorbeeld een pH tussen 2-10, bij voorkeur tussen 2, 5-8, en in het bijzonder tussen 3-8. Het minder basische karakter van deze emulsies is van groot voordeel omdat de emulsie minder corrosief is waarbij de emulsie zelf zeer stabiel is. De emulsies volgens de stand der techniek worden in de regel met amines op een pH van 9-11 gebracht om voldoende stabiele emulsies te verkrijgen. 



   Hoewel het in de regel niet de voorkeur heeft kan de emulsie volgens de uitvinding ondergeschikte hoeveelheden co-solvents, amines en/of niet inbouwbare emulgatoren bevatten. 



   Een verder voordeel van de alkydharsemulsie volgens de uitvinding is, dat de alkydhars een willekeurig gewenste olielengte kan hebben. De alkydhars kan een lange-olie alkyd zijn met een oliegehalte (ofwel olielengte) van ongeveer 60-90%, een middellange olie-alkyd, met een oliegehalte van ongeveer 40-60% of een korte-olie alkyd met een oliegehalte van ongeveer 20-40%. 



   Emulsies van alkydharsen met een olielengte van 40-90% worden in de regel als zodanig voor lucht-drogende 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 systemen toegepast. Emulsies van alkydharsen met een korte olielengte (20-45%), waarbij de emulsie tevens een aminohars omvat, worden in de regel uitgehard bij verhoogde temperatuur   (100-2000C).   Als aminohars kan bijvoorbeeld een al dan niet veretherde melamineformaldehyde hars worden toegepast zoals bijvoorbeeld   Cyrnelo   produkten. Ook andere vernettende componenten kunnen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld (geblokte) polyisocyanaten zoals bijvoorbeeld   Desmoduro   produkten. 



   Het blijkt dat met de alkydemulsies volgens de uitvinding eenvoudig verfsamenstellingen zijn te verkrijgen die tevens gebruikelijke pigmenten, vulstoffen, siccatieven en additieven bevatten. De samenstellingen zijn voor de gebruikelijke toepassingen van alkydharsgebaseerde verven zeer geschikt. 



   De alkydharsemulsie volgens de uitvinding wordt vervaardigd door een alkydhars met zoutgroepen met water te mengen en te emulgeren tot een emulsie verkregen is met deeltjes die de gewenste grootte hebben. De uiteindelijke emulsie heeft in de regel deeltjes met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte kleiner dan 1000 nm, bij voorkeur kleiner dan 500 nm, in het bijzonder kleiner dan 400 nm. Kleinere deeltjes hebben de voorkeur omdat deze in de regel een stabielere emulsie geven. Het verkrijgen van kleine deeltjes kost echter energie, vandaar dat het aantalgemiddelde deeltjesgrootte in de regel groter is dan 50 nm, en meestal groter is dan 100 nm. 



   In de regel wordt een emulsie met dergelijke kleine deeltjes verkregen door eerst een zogenaamde preemulsie te maken door de vloeibare alkydhars, die in de regel geen oplosmiddel bevat, met water te mengen in een vat met een roerwerk met een hoog toerental. De preemulsie heeft in de regel alkydharsdeeltjes met een grootte van 1-50 pm. Een dergelijke pre-emulsie wordt dan vervolgens in een hoge druk homogenisator verder 
 EMI4.1 
 geëmulgeerd. Als emulgeerapparatuur voor het verkrijgen van de stabiele emulsie kan bijvoorbeeld een Nanojet 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 (Nanojet Engineering GmbH), of een microfluidizer (zie bijvoorbeeld US-A-4533254 of US-A-4908154) worden toegepast, maar ook andere hoge druk homogenisatoren, membraansonolatoren of een ultra-sonificator zijn geschikt als emulgeerapparatuur. 



   Alkydemulsies met alkydharsen met zoutgroepen kunnen op verschillende wijzen gemaakt worden. 



   Het is mogelijk een alkydhars met zuurgroepen te maken met een pka < 3, en die te emulgeren zodat een emulsie met een hars met zoutgroepen ontstaat, of het is mogelijk een alkydhars met zoutgroepen te maken en die te emulgeren. 



   Zo kan een alkydhars met sulfonzuurgroepen gemaakt worden (zoals beschreven in JP-A-185355/83) door in een eerste stap een korte-olie alkyd te maken, en die in een tweede stap met een waterige oplossing van 5-sulfonzuur-isoftaalzuur en desgewenst andere monomeren te veresteren. 



   Voorts kan een alkydhars gemaakt worden op basis van gebruikelijke componenten, waarna de hars met sulfonzuren, zwavelzuur of zwaveligzuur behandeld kan worden zoals bijvoorbeeld beschreven in DE-A-2506156. 



   Alkydharsen met fosfor-of fosfonzure groepen kunnen bijvoorbeeld gemaakt worden door fosforzuur mee te veresteren of bij voorkeur door fosfor-of fosfonzuur met een epoxygroep bevattende verbinding te laten reageren, en het verkregen addukt met een alkydhars, of uitgangsverbindingen voor de alkydhars te veresteren, zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-A-131721. 



   Tevens is het mogelijk eerst een alkydhars te maken, en dan de hydroxylgroepen van de hars met   Pus   te laten reageren. 



   In het geval dat de alkydharsen sterk zure groepen hebben, wordt bij voorkeur de alkydhars gedispergeerd in een basische oplossing van een metaalhydroxide of eventueel een amine. Indien een hars sulfonzure groepen bevat is een stabiele emulsie te 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 verkrijgen zonder de toepassing van basen. Bij voorkeur is er zoveel base in het water aanwezig dat de uiteindelijke emulsie een pH heeft tussen 3-8. Het is echter ook mogelijk meer base toe te passen, en de emulsie of bij voorkeur de pre-emulsie, te neutraliseren. 



   Het heeft de voorkeur om een alkydhars met zoutgroepen te emulgeren in water. 



   Alkydharsen met een olielengte van 20-90% met zoutgroepen van zuren met een pKa < 3 in een niet-waterig of a-polair medium zijn nieuw, en vormen tevens onderdeel van de uitvinding. 



   Alkydharsen met dergelijke zoutgroepen kunnen worden gemaakt door eerst een in hoofdzaak olievrije alkyd te vervaardigen met monomeren die zoutgroepen dragen, en vervolgens de olievrije alkyd met olie of vetzuur en desgewenst andere monomeren te veresteren tot het gewenste produkt. 



   Het blijkt, dat onder toepassing van monomeren die zoutgroepen dragen, alkyden kunnen worden verkregen met een betere kleur. Indien een hars toch nog verkleuring geeft tijdens de bereiding, bleek het van voordeel een ondergeschikte hoeveelheid base toe te voegen zoals bijvoorbeeld lithiumhydroxide, natriumhydroxide, kaliumhydroxide. De hoeveelheid base ligt dan in de regel tussen 0, 05 en 2 gew. % ten opzichte van de toegevoegde monomeren. 



   Op deze wijze wordt een alkydhars met zoutgroepen verkregen, die zeer voordelig zonder verdere emulgeermiddelen, co-solvents of amines direct in water emulgeerbaar is. De verkregen emulsie is zonder verdere toevoeging van zuren of basen vrijwel neutraal of licht zuur, wat een voordeel is. 



   Bij voorkeur heeft de emulsie een pH tussen 2, 5 en 4. Een dergelijke pH wordt verkregen door de hars met zoutgroepen te emulgeren in water. De veelal aanwezige carboxylgroepen in de alkydhars veroorzaken het licht zure karakter van de emulsie. Een dergelijke pH is van voordeel 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 omdat schimmelvorming nauwelijks optreedt en desgewenst door toevoeging van een kleine hoeveelheid fungicide geheel kan worden voorkomen. Een verfsamenstelling vervaardigd met een dergelijke emulsie zal in de regel uiteindelijk op een pH van 6-8 worden gebracht. 



   Het is ook mogelijk met behulp van een base de pH van de emulsie op een waarde tussen 5-8 te brengen, waarbij de carboxylgroepen ten minste ten dele worden geneutraliseerd. 



   Een dergelijke alkydhars in een a-polair medium, bij voorkeur zonder oplosmiddel, heeft een olielengte van 20-90% en heeft 0, 1-100 meq zoutgroepen van een zuur dat gebonden is aan de alkydhars, waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3. 



   Bij voorkeur wordt een alkydhars met sulfonaatof fosfonaatgroepen toegepast, omdat deze groepen stabiel zijn voor hydrolysereacties. Bijzondere voorkeur heeft de toepassing van sulfonaatgroepen, aangezien die een pKa hebben < 1, en dientengevolge zeer stabiele emulsies geven. 



   Alkydharsen worden vervaardigd uit polyalcoholen, polycarbonzuren en oliën en/of vetzuren, waarbij de vetzuurketens verzadigd, onverzadigd, en desgewenst voor een deel meervoudig onverzadigd zijn. 



   Als polycarbonzuur worden in de regel   ftaalzuur (anhydride),   isoftaalzuur, tereftaalzuur, maleinezuur (anhydride), fumaarzuur, itaconzuur, barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur, azalainezuur, 
 EMI7.1 
 trimellietzuur tetrahydroftaalzuur endomethyleentetrahydroftaalzuur cyclohexaandicarbonzuur, en dergelijke toegepast. Het is niet ongebruikelijk om naast de vetzuren, andere monocarbonzuren toe te passen zoals bijvoorbeeld benzoëzuur en   para-t-butylbenzoëzuur.   De zuren kunnen desgewenst ook als methylester toegepast worden. 



   Als polyalcohol worden in de regel 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 pentaeritritol, glycerol, trimethylolpropaan, glycol, 1, propaandiol, 1, diethyleenglycol, tri-ethyleenglycol, di-propyleenglycol, 1, 
3-neopentylglycol, polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, met 2-12 eenheden ethyleenoxide geëthoxyleerd bisfenol-A, met 2-12 eenheden gepropoxyleerd bisfenol-A toegepast. 



  Polyalkyleenglycolen kunnen mede worden toegepast als polyalcohol om aan emulsiestabilisatie bij te dragen. 



   Als vetzuren of oliën daarvan worden bij voorkeur plantaardige of dierlijke vetzuren of oliën toegepast. In de regel zijn lijnzaadolie, tallolievetzuur, sojabonenolie, katoenzaadolie, saffloerolie, oiticicaolie, karwijzaadolie, raapzaadolie, kokosolie, gedehydrateerde castorolie, houtolie, vernoniaolie, zonnebloemolie en/of visolie en de overeenkomstige vetzuren zeer geschikt. 



   Middellange en lange olie-alkyden bevatten onverzadigde en meervoudig onverzadigde vetzuurketens om oxidatieve droging te bewerkstelligen. Korte olie-alkyden kunnen ook slechts verzadigde vetzuren zoals bijvoorbeeld stearinezuurketen bevatten als oliecomponent, omdat in dit geval de harding door extra vernettende componenten en moffelen wordt verkregen. 



   De alkydhars volgens de uitvinding kan verder op op zieh bekende wijze gemodificeerd zijn met bijvoorbeeld   (poly) acrylaten, (poly) styreen, polyisocyanaten   zodat urethaangroepen worden verkregen, siliconenharsen, fenolharsen, colofoniumharsen, epoxyesters en epoxyharsen. 



   De monomeren met zuurgroepen met een pKa < 3 die bij voorkeur in de zoutvorm worden toegepast, worden met bijzondere voorkeur als alkalimetaalzout toegepast. 



  Geschikte alkalimetalen zijn lithium, natrium en kalium. 



  Het is echter ook mogelijk zoutgroepen toe te passen met ammonium of alkylammonium verbindingen als tegenion. 



  Voorts zijn tevens magnesium-of calcium-barium-, ijzeren andere metaalionen geschikt. 



   Als sulfonzure verbindingen zijn alifatische en 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 aromatisch monomeren zeer geschikt, bij voorkeur worden aromatische sulfonzure zouten toegepast. De monomeren met sulfonzure of-zout groepen hebben verder tenminste een maar bij voorkeur twee voor een veresteringsreactie reactieve groepen. 



   Bij voorkeur zijn deze voor de veresteringsreactie reactieve groepen hydroxyl-, carbonzuur-of carbonzure estergroepen. 



   Geschikte sulfonzuren, waarvan bij voorkeur de zouten worden toegepast, zijn bijvoorbeeld : sulfonbarnsteenzuur, 4-sulfon-ftaalzuur (anhydride), 2-sulfontereftaalzuur, 5-sulfon-isoftaalzuur, 5-sulfondimethoxyesterisoftaalzuur, 5-sulfonsalicylzuur, gesulfoneerd en geëthoxyleerd bisfenol-A, sulfon-naftaleendicarbonzuur en dergelijke. Esters van sulfondicarboxylzuren zijn bijvoorbeeld beschreven in USA-2028091. 



   Als fosfonzuurgroepen dragende monomeren kunnen verbindingen worden toegepast die aan de hierboven beschreven sulfonzuur groepen dragende monomeren analoog zijn. 



   Als fosfaatgroepen dragende monomeren kunnen bij voorbeeld hydroxyalkylester verbindingen met   Pus   worden omgezet in fosfaatgroepen dragende alkylester verbindingen. 



   De monomeren met zoutgroepen lossen over het algemeen slecht op in oliën of vetzuren die voor de alkydharssynthese worden gebruikt. Toepassing van de vrije zuren tijdens de alkydharssynthese leidt echter vaak tot ongewenste verkleuring van de hars. Daarom wordt volgens de uitvinding de alkydhars vervaardigd in meerdere stappen. 



   Tijdens de alkydharssynthese, die op gebruikelijke wijze kan plaatsvinden, wordt in de regel een organisch oplosmiddel toegepast dat een azeotroop vormt met water, zodat het tijdens de reactie ontstane water eenvoudig kan worden afgedestilleerd. Voorts worden 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 er in de regel veresteringskatalysatoren toegepast zoals bijvoorbeeld   n-butylchlorotin (IV) dihydroxide (fascatc).   



   Aan het einde van de alkydharssynthese-dat in de regel wordt gesignaleerd aan de hand van het zuurgetal-, wordt eventueel nog aanwezig oplosmiddel verwijderd, en wordt de alkydhars afgekoeld tot 20   ä     150 C,   waarbij de hars in water geëmulgeerd kan worden. 



  De toegepaste temperatuur zal in de regel afhankelijk zijn van de viscositeit van de alkydhars. Een lager visceuze hars kan makkelijker worden   geëmulgeerd,   dus in de regel is een wat hogere temperatuur van voordeel. 



   De alkydhars met zoutgroepen heeft in de regel een zuurgetal kleiner dan 50 mg KOH/g hars en bij voorkeur kleiner dan 20. Het zuurgetal is hier gerelateerd aan het aantal carboxylgroepen, welke een pKa hebben groter dan 3. 



  Het is van voordeel dat de alkydhars zo'n laag zuurgetal kan hebben, omdat de verouderings-eigenschappen daardoor positief beïnvloed worden. De alkydhars heeft in de regel een OH-getal kleiner dan 100, en bij voorkeur kleiner dan 50. Het OH-getal is in de regel groter dan 5. Bij korteolie alkydharsen is het OH-getal bij voorkeur groter dan 20 waardoor een goede uitharding met bijvoorbeeld een melaminehars mogelijk is. 



   De alkydhars volgens de uitvinding is tevens zeer geschikt om zogenaamde "hybride" emulsies te maken, waarbij de alkydhars is gecombineerd met een acrylaathars. 



   Emulsies van alkydhars en acrylaathars zijn op zieh bekend, bijvoorbeeld uit WO 83/00151. Volgens WO 83/00151 wordt een hybride emulsie verkregen door een alkydhars te mengen met acrylaatmonomeren en een ethylenisch onverzadigde emulgator, die met de acrylaatmonomeren gecopolymeriseerd moet worden. WO 83/00151 heeft als nadeel, dat een specifieke ethylenisch onverzadigde emulgator moet worden toegepast, en dat slechts olie-vrije polyesters of alkyden met korte olielengte worden toegepast. 



   Volgens EP-A-072979 kunnen alkydacrylaathybriden 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 zonder vluchtige amines worden vervaardigd door inbouwbare amines toe te passen. Ook EP-A-072979 beschrijft geen toepassing van alkyden met een middellange of lange olielengte. 



   Volgens EP-A-083137 kan een alkydacrylaathybride worden vervaardigd, door acrylaatmonomeren te polymeriseren in aanwezigheid van een opgeloste alkydhars en een alkydemulsie. Hierbij is het nadelig dat een oplosbare alkyd moet worden toegepast, waardoor de watergevoeligheid van de uiteindelijke film wordt verhoogd. 



   Het blijkt eenvoudig mogelijk alkydacrylaathybride emulsies volgens de uitvinding te vervaardigen zonder een ethylenisch onverzadigde emulgator waarbij de hybrides een zeer lage watergevoeligheid hebben. Het blijkt tevens mogelijk, desgewenst een olievrije alkyd toe te passen, hoewel dit niet de voorkeur heeft. 



   De emulsie van een alkydhars en een acrylaathars omvat een acrylaathars en een alkydhars waarbij de alkydhars een olielengte heeft van 0-90% in water, en waarbij de emulsie gestabiliseerd is door zoutgroepen van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars waarbij als zoutgroepen het zout van een zuur wordt toegepast waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3. 



  Bij voorkeur heeft de alkydhars een olielengte van 20-90%. 



   De harsdeeltjes in deze hybride-emulsie bestaan uit zogenaamde "interpenetrating networks" van alkyd polymeer en acrylaat polymeer. Dit blijkt uit (Transmissie electronen microscopie, TEM)   foto's   gemaakt van de emulsie, waarbij de alkyd-polymeren zijn gekleurd met osmiumtetroxide. De deeltjes blijken alle homogeen grijs, wat duidt op de aanwezigheid van zowel alkyd- als acrylaatpolymeer in de deeltjes. 



   Een in hoofdzaak olievrije alkydhars (met een olielengte kleiner dan 5%) kan op gebruikelijke wijze vervaardigd worden met in hoofdzaak de polycarbonzuren en 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 polyalcoholen zoals hiervoor beschreven voor de bereiding van olie bevattende alkydhars. 



   De alkyd-acrylaat hybride deeltjes kunnen eenvoudig worden gemaakt door acrylaatmonomeren met alkydhars te mengen, en dit mengsel in water te emulgeren. 



  Dit emulgeren kan op eenzelfde wijze geschieden als het emulgeren van de alkydhars zelf. Het is dus mogelijk een zure hars in een basische waterige   oplossing   te emulgeren of een alkyd met zoutgroepen in een vrijwel neutrale waterfase te brengen. 



   De emulsie van een alkydhars en een acrylaathars volgens de uitvinding wordt bij voorkeur bereid door eerst een preemulsie die alkydhars en ethylenisch onverzadigde monomeer bevat, in aanwezigheid van de bij emulsiepolymerisatie gebruikelijke initiatoren, in water bij temperaturen lager dan 100 C, te bereiden. Vervolgens wordt de preemulsie door emulgeerapparatuur geleid waarna een emulsiepolymerisatie onder gebruikelijke condities wordt uitgevoerd. 



   Ook is het mogelijk om de emulsiepolymerisatie in een continu proces, bijvoorbeeld in een loopreactor, uit te voeren. 



   De gewichtsverhouding alkydhars : ethylenisch onverzadigd monomeer ligt meestal tussen 10 : 90 en 90 : 10, en ligt bij voorkeur tussen 20 : 80 en   50 : 50.   



   De deeltjesgrootte (aantalgemiddelde) van de preemulsiedeeltjes ligt vóór de behandeling in de emulgeerapparatuur vaak tussen 10 en 1000 pm en ligt na behandeling in de emulgeerapparatuur vaak tussen 100 en 300 nm. 



   Tijdens de bereiding van de preemulsie, voor de behandeling in de emulgeerapparatuur, wordt aan de oplossing van de hars in de monomeren in de regel water toegevoegd. Het water kan tevens aniogene verbindingen bevatten, hoewel dit niet de voorkeur heeft. 



   Als ethylenisch onverzadigde monomeren worden bij voorkeur mengsels van acrylaatmonomeren en styreen 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 toegepast. In de regel is het acrylaatpolymeer opgebouwd uit ten minste 30 gew. % acrylaatmonomeren. 



   Geschikte acrylaatmonomeren zijn bijvoorbeeld alkyl (meth) acrylaten. Bij voorkeur worden   (CI-C8)   acrylaten zoals bijvoorbeeld methyl (meth) acrylaat, ethylacrylaat, cyclohexylacrylaat, ethylhexylacrylaat en butyl (meth)acrylaat toegepast. Bij voorkeur worden mengsels toegepast van styreen, methylmethacrylaat en C2-CS   (meth) acrylaat.   



   Andere geschikte ethylenisch onverzadigde monomeren zijn bijvoorbeeld dialkylmaleaten, dialkylfumaraten, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, vinylpivalaat, vinyl-2-ethylhexoaat, vinylstearaat, vinyllauraat, vinylversataat, vinylethers, vinylchloride, alkenen zoals etheen, propeen, isobuteen, butadieen, vinyltolueen, a-methylstyreen, p-methylstyreen en/of (meth) acrylonitril. 
 EMI13.1 
 



  Meestal worden di -Cg) vinylacetaat, acrylonitril, di zoals bijvoorbeeld diethylhexylfumaraat, en vinylesters toegepast. 



   Afhankelijk van de monomeren worden hardere of zachtere acrylaatharsen verkregen, hetgeen aan de vakman bekend is. In de regel kan voor het polyacrylaatdeel in de hybride dispersie een samenstelling gekozen worden zoals bekend voor de normale polyacrylaatdispersies zonder alkydhars. 



   De emulsiepolymerisatie vindt plaats in aanwezigheid van voor deze reactie geschikte katalysatoren, bijvoorbeeld persulfaten, waterstofperoxide, peroxiden en azoverbindingen, al dan niet in combinatie met reduktiemiddelen. De reaktietemperatuur ligt meestal tussen   200C   en   90 C,   maar kan ook tussen   - 15 C   en 1000C liggen, waarbij bij temperaturen beneden   OOC   antivriesmiddelen zullen moeten worden toegevoegd. 



  Tijdens de polymerisatie kunnen ook andere verbindingen, bijvoorbeeld ketenregelaars zoals mercaptanen of buffers zoals bijvoorbeeld een bicarbonaat aanwezig zijn. 



   De dispersie kan eventueel-hoewel dit niet de 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 voorkeur heeft - verder nog emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren bevatten in hoeveelheden tussen 0, 2 en 10, 0 gew. %, bij voorkeur tussen 0, 5 en 5, 0 gew. %. Indien toegepast worden bij voorkeur anionische of non-ionische verbindingen gebruikt. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn zouten van alkylcarbonzuren, alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylfosfaten, alkylaminen, alkylarylsulfonaten, alkylpolyethyleenglycolethers, alkylarylpolyethyleenglycolethers. Voor een optimale emulgerende werking worden bij voorkeur mengsels van non-ionische en anionische verbindingen toegepast. 



   Het molekuulgewicht van bijvoorbeeld de acrylaathars wijkt niet substantieel af van de bij emulsiepolymersatie gebruikelijk verkregen molekuulgewichten (tussen ongeveer 105 en 106 Dalton) omdat nagenoeg geen enting van de groeiende acrylaatketen op de alkydhars optreedt. 



   De conversie van de ethylenische onverzadigde monomeren is in de regel hoger dan 90%, bij voorkeur hoger dan 95%. 



   Het blijkt dat met de hybride-emulsies volgens de uitvinding eenvoudig verfsamenstellingen zijn te verkrijgen die tevens-desgewenst-gebruikelijke pigmenten, vulstoffen, siccatieven en additieven bevatten. 



  De samenstellingen zijn voor de gebruikelijke toepassingen van alkydhars-en/of latex-gebaseerde verven zeer geschikt. 



   De verkregen hybride-emulsies kunnen bijvoorbeeld worden toegepast als basis voor beitsen en verven in de doe-het-zelf sector en de bouwsector. De   alkyd/acrylaat   gewichtsverhouding ligt dan meestal tussen 25 : 75 en   75 : 25.   



   Bij alkyd/acrylaat-gewichtsverhoudingen tussen 10 : 90 en 40 : 60 kunnen de bindmiddelen bijvoorbeeld worden toegepast als basis voor primers voor 24-uurs systemen en dompelprimers. 



   De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Voorbeelden   I-V  
Een 3-hals rondbodemkolf werd gevuld met neopentylglycol en 5-natriumsulfonaatisoftaalzuur in hoeveelheden zoals in   tabel l   gegeven. De kolf was voorzien van een condensor, een dean-stark opvangvat, een vigreux en een verwarmingsmantel. In de regel werden er per 1000 g alkyd 0, 5 g Fascat   4101&commat;   als katalyator en 0, 5 g trinonyl-fenylfosfiet als anti-oxidant toegepast. Het mengsel werd verhit tot 2300C onder doorleiden van stikstof. Na 1 uur was het zuurgetal ongeveer 0, en werd er-na afkoelen tot 1500C adipinezuur toegevoegd. Na 2 uur reactie bij 2300C werd het reactieprodukt van tallolie vetzuur en trimethylolpropaan toegevoegd. Hierbij werd de inhoud van de kolf niet verder afgekoeld dan tot 2000C en werd er voor gezorgd dat de inhoud homogeen gemengd bleef. 



  Tijdens dit derde stadium werd xyleen als azeotropisch oplosmiddel toegevoegd, zodra de viscositeit van de alkydhars zo hoog was dat het water niet meer goed door stikstof doorleiden kon worden verwijderd. Nadat een gewenst zuurgetal was bereikt (in de regel kleiner dan 10), werd het xyleen onder vacuüm afgedestilleerd. 
 EMI15.1 
 



  De resulterende alkydhars was lichtgeel, en had de in tabel gegeven karakteristieken. 



  TABEL 1 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Samenstelling <SEP> (gew. <SEP> delen) <SEP> 
<tb> neopentylglycol <SEP> 133 <SEP> 133 <SEP> 133 <SEP> 133 <SEP> 133
<tb> 5-natriumsulfonatoisoftaalzuur <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 58 <SEP> 84 <SEP> 172
<tb> adipinezuur <SEP> 450 <SEP> 447 <SEP> 423 <SEP> 409 <SEP> 363
<tb> trimethylolpropaan <SEP> 332 <SEP> 332 <SEP> 332 <SEP> 332 <SEP> 332
<tb> tall-olie <SEP> vetzuur <SEP> 884 <SEP> 884 <SEP> 884 <SEP> 884 <SEP> 884
<tb> karakteristieken
<tb> zuurgetal <SEP> 18 <SEP> < 10 <SEP> < 10 <SEP> < 10 <SEP> < 10
<tb> zoutgroepen <SEP> (meq/100 <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 37
<tb> SSIPA <SEP> (w/w%) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 5,

   <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 Voorbeelden VI-VIII
De alkydharsen   (II,   IV en V) werden afgekoeld tot 1400C en in water bij een druk van 7 atm geëmulgeerd tot een olie in water emulsie met deeltjes van 1-25 pm. De pre-emulsue werd vervaardigd met behulp van een IKA ULTRA-   TURRAX&commat;   T25 disperser met een roersnelheid tussen 2800 en 24000 toeren per minuut. 



   De uiteindelijke emulsies (VI-VIII) werden bereid met hoge-druk emulgeerapparatuur, (een microfluidizer M110Y) bij 700 bar bij   140 C.   In enkele gevallen bleek het nodig, om de gewenste deeltjesgrootte te bereiken, om de emulsie twee keer met de microfluidizer te behandelen. 



  De zo verkregen emulsies van een middel-lange olie alkyd met een olielengte van ongeveer 55% bleken volledig stabiel bij opslag bij kamertemperatuur. De pH van de 
 EMI16.1 
 emulsies was 2, 8 à Na toevoegen van siccatieven werden de emulsies op een glasplaat gegoten, en de uitharding werd bepaald met een BYK König hardheidmeter (hardheid na 1 dag), zoals gegeven in tabel 2. De hardheid is weergegeven in (sec) ; een hardere film geeft een hogere waarde. 



   Tabel 2 
 EMI16.2 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> hars <SEP> 11 <SEP> IV <SEP> V
<tb> water <SEP> (%) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> deeltjesgrootte <SEP> (rim)'320 <SEP> 205 <SEP> 260
<tb> filmhardheid <SEP> (sec) <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb> 
 De deeltjesgrootte is in de voorbeelden gegeven als het aantal gemiddelde Uit bovenstaande resultaten blijkt, dat stabiele alkydemulsies vervaardigd kunnen worden met uitstekende 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 verfeigenschappen zonder dat amines, co-solvents of nietingebouwde emulgatoren nodig zijn. 



  Voorbeelden IX-XI
Alkydharsen I,   II   en   111   (400 g) werd gemengd met 400 g butylmethacrylaat. Hierna werd 800 g water toegevoegd en het mengsel werd gepre-emulgeerd bij kamertemperatuur. Vervolgens werd in hoge druk emulgatorapparatuur zoals beschreven bij Voorbeeld VI het mengsel   geëmulgeerd.   De verkregen deeltjes hadden een aantal gemiddelde deeltjesgrootte van 150-400 nm. De preëmulsie werd verwarmd tot 800C en   2, 2'-azo-bis-   isobutyronitril werd in 3 porties van 1 g in 3 uur toegevoegd. Na 6 uur werd kaliumpersulfaat toegevoegd, waarna de polymerisatie werd beëindigd bij 95% conversie. 



   De alkyd-acrylaathybride emulsie werd met TEM geobserveerd na kleuring met osmiumtetroxide. De deeltjes waren homogeen grijs, wat duidde op aanwezigheid van alkyd en acrylaatpolymeren in de deeltjes. 



   De verkregen emulsies   bevatte - 2, 5 gew. %   caogulum en de emulsies waren zeer stabiel bij een pH van 6. Verdere resultaten staan in tabel 3. 



   Tabel 3 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI
<tb> alkyd <SEP> I <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> deeltjesgroote <SEP> (nm) <SEP> 364 <SEP> 228 <SEP> 176
<tb> filmhardheid <SEP> (sec) <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> nb
<tb> 
 Voorbeeld XII-XVI
Op analoge wijze als in voorbeelden   I-V   werden de volgende alkydharsen gemaakt, alle met een zuurgetal kleiner dan 10. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Voorbeeld <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV <SEP> XVI
<tb> 5
<tb> samenstelling <SEP> (delen)
<tb> neopentylglycol <SEP> 150 <SEP> 104 <SEP> 295 <SEP> 221 <SEP> 70
<tb> 5-SSIPA <SEP> 14 <SEP> 30 <SEP> 51 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> ftaalzuuranhydr <SEP> ide <SEP> {1.) <SEP> 325 <SEP> 635 <SEP> 446
<tb> I <SEP> isoftaalzuur <SEP> (1) <SEP> 375 <SEP> 
<tb> adipinezuur <SEP> (1) <SEP> 730 <SEP> 
<tb> pentaeritritol <SEP> 170 <SEP> 232 <SEP> 310
<tb> trimethylolpropaan <SEP> 553 <SEP> 430 <SEP> (2) <SEP> 
<tb> tallolie <SEP> vetzuur <SEP> 780 <SEP> 800 <SEP> 1470 <SEP> 1474 <SEP> 1145
<tb> 5
<tb> karakteristieken <SEP> :

  
<tb> OH <SEP> getal <SEP> 24 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 23 <SEP> 20
<tb> olie-lengte <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 59 <SEP> 56 <SEP> 60
<tb> zoutgroepen <SEP> (meq/100 <SEP> g) <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 (1) dit zuur werd in een 2e stap toegevoegd (2) 214 gew. delen TMP werden met neopentylglycol en SSIPA veresterd in een le stap   Voorbeelden XVII-XXI   
Op analoge wijze als in voorbeelden VI-VII werden emulsies gemaakt van de in voorbeelden XII-XVI verkregen alkydharsen. Resultaten staan in tabel 5. 



  Tabel 5 
 EMI18.2 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> XVII <SEP> XVIII <SEP> XIX <SEP> XX <SEP> XXI
<tb> Alkydhars <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV <SEP> XVI
<tb> %water <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> pH <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> deeltjesgrootte <SEP> (nm) <SEP> 290 <SEP> 390 <SEP> 488 <SEP> 415 <SEP> 211
<tb> filmhardheid <SEP> (sec) <SEP> n. <SEP> b. <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> 58 <SEP> 20
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 Voorbeelden XXII-XXIV
Van alkydharsen XII, XV en XVI zijn stabiele hybride emulsies gemaakt, analoog aan de bij voorbeelden IX-XI beschreven werkwijze, waarbij bij voorbeeld XXIV methylmethacrylaat is toegepast in plaats van butylmethacrylaat. Resultaten staan in tabel 6. 



   Tabel 6 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> XXII <SEP> XXIII <SEP> XXIV
<tb> alkydhars <SEP> XII <SEP> XV <SEP> XVI
<tb> deeltjesgroote <SEP> (nm) <SEP> 540 <SEP> 193 <SEP> 445
<tb> hardheid <SEP> (sec) <SEP> 38 <SEP> 7 <SEP> 55
<tb> 
 Voorbeeld XXV-XXIX
Op analoge wijze als in voorbeelden   I-V   werden alkydharsen gemaakt, alle met een zuurgetal < 10. Het 5SSIPA werd bij de verschillende voorbeelden met 1, 6hexaandiol, neopentylglycol en ethyleenglycol in een eerste stap veresterd. Uitgangsstoffen en karakteristieken van de verkregen alkydharsen staan in tabel 7. 



   Tabel 7 
 EMI19.2 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> XXV <SEP> XXVI <SEP> XXVII <SEP> XXVIII <SEP> XXIX
<tb> samenstelling <SEP> (gew. <SEP> delen) <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 6-hexaandiol <SEP> 90
<tb> neopentylglycol <SEP> 80 <SEP> 160 <SEP> 60 <SEP> 160
<tb> ethyleenglycol <SEP> 60
<tb> 5-SSIPA <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> ftaalzuuranhydride <SEP> 330 <SEP> 296 <SEP> 435 <SEP> ( <SEP> )
<tb> adipinezuur <SEP> 210 <SEP> 400
<tb> isoftaalzuur <SEP> 210
<tb> pentaeritritol <SEP> 275 <SEP> 275 <SEP> 210 <SEP> 130 <SEP> 275
<tb> tallolie <SEP> vetzuur <SEP> 1200 <SEP> 840 <SEP> 850
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 Tabel 7 (vervolq)

   
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> XXV <SEP> XXVI <SEP> XXVII <SEP> XXVIII <SEP> XXIX
<tb> soja <SEP> vetzuur <SEP> 1200 <SEP> 1000
<tb> trimethylolpropaan <SEP> 100
<tb> karakteristieken
<tb> OH <SEP> getal <SEP> 24 <SEP> 40 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 42
<tb> olielengte <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 58
<tb> zoutgroepen <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> (meq/100 <SEP> g)
<tb> 
 (1) samen met ftaalzuuranhydride werd 4 g LiOH. H2O toegevoegd, waardoor de hars zeer licht van kleur bleef Voorbeelden XXX-XXXIII
Van alkydharsen XXV en XXVII-XXIX werden emulsies vervaardigd analoog aan voorbeeld VI-VIII. 



  Resultaten staan in tabel 8. 



   Tabel 8 
 EMI20.2 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> XXX <SEP> XXXI <SEP> XXXII <SEP> XXXIII
<tb> hars <SEP> XXV <SEP> XXVII <SEP> XXIII <SEP> XXIX
<tb> deeltjesgroote <SEP> (nm) <SEP> 449 <SEP> 175 <SEP> nb <SEP> 152
<tb> filmhardheid <SEP> (sec) <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 6
<tb> 
 Voorbeelden XXXIV-XXXVIII
Van alkydharsen XXV en XXVII-XXIX werden hybride emulsies gemaakt analoog aan de bij voorbeelden IX-XI beschreven werkwijze, waarbij bij voorbeeld XXXV styreen in plaats van butylmethacrylaat werd toegepast. Resultaten staan in tabel 9. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



  Tabel 9 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> XXXIV <SEP> XXXV <SEP> XXXVI <SEP> XXXVII <SEP> XXXVIII
<tb> hars <SEP> XXV <SEP> XXVII <SEP> XXVII <SEP> XXVIII <SEP> XXIX
<tb> deeltjesgrootte <SEP> (nm) <SEP> 380 <SEP> 363 <SEP> 387 <SEP> nb <SEP> nb
<tb> filmhardheid <SEP> (sec) <SEP> n. <SEP> d. <SEP> 60 <SEP> 29 <SEP> 18 <SEP> 17
<tb> 
 Voorbeeld XXXIX
Een olie-vrije alkydhars werd bereid door 660 gew. delen neopentylglycol, 35 gew. delen SSIPA en 0, 8 gew. delen katalysator in een eerste stap te veresteren, en dit produkt vervolgens met 200 gew. delen trimethylolpropaan, 700 gew. delen isoftaalzuur en 400 gew. delen adipinezuur verder te veresteren. Met 200 g polyester en 600 g butylmethacrylaat werd met 800 g water een hybride emulsie gemaakt, analoog aan de bij voorbeelden IX-XI beschreven werkwijze. De verkregen emulsie had een volume-gemiddelde deeltjesgrootte van 386 nm.

   Met de emulsie werd een film verkregen met een König hardheid (na een dag) van 31 sec.

Claims

CONCLUSIES 1. Emulsie van een alkydhars met een olielengte van 20- 90% in water, waarbij de emulsie gestabiliseerd is door zoutgroepen van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars, met het kenmerk, dat als zoutgroepen het zout van een zuur wordt toegepast waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3.
2. Emulsie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 0, 1-100 meq zoutgroepen per 100 g alkyd aanwezig zijn.
3. Emulsie volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het zuur is afgeleid van zwavel of fosfor.
4. Emulsie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de dispersie een pH heeft tussen 2, 5-8.
5. Emulsie volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zoutgroepen zouten zijn van sulfonzuur, fosfonzuur, zwavelzuur, fosforzuur, zwaveligzuur, fosforig zuur of mengsels hiervan.
6. Emulsie volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de alkydhars een olielengte heeft van 20-45%, en dat de emulsie tevens een aminohars omvat.
7. Verfsamenstelling in hoofdzaak gebaseerd op een emulsie volgens een der conclusies 1-6, die tevens gebruikelijke pigmenten, vulstoffen, siccatieven en additieven bevat.
8. Alkydhars in een a-polair medium met een olielengte van 20-90% met 0, 1-100 meq zoutgroepen per 100 g van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars, met het kenmerk, dat als zoutgroepen het zout van een zuur wordt toegepast waarbij het zuur is afgeleid van een zuur met een pKa kleiner dan 3.
9. Alkydhars volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het zuur is afgeleid van zwavel of fosfor. <Desc/Clms Page number 23>
10. Alkydhars volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de zoutgroepen zouten zijn van sulfonzuur, zwavelzuur, fosfonzuur, fosforzuur, zwavelig zuur of fosforig zuur.
11. Alkydhars volgens een der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat de hars een zuurgetal heeft kleiner dan 20 mg KOH/g hars, en een OH-getal kleiner dan 100 mg KOH/g hars.
12. Werkwijze voor het bereiden van een alkydhars met een olielengte van 20-90% met zoutgroepen door eerst een in hoofdzaak olie-vrije alkydhars met zoutgroepen te maken en deze hars vervolgens met olie en/of vetzuur en desgewenst andere monomeren te veresteren tot het gewenste produkt.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de zoutgroepen zouten zijn van een zuur, waarbij de zuurgroep gebonden is aan de alkydhars.
14. Werkwijze volgens een der conclusies 12-13, met het kenmerk, dat de zoutgroepen zouten zijn van een zuur, waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3.
15. Emulsie van een alkydhars en een acrylaathars in water omvattende een acrylaathars en een alkydhars waarbij de alkydhars een olielengte heeft van 0-90% en waarbij de emulsie gestabiliseerd is door zout- groepen van een zuur, waarbij de zuurgroepen gebonden zijn aan de alkydhars, met het kenmerk, dat als zoutgroepen het zout van een zuur wordt toegepast waarbij het zuur een pKa heeft kleiner dan 3.
16. Emulsie volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de alkydhars een olielengte heeft van 20-90%.
17. Emulsie volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de alkydhars een olielengte heeft kleiner dan 5%.
18. Emulsie volgens een der conclusies 15-17, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding alkydhars : acrylaatpolymeer tussen 10 : 90 en 90 : 10 ligt. <Desc/Clms Page number 24>
19. Verfsamenstelling in hoofdzaak gebaseerd op een emulsie volgens een der conclusies 15-18, die tevens gebruikelijke pigmenten, vulstoffen, siccatieven en additieven bevat.
20. Hars, emulsie, werkwijze en verfsamenstelling, zoals in hoofdzaak is vervat in de beschrijving en voorbeelden.