CN109863200B - 低聚酯组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

低聚酯组合物及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109863200B
CN109863200B CN201780065467.6A CN201780065467A CN109863200B CN 109863200 B CN109863200 B CN 109863200B CN 201780065467 A CN201780065467 A CN 201780065467A CN 109863200 B CN109863200 B CN 109863200B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
rosin
oligoester
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780065467.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109863200A (zh
Inventor
J·H·M·兰芝
M·C·沙普曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kraton Chemical LLC
Original Assignee
Kraton Chemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kraton Chemical LLC filed Critical Kraton Chemical LLC
Publication of CN109863200A publication Critical patent/CN109863200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109863200B publication Critical patent/CN109863200B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
    • C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L93/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D193/00—Coating compositions based on natural resins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

具有用户和/或加工所需性能组合的新型低聚酯组合物。所述低聚物组合物衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸。所述羧酸具有5‑19个碳原子。该一种或多种多官能羧酸可为多官能羧酸和脂族二羧酸。在一些实施方案，该新型低聚物组合物适用于例如粘合剂、路标和汽车工业。本发明还公开了制备该新型低聚物组合物的方法。

Description

低聚酯组合物及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月23日提交的美国临时申请号62/398,723的优先权，该临时申请全文并入本文。
技术领域
本发明一般涉及化学，更具体地涉及低聚酯。
发明背景
美国专利公开号2011/0034669公开了一种制备优选基于妥尔油松香的浅色松香酯树脂的方法。该方法可在制备浅色松香酯时使用浅色或深色妥尔油松香。
WO2015/048402公开了一种组合物，其包含衍生自至少一种与乙烯聚合的具有一个或多个酯基的极性单体的乙烯聚合物(例如，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物)和松香酯。松香酯可具有低羟值(例如，羟值为6或5或更低)、低酸数(例如，酸数通常或更低)、低PAN数(例如，PAN数为8或更小)或其组合。
美国专利号5120781公开了多元醇松香酯，其已用芳族二元酸改性，使得酸改性的多元醇松香酯的软化点高于相当的未改性的多元醇松香酯的软化点。
美国专利号1820265公开了松香酯的形成，其通常通过使异构C20三环单羧酸的混合物反应来制备。
美国专利号5504152公开了一种在酯化条件下以多元醇酯化松香制备松香酯的方法。说明书还描述了由松香酯制备粘合剂的方法。
本领域一直需要具有一些用户和/或加工所需性能组合的新型松香酯。
发明概述
本发明公开了衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸)。
本发明进一步公开了衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种包括脂族二羧酸的多官能羧酸(其中至少一种脂族二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸)的低聚酯组合物。
本发明还公开了衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇、和一种或多种包括饱和二羧酸的多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中二羧酸的总量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
发明详述
下面公开可在本发明中使用的方法。
ASTM D5974-00(2010年公布)“用毛细管气相色谱法测定妥尔油分馏产品中脂肪和松香酸的标准试验方法”。
本发明公开了包含新型改性松香酯的低聚酯组合物。在一方面，所述松香酯是通过在合适的条件下将(i)至少一种松香，(ii)至少一种多元醇，和(iii)至少一种多官能环脂族羧酸或酸酐接触来制备。在一方面，制备本发明所公开类型的松香酯的方法不包括Diels-Alder反应步骤和/或在制备松香酯过程中包含亲二烯体。所得材料在发明中称为松香酯组合物；定名为REC。由REC制备的组合物可用于各种应用中。
在一个方面，用于制备本发明所公开类型的REC的反应混合物可包含至少一种松香。松香，也称为树脂或希腊沥青
Figure GDA0003059554390000021
为植物(通常为针叶树，如松树(例如，长叶松和加勒比松)的固体碳氢化合物分泌物。松香由互溶的有机化合物，如游离有机酸(称为松香酸)以及非酸性可皂化物和不皂化物(中性物)的复杂混合物组成。
松香酸为C20稠环一元羧酸，其具有三个稠合六碳环的核，该碳环含有在数量和位置上变化的双键。松香酸的非限制性实例可包括但不限于枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸和长叶松酸。关于不同松香类型和来源的化学组成(包括主要和次要化学成分)的更全面的信息可在Naval Stores,(Eds.:D.F.Zinkel,J.R.Russell),Production,Chemistry,Utilization,Pulp ChemicalsAssociation,New York,1989,Chapter 9,Chemistry of Rosin,pp.261-345中找到，其全部内容通过引用并入本文。
在一个方面，松香为妥尔油基松香(妥尔油松香或TOR)。通常可通过蒸馏粗制妥尔油(其为硫酸盐法制浆过程的副产物)得到TOR。TOR具有结晶能力，且通常由200-1000ppm的硫组成。
在一个方面，松香为木松香。木松香是指以溶剂提取老化和地下松树树桩得到的材料。例如，在允许树桩遗留在地下大约十年之后，可由松树得到木松香。在此时间段之后，树的树皮和边材可能腐烂和脱落，使心材富含松香。
在一个方面，松香为脂松香。脂松香通常通过敲击活树以收集油树脂和然后蒸馏得到松节油和树脂物质而得到。脂松香典型为半透明的黄色至深棕色材料，其主要由枞酸和相关化合物组成。
在一个方面，松香可为氢化脂松香。氢化为还原反应，其可导致向反应物中加入氢。烯烃部分(例如存在于松香酸部分的环结构中的烯烃)的氢化可还原烯键以产生相应的饱和部分。氢化反应可使用催化剂进行，例如多相氢化催化剂(例如，钯催化剂，例如负载在碳上的Pd(Pd/C)、铂催化剂，例如PtO2、镍催化剂，例如Raney Nickel(Ra-Ni)、铑催化剂、或钌催化剂)。用于氢化的氢源可为氢气(H2)或可在反应条件下产生氢气的化合物，如甲酸、异丙醇或肼。
因此，可以进行氢化例如以减少松香的PAN数。PAN数是指按松香或松香酯的总重量计松香中存在的枞二烯酸的重量百分比。如本文所用，术语“PAN数”是指按照ASTMD5974-00(2010)中描述的方法测定的松香中长叶松酸、枞酸和新枞酸部分的重量百分比的总和。
市售氢化松香的实例为ForalTMAX-E，其由Eastman Chemical Company销售。StaybeliteTMResin-E为市售部分氢化松香的一个实例，其也由Eastman Chemical Company销售。HYDROGAL为市售氢化松香的一个实例，其由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)销售。
任何类型的松香都可用于制备本发明所述的REC，包括妥尔油松香、脂松香、木松香、及其组合。适用于本发明的市售松香的实例包括但不限于妥尔油松香，例如SYLVAROSTM85、SYLVAROSTM90、SYLVAROSTMR type S和SYLVAROSTMNCY，购自Arizona ChemicalCompany，LLC。
松香可由商业来源、天然来源或其组合得到。或者，可将松香在其用于制备REC之前进行一个或多个纯化步骤(例如，减压蒸馏、萃取和/或结晶)。在一些方面，使用一种或多种纯化松香酸(例如，枞酸、新枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、脱氢枞酸、二氢枞酸或其组合)代替或补充本发明所公开类型的松香来制备REC。
在一个方面，松香在用于制备REC的混合物中的含量可为约55-95wt％，或约60-93wt％，或约80-91wt％。
在一些方面，可将松香进行一个或多个处理步骤，以改善所得REC的化学和物理性质。在化学上允许的情况下，此类方法也可在制备本发明所公开类型的REC之前、同时或之后进行。
在一些方面，将松香部分二聚或聚合以在酯化后获得具有特定应用所需化学和物理性质的松香酯。松香聚合和二聚反应描述于专利申请，例如美国专利号2369125、美国专利号2017866和美国专利号2108928中，其通过引用整体并入本文。此类松香聚合和二聚反应可用布朗斯台德酸如硫酸或路易斯酸如AlCl3催化。市售聚合松香的实例为DymerexTM，其由Eastman Chemical Company销售。POLYGRAL和DERTOPOL为市售聚合松香的实例，其由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)销售。
在一些方面，松香在用作制备REC的反应物之前被歧化。松香歧化将枞二烯酸部分转化为脱氢枞酸和二氢枞酸部分。歧化方法可包括加热松香，经常在一种或多种歧化剂存在下。用于歧化松香的合适方法描述于例如美国专利号3423389,4302371和4657703中，所有这些专利均以引用的方式整体并入本文。
在某些方面，歧化松香或部分歧化松香可用作制备本发明所公开类型的REC的反应物。在一些情形，在制备REC过程中(例如，在酯化反应过程中)可进行歧化或进一步歧化。例如，可以原位产生歧化或部分歧化的松香，然后在一锅合成工序中反应，以获得本发明所公开类型的REC。GRESINOX 578M和GRESINOX 511为市售歧化松香的实例，其由DRT(DérivésRésiniques et Terpéniques)销售。
在一个方面，用于制备REC的反应混合物可包括至少一种多元醇。在一些方面，多元醇可包括具有至少2个醇基(也称为羟基)或者至少3个醇基或者至少4个醇基的任何烃。多元醇的羟基平均官能度可为2-10，或者2-6，或者2-5。在一些方面，多元醇包括2-30个碳原子，或者2-16个碳原子，或者2-10个碳原子。在一个方面，多元醇的特征在于沸点高于约240℃。在一个方面，按多元醇的总重量计，多元醇可含有最多总计20wt％的一种或多种一元醇，条件为所述一元醇的特征在于沸点高于约230℃。此一元醇的实例为二乙二醇单己醚。
在一些方面，多元醇包括二醇、糖、还原糖、二醇的低聚物或其组合。在一些其他方面，多元醇包括脂族醇，或者环脂族醇。
在一个方面，多元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇或其组合。或者，多元醇包括二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油、聚甘油-4、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)或其组合。
在一个方面，多元醇在用于制备REC的混合物中的含量可为约5-35wt％，或约6-25wt％，或约8-20wt％。
在一个方面，用于制备本发明所公开类型的REC的反应混合物包含至少一种多官能羧酸。在一些方面，多官能羧酸为脂族(例如，环脂族)。在一些方面，多官能羧酸为二羧酸、三羧酸、四羧酸或其组合。四羧酸的实例为顺,顺,顺,顺-1,2,3,4-环戊烷四羧酸。
适用于本发明的脂族多官能羧酸包括但不限于饱和的、部分不饱和的、直链和支链的多官能羧酸。适用于本发明的环脂族多官能羧酸包括但不限于其分子结构中的一至四个环，并且被称为单环(一个环)、双环(两个环)、三环(三个环)或四环(三个环))。在存在多于一个环的情形，环可作为稠环体系、桥接稠环体系、螺环、隔离环或其组合存在。
在一个方面，多官能羧酸为二羧酸，例如樟脑酸、顺-降冰片烯-内-2,3-二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸，其可以不同的立体异构体形式存在。本发明包括所有这些立体异构体及其混合物，包括光学活性立体异构体(例如对映异构体和非对映异构体)作为适用于制备REC的多官能羧酸。此类立体异构体的实例为顺式异构体和反式异构体。例如，由Eastman销售的高纯度级1,4-环己烷二甲酸(CAS No.1076-97-7)为顺式和反式异构体的混合物。
在一些方面，多官能羧酸包括二羧酸、饱和二羧酸、部分饱和二羧酸或其组合。在一些方面，多官能羧酸包括三羧酸、饱和三羧酸、部分饱和三羧酸或其组合。在一些方面，多官能羧酸包括四羧酸、饱和四羧酸、部分饱和四羧酸或其组合。
在一些方面，多官能羧酸包括脂族线性双官能羧酸。在其他方面，多官能羧酸包含脂族支化双官能羧酸。
在一个方面，多官能羧酸包括脂族线性双官能羧酸。适用于本发明的脂族线性双官能羧酸的实例包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
在一个方面，多官能羧酸为环脂族饱和双官能羧酸。适用于本发明的环脂族饱和双官能羧酸的实例包括但不限于樟脑酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和降冰片烷基二羧酸。
在一个方面，多官能羧酸为环脂族不饱和双官能羧酸。适用于本发明的环脂族不饱和双官能羧酸的实例包括但不限于降冰片烯基二羧酸，例如顺-降冰片烯-内-2,3-二甲酸及其酸酐衍生物顺-降冰片烯-内-2,3-二甲酸酐。
在一个方面，多官能羧酸包含南亚松酸。松香主要由一元羧酸组成，但已知松香也可含有某些二元羧酸，例如南亚松(二氢玛瑙)酸(CAS No.41787-69-3)。例如，南洋松为一种原产于印度尼西亚和菲律宾的松树。源自南洋松的松香可含有相当数量的南亚松酸。南亚松为一种原产于柬埔寨和越南的松树。源自南亚松的松香通常含有南亚松酸。
可使用基于具有一个或多个改性羧基的多官能羧酸的反应物代替多官能羧酸。例如，如上所述，可使用偏酯和半酯代替多官能羧酸。其它实例包括酸酐、硫酯和碳酰氯(也称为酰氯)，其可取代多官能羧酸。一般而言，这些结构上相关的反应物含有酰基，该酰基可通过亲核酰基取代机理与亲核试剂(例如多元醇的羟基)反应。
或者，酸酐可代替相应的多官能羧酸用作反应物。例如，可应用琥珀酸酐(也称为二氢-2,5-呋喃二酮)代替琥珀酸。类似地，可使用酰氯代替相应的羧酸作为反应物，或者可应用酰氯代替衍生自相应羧酸的酯。作为另一个实例，可使用甲基己二酰氯(也称为己二酸单甲酯氯)代替己二酸或己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸单甲酯、己二酸单乙酯或己二酰氯。
在一个方面，多官能羧酸为刚性环脂族二羧酸。此处“刚性”是指分子结构的刚性。一个或多个环结构的存在可增加刚性。可旋转键数为分子结构中可旋转键的总数。可应用可旋转键的总数来描述分子结构中的刚性程度。虽然不受任何特定理论的束缚，但据信分子刚度一般与树脂例如本发明的REC的软化点和玻璃化转变温度(Tg)有关。在一个方面，多官能羧酸为南亚松酸、1,3-环己烷二甲酸或其组合。
在一个方面，具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸衍生自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、降冰片烯或降冰片烷母体环系。
在一个方面，具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸中可旋转键的平均值小于5，或约0-5个可旋转键。
在一个方面，多官能羧酸(或替代物，例如相应的酸酐)在用于制备REC的混合物中的含量可为约0.01-15wt％，或者约0.5-10wt％，或者约2-7wt％。
基于亲二烯体或亲烯体强化松香的改性松香酯为已知的，且用于若干工业应用，包括路标和粘合剂。为此目应用的亲二烯体或亲烯体包括但不限于柠康酸、中康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸和衣康酸。此Diels-Alder或Ene反应强化松香酯的生产需要额外的反应步骤，即，在酯化反应之前，亲二烯体如马来酸(或马来酸酐)或富马酸与松香反应，以增加分子量和羧基官能度。松香酯也可与亲二烯体反应，得到改性松香酯。因此，在松香酯化之前应用额外的Diels-Alder反应步骤可能增加松香酯生产过程的额外复杂性、生产成本和循环时间。此外，与在其生产中缺乏此Diels-Alder反应步骤的松香酯相比，基于亲二烯体或亲烯体强化松香的改性松香酯可能具有不太有利的调整状况。在一个方面，本文描述的REC可通过缺乏此Diels-Alder反应步骤的方法制备，即不添加亲二烯体或亲烯体。关于Diels-Alder反应、Ene反应(也称为Alder-ene反应)、亲烯体和亲二烯体的更全面的信息可在以下文献中找到：M.B.Smith和J.March:Advanced organic chemistry,1103-1105页和1194-1215页,第6版,(2007)John Wiley&Sons,New Jersey，其全部内容通过引用并入本文。
在一个方面，REC可通过任何合适的方法制备。例如，本发明所述的REC可通过酯化方法制备，其中REC的含羧酸组分用一种或多种多元醇酯化。此类型的酯化反应为平衡反应。在反应进行时除去形成的水可以改变反应平衡以促进产物形成，从而推动反应完成。因此，在一些方面，制备REC的方法可包括将包含一种或多种松香、一种或多种多元羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化而形成REC。酯化步骤可包含将混合物和一种或多种多元醇在合适的条件下反应一段时间以形成REC。任选地，酯化步骤可进一步包括除去作为酯化反应的副产物形成的水。任选地，酯化步骤可包括将所述混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂(例如，双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基膦酸钙))接触。在其他方面，酯化步骤可包括在无酯化催化剂存在下将所述混合物与一种或多种多元醇接触。
REC也可通过酯交换方法制备。例如，松香酸的甲酯或氢化松香酸的甲酯可在酯交换反应中与多元醇反应，而不是松香酸或氢化松香酸与多元醇的相应酯化反应。
在酯化(或酯交换)反应之后，未反应的松香以及其他挥发性组分可通过例如蒸汽喷射、惰性气体(如氮气)喷射、刮膜蒸发、短程蒸发和真空蒸馏等方式从所得REC产品中去除。这导致任何多余的松香酸从REC中汽提掉，从而减少酸数。在酯化(或酯交换)之后，所得REC可包含少量残余物质，例如未反应的松香酸、脱羧松香酸和/或未反应或部分反应的多元醇。一种在上述一种挥发物去除方法之后以低酸数为特征的REC的特征可为较低分子量物质的相对低的重量分数。这种特性使其特别适用于低迁移率和/或低挥发性有机化合物(VOC)含量有益的应用。实例为粘合剂和低雾化体系中的食品接触应用。
制备REC的反应可进一步包括催化剂、漂白剂、稳定剂和/或抗氧化剂。例如，在美国专利号2729660,3310575,3423389,3780013,4172070,4548746,4690783,4693847,4725384,4744925,4788009,5021548和5049652中描述了合适的催化剂、漂白剂、稳定剂和抗氧化剂。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于软化点为约80-150℃，或者约90-130℃，或者约100-120℃。本发明中，软化点是指当样品在空气中以线性速率加热时悬挂在一个圆柱形杯(杯底有一个6.35mm的孔，杯内有一个直径为8mm中心位于杯内样品的顶部的不锈钢球)中的样品向下流动19毫米距离而折断光束的温度。软化点温度可按照ASTME28-99(2009)通过环球法测定。
在一个方面，本发明所公开类型的REC具有小于56mg KOH/g或者约6-45mg KOH/g或者约7-40mg KOH/g的羟值。本发明中，羟值是指中和一克含有游离羟基的化学物质乙酰化所用乙酸所需的氢氧化钾毫克数。羟值可按照DIN 53240-2的方法或其改进的方法测定。
在一个方面，本发明所公开类型的REC在150℃下的粘度为约1000-100000mPa.s，或者约500-50000mPa.s，或者约1200-10000mPa.s，或者约1300-3000mPa.s。
在一个方面，本发明所公开类型的REC在175℃下的粘度为约200-10000mPa.s，或者约270-4000mPa.s，或者约270-1000mPa.s，或者约300-500mPa.s。
在一个方面，本发明所公开类型的REC在200℃下的粘度为约70-3000mPa.s，或者约90-1000mPa.s，或者约90-200mPa.s，或者约98-150mPa.s。
粘度值是按照ASTM D2196“采用旋转粘度计的非牛顿材料流变性能的标准试验方法”中描述的方法测定。使用21号主轴。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于三阶矩或三次幂平均分子量(Mz)以凝胶渗透色谱法测定为约1000-12000g/mol，或者约1200-7000g/mol，或者约1500-2500g/mol。三阶矩或三次幂平均分子量(Mz)为高阶分子量平均值，其根据方程1计算：
Figure GDA0003059554390000101
其中Ni为物种i的物质量，Mi为物种i的分子量。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于重均分子量(Mw)以凝胶渗透色谱法测定为约1000-4000g/mol，或者约1100-3000g/mol，或者约1200-1700g/mol。Mw描述树脂(例如REC)的分子量平均分布，并且根据方程2来计算：
Figure GDA0003059554390000111
其中Ni为物种i的物质量，Mi为物种i的分子量。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于数均分子量(Mn)以凝胶渗透色谱法测定为约700-2500g/mol，或者约800-1500g/mol，或者约900-1300g/mol。Mn描述树脂(例如REC)的分子数平均分布，并且根据方程3计算：
Figure GDA0003059554390000112
其中Ni为物种i的物质量，Mi为物种i的分子量。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于按照ASTM D5974-00(2010)的方法测定的PAN数小于约40％，或者小于约20％，或者小于约15％。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于按照ASTM D465-05(2010)的方法测定的酸数为小于约40mg KOH/g，或者小于约20mg KOH/g，或者小于约10mg KOH/g。本发明中，酸数是指酸值(或“中和值”或“酸数”或“酸度”)，其为中和一克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量(mg)。
在一个方面，本发明所公开类型的REC的特征在于玻璃化转变温度以差示扫描量热法测定为30-100℃，或者40-80℃，或者44-70℃。
在一些方面，通过将多元醇与按反应混合物的总重量计约0.01-15wt％的一种或多种羧酸官能的有机化合物(例如，多官能羧酸)反应来制备REC，其中一种或多种羧酸官能的有机化合物具有平均等于或小于6的可旋转键。
在一些方面，通过将松香、多元醇与按反应混合物的总重量计约0.01-15wt％的一种或多种多官能羧酸反应来制备REC，其中一种或多种多官能羧酸具有平均1-6个可旋转键，例如1、或2、或3、或4、或5、或6个可旋转键。本发明中，在使用多于一种多官能羧酸的情况下，每一种用于制备REC的多官能羧酸的可旋转键数可能不同。
不希望受理论限制，使用本发明所公开类型的多官能羧酸可导致REC的软化点值增加。可旋转键数为可绕其自身自由旋转的键的数目。可旋转键定义为与非末端重原子键合的任何单键，而不是在环内。此处术语‘重’是指‘非氢’。不包括酰胺C-N键，因为它们具有高旋转能垒。
例如，可通过将多官能羧酸的碳原子数除以可旋转键数得出相对分子柔性度的替代度量。这为线性二官能羧酸己二酸提供了6/5＝1.2的值，为琥珀酸提供了4/3＝1.3的值。环二官能羧酸的值一般较高：例如，1,4-环己烷二甲酸为8/2＝4，1,3-环戊烷二甲酸为7/2＝3.5。
在一些方面，如果多官能羧酸包括环脂族，则多官能羧酸的碳原子平均值除以由其各自的重量分数贡献计算的可旋转键的平均值为高于2。
在一些方面，所有多官能羧酸(其中至少一种多官能羧酸表示环脂族多官能酸)的碳原子平均值除以由其各自的重量分数贡献计算的可旋转键的平均值为高于1.5，或者高于2.5，或者高于3。例如，基于40wt％的己二酸和60wt％的1,4-环己烷二甲酸的混合物的平均值为1.2x0.4+4x0.6＝2.88。
在一些方面，本发明所述的REC含有改性松香酯，其中该改性松香酯是通过将松香酯与本发明所述类型的非芳族二羧酸反应得到。
在一些方面，本发明所述的REC含有改性松香酯，其中该改性松香酯是通过将松香酯与本发明所述类型的非亲二烯多官能羧酸(例如本发明所述类型的饱和非亲二烯二羧酸)反应得到。
本发明所公开类型的REC可用作各种应用中的添加剂，包括路标制剂(例如，热塑性路标漆制剂)、作为热熔和压敏粘合剂中的增粘剂、粘合剂分散体如粘合剂水分散体、橡胶和各种塑料的改性剂、合成橡胶的乳化剂、口香糖的基础材料、涂料组合物中的树脂、油墨和造纸用上浆剂。
在一个方面，本发明所公开类型的REC可以与一种或多种聚合物结合使用以形成粘合剂，例如热熔粘合剂。粘合剂中的聚合物可为任何合适的聚合物。该聚合物可为例如聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯酯、其共聚物或其共混物。在一些情形，聚合物可衍生自一种或多种烯属不饱和单体(例如，一种或多种烯属不饱和单体选自苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯、乙烯基酯单体、及其组合)。在一些方面，该聚合物可包括乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些方面，聚合物可包括苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物。在一些方面，聚合物可包括苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的嵌段共聚物。在一些方面，聚合物可包括苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的氢化嵌段共聚物，其中异戊二烯和丁二烯中的一种或多种被氢化或部分氢化。在某些方面，衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物包括衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物包括至少部分衍生自乙酸乙烯酯单体聚合的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物可为乙酸乙烯酯的均聚物(即聚乙酸乙烯酯；PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物也可为乙酸乙烯酯和一种或多种另外的烯属不饱和单体的共聚物(例如，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，EVA)。
热熔粘合剂可包括一种或多种额外组分，包括额外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂)、模板剂、颜料和染料、增塑剂和填料。热熔粘合剂组合物一般含有一种或多种蜡，例如费-托蜡或石蜡。Liu的US 8921464 B2描述了可应用于热熔粘合剂的蜡组分。此类蜡包括石油基蜡、合成蜡和天然存在的蜡，例如植物和动物蜡。蜡包括但不限于石蜡基蜡、微晶蜡、高密度低分子量蜡、低度精制蜡、引起明确熔点的深度精制蜡，以及包括低熔点费-托蜡和氧化费-托蜡的合成费托蜡。模板剂描述于Liu等的US 8921464 B2中，其通过引用整体并入本文。
热熔粘合剂包括低温应用的热熔粘合剂，其通常包含乙烯共聚物的混合物，例如乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)共聚物，其具有高熔体流动(MI)指数值，例如MI值为例如750g/10min或更高。低温应用的热熔粘合剂包括包含EnBA共聚物的共混物，例如与聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的共混物，其可产生可在约100-150℃的温度下应用的热熔粘合剂。此类低温应用的热熔粘合剂可含有其它共聚物，例如乙烯丙烯酸乙基己酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、及其组合，其具有良好的粘合强度和优异的韧性、良好的耐热性及可接受的应用粘度。
在一些方面，REC可为轮胎胎面组合物的组分，所述组合物包含橡胶聚合物(例如，衍生自苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物)和填料。本发明所公开类型的REC在轮胎胎面组合物中的含量基于100重量份的橡胶聚合物计可为1-80重量份，例如，2-75重量份、5-70重量份、35-75重量份或55-75重量份。
在一个方面，组合物可包括(a)按组合物总重量计1-60wt％的聚合物或聚合物共混物；(b)按组合物的总重量计1-60wt％的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物；其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
热塑性路标组合物可包括(a)按热塑性路标组合物的总重量计最多20wt％的聚合物；和(b)按热塑性路标组合物的总重量计5-30wt％的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
热塑性路标组合物可包括(a)按热塑性路标组合物的总重量计最多20wt％的聚合物；和(b)按热塑性路标组合物的总重量计5-30wt％的衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
粘合剂组合物可包含(a)基于所述粘合剂组合物的总重量计10-60wt％的聚合物；和(b)基于粘合剂组合物的总重量计5-60wt％的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
粘合剂组合物可包含(a)基于所述粘合剂组合物的总重量计10-60wt％的聚合物；和(b)基于所述粘合剂组合物的总重量计5-60wt％的衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
热熔粘合剂组合物可包含(a)基于热熔粘合剂组合物的总重量计20-50wt％的聚合物；(b)10-60wt％的衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数；和(c)基于热熔粘合剂组合物的总重量计5-35wt％的一种或多种蜡。
制备粘合剂组合物的方法可包括将一种或多种聚合物和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
制备热塑性路标组合物的方法可包括将一种或多种聚合物和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
制备热熔粘合剂组合物的方法可包括将一种或多种聚合物、一种或多种蜡和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
制备轮胎胎面组合物的方法可包括将一种或多种聚合物、一种或多种填料和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
所述轮胎胎面组合物可包含(a)橡胶聚合物、(b)填料和(c)基于100重量份的橡胶聚合物计1-80重量份的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
轮胎胎面组合物可包含(a)橡胶聚合物、(b)填料和(c)基于100重量份的橡胶聚合物计5-70重量份的衍生自一种或多种妥尔油松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
轮胎胎面组合物可包含(a)衍生自苯乙烯和一种或多种选自异戊二烯和丁二烯的单体的共聚物，(b)填料，和(c)基于100重量份的共聚物计5-70重量份的衍生自一种或多种妥尔油松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
在一个方面，制备低聚酯组合物的方法可包括将一种或多种松香和一种或多种多官能羧酸与一种或多种醇在至少150℃的温度下接触以产生反应混合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸；和在无或有酯化催化剂存在下，和在有或无歧化催化剂存在下，将反应混合物在最高温度300℃下酯化。在此方面，低聚酯组合物衍生自妥儿油松香、木松香、脂松香、氢化松香、氢化脂松香、歧化松香、部分歧化松香或其组合。将歧化催化剂与反应混合物接触，按反应混合物的总重量计歧化催化剂的量大于0.05wt％。
实施例
以下实施例作为本发明的具体方面给出，以说明本发明的实践和优点。应理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制说明书或权利要求书。
除非另有说明，否则使用以下方法表征所有材料。羟值是按照DIN53240-2“羟值的测定，第2部分：催化剂法”的改进方法(应用不同溶剂四氢呋喃)测定，其通过引用整体并入本文。在4-二甲基氨基吡啶存在下，将低聚酯(溶于四氢呋喃中)与乙酸酐反应。将残留的乙酸酐水解，并用氢氧化钾的醇溶液(0.5M)滴定所得混合物。酸数是按照ASTM D465-05(2010)“包括妥尔油和其他相关产品的松脂类制品酸数的标准试验方法”中描述的方法测定，其通过引用整体并入本文。软化点是按照ASTM E28-99(2009)“用环球装置测定从松脂类制品所得树脂软化点的标准试验方法”中描述的方法测定，其全部内容通过引用并入本文。PAN数和脱氢枞酸含量是按照ASTM D5974-00(2010)“用毛细管气相色谱法测定妥尔油分馏产品中脂肪和树脂酸的标准试验方法”中描述的方法测定，其通过引用整体并入本文。具体地，将样品(1.00g)和10ml 2N氢氧化钾(KOH)的乙醇溶液加入高压微波反应器。将反应器密封并放入Perkin Elmer MULTIWAVETM3000微波系统的转子中。将样品在微波中在150℃下皂化30分钟。在微波辅助皂化完成后，将反应混合物转移到分液漏斗中，并添加稀盐酸以将pH值降低到4以下。这将反应混合物中的松香皂转化为松香酸。以二乙醚萃取分离所得松香酸。在二乙醚溶剂除去后，按照ASTM D5974-00(2010)，使用气相色谱仪衍生和分析松香酸。所有材料的加德纳颜色是按照ASTM D1544-04(2010)“透明液体颜色的标准测定方法(加德纳色度法)”中规定的加德纳色度法测量，其通过引用整体并入本文。使用Dr Lange
Figure GDA0003059554390000181
200色度计测量加德纳颜色(纯)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定低聚酯的分子量分布和衍生的Mn、Mw和Mz值：设备说明：应用配备有Viscotek TDA305三重检测器阵列的Viscotek GPC-Max。柱组说明：应用PL-凝胶保护柱(3μm，50x7.5mm，cat.No.PL1110-1320)和3倍PL-凝胶混合E(3μm，300x7.5mm，cat.No.PL110-6300)。四氢呋喃(Biosolve AR-级，用0.02-0.03％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定，cat.No.20630502)用作洗脱剂。流速为1.0ml/min。温度为40℃。样品制备说明：准确称取约30mg的样品并溶解于10.0ml洗脱液中，加入10.0μl甲苯作为流速标记物。注射量为100μl。校准说明：应用针对8个聚苯乙烯标准物(其范围为约162-51000Da)的转换校准。低聚酯的玻璃化转变温度(Tg)值是以差示扫描量热法(DSC)测定，设备说明：配备有ULSP 130浸入式探针冷却器的Mettler Toledo DSC821e。杯说明：40μl带有穿孔盖的铝杯。气体和流速：N2，65ml/min。温控程序说明(基本温控程序；加热和冷却速率为标准的，实际的最小和最大温度可根据需要修改):(i)第1段：25-160℃(20℃/min)；(ii)第2段:160至-60℃(-10℃/min)；和(iii)第3段:-60至160℃(10℃/min)。
样品摄入量：约10mg。加工说明：玻璃化转变温度(Tg)在第3段中测定(即第2加热曲线)。粘度值是按照ASTM D2196“采用旋转粘度计的非牛顿材料流变性能的标准试验方法”中描述的方法测定。使用21号主轴。
实施例1
将妥尔油松香(600g，酸数为175mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(1L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(68.027g)和LowinoxTMTBM-6(0.6g)。在180℃下，加入己二酸(12.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在285℃下，滴加50％乙酸镁四水合物的水溶液(1.8g)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中，残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃。加入IrganoxTM565(0.480g)，搅拌15分钟后排出反应混合物。得到的低聚酯1的软化点为96.7℃，酸数为6.5mg KOH/g低聚酯，羟值为8.6mg KOH/g低聚酯，Mz值为1885g/mol，Mw值为1452g/mol，Mn值为1115g/mol，Tg为50.3℃，颜色为6.3加德纳(纯)，且150℃时的粘度为1352mPa.s，175℃时的粘度为262mPa.s和200℃时的粘度为86mPa.s。
实施例2
将妥尔油松香(600g，酸数为175mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(1L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(69.554g)和LowinoxTMTBM-6(0.6g)。在180℃下，加入1,4-环己烷二甲酸(18.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在285℃下，滴加50％乙酸镁四水合物的水溶液(1.8g)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃。加入IrganoxTM565(0.480g)，搅拌15分钟后排出反应混合物。得到的低聚酯2的软化点为101.2℃，酸数为8.3mg KOH/g低聚酯，羟值为7.4mg KOH/g低聚酯，Mz值为2199g/mol，Mw值为1595g/mol，Mn值为1138g/mol，Tg为53.3℃，颜色为6.2加德纳(纯)，且150℃时的粘度为2218mPa.s，175℃时的粘度为385mPa.s和200℃时的粘度为119mPa.s。
实施例3
将妥尔油松香(600g，酸数为175mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(1L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(67.182g)和LowinoxTMTBM-6(0.6g)。在180℃下，加入1,4-环己烷二甲酸(12.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在285℃下，滴加50％乙酸镁四水合物的水溶液(1.8g)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃。加入IrganoxTM565(0.480g)，搅拌15分钟后排出反应混合物。得到的低聚酯3的软化点为99.6℃，酸数为6.8mg KOH/g低聚酯，羟值为8.1mg KOH/g低聚酯，Mz值为1949g/mol，Mw值为1493g/mol，Mn值为1132g/mol，Tg为51.8℃，颜色为6.5加德纳(纯)，且150℃时的粘度为1755mPa.s，175℃时的粘度为317mPa.s和200℃时的粘度为99mPa.s。
实施例4
将妥尔油松香(600g，酸数为175mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(1L)中，并在氮气氛下加热至195℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(69.554g)、RosinoxTM(1.2g)和IrganoxTM1425(1.2g)。在180℃下，加入1,4-环己烷二甲酸(18.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃。加入IrganoxTM565(0.480g)，搅拌15分钟后排出反应混合物。得到的低聚酯4的软化点为97.8℃，酸数为7.1mg KOH/g低聚酯，Mz值为2216g/mol，Mw值为1622g/mol，Mn值为1179g/mol，Tg为51.8℃，颜色为4.6加德纳(纯)。
实施例5
将妥尔油松香(600g，酸数为179mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(1L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(68.57g)和LowinoxTMTBM-6(0.6g)。在180℃下，加入1,4-环己烷二甲酸(12.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在285℃下，滴加50％乙酸镁四水合物的水溶液(1.8g)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃。加入IrganoxTM565(0.480g)，搅拌15分钟后排出反应混合物。得到的低聚酯5的软化点为106.6℃，酸数为4.2mg KOH/g低聚酯，Mz值为1992g/mol，Mw值为1519g/mol，Mn值为1190g/mol，且颜色为6.4加德纳(纯)。
实施例6
将妥尔油松香(600g，酸数为179mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(1L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(70.94g)和LowinoxTMTBM-6(0.6g)。在180℃下，加入1,4-环己烷二甲酸(18.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在285℃下，滴加50％乙酸镁四水合物的水溶液(1.8g)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃。加入IrganoxTM565(0.480g)，搅拌15分钟后排出反应混合物。得到的低聚酯6的软化点为108.3℃，酸数为4.3mg KOH/g低聚酯，羟值为6.2mg KOH/g低聚酯，Mz值为2372g/mol，Mw值为1710g/mol，Mn值为1280g/mol，且颜色为6.6加德纳(纯)。
实施例7
将妥尔油松香(300g，酸数为180mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(0.5L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。
加入季戊四醇(40.49g)、RosinoxTM(0.72g)、IrganoxTM1425(0.72g)、和1,4-环己烷二甲酸(21.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在1小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至200℃并排出。得到的低聚酯7的软化点为125.9℃，酸数为1.3mg KOH/g低聚酯，Mz值为6175g/mol，Mw值为2987g/mol，Mn值为1698g/mol，颜色为6.2加德纳(纯)，且150℃时的粘度为44300mPa.s，175℃时的粘度为3554mPa.s和200℃时的粘度为645mPa.s。
实施例8
将妥尔油松香(300g，酸数为175mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(0.5L)中，并在氮气氛下加热至195℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。
加入甘油(42.44g)、RosinoxTM(0.72g)、IrganoxTM1425(0.72g)、和1,4-环己烷二甲酸(30.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至275℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-320℃，30℃/h；230-275℃，20℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在275℃下8小时后，在1小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃并排出。得到的低聚酯8的软化点为91.4℃，酸数为9.6mg KOH/g低聚酯，Mz值为2468g/mol，Mw值为1558g/mol，Mn值为1039g/mol，Tg为45℃，且颜色为3.2加德纳(纯)。
实施例9
将妥尔油松香(300g，酸数为180mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(0.5L)中，并在氮气氛下加热至195℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。
加入甘油(39.584g)、LowinoxTMTBM-6(0.6g)、IrganoxTM1425(0.6g)、和顺-5-降冰片烯-内-2,3-二甲酸酐(21.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至275℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-275℃，30℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在275℃下8小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃并排出。
得到的低聚酯9的软化点为104.7℃，酸数为9.4mg KOH/g低聚酯，Mz值为2124g/mol，Mw值为1350g/mol，Mn值为1000g/mol，且Tg为60.2℃。
实施例10
将妥尔油松香(300g，酸数为180mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(0.5L)中，并在氮气氛下加热至195℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入三羟甲基丙烷(50.3g)和1,4-环己烷二甲醇(13.9g)。在180℃加入LowinoxTMTBM-6(0.6g)、IrganoxTM1425(0.6g)、1,3-环己烷二甲酸(15.0g)、樟脑酸(6.0g)和顺,顺,顺,顺-1,2,3,4-环戊烷四羧酸(1.5g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至275℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-275℃，30℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在275℃下8小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃并排出。得到的低聚酯10的软化点为95.1℃，酸数为7.4mg KOH/g低聚酯，羟值为10.4mg KOH/g低聚酯，Mz值为2315g/mol，Mw值为1448g/mol，Mn值为985g/mol，Tg为48.3℃，且150℃时的粘度为1022mPa.s，175℃时的粘度为217mPa.s和200℃时的粘度为74mPa.s。
实施例11
将妥尔油松香(300g，酸数为175mg KOH/g松香)装入配有温度控制器、N2入口和机械搅拌器并与低电容桥连接的四颈烧瓶(0.5L)中，并在氮气氛下加热至195℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(38.101g)、LowinoxTMTBM-6(0.6g)和IrganoxTM1425(0.6g)。在180℃加入樟脑酸(9.0g)。将反应混合物加热至180℃，随后加热至285℃(加热速率：180-200℃，15℃/h；200-230℃，30℃/h；230-250℃，20℃/h；250-285℃，10℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在285℃下5小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至190℃并排出。得到的低聚酯11的软化点为101.6℃，且酸数为4.0mg KOH/g低聚酯。
实施例12
将妥尔油松香(300g，酸数为174mg KOH/g松香)装入四颈烧瓶(0.5L)中，并在氮气氛下加热至190℃。在松香完全熔化后，搅拌所得溶液。加入季戊四醇(40.50g)、RosinoxTM(0.6g)、IrganoxTM1425(0.6g)、己二酸(4.5g)和1,4-环己烷二甲酸(9.0g)。将反应混合物加热至200℃，随后加热至275℃(加热速率：200-275℃，30℃/h)。在酯化反应过程中使形成的水作为蒸气逸出。在275℃下8小时后，在2小时的氮气喷射过程中残留的松香酸和其他挥发物被汽提掉，随后将反应混合物冷却至200℃并排出。得到的低聚酯12的软化点为102.1℃，酸数为1.6mg KOH/g低聚酯，羟值为15.6mg KOH/g低聚酯，Mz值为2541g/mol，Mw值为1745g/mol，Mn值为1271g/mol，Tg为54.3℃，且颜色为4.9加德纳(纯)。
其他公开
提供以下列举的本发明的方面作为非限制性实例。
要求项目1：在第一方面，低聚酯组合物衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种包括脂族二羧酸的多官能羧酸，其中至少一种脂族二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸。
要求项目2：低聚酯组合物，其衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种包括饱和二羧酸的多官能羧酸，其中至少一种二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中二羧酸的总量基于所有反应物的重量计为大于0至15wt％。
要求项目3：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述低聚酯衍生自醇、松香和基于所有反应物的重量计约0.01-15wt％的包括一种或多种二羧酸的多官能羧酸；其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸；且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数，或者其中二羧酸之一为草酸。
要求项目4：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述低聚酯衍生自醇、松香和按用于制备低聚酯的混合物中存在的所有反应物的重量计约0.01w-15wt％的包括一种或多种饱和二羧酸的多官能羧酸；其中至少一种饱和二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸；且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目5：根据要求项目1所述的组合物，其中具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸的可旋转键平均数小于5。
要求项目6：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中多官能羧酸的碳原子平均值与多官能羧酸的可旋转键平均值之比高于1.5。
要求项目7：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中多官能羧酸包括环脂族多官能羧酸，且其中环脂族多官能羧酸的碳原子平均值与环脂族多官能羧酸的可旋转键平均值之比高于3。
要求项目8：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中多官能羧酸的碳原子平均值与可旋转键平均值之比高于2。
要求项目9：要求项目9的组合物，其中多官能羧酸包括环脂族多官能羧酸，且其中环脂族多官能羧酸的碳原子平均值与环脂族多官能羧酸的可旋转键平均值之比高于2。
要求项目10：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种多官能羧酸在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量基于所有反应物的重量计为约1-10wt％。
要求项目11：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种多官能羧酸在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量基于所有反应物的重量计为约2-7wt％。
要求项目12：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中多官能羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸衍生自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、降冰片烯或降冰片烷母体环系。
要求项目13：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中多官能羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中具有5至19个碳原子的环脂族二羧酸选自樟脑酸、顺-降冰片烯-内-2,3-羧酸、顺-降冰片烷-内-2,3-羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸。
要求项目14：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多官能羧酸包括一种或多种脂族线性双官能羧酸和/或一种或多种支化双官能羧酸。
要求项目15：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多官能羧酸包括一种或多种脂族线性双官能羧酸。
要求项目16：根据要求项目15-16中任一项所述的组合物，其中所述脂族线性双官能羧酸包含草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
要求项目17：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其羟值小于56mg KOH/g。
要求项目18：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其羟值为约6-45mg KOH/g。
要求项目19：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其羟值为约7-40mg KOH/g。
要求项目20：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其酸数小于约40mg KOH/g。
要求项目21：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其酸数小于约20mg KOH/g。
要求项目22：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其酸数小于约10mg KOH/g。
要求项目23：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其软化点为约80-150℃。
要求项目24：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其软化点为90-130℃。
要求项目25：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其软化点为约100-120℃。
要求项目26：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在150℃的粘度为约1000-100000mPa.s。
要求项目27：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在150℃的粘度为约500-50000mPa.s。
要求项目28：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在150℃的粘度为约1200-10000mPa.s。
要求项目29：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在175℃的粘度为约200-10000mPa.s。
要求项目30：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在175℃的粘度为约270-4000mPa.s。
要求项目31：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在170℃的粘度为约270-1000mPa.s。
要求项目32：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在200℃的粘度为约70-3000mPa.s。
要求项目33：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在200℃的粘度为约90-1000mPa.s。
要求项目34：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其在200℃的粘度为约90-200mPa.s。
要求项目35：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其PAN数小于约40％。
要求项目36：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其PAN数小于约20％。
要求项目37：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其PAN数小于约15％。
要求项目38：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其玻璃化转变温度为30-100℃。
要求项目39：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其玻璃化转变温度为40-80℃。
要求项目40：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其玻璃化转变温度为44-70℃。
要求项目41：根据要求项目1-26中任一项所述的组合物，其在150℃的粘度为约1000-100000mPa.s，玻璃化转变温度为30-100℃。
要求项目42：根据要求项目1-26中任一项所述的组合物，其在175℃的粘度为约200-10000mPa.s，玻璃化转变温度为30-100℃。
要求项目43：根据要求项目1-26中任一项所述的组合物，其在200℃的粘度为约70-3000mPa.s，玻璃化转变温度为30-100℃。
要求项目44：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其数均分子量(Mn)为约700-2500g/mol。
要求项目45：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其数均分子量(Mn)为约800-1500g/mol。
要求项目46：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其数均分子量(Mn)为约900-1300g/mol。
要求项目47：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其重均分子量(Mw)为约1000-4000g/mol。
要求项目48：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其重均分子量(Mw)为约1100-3000g/mol。
要求项目49：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其重均分子量(Mw)为约1200-1700g/mol。
要求项目50：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其三次幂平均分子量(Mz)为约1000-12000g/mol。
要求项目51：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其三次幂平均分子量(Mz)为约1200-7000g/mol。
要求项目52：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其三次幂平均分子量(Mz)为约1500-2500g/mol。
要求项目53：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包括具有至少2个羟基的任何烃。
要求项目54：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇的羟基官能度的平均值为2-10。
要求项目55：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包括2-30个碳原子。
要求项目56：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包括至多总量为20wt％的一种或多种一元醇，其中所述一元醇的特征在于沸点高于约230℃。
要求项目57：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包括脂族醇或环脂族醇。
要求项目58：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包括二醇、糖、还原糖、二醇的低聚物或其组合。
要求项目59：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇或其组合。
要求项目60：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述多元醇在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量基于所有反应物的重量计为约5-35wt％。
要求项目61：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述松香包括妥尔油松香、木松香、脂松香、氢化松香、氢化脂松香、歧化松香、部分歧化松香或其组合。
要求项目62：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其衍生自妥尔油松香。
要求项目63：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中所述松香在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量基于所有反应物的重量计为约55-95wt％。
要求项目64：根据前述要求项目中任一项所述的组合物，其中至少一种多官能羧酸为非亲二烯的多官能羧酸。
要求项目65：根据要求项目65所述的组合物，其中所述非亲二烯的多官能羧酸包含饱和的非亲二烯二羧酸。
要求项目66：组合物，其包含：按组合物总重量计1-60wt％的聚合物或聚合物共混物，按组合物的总重量计1-60wt％的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
要求项目67：热塑性路标组合物，其包含：按热塑性路标组合物的总重量计最多20wt％的聚合物，和按热塑性路标组合物的总重量计5-30wt％的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
要求项目68：热塑性路标组合物，其包含：按热塑性路标组合物的总重量计最多20wt％的聚合物；和按热塑性路标组合物的总重量计5-30wt％的衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目69：粘合剂组合物，其包含：基于所述粘合剂组合物的总重量计10-60wt％的聚合物；和基于所述粘合剂组合物的总重量计5-60wt％的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
要求项目70：粘合剂组合物，其包含：基于所述粘合剂组合物的总重量计10-60wt％的聚合物，和基于所述粘合剂组合物的总重量计5-60wt％的衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目71：热熔粘合剂组合物，其包含：基于热熔粘合剂组合物的总重量计20-50wt％的聚合物；10-60wt％的衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数；和基于热熔粘合剂组合物的总重量计5-35wt％的一种或多种蜡。
要求项目72：制备粘合剂组合物的方法，其包括将一种或多种聚合物和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目73：制备热塑性路标组合物的方法，其包括将一种或多种聚合物和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目74：制备热熔粘合剂组合物的方法，其包括将一种或多种聚合物、一种或多种蜡和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目75：制备轮胎胎面组合物的方法，其包括将一种或多种聚合物、一种或多种填料和低聚酯组合物混合，其中低聚酯组合物衍生自一种或多种妥尔油基松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目76：轮胎胎面组合物，其包含橡胶聚合物、填料和基于100重量份的橡胶聚合物计1-80重量份的衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸，且其中一种或多种多官能羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。
要求项目77：轮胎胎面组合物，其包：橡胶聚合物，填料，和基于100重量份的橡胶聚合物计5-70重量份的衍生自一种或多种妥尔油松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目78：轮胎胎面组合物，其包含：衍生自苯乙烯和一种或多种选自异戊二烯和丁二烯的单体的共聚物、填料和基于100重量份的共聚物计5-70重量份的衍生自一种或多种妥尔油松香、一种或多种多元醇和一种或多种二羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中一种或多种二羧酸在用于制备低聚酯组合物的混合物中的含量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计，且其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。
要求项目79：制备低聚酯组合物的方法，其包括：将一种或多种松香和一种或多种多官能羧酸与一种或多种醇在至少150℃的温度下接触以产生反应混合物，其中至少一种多官能羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸；和在无或有酯化催化剂存在下，和在有或无歧化催化剂存在下，将反应混合物在最高温度300℃下酯化。
要求项目80：根据要求项目80所述的方法，其中所述松香包括妥儿油松香、木松香、脂松香、氢化松香、氢化脂松香、歧化松香、部分歧化松香或其组合。
要求项目81：根据要求项目79所述的方法，其中所述低聚酯组合物衍生自妥儿油松香、木松香、脂松香、氢化松香、氢化脂松香、歧化松香、部分歧化松香或其组合。
要求项目82：根据要求项目77-81任一项所述的方法，其中将歧化催化剂与反应混合物接触，按反应混合物的总重量计歧化催化剂的量大于0.05wt％。
要求项目83：低聚酯组合物，其衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种非亲二烯多官能羧酸，其中至少一种非亲二烯多官能羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸。
要求项目84：低聚酯组合物，其衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种包括脂族二羧酸的非亲二烯多官能羧酸，其中至少一种脂族二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸。
要求项目85：低聚酯组合物，其衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种包括饱和二羧酸的非亲二烯性多官能羧酸，其中至少一种二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中二羧酸的总量基于所有反应物的重量计大于0至15wt％。

Claims (13)

1.一种低聚酯组合物，其由包含下述的反应物混合物获得：
一种或多种选自妥尔油松香和脂松香的松香；
一种或多种选自具有2-30个碳原子、至少2个醇基和2-10的羟基平均官能度的多元醇，其中该多元醇在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量为5-35wt％，基于所有反应物的重量计；和
基于所有反应物的重量计,0.5-15wt％的一种或多种具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中在该环脂族二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数；
其中所述低聚酯组合物具有7-40mg KOH/g的羟值和在150℃下1,200-10,000mPa.s的粘度；
其中在所述环脂族二羧酸中碳原子平均值与可旋转键平均值之比高于1.5。
2.一种低聚酯组合物，其由包含下述的反应物混合物获得：
一种或多种选自妥尔油松香和脂松香的松香；
一种或多种选自具有2-30个碳原子、至少2个醇基和2-10的羟基平均官能度的多元醇，其中该多元醇在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量为5-35wt％，基于所有反应物的重量计；和
基于所有反应物的重量计,0.5-15wt％的一种或多种具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，其中在该环脂族二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数；
其中所述低聚酯组合物具有7-40mg KOH/g的羟值和在200℃下90-1,000mPa.s的粘度；
其中在所述环脂族二羧酸中碳原子平均值与可旋转键平均值之比高于1.5。
3.根据权利要求1或2所述的低聚酯组合物，其中在所述环脂族二羧酸中碳原子平均值与可旋转键平均值之比高于3。
4.根据权利要求1或2所述的低聚酯组合物，其中所述环脂族二羧酸在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量为2-7wt％，基于所有反应物的重量计。
5.根据权利要求1或2所述的低聚酯组合物，其中所述环脂族二羧酸衍生自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、降冰片烯或降冰片烷母体环系。
6.根据权利要求5所述的低聚酯组合物，其中所述环脂族二羧酸选自樟脑酸、顺-降冰片烯-内-2,3-羧酸、顺-降冰片烷-内-2,3-羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸。
7.根据权利要求1或2所述的低聚酯组合物，其数均分子量为800-1,500g/mol。
8.根据权利要求1或2所述的低聚酯组合物，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚甘油、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇或其组合。
9.一种组合物，其包含1-60wt％的权利要求1或2的低聚酯组合物和1-60wt％的聚合物或聚合物共混物，基于所述组合物的总重量计。
10.一种热塑性路标组合物，其包含5-30wt％的权利要求1或2的低聚酯组合物和最多20wt％的聚合物，基于所述热塑性路标组合物的总重量计。
11.一种粘合剂组合物，其包含5-60wt％的权利要求1或2的低聚酯组合物和10-60wt％的聚合物，基于所述粘合剂组合物的总重量计。
12.一种轮胎胎面组合物，其包含：
a)权利要求1或2的低聚酯组合物，
b)橡胶聚合物；和
c)填料；
其中基于100重量份的橡胶聚合物计，所述低聚酯组合物的量为5-70重量份。
13.一种轮胎胎面组合物，其包含：
a)权利要求1或2的低聚酯组合物，
b)衍生自苯乙烯和一种或多种选自异戊二烯和丁二烯的单体的共聚物；和
c)填料；其中基于100重量份的所述共聚物计，所述低聚酯组合物的量为5-70重量份。
CN201780065467.6A 2016-09-23 2017-09-23 低聚酯组合物及其制备和使用方法 Active CN109863200B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662398723P 2016-09-23 2016-09-23
US62/398,723 2016-09-23
PCT/US2017/053126 WO2018058005A1 (en) 2016-09-23 2017-09-23 Oligoesters compositions and methods of making and using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109863200A CN109863200A (zh) 2019-06-07
CN109863200B true CN109863200B (zh) 2022-01-18

Family

ID=61688278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780065467.6A Active CN109863200B (zh) 2016-09-23 2017-09-23 低聚酯组合物及其制备和使用方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10407593B2 (zh)
EP (1) EP3504267A4 (zh)
JP (1) JP7112390B2 (zh)
CN (1) CN109863200B (zh)
WO (1) WO2018058005A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115386397B (zh) * 2021-05-19 2024-06-04 国家能源投资集团有限责任公司 精制蜡、费托粗蜡的精制方法和系统
CN113388327A (zh) * 2021-07-13 2021-09-14 桂林兴松林化有限责任公司 一种胶类产品加工助剂的松香甘油酯生产工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63301969A (ja) * 1987-06-02 1988-12-08 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用液体現像剤
WO1995002019A3 (en) * 1993-07-09 1995-01-19 Dsm Nv Air-drying alkyd resin and an emulsion thereof
CN1400994A (zh) * 2000-02-17 2003-03-05 阿克佐诺贝尔公司 聚酯增粘剂及粘合剂组合物
EP2012185A1 (en) * 2006-04-21 2009-01-07 Kao Corporation Polyester for toner
CN103492953A (zh) * 2011-03-29 2014-01-01 夏普株式会社 调色剂及其制造方法
CN104610536A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 富士施乐株式会社 聚酯树脂、静电荷图像显影用调色剂、以及调色剂容器
CN105722910A (zh) * 2013-09-27 2016-06-29 阿利桑那化学公司 包含乙烯聚合物的组合物
CN108699395A (zh) * 2015-12-31 2018-10-23 科腾化学品有限责任公司 低聚酯及其组合物

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB599546A (en) 1943-08-17 1948-03-16 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to coating compositions
US1820265A (en) 1928-11-24 1931-08-25 Hercules Powder Co Ltd Ester gum and method of producing
US2017866A (en) 1930-05-03 1935-10-22 Columbia Naval Stores Company Process for improving rosin
US2108928A (en) 1936-02-08 1938-02-22 Hercules Powder Co Ltd Method for the polymerization of rosin
US2181054A (en) 1936-08-21 1939-11-21 Modified alkyd resin
US2369125A (en) 1941-06-28 1945-02-13 Hercules Powder Co Ltd Rosin esters and method of producing
GB563554A (en) 1941-11-12 1944-08-21 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to alkyd resins and their method of preparation
US2518497A (en) 1946-03-15 1950-08-15 Montclair Res Corp Unsaturated fatty acid modified rosin esters and process of preparing same
GB680996A (en) 1948-03-02 1952-10-15 Herbert Hoenel Modified alkyd resins
GB729424A (en) 1951-01-18 1955-05-04 Lewis Berger & Sons Ltd Improvements in or relating to oil-soluble polymeric compounds
US2791568A (en) 1952-02-02 1957-05-07 Armour & Co Non-yellowing baking finish
US2729660A (en) 1953-01-21 1956-01-03 Gen Mills Inc Phosphite esters as esterification catalysts
US2889293A (en) 1956-04-02 1959-06-02 American Cyanamid Co Mixture of certain oil-modified alkyd resins blended with a resinous reaction product of certain acids with an adduct of an alkylene oxide with certain polyhydric alcohols
US2965588A (en) 1958-04-11 1960-12-20 American Cyanamid Co Mixture of an oil modified alkyd composition, a polyacrylamide, and a resinous reaction product of an alkylene oxide adduct with a polyhydric alcohol
NL277231A (zh) 1961-04-14
BE646253A (zh) 1964-01-28 1964-07-31
US3423389A (en) 1967-10-05 1969-01-21 Arizona Chem Rosin compounds of improved color and stability
US3780013A (en) 1972-12-18 1973-12-18 Arizona Chem Preparation of color improved tall oil rosin pentaerythritol esters
JPS5249811B2 (zh) * 1973-08-28 1977-12-20
US3959410A (en) 1974-08-12 1976-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Butadiene grafted ethylene-vinyl acetate hot melt adhesive
US4100119A (en) 1975-10-20 1978-07-11 Standard Oil Company (Indiana) Greater water resistance and shorter drying time in water soluble enamel paints
US4172070A (en) 1978-03-27 1979-10-23 Arizona Chemical Company Oxygen-stable rosin-primary polyhydric aliphatic alcohol esters and a method for preparing the same utilizing arylsulfonic acid catalysis
JPS559605A (en) 1978-06-23 1980-01-23 Arakawa Chem Ind Co Ltd Preparation of rosin ester having high softening point and improved stability
US4368316A (en) 1980-06-02 1983-01-11 Sun Chemical Corporation Process for the preparation of high-solids rosin-modified polyesters
US4377510A (en) 1981-11-30 1983-03-22 Arizona Chemical Company Urethane-modified rosin ester and process for preparing the same
US4380513A (en) 1981-11-30 1983-04-19 Arizona Chemical Company Inert rosin esters and process for preparing the same
DE3244399A1 (de) 1982-12-01 1984-06-07 Rentrop Hubbert & Wagner Gelenkbeschlag fuer kraftfahrzeugsitze mit verstellbarer lehne
US4548746A (en) 1984-05-14 1985-10-22 Westvaco Corporation Rosin pentaerythritol ester preparation improvement
US4650607A (en) 1985-05-09 1987-03-17 Westvaco Corporation Method for rosin esterification
US4657703A (en) 1986-06-30 1987-04-14 Hercules Incorporated Method of improving the color of tall oil rosin esters
US4690783A (en) 1986-08-29 1987-09-01 Union Camp Corporation Method of preparing rosin ester from polyol with phosphorous acid catalyst
US4693847A (en) 1986-11-14 1987-09-15 Union Camp Corporation Method of preparing hot-melt stable rosin ester with organic ester of hypophosphorous acid catalyst
US4788009A (en) 1986-11-14 1988-11-29 Union Camp Corporation Method of preparing rosin esters of improved thermal stability with inorganic salt of phosphorous or hypophosphorous acid
US4725384A (en) 1986-11-17 1988-02-16 Westvaco Corporation Method for rosin esterification in the presence of phosphinic acid and phenol sulfide and subsequent neutralization with a magnesium salt
JPS6428656A (en) * 1987-07-23 1989-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Binder resin for toner
US5021548A (en) 1990-01-22 1991-06-04 Hercules Incorporated Sodium hydroxymethane sulfonate to improve the color stability of rosin resins
US5036129A (en) 1990-04-17 1991-07-30 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant hot melt adhesive compositions
US5049652A (en) 1990-11-30 1991-09-17 Hercules Incorporated Use of a mixed catalyst system to improve the viscosity stability of rosin resins
US5120781A (en) 1991-05-07 1992-06-09 Union Camp Corporation Acid-modified polyhydric alcohol rosin ester tackifiers and hot melt adhesive compositions containing those tackifiers
US5504152A (en) 1995-01-10 1996-04-02 Arizona Chemical Company Esterification of rosin
EP1194467A1 (en) * 1999-06-11 2002-04-10 Eastman Chemical Resins, Inc. Polyols, polyurethane systems and polyurethane reactive hot melt adhesives produced thereon
US20110034669A1 (en) * 2006-02-02 2011-02-10 Dallavia Anthony J Rosin Ester with Low Color and Process for Preparing Same
US8459319B2 (en) * 2009-08-31 2013-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing combination of resin blend and functionalized elastomer
US9499709B2 (en) * 2010-03-01 2016-11-22 Xerox Corporation Oligomeric rosin esters for use in inks
JP5710320B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-30 富士フイルム株式会社 デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途
FR2965267B1 (fr) 2010-09-27 2013-11-15 Cray Valley Sa Resines polyesters a base d'acides gras de longueur en huile courte, dispersions aqueuses et revetements lies
RU2013127671A (ru) 2010-11-19 2014-12-27 Хенкель Корпорейнш Клеевые композиции и их применение
CN104271634B (zh) 2012-05-08 2016-10-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂、组合物和用途
AU2014241786A1 (en) * 2013-03-14 2015-10-29 Church & Dwight Co., Inc. Diagnostic test device with improved display
FR3009304B1 (fr) 2013-08-05 2016-09-30 A Et A Mader Resine alkyde biosourcee et procede de fabrication d'unte telle resine alkyde
CN107980051A (zh) * 2015-03-26 2018-05-01 亚利桑那化学品有限责任公司 含有松香酯和乙烯聚合物的组合物
JP6428656B2 (ja) 2016-01-16 2018-11-28 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63301969A (ja) * 1987-06-02 1988-12-08 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用液体現像剤
WO1995002019A3 (en) * 1993-07-09 1995-01-19 Dsm Nv Air-drying alkyd resin and an emulsion thereof
CN1400994A (zh) * 2000-02-17 2003-03-05 阿克佐诺贝尔公司 聚酯增粘剂及粘合剂组合物
EP2012185A1 (en) * 2006-04-21 2009-01-07 Kao Corporation Polyester for toner
CN103492953A (zh) * 2011-03-29 2014-01-01 夏普株式会社 调色剂及其制造方法
CN105722910A (zh) * 2013-09-27 2016-06-29 阿利桑那化学公司 包含乙烯聚合物的组合物
CN104610536A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 富士施乐株式会社 聚酯树脂、静电荷图像显影用调色剂、以及调色剂容器
CN108699395A (zh) * 2015-12-31 2018-10-23 科腾化学品有限责任公司 低聚酯及其组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018058005A1 (en) 2018-03-29
US20180086942A1 (en) 2018-03-29
JP7112390B2 (ja) 2022-08-03
EP3504267A4 (en) 2020-05-06
EP3504267A1 (en) 2019-07-03
US10407593B2 (en) 2019-09-10
CN109863200A (zh) 2019-06-07
JP2020500949A (ja) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699395B (zh) 低聚酯及其组合物
US10611926B2 (en) Light rosin ester compositions and methods of making same
US10011740B2 (en) Rosin esters and compositions thereof
JP2018514640A (ja) ロジンエステルおよびエチレンポリマーを含有する組成物
US9940852B2 (en) Rosin esters and compositions thereof
US11034858B2 (en) Light-colored rosin and rosin ester compositions
CN109863200B (zh) 低聚酯组合物及其制备和使用方法
JP2003321651A (ja) 水素化重合ロジン系化合物及びその製造方法
JP7503374B2 (ja) 淡色ロジン及びロジンエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant