CN107980051A - 含有松香酯和乙烯聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了组合物，其包括衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物，(例如，具有相对来说高熔体指数的共聚物或低分子量共聚物，其衍生自乙烯和乙酸乙烯酯，和/或具有相对来说高熔体指数的共聚物或低分子量共聚物，其衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯)和松香酯。所述松香酯可以具有低的羟值(例如，羟值为6或5或更低)，低的酸值(例如，酸值为10或更低)，相对来说低的PAN值(例如，PAN值小于20‑2或8‑20)，相对来说高三阶或三次幂平均分子量(Mz)，(例如，Mz值为2500‑12000g/mol)，低的硫含量(例如，在抗氧化剂添加前硫含量小于600ppm)或它们的组合。所述组合物可以表现出高耐热应力性(例如，热应力通过温度值高于52℃或在48℃‑60℃)和/或在热老化后改进的粘度稳定性和/或颜色稳定性和/或改进的相容性。

Description

含有松香酯和乙烯聚合物的组合物
技术领域
本申请总体涉及包含松香酯衍生物和乙烯聚合物的组合物以及其制备和使用方法，该衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物。
背景技术
衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物(例如衍生自乙酸乙烯酯或其它单羧酸乙烯基酯的聚合物，比如聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)(EVA)，或衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，比如乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA))被用于广泛的应用中。例如，EVA通常用于热熔粘合剂中，该热熔粘合剂用于纸和包装，与无纺布材料联用，用于粘合剂胶带，电气和电子粘合，通用木材组件，铺路和路面标记应用中和在其它工业组件中。EnBA用于各种热融粘合剂应用，包括低应用温度热融粘合剂。EnBA相比于EVA具有相对来说低的玻璃化转变温度Tg。基于EnBA的热融粘合剂可以提供甚至对有难度的基材的更高粘合力，更好的耐热性，对金属和玻璃的增加粘合力，并且可以提供有益的低温使用性能。包含相对来说低分子量乙烯共聚物的混合物的热融粘合剂也可用作热融粘合剂，其可以在约100℃-约150℃的温度施用，其具有良好的粘合强度，具有卓越的韧性，良好的耐热性和可接受的施用粘度。实例为相对来说具有高熔体流动指数值的低分子量EnBA共聚物，或衍生自EnBA共聚物的共混物，比如与EVA共聚物的混合物，其可以制作热融粘合剂，该热融粘合剂可以在约100℃-约150℃的温度施用，其具有良好的粘合强度，具有卓越的韧性，良好的耐热性和可接受的施用粘度。
许多市售热融粘合剂要求温度为177℃或更高，以确保所有组分完全熔化，并达到令人满意的施用粘度。高温增加安全隐患，比如燃烧和残留挥发物吸入。此外，使用高温需要更多的能量。已经开发出来可以在低于150℃，优选低于约140℃，更优选低于约135℃，甚至更优选约120℃至约100℃的温度施用的粘合剂制剂。典型地，在其中应用具有相对来说高熔体流动指数(也经常称为熔体指数(MI))，例如MI值为例如400克/10分钟或更高，或备选地MI值为750克/10分钟或更高的低分子量聚合物或共聚物。在这种低温应用热融粘合剂中应用的聚合物的实例为EnBA共聚物，或EVA共聚物，其MI值为例如400克/10分钟或更高，或MI值为750克/10分钟或更高，或它们的共混物。虽然不受任何特定理论的约束，但是相信为了防止粘合剂性能如韧性，耐热性和特定粘合力在这种低温应用热融粘合剂中的损失，可以应用增粘剂或树脂比如具有相对来说高平均分子量和相对来说高软化点的松香酯，以提供可接受的粘合剂性能，比如耐热应力性(HSR)。增粘剂或树脂比如具有提高的平均分子量值(Mn，MW，尤其是更高的方均分子量比如Mz和Mz+1，以克/mol表示)的松香酯通过为衍生自它们的低应用温度热融粘合剂贡献更好的粘合剂性能，比如耐热性能而提供优点。低温应用热融粘合剂通常还含有蜡，比如低的熔融费托蜡或石蜡。
可以例如通过应用统计力学来推出，通常较高分子量组分的混合更可能导致较不利的混合自由能(ΔGm)，这可以归因于所得较不利的混合贡献的熵(ΔSm)。混合的自由能与混合的熵相关：ΔGm＝ΔHm-T.ΔSm，其中ΔHm表示混合的焓，T表示绝对温度。ΔSm项在混合来自不同组分比如松香酯分子和聚合物分子的分子后将大于0，但ΔSm值将随着混合的组分的分子量值的提高而总体降低，即热动力学ΔGm＝ΔHm-T.ΔSm方程中的T.ΔSm项在这样的情况中变得相对来说更小。
在混合较大分子体的情况下，对混合自由能(ΔGm)这样的相对来说较小的混合熵(ΔSm)贡献通常将导致所得混合物中组分的相容程度变差。提高树脂分子量高于临界Mw值对树脂-聚合物相容性的不利效果已报告于例如J.B.Class和S.G.Chu的The viscoelasticproperties of rubber-resin blends.II.The effect of resin molecularweight.Journal of Applied Polymer Science1985,30,815-824，其以其全部通过引用纳入本申请。
乙烯共聚物，例如乙烯和烷基酸乙烯酯单体基的聚合物，例如EVA，或乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体基的聚合物，例如EnBA，在它们的化学结构中通常不含有芳族环或芳族部分。与混合不同化学组分中的溶解度或相容性有关的本领域技术人员熟知的普遍的格言是“相似相溶”。本质上，该“相似相溶”表述涉及混合自由能热动力学方程(ΔGm)：ΔGm＝ΔHm-T.ΔSm中混合的焓(ΔHm)的贡献。因此，可以推理的是，当与具有低的芳族含量的聚合物或与非芳族聚合物组合物混合时，松香酯的芳香度程度优选地应尽可能低以在热融粘合剂配制过程中贡献低的混合正焓(ΔHm)值，或甚至更优选地ΔHm负值。相对来说低程度的松香酯芳香度从而预期贡献更佳的，即负的混合自由能(ΔGm)值和从而可以对所得热融粘合剂相容性程度施加正影响。芳香度被定义为与芳族碳原子和芳环相连的芳族氢原子的相对值。芳香度可以通过核磁共振(NMR)谱分析，例如通过确定与芳环连接的氢原子的相对值，或通过使用适当选择的溶剂体系的浊点测定。关于增粘剂芳香度对粘合剂性能的影响的更多信息可以参见O’Brien,E.P.；Germinario,L.T.；Robe,G.R.；Williams,T.；Atkins,D.G.；Moroney,D.A.；Peters,M.A.Fundamentals of hot-melt pressure-sensitiveadhesive tapes：the effect of tackifier aromaticity.J.AdhesionSci.Technol.2007,21,637-661，其以其全部通过引用纳入本申请。
这些对混合的自由能的焓的和熵的贡献特别可以变成与低应用温度热融粘合剂相容性相关的关键技术问题，因为在这样的低应用温度热融粘合剂中应用的树脂分子量通常将不得不提高到更高水平以调节热融粘合剂HSR性能至可工业应用的低应用温度热融粘合剂需要的更高水平。在这样的可工业应用的低应用温度热融粘合剂中，可以期待所得相容性容易达到或超过不相容性的极限。除了树脂的分子量分布的影响外，树脂的软化点和热融粘合剂粘度可以考虑作为粘合剂耐热应力性能的相关因素。背后的结构-性能关系是复杂的，还并不完全被理解，例如由Ambrosini撰写的出版物中概述的：Heat stressresistance of hot-melt adhesives,pp.166-170,September 1993 Tappi Journal，其以其全部通过引用纳入本申请。
虽然不受任何特定理论的束缚，但是相信热融粘合剂粘度的提高通常与热融粘合剂中化学组分的平均分子量的逐渐提高有关。
在其中相容性已经接近临界阈值的情况下，如在许多低应用温度热融粘合剂应用中那样，可以预期在热融粘合剂中的化学组分中的这种提高可以加剧不相容性，从而导致热融粘合剂较低程度的粘合性能。
在100℃和更高的施用温度范围内的热融粘合剂的粘度稳定度可以是重要的。可以预期，高度的热粘度稳定性将贡献改善热融粘合剂相容性，从而可以防止热融粘合剂的不利粘合剂性能。
在许多情况中，例如当用于热融粘合剂制剂时，衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物在100℃或更高的升高的温度下被加工。在这些应用中，重要的是，聚合物在升高的加工温度下显示粘度稳定性，在加工期间在热槽中在不同加工轮次之间保持稳定和相容。例如，在热融粘合剂制剂的情况下，在升高的加工温度下温浴的粘合剂的粘度变化可影响随着时间的推移施用于基材的粘合剂量。这种不一致性可能会危及使用热融粘合剂形成的粘合剂连接或接头的质量。此外，提高的热融粘合剂粘度可以与分子量和凝胶相关联。凝胶在热融粘合剂制剂中可以负面影响热融粘合剂清洁运行性能。这可以导致热融设备喷嘴堵塞或可以加剧这样的堵塞，其可以提高热融设备停机时间。不幸地是，乙烯共聚物为具有一个或多个极性含有酯基团的单体，并且该极性单体可以与乙烯聚合的共聚物，比如EVA或EnBA，可以表现出在升高的温度下比如在热融粘合剂制剂的情形中有限的粘度稳定性。虽然不受任何特定理论束缚，已知的是，衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物可以是热不稳定的，比如在热融粘合剂制剂的情况下。在升高的温度，它们可以降解，这可以导致共聚物交联和粘度提高。通过在升高的温度但还在相对来说较低应用温度比如100℃-150℃范围下稳定化在热融粘合剂制剂中的衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物(例如，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯或丙烯酸正丁酯的共聚物)的粘度，可以显著地改善对这样的材料的加工。
基于马来酸酐改性的松香酯的低应用温度热融粘合剂是已知的(Haner的EP 1,522,566 A2，其以其全部通过引用纳入本申请)。这样的Diels-Alder或烯反应改性的松香酯的制备需要在酯化反应前另外的反应步骤，即亲二烯体比如马来酸(或马来酸酐)或富马酸与松香的反应以提高分子量和羧基官能度。因此，相比于主要基于酯化的普通松香酯制备过程，在松香酯化前应用另外的Diels-Alder或烯反应步骤可以为松香酯制备过程增加另外的复杂性和时间周期。本发明的松香酯不需要这样的Diels-Alder或烯反应步骤，并且是基于酯化作为主要化学反应类型来实现所需的松香酯分子量分布和软化点。基于松香、多元醇和芳族二羧酸(所谓的芳族二元酸，比如间苯二甲酸或对苯二甲酸)的松香酯也可以用于热融粘合剂应用。这样的松香酯描述于Johnson的US 5,120,781，其以其全部通过引用纳入本申请。基于松香，多元醇和芳族二羧酸比如间苯二甲酸或对苯二甲酸的松香酯比相对的不含这样的引入的芳族部分的松香酯具有更高的相对芳族含量。所得更高相对芳族含量可以以乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯-丙烯酸正丁酯(EnBA)的共聚物相容性为代价，因为这两种共聚物结构缺乏芳香度。因此，这样的松香酯，例如SYLVALITETM RE 110L和SYLVALITETM RE 105L在不得不保留EVA和EnBA相容的低温热融粘合剂应用中的热应力性能贡献对于苛刻的工业粘合剂应用来说变得不足。将用于热融粘合剂的松香酯可以具有食品接触许可。可以用于制备这样的食品接触许可的松香酯的单体组分优选地列于EU塑料规则(规则(EU)No.10/2011，关于意图与食品接触的塑料材料和制品)。
基于以上考虑，仍然存在对用于低温应用热融粘合剂的松香酯树脂的明确的商业和工业需求，该松香酯正面地贡献重要的热融粘合剂性能，包括性能例如耐热应力性，粘合剂(共聚)聚合物相容性，热氧化稳定性，颜色稳定性，和粘度稳定性，保存期和粘合力，并且在此之上还符合法规要求，包括食品接触许可相关的规则。此外，存在对作为粘合剂在高品质热塑性交通线路配混物中应用的松香酯树脂的商业和工业需求，该配混物可以允许在找平/挤出施用的热塑性制剂中更高的填料加载量或可以用作用于喷涂施用的化合物的粘合剂，并且可以通过对(混合到其中和滴在其上)玻璃珠、非防滑集料和路面的改进粘合力而显著提高性能。此外，进一步需要松香酯树脂可用作轮胎的添加剂,例如作为胎面改性添加剂或作为增粘添加剂，提供改进的性能。在轮胎工业中，增粘剂比如高软化点松香酯可以在轮胎形成过程期间是有用的，其中比如胎面和轮胎侧壁的部件通过增粘剂连接到一起。需要将轮胎和其它橡胶组合物中的石油基增粘剂替换为环境友好的树脂，比如松香酯，如例如描述于：Physical Chemistry of Macromolecules：Macro to Nanoscales：Eds.：C.H.Chan,C.H.Chia,S.Thomas.Apple Academic Press/CRC Press,Taylor & Francisgroup,2014,Chapter 17,p.476-502，其以其全部通过引用纳入本申请
发明概述
这里提供了组合物，其包括松香酯和衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物，和松香酯。衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的低分子量乙烯聚合物包括至少部分地衍生自烷酸乙烯基酯单体或丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与乙烯的聚合的共聚物。烷酸乙烯基酯单体的实例包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，和月桂酸乙烯酯，以及其它单羧酸乙烯基酯。例如，衍生自烷酸乙烯基酯的共聚物可以为乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物(即聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)，EVA)。丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与乙烯的实例包括，但不限于，与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它醇得到的丙烯酸衍生的酯，或与甲醇、乙醇、丁醇或其它醇得到的甲基丙烯酸衍生的酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的单体的实例包括但不限于丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸乙酯。无规和嵌段共聚物以及它们的共混物可用于本发明的实践。乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐衍生的三元聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐衍生的三元聚合物或乙烯丙烯酸酯三元聚合物的或丙烯酸酯、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯可用于本发明的实践。包含相对来说低分子量乙烯共聚物的混合物的热融粘合剂也可以作为可以在约100℃-约150℃的温度施用的热融粘合剂，其具有良好的粘合强度，以及卓越的韧性，良好的耐热性和可接受的施用粘度，例如，该低分子量乙烯共聚物的MI值为400克/10分钟或更高，例如MI值为750克/10分钟或更高，或MI值为900克/10分钟或更高。低分子量乙烯聚合物，例如，高熔体指数值为750克/10分钟或更高的低分子量乙烯聚合物的实例，包括EnBA和EVA共聚物和它们的共混物。MI值通常根据ASTM D 1238测定，其在190℃通过施加压力2.16kg重量测量在10分钟内流过特定直径和长度的毛细孔的以克表示的熔融聚合物的挤出速率。
在一种实施方案中，本发明的组合物包含具有低的羟值(例如，羟值为7，6，5，4，3，2，1或更低)，低的酸值(例如，酸值为12，11，10，5或更低)，PAN值为25或更低(例如，PAN值为22，20，18，15或更低)，或它们的组合的松香酯。在另一实施方案中，所述松香酯的数均分子量(Mn)(有时被称为数均分子量)在1,100-2,000g/mol(道尔顿)。在进一步实施方案中，所述松香酯的质均分子量(MW)(有时被称为重量平均分子量)在1,700-4,000道尔顿。在甚至进一步实施方案中，所述松香酯的三阶或三次幂平均分子量(Mz)在2,500-12,000道尔顿。在另一实施方案中，所述松香酯的颜色低于加德纳10(净)。在进一步的实施方案中，所述松香酯具有高软化点(例如，软化点高于100℃，或软化点高于105.3℃，或软化点高于110℃，或软化点高于115℃，或软化点高于120℃)。在甚至进一步实施方案中，所述松香酯具有高玻璃化转变温度(Tg)，(例如Tg高于50℃，或Tg高于55℃，或Tg高于60℃，或Tg高于65℃，或Tg高于70℃，或Tg高于75℃，或Tg高于80℃)。在甚至进一步实施方案中，可以在约100℃-约150℃的温度施用的含有所述松香酯的热融粘合剂具有高耐热应力性通过温度，例如，耐热应力性通过温度值达到与比如SYLVALITETM RE 118，或SYLVALITETM RE 110L，或SYLVALITETMRE 105L的松香酯耐热应力性通过温度约相同的值或与之相比更高，所述松香酯可购自或已购自Arizona Chemical Company，LLC。在甚至进一步实施方案中，可以在约100℃-约150℃的温度施用的含有热老化的松香酯的热融粘合剂就在某些温度，例如在130℃或更高，或在100℃或更高，或在80℃或更高的温度的光透射过熔融热融粘合剂样品而言具有良好的相容性。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，主要基于酯化，其中没有应用与松香的Diels-Alder反应步骤或烯反应步骤。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有使用歧化催化剂。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中使用了相对来说少量的歧化催化剂，例如小于0.2％，或低于0.15％，或低于0.10％，或低于0.05％，或低于0.02％，或低于0.01％，按所有反应物的重量计。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中使用了相对来说少量的含硫歧化催化剂，例如小于0.2％，或低于0.15％，或低于0.10％，或低于0.05％，或低于0.02％，或低于0.01％，按所有反应物的重量计。在另一实施方案中，经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和应用的松香反应物具有第二硫ppm含量值，和所述第一硫ppm含量值减去所述第二硫ppm含量值为，例如小于200，或小于100，或所述第一硫ppm含量值等于所述第二硫ppm含量值，或所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.92，或第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.82，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.77，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.75，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.73，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.70或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.65。应注意的是，将含硫抗氧化剂加入松香酯将提高所得松香酯/抗氧化剂混合物的硫含量。常用含硫抗氧化剂的实例为565。565的分子式为C33H56N4OS2且因此硫含量为大约10.9％(w/w)。这使得能够计算添加含硫添加剂和抗氧化剂，比如565至松香酯批料造成的硫含量提高。抗氧化剂经常被加入松香酯以改进它们的氧化稳定性，颜色稳定性或提高产品保存期。也应注意的是，脂松香和氢化脂松香通常具有低的或可忽略的硫含量(例如小于10ppm硫含量)，而妥尔油松香典型地具有更高硫含量。对于本领域技术人员清楚的是，以低的或可忽略的松香硫值(例如<10ppm，其表示所应用的Antek硫测定方法的检测极限)起始，在酯化反应后所获得的经汽提的松香酯的硫含量降低就数量而言也肯定是少的或可忽略的。在本发明的优选的条件，即使用相对来说少量的含硫歧化催化剂或不使用含硫歧化催化剂，在这样的脂松香或氢化脂松香的情况下，将得到非常低的或可忽略的松香酯硫含量，这将类似于或等于所应用的松香反应物的硫含量值。对于本领域技术人员清楚的是，在酯化反应后所获得的经汽提的松香酯中硫含量显著降低仅可以在其中使用了含硫松香或松香衍生物，比如妥尔油松香或某些聚合的松香(比如DymerexTM)，优选地在不存在含硫歧化催化剂的情况下预期。
在另一实施方案中，所获得的松香酯具有第一总量的钯、镍和铂ppm含量值，和所述松香具有第二总量的钯、镍和铂ppm含量值，和所述第一总量的钯、镍和铂ppm含量值小于或等于所述第二总量的钯、镍和铂ppm含量值。在另一实施方案中，所获得的松香酯具有第一碘ppm含量值，和所述松香具有第二碘ppm含量值，和所述第一碘ppm含量值小于或等于所述第二碘ppm含量值。在一种实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有亲单烯体或亲二烯体被作为反应物之一应用。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有α,β-不饱和羧酸或由其衍生的酯被作为反应物之一应用。在进一步的实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有富马酸或马来酸或马来酸酐或柠康酸或中康酸或衣康酸或丙烯酸在酯化前被作为与松香的反应物之一应用。在甚至进一步实施方案中，所述松香酯不是衍生自马来酸酐改性的中国脂松香。亲二烯体为在Diels-Alder反应中与二烯反应的底物。亲单烯体为在烯反应中与烯烃反应的底物。反应性亲二烯体比如马来酸酐也可以作为烯反应中的亲单烯体。对于Diels-Alder反应，烯反应，亲单烯体和亲二烯体的更深入的信息可以参见：M.B.Smith and J.March：Advanced Organicchemistry，p.1103-1105和p.1194-1215，6th ed.，(2007)John Wiley & Sons，New Jersey，其以其全部通过引用纳入本申请。在一种实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有甲醛被作为反应物之一应用。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有苯酚被作为反应物之一应用。在进一步的实施方案中，所述松香酯为非苯酚改性的松香酯。在另一实施方案中，所述松香酯是化学反应过程的结果，其中没有芳族二羧酸比如间苯二甲酸或对苯二甲酸或对苯二甲酸或由其衍生的酯或对苯二甲酸酐被作为反应物之一应用。
所述松香酯可以衍生自妥尔油松香，脂松香，木松香，或它们的组合。在某些实施方案中，所述松香酯的加德纳颜色值为10或更低。多于一种松香酯的共混物可用于本发明的实践。具有一种或多种在粘合剂工业中被称为增粘剂的其它树脂的一种或多种松香酯的共混物可用于本发明的实践。这样的增粘剂例如描述于Mehaffy等人的US 6,117,945，和Liu的US 8,921,464 B2，并且描述于Haner等人的EP 1,522,566 A2。这样的增粘剂包括，但不限于松香，松香衍生物，松香酯，脂族烃树脂，芳族烃树脂，萜烯酚醛树脂，芳族烯丙基改性的脂族烃，和衍生自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的聚合物、共聚物和三元聚合物的树脂。在另一实施方案中，所述松香酯通过以下方法合成，所述方法包括使松香和其它任选的含有至少一个羧酸部分的反应物与醇在例如约170℃，或高于170℃的温度接触，和在不存在或存在酯化催化剂下且在不存在歧化催化剂下在290-300℃的最大温度酯化，或在按所有反应物的重量计最大量0.05％的歧化催化剂存在下酯化，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香(例如妥尔油松香包括85，90，HYR和NCY，或部分氢化妥尔油松香，或高度氢化妥尔油松香)，脂松香(例如包含松物种，包括爱氏松，麦库氏松，Pinus tropicana，和马尾松，或部分氢化脂松香，或高度氢化脂松香)，木松香或部分氢化木松香，或高度氢化木松香，或它们的组合，包括其中最终反应物混合物在松香酯合成开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度的方法。
在某些实施方案中，所述组合物为热融粘合剂，比如基于EVA的热融粘合剂。在一种实施方案中，所述热融包括衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物(例如，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物或衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的聚合物)。在一种实施方案中，乙烯聚合物可存在的量为约20重量％-约60重量％的所述热融粘合剂组合物(或约30重量％-约40重量％的所述热融粘合剂组合物)，和所述松香酯可以为所述热融粘合剂组合物的约10重量％-约60重量％(或所述热融粘合剂组合物的约30重量％-约40重量％)。所述热融粘合剂可以进一步包括一种或多种另外的组分，包括另外的增粘剂，蜡，稳定剂(例如，抗氧化剂)，和填料。在一些实施方案中，所述热融粘合剂进一步包括一种蜡或多于一种蜡。蜡的实例为C80和6805。在某些实施方案中，组合物为热融粘合剂和所述具有的MI值为750克/10分钟或更高的衍生自烷酸乙烯基酯的聚合物为EVA，比如衍生自约10重量％-约40重量％乙酸乙烯酯的EVA(或约17重量％-约34重量％乙酸乙烯酯，基于EVA的重量)。在某些实施方案中，所述组合物为热融粘合剂和衍生自烷酸乙烯基酯的聚合物为EVA，比如EVA衍生自约10重量％-约40重量％乙酸乙烯酯(或约17重量％-约34重量％乙酸乙烯酯)基于该EVA的重量计。在某些实施方案中，所述组合物为热融粘合剂和衍生自乙烯和丙烯酸酯的聚合物为EnBA。在某些实施方案中，所述组合物为含有EVA与EnBA的聚合物混合物的热融粘合剂。在某些实施方案中，在这样的低温应用热融粘合剂中应用的聚合物为MI值为例如750克/10分钟或更高的EnBA共聚物或MI值为例如750克/10分钟或更高的EVA共聚物，或它们的共混物。所述组合物可以在老化时在升高的温度比如高于100℃(热老化)的温度,比如177℃的温度表现出改进的粘度稳定性。例如，在一些实施方案中，所述组合物的粘度在177℃温浴96小时后表现出小于20％改变(例如，粘度改变低于15％，或粘度改变低于10％)。所述组合物还可以在热老化后表现出改进的颜色稳定性，这可以通过利用差示扫描量热法(DSC)测量氧化稳定性来显示。在一些实施方案中，所述组合物的加德纳颜色值在177℃温浴96小时后为14或更低(例如，12或更低，10或更低，8或更低，或5或更低)。所述组合物还可以在较低老化温度比如140℃、120℃或100℃温浴更长的老化时间比如8天以上后表现出改进的粘度稳定性。所述组合物还可以在低于177℃的老化温度，比如110℃，130℃或150℃温浴4天以上后表现出改进的相容性。所述组合物还可以在177℃温浴少于4天的时间，比如0小时，2小时，5小时，10小时，16小时，或48小时后表现出改进的相容性。
还提供了制备聚合物组合物、包括热融粘合剂的方法。制备聚合物组合物的方法可以包括混合乙烯聚合物、衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体和一种或多种羟值为7、6、5或更低的松香酯。该方法可以进一步包括共混一种或多种另外的组分至所述组合物，比如一种或多种另外的相容聚合物，共聚物或三元聚合物，接枝聚合物，官能化聚合物，接枝共聚物，接枝三元聚合物，官能化共聚物，或官能化三元聚合物。接枝聚合物的实例为马来酸酐接枝聚合物。方法可以进一步包括添加一种或多种另外的组分至所述组合物，比如一种或多种另外的增粘剂或树脂，比如松香酯或多于一种松香酯的混合物，一种或多种蜡，稳定剂(例如，一种或多种抗氧化剂)，一种或多种增塑剂，一种或多种填料，一种或多种模板化剂、颜料和染料，或它们的组合。方法可以进一步包括酯化松香以获得羟值为7、6、5或更低的松香酯，然后可以将其与共聚物混合。
已报告了具有高温和低温性能的优异平衡热融粘合剂也可以使用乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(EEHA)共聚物获得。EEHA分别具有较低玻璃化转变温度(Tg<-50℃)，更高熔点温度(Tm>70℃.)，和比EVA和EnBA更低的极性(Gong等人的US 7,208,541 B2，其以其全部通过引用纳入本申请)。EEHA可用于本发明的实践。
附图说明
图1描绘了用根据本发明的松香酯1制备的热融粘合剂1的浊度与时间的关系的图。
图2描绘了用松香酯2制备的比较热融粘合剂2的浊度与时间的关系的图。
图3描绘了用根据本发明的松香酯3制备的热融粘合剂5的浊度与时间的关系的图。
图4描绘了用松香酯4制备的比较热融粘合剂6的浊度与时间的关系的图。
图5描绘了用根据本发明的松香酯6制备的热融粘合剂7的浊度与时间的关系的图。
图6描绘了用松香酯7制备的比较热融粘合剂8的浊度与时间的关系的图。
图7描绘了用比较松香酯21(SYLVALITETM RE 118)制备的比较热融粘合剂9的浊度与时间的关系的图。
图8显示了耐热应力性测试中应用的纸板尺寸。
图9显示了耐热应力性测试中胶粘的纸板片。较大的纸板片部分地覆盖较小的纸板片。
图10显示了耐热应力性测试期间粘合剂恒温室中胶粘的纸板片和100g重量的侧视图。
详细说明
这里提供了包含乙烯聚合物和松香酯的组合物，该乙烯聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体或两种或更多种这样的聚合物的共混物。还提供了包含乙烯聚合物和松香酯的组合物，该乙烯聚合物的优选MI值为400克/10分钟或更高，例如MI值为750克/10分钟或更高，或MI值为900克/10分钟或更高，其衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体或两种或更多种这样的聚合物的共混物。
本发明的极性单体中的酯基团可以以其烷氧基部分共价连接至所述单体的乙烯基部分，比如在烷酸乙烯基酯例如乙酸乙烯酯中的情况，或可以以其酰基碳原子连接到所述单体的乙烯基部分，比如在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸正丁酯中的情况。
通过将具有特定性能(例如，低的羟值，低的酸值，相对来说低的PAN值，或它们的组合)的松香酯结合到衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物中，所得组合物可以在升高的温度老化(热老化)时表现出改进的粘度稳定性。通过将具有特定性能(例如，低的羟值，低的酸值，相对来说低的PAN值，相比于所述松香反应物相对来说低的硫含量，相对来说低的芳族含量，或它们的组合)的松香酯结合到MI值为400克/10分钟或更高，例如MI值为750克/10分钟或更高，或例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体的乙烯聚合物中，所得组合物可以在更高温，例如高于100℃表现出更高水平的相容性，并且所得组合物可以在升高的温度比如温度高于100℃老化(热老化)时表现出更高水平的相容性。在一些实施方案中，所述松香酯包括多于一种的松香酯。在一些实施方案中，所述松香酯可以与粘合剂工业中被称为增粘剂的其它树脂共混。
低分子量共聚物，例如，MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯，包括衍生自与乙烯聚合的一种或多种烷酸乙烯基酯单体的聚合物。例如，MI值为750克/10分钟或更高，或例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的共聚物可以通过，例如，包含一种或多种烷酸乙烯基酯单体和乙烯的单体混合物的自由基聚合获得。换一种说法，MI值为例如750克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的共聚物可以被称为含有通过(例如，自由基聚合)一种或多种烷酸乙烯基酯单体(例如，烷基酸乙烯基酯单体单元)与乙烯共聚获得的单体单元，比如在聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)EVA的情况中。在这些实施方案中，MI值为400克/10分钟或更高，例如MI值为750克/10分钟或更高，或MI值为900克/10分钟或更高，衍生的自乙烯和一种或多种烷基酸乙烯基酯的共聚物可以衍生自包含各种量的烷酸乙烯基酯和乙烯的单体混合物，从而提供具有适于特定应用的化学和物理性能的共聚物。
烷基酸乙烯基酯单体由以单键共价键和到烷基羰基氧基基团或甲酰氧基基团的氧原子的乙烯基部分组成。烷基羰基氧基基团通常也被称为烷酰基氧基基团。本文使用的该烷基羰基氧基基团的烷基部分是指饱和或不饱和脂族基团的基团，包括直链烷基，烯基，或炔基基团，支链烷基，烯基，或炔基基团，环烷基或环烯基(脂环)基团，烷基取代的环烷基或环烯基基团，环烷基取代的烷基或烯基基团，芳烷基基团，或肉桂基基团。在一些实施方案中，烷基基团在其骨架包含30个更少的碳原子(例如，对于直链来说C1-C30，对于支链来说C3-C30)。例如，烷基基团可以在其骨架中包含20个或更少碳原子，12个或更少碳原子，8个或更少碳原子，或6个或更少碳原子。代表性的烷基基团为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基等。术语烷基包括未取代的烷基和取代的烷基，后者是指具有替换烃骨架的一个或多个碳上的氢一个或多个取代基，比如卤素(F或Cl)、卤代烷基(例如，-CF3或CCl3)的烷基基团。烷基基团还可以在烷基基团的碳骨架包含1或2个氧原子，比如醚部分。本文使用的芳烷基是指被芳基基团(例如衍生自芳族烃，比如苯基团或苄基团)取代的烷基基团。本文使用的肉桂基基团是指在3位上连接有苯基取代基的烯丙基基团。合适的烷酸乙烯基酯单体包括乙烯基甲酸酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基丁酸酯，乙烯基异丁酸酯，乙烯基戊酸酯，乙烯基异戊酸酯，乙烯基己酸酯，乙烯基异己酸酯，乙烯基2-乙基己酸酯，乙烯基异辛酸乙烯酯，乙烯基壬酸酯，乙烯基癸酸酯，月桂酸乙烯酯，乙烯基新戊酸酯，乙烯基棕榈酸酯，乙烯基硬脂酸酯，乙烯基肉桂酸酯和乙烯基叔碳酸酯。在一些实施方案中，烷酸乙烯基酯单体包括选自乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，和它们的组合的单体。在某些实施方案中，烷酸乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯。
在一些实施方案中，例如具有的MI值为750克/10分钟或更高，或例如具有的MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的低分子量共聚物，衍生自至少约5重量％的烷酸乙烯基酯单体(例如，乙酸乙烯酯)，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如至少7.5重量％，至少9重量％，至少10重量％，至少11重量％，至少12重量％，至少13重量％，至少14重量％，至少15重量％，至少16重量％，至少17重量％，至少18重量％，至少19重量％，至少20重量％，至少21重量％，至少22重量％，至少23重量％，至少24重量％，至少25重量％，至少26重量％，至少27重量％，至少28重量％，至少29重量％，至少30重量％，至少31重量％，至少32重量％，至少33重量％，至少34重量％，至少35重量％，至少37.5重量％，至少40重量％，至少45重量％，至少50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，或至少90重量％，至最大95重量％)。在一些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的低分子量聚合物衍生自约95重量％或更低的烷酸乙烯基酯单体(例如，乙酸乙烯酯)，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如，90重量％或更低，85重量％或更低，80重量％或更低，75重量％或更低，70重量％或更低，65重量％或更低，60重量％或更低，55重量％或更低，50重量％或更低，45重量％或更低，40重量％或更低，37.5重量％或更低，35重量％或更低，34重量％或更低，33重量％或更低，32重量％或更低，31重量％或更低，30重量％或更低，29重量％或更低，28重量％或更低，27重量％或更低，26重量％或更低，25重量％或更低，24重量％或更低，23重量％或更低，22重量％或更低，21重量％或更低，20重量％或更低，19重量％或更低，18重量％或更低，17重量％或更低，16重量％或更低，15重量％或更低，14重量％或更低，13重量％或更低，12重量％或更低，11重量％或更低，10重量％或更低，9重量％或更低，或7.5重量％或更低，至最小5重量％)。
例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高的衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的低分子量共聚物可以为共聚物，其衍生自量的范围在任何以上最小值到任何以上最大值的烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)。例如，MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的聚合物可以为共聚物，其衍生自5重量％至小于95重量％的烷酸乙烯基酯单体(例如，乙酸乙烯酯)，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如，5重量％-75重量％的烷酸乙烯基酯单体，比如乙酸乙烯酯，10重量％-40重量％的烷酸乙烯基酯单体，比如乙酸乙烯酯，或17重量％-34重量％的烷酸乙烯基酯单体，比如乙酸乙烯酯)。
在低分子量三元聚合物的情况下，例如其MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯单体(例如，乙酸乙烯酯)和一种或多种烯属烯丙基不饱和单体，任何合适的烯属烯丙基不饱和单体可以引入该三元聚合物，从而提供具有适于低温热融粘合剂应用的化学和物理性能的三元聚合物。举例来说，可以引入例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高的三元聚合物的合适的低分子量烯属烯丙基不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)，羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯腈，乙烯基卤化物，乙烯基醚，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物，烯属烯丙基不饱和的脂族单体(例如乙烯，丁烯，丁二烯)，和它们的组合。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，和二甲基丙烯酸酯单体。类似地，术语“(甲基)丙烯腈”包括丙烯腈，甲基丙烯腈等，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括具有3-6个碳原子的α,β-单烯属烯丙基不饱和的单羧和二羧酸与具有1-20个碳原子的烷醇的酯(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，或衣康酸与C1-C20，C1-C12，C1-C8，或C1-C4烷醇的酯)。示例的(甲基)丙烯酸酯单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正庚基酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-甲基庚基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸异壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，巴豆酸烷基酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸二正丁酯，马来酸二辛酯，乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸乙酯，乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯，羟基(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，环己基(甲基)丙烯酸酯，2-乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯，2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丙烯酸异冰片酯，己内酯(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苄基(甲基)丙烯酸酯，2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲基酯，1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的组合。
合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，α-和p-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，乙烯基甲苯，和它们的组合。合适的羧酸乙烯基酯包括包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，比如月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，丙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯基酯，和它们的组合。合适的乙烯基卤化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯属烯丙基不饱和的化合物，比如氯乙烯和偏二氯乙烯。合适的乙烯基醚可以包括，例如，包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚，比如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃可以包括，例如，具有2-8个碳原子和1个烯烃双键的烃，比如乙烯，以及具有4-8个碳原子和2个烯烃双键的烃，比如丁二烯，异戊二烯，和氯丁。
在一些实施方案中，例如具有的MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的低分子量共聚物可以为衍生自乙酸乙烯酯的共聚物。在某些实施方案中，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物为聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)(EVA)。EVA为衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVA广泛应用于各种应用，包括作为热融粘合剂中的共聚物，在铺路和路面标记应用中，在生物医学应用(例如作为受控药物递送的基质)中，作为添加剂在塑料薄膜中，以及作为各种消费品中的泡沫。
任选地，优选地MI值为750克/10分钟或更高的低分子量EVA共聚物，可以接枝有合适的烯烃单体，比如丁二烯，以获得具有特定应用所需的特定化学和物理性能的共聚物。参见例如，美国专利DiRossi的3,959,410和Atwell等人的5,036,129，其全部内容通过引用并入本文。
在某些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙酸乙烯酯的低分子量聚合物为这样的EVA，其衍生自9重量％-小于45重量％乙酸乙烯酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如，17重量％-40重量％乙酸乙烯酯，17重量％-34重量％乙酸乙烯酯，或25重量％-30重量％乙酸乙烯酯)。在一种实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙酸乙烯酯的低分子量聚合物为衍生自大约28重量％乙酸乙烯酯的EVA，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可从或已从DuPontChemical Co.，Wilmington，DE以商品名ElvaxTM(例如，ELVAXTM 205W，其熔体指数为800和共聚物中乙酸乙烯酯含量为约28重量％)获得。其它乙烯乙酸乙烯酯共聚物可从或已从Exxon Chemical Co.以商品名ESCORENETM(例如，UL7505)获得或从Arkema以商品名EVATANETM或从LyondellBasell以商品名ULTRATHENETM获得。EVATANETM 28-800为具有大约30-32重量％乙酸乙烯酯含量且具有的MI值为大约700-900克/10分钟的代表性实例。
在一些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的低分子量共聚物具有的熔融温度(通过差示扫描量热法(DSC)使用描述于ISO 11357-3:2011的标准方法测量)为大于25℃(例如，大于30℃，大于35℃，大于40℃，大于45℃，大于50℃，大于55℃，大于60℃，大于65℃，大于70℃，大于75℃，大于80℃，大于85℃，大于90℃，或大于95℃)。MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的共聚物可以具有的熔融温度小于100℃(例如，低于95℃，低于90℃，低于85℃，低于80℃，低于75℃，低于70℃，低于65℃，低于60℃，低于55℃，低于50℃，低于45℃，低于40℃，低于35℃，或低于30℃)。
MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的低分子量共聚物可以具有范围在任何上述最小值到任何上述最大值的熔融温度。例如，衍生自烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的聚合物可以具有的熔融温度(通过差示扫描量热法(DSC)使用描述于ISO 11357-3:2011的标准方法测量)为25℃-100℃(例如，25℃-90℃，35℃-85℃，或50℃-80℃)。
例如MI值为400克/10分钟或更高，例如750克/10分钟或更高，或例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低分子量聚合物包括由一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与乙烯聚合获得的那些。例如，MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物可以通过例如包含一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和乙烯的单体混合物的自由基聚合获得。换一种说法，MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物可以被称为含有通过一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯单体单元)与乙烯的共聚(例如，自由基聚合)获得的单体单元，比如在乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物EnBA中的情形。
示例的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括但不限于与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它醇的丙烯酸酯，或与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它醇的甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的单体的实例包括但不限于丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸乙酯。无规共聚物，嵌段共聚物，三元聚合物和接枝聚合物以及它们的共混物可用于本发明的实践。均聚物与本发明的共聚物或三元聚合物的相容共混物可用于本发明的实践。
在一些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯)的低分子量共聚物衍生自至少5重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如至少7.5重量％，至少9重量％，至少10重量％，至少11重量％，至少12重量％，至少13重量％，至少14重量％，至少15重量％，至少16重量％，至少17重量％，至少18重量％，至少19重量％，至少20重量％，至少21重量％，至少22重量％，至少23重量％，至少24重量％，至少25重量％，至少26重量％，至少27重量％，至少28重量％，至少29重量％，至少30重量％，至少31重量％，至少32重量％，至少33重量％，至少34重量％，至少35重量％，至少37.5重量％，至少40重量％，至少45重量％，至少50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，或至少90重量％，至最大95重量％)。在一些实施方案中，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)的聚合物衍生自95重量％或更低的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如，90重量％或更低，85重量％或更低，80重量％或更低，75重量％或更低，70重量％或更低，65重量％或更低，60重量％或更低，55重量％或更低，50重量％或更低，45重量％或更低，40重量％或更低，37.5重量％或更低，35重量％或更低，34重量％或更低，33重量％或更低，32重量％或更低，31重量％或更低，30重量％或更低，29重量％或更低，28重量％或更低，27重量％或更低，26重量％或更低，25重量％或更低，24重量％或更低，23重量％或更低，22重量％或更低，21重量％或更低，20重量％或更低，19重量％或更低，18重量％或更低，17重量％或更低，16重量％或更低，15重量％或更低，14重量％或更低，13重量％或更低，12重量％或更低，11重量％或更低，10重量％或更低，9重量％或更低，或7.5重量％或更低，至最小5重量％)。
例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)的低分子量共聚物可以为共聚物，其衍生自量的范围在任何上述最小值到任何上述最大值的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)。例如，MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)的共聚物可以为共聚物，其衍生自5重量％-小于95重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸正丁酯)，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如，5重量％-75重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯，10重量％-50重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯，或30重量％-45重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯。
在一些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的低分子量共聚物可以为共聚物，其衍生自丙烯酸正丁酯。在某些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的低分子量共聚物为乙烯丙烯酸正丁酯)(EnBA)。EnBA为共聚物，其衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯。例如MI值为750克/10分钟或更高的EnBA共聚物广泛地用于各种应用，包括在各种消费品中作为在低温应用热融粘合剂中的共聚物。任选地，EnBA共聚物可以接枝有合适的烯烃单体，以获得具有特定应用需要的特定化学和物理性能的三元聚合物。
在某些实施方案中，例如MI值为750克/10分钟或更高，例如MI值为900克/10分钟或更高，衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的低分子量共聚物为EnBA，其衍生自5重量％-小于75重量％丙烯酸正丁酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计(例如，10重量％-50重量％丙烯酸正丁酯，30重量％-45重量％，或33重量％-37重量％丙烯酸正丁酯)。在一种实施方案中，MI值为750克/10分钟或更高，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物为衍生自基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计大约35重量％丙烯酸正丁酯的EnBA。这样的具有相对来说高MI值的EnBA共聚物可以商品名获自或已获自Exxon Chemical(例如，33900，其含有大约35重量％的丙烯酸正丁酯且MI为约900)。其它乙烯丙烯酸正丁酯共聚物商品名为和EnBA共聚物的实例为35BA320(EnBA共聚物，具有33-37wt％丙烯酸正丁酯含量，市售自Arkema Inc.)
乙烯丙烯酸甲酯共聚物可以应用于低应用温度热融粘合剂并且可作为获自Exxon Chemical Co.。
其它实施方案将包含乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物或它们的共混物。这样的共混物的实例为包含35BA320和28-800的共混物。
这里提供的组合物还包含松香酯。松香酯可以通过松香的酯化形成。松香，也被称为松香，也被称为松脂或希腊柏油(Pix )，是植物的固体烃分泌物，典型地来自针叶树比如松树(例如，长叶松和加勒比松)。松香可以包括松香酸的混合物，而所述松香的精确的组成部分地取决于植物物种而变化。松香酸为C20稠环单羧酸，其具有3个稠合的含有数量和位置变化的双键的6碳环。松香酸类的实例包括松香酸，新松香酸，脱氢松香酸，二氢松香酸，海松酸，左旋海松酸，山达海松酸，异海松酸，和长叶松酸。天然松香典型地由大约7或8种松香酸类的混合物，并结合少量的多种其它组分组成。这些少量的多种其它组分通常被称为中性物质或非皂化物。
松香是市售的，并且可以通过蒸馏松脂(脂松香是蒸馏残渣)从松树，通过提取松木桩(木松香)或通过分馏妥尔油(妥尔油松香)获得。妥尔油松香典型地包含少量(通常大约1-4重量％)的来自多柱配置中的粗妥尔油分馏的不完全分馏的残余妥尔油脂肪酸。这些存在于妥尔油松香中的残余妥尔油脂肪酸以及上述少量的中性物质和非皂化物，在本发明中被视为妥尔油松香的集成部分。通常，松香在工业上被以其整体用作化学组分的复杂混合物。不同松香类型和来源的化学组成，包括主要和次要化学组分的更全面的信息可以参见Naval Stores,(Eds.:D.F.Zinkel,J.R.Russell)，Production,Chemistry,Utilization,Pulp Chemicals Association,New York,1989，其以其全部通过引用纳入本申请
任何类型的松香可以用来制备本文所述的所述松香酯，包括妥尔油松香，脂松香和木松香以及它们的混合物。在某些实施方案中，松香酯衍生自妥尔油松香。市售松香的实例包括妥尔油松香，比如85，90，HYR和NCY，它们可购自或已购自Arizona Chemical Company，LLC。脂松香可以源自多种松物种，比如爱氏松，麦库氏松，Pinus tropicana，和马尾松。
松香可以以商业或天然来源获得的原样用作形成松香酯的原料。备选地，松香可以在用作形成松香酯的原料之前经过一种或多种纯化步骤(例如，在减压下进行蒸馏，用吸附剂处理，萃取，和/或结晶)。如需要，一种或多种提纯的松香酸类(例如松香酸，新松香酸，海松酸，左旋海松酸，山达海松酸，异海松酸，长叶松，脱氢松香酸，二氢松香酸或它们的组合)可以代替松香用作形成松香酯的原料。
松香酯可以使用多种本领域已知的方法获自松香和合适的醇。参见例如，Douglas等人的美国专利No.5,504,152，和Anderson的美国专利No.2,369,125，Oswald的美国专利No.2,459,581，和Herve的US 2013/0197152 A1，其全部内容通过引用并入本文。合适的制备所述的方法松香酯可以根据所需松香酯的期望化学和物理性能来选择。
在一些实施方案中，所述松香与醇并与按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的量的羧酸官能的有机化合物反应，所述羧酸官能的有机化合物选自芳族单官能羧酸，芳族多官能羧酸，脂族单官能羧酸，部分地不饱和的直链或支链非共轭单官能羧酸，饱和直链或支链单官能羧酸，脂族双官能羧酸，饱和直链或支链双官能羧酸，部分地不饱和的直链或支链非共轭双官能羧酸，脂族多官能羧酸，环脂族单官能羧酸，环脂族双官能羧酸，环脂族多官能羧酸，饱和环状单官能羧酸，部分不饱和的环状非共轭单官能羧酸，饱和环状双官能羧酸，部分不饱和的环状非共轭双官能羧酸，饱和环状多官能羧酸，部分不饱和的非共轭环状多官能羧酸，天然脂肪酸，合成脂肪酸，脂肪酸衍生物包括脂肪酸二聚体，脂肪酸三聚体，氢化脂肪酸二聚体，氢化脂肪酸三聚体，和异硬脂酸，和脂肪酸衍生自甘油三酯植物油，和它们的组合。参见例如，Dallavia的美国专利2011/0034669，其以其全部通过引用纳入本申请。羧酸反应物分子结构可含有一种或多种另外的基团，比如羟基，烷基，苄基，甲氧基，三氟甲基，和酮基团，并可含有直链、支链和环状脂族，部分地不饱和的，或芳族化学部分的组合。这样的酸的实例为丙醇二酸。一个或多个氧或氮原子可引入羧酸分子结构，比如例如在引入的氧原子情况下的醚基团。芳族单官能或多官能羧酸分子结构可含有一个或多个氟或氯芳环取代基或一个或多个甲基，乙基，甲氧基或三氟甲基基团。饱和脂族单官能羧酸的实例为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，花生酸，山萮酸，和蜡酸。在一些实施方案中，本发明中的脂族单官能羧酸含有1-11个碳原子。饱和脂族双官能羧酸的实例为草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，杜鹃花酸，癸二酸，十一烷二酸，和十二烷二酸。环脂族双官能羧酸的实例为蒎酸，松香二聚体(通常也称为聚合的松香，CAS 65997-05-9)，mercusic(dihydroagathic)酸CAS No.41787-69-3)，1,2-环戊烷二羧酸，1,3-环戊烷二羧酸1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，和1,4-环己烷二羧酸。环状二羧酸比如1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸可以以不同空间异构体的形式出现。本发明包括所有这些空间异构体以及它们的混合物，包括光学活性的空间异构体比如对映异构体和非对映异构体。这样的空间异构体的实例为顺式异构体和反式异构体。例如，Eastman出售的高纯度等级的1,4-环己烷二羧酸为顺式和反式异构体的混合物。芳族单官能羧酸的实例为苯甲酸。饱和环脂族单官能羧酸的实例为环丙烷羧酸，环戊烷羧酸和环己烷羧酸。不饱和的脂族直链或支链非共轭单官能羧酸的实例为亚油酸，α亚麻酸，反油酸，sapienic酸，花生四烯酸，肉豆蔻酸，棕榈油酸，和油酸。衍生自甘油三酯植物油(比如棕榈油，亚麻籽油，油菜籽油，向日葵籽油，橄榄油，桐油，花生油，棉籽油，棕榈仁油和椰子油)的脂肪酸的实例为亚油酸，α亚麻酸，棕榈酸，硬脂酸，肉豆蔻酸，和油酸。天然脂肪酸的实例为妥尔油脂肪酸。本发明中的术语多官能羧酸是指三羧酸或四羧酸。脂族化合物是属于其中原子不连在一起形成芳族或杂芳环的有机类的任何化合物。脂族化合物包括烷烃，烯烃，和炔烃，和衍生自它们的物质。环脂族化合物为其中原子连在一起形成一个或多个环结构的脂族化合物，并且包括例如环烷烃，二环烷烃，三环烷烃和环烯烃、二环烯烃，和三环烯烃。
在一些实施方案中，所述松香与醇并与按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的量的羧酸官能的有机化合物反应，所述羧酸官能的有机化合物选自芳族单官能羧酸，芳族多官能羧酸，脂族单官能羧酸，不饱和直链或支链单官能非α-β不饱和的羧酸(即排除α-β不饱和的单羧酸，其可以作为亲单烯体或亲二烯体反应)，脂族双官能羧酸，不饱和直链或支链非α-β不饱和的双官能羧酸(即排除α-β不饱和的双官能羧酸，其可以作为亲二烯体或亲单烯体反应)，脂族多官能羧酸，环脂族单官能羧酸，环脂族双官能羧酸，环脂族多官能羧酸，天然脂肪酸，合成脂肪酸，脂肪酸衍生自甘油三酯植物油，和它们的组合。例如，所述松香与醇并与按所有反应物的重量计大于2重量％到至多10重量％的量的羧酸官能的有机化合物反应，所述量例如2.5重量％或更高，3.0重量％或更高，3.5重量％或更高，4.0重量％或更高，4.5重量％或更高，5.0重量％或更高，5.5重量％或更高，6.0重量％或更高，6.5重量％或更高，7.0重量％或更高，7.5重量％或更高，8.0重量％或更高，8.5重量％或更高，9.0重量％或更高，或9.5重量％或更高。
在一些实施方案中，所述松香与醇并与按所有反应物的重量计在2-25重量％的量的一种或多种二羧酸官能的有机化合物反应，所述量例如2.5重量％或更高，4.0重量％或更高，6.0重量％或更高，8.0重量％或更高，10.0重量％或更高，12.0重量％或更高，14.0重量％或更高，16.0重量％或更高，18.0重量％或更高，20.0重量％或更高，22.0重量％或更高，或24.0重量％或更高。例如，所述松香与醇并与按所有反应物的重量计大于2重量％到至多10重量％的量的一种或多种二羧酸官能的有机化合物反应。
α-β不饱和的单官能羧酸的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和3,3-二甲基丙烯酸。
亲二烯体或亲单烯体比如富马酸，柠康酸，中康酸和马来酸和不饱和双官能羧酸比如衣康酸(其可以在约295℃或更低的反应温度，例如在约200℃的温度热异构体化成亲二烯体或亲单烯体)不是本发明的一部分。
虽然不受任何特定理论束缚，据信，在树脂化学结构中，分子刚性提高，或分子柔性程度降低，可以导致提高的玻璃化转变温度(Tg)和软化点，从而可以影响粘度-温度关系，并可以当应用于热融粘合剂制剂时有助于提高热应力性能。在化学结构中提高分子支化和引入一个或多个环状部分通常将导致分子柔性降低，从而可以导致提高的Tg和软化点值。可以想到的是，在松香酯结构中引入二羧酸部分或多羧酸部分会比引入单羧酸部分对所得松香酯分子量有更大的正面影响。
在一些实施方案中，一种或多种羧酸官能的有机化合物不表示亲二烯体或亲单烯体。
在一些实施方案中，所述松香酯不是衍生自亲二烯体或亲单烯体改性的松香。
在一些实施方案中，所述松香酯不是衍生自这样的改性的松香，该改性的松香衍生自不饱和的羧酸官能的有机化合物，该有机化合物可以热异构体化成亲二烯体或亲单烯体。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种羧酸官能的有机化合物不包括亲二烯体，也不包括亲单烯体，或可以热异构体化成亲二烯体或亲单烯体的不饱和的羧酸官能的有机化合物。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中应用的羧酸单官能有机化合物的总量小于1重量％，按所有反应物的重量计。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述羧酸官能的有机化合物表示一种或多种二羧酸或多羧酸。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述羧酸官能的有机化合物表示一种或多种二羧酸。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为12或低于12，例如在1-11，或在1-10，或在1-9，或在1-8，或在1-7，或在1-6，或在1-5，或在1-4，或在1-3，或在2-6，或在2-5，或在2-4或在2-3。
例如，在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为6或低于6。
在一种羧酸官能的有机化合物的情况下，可旋转键的平均值等于该官能的有机化合物的可旋转键的数量。在多于一种羧酸官能的有机化合物的情况下，可旋转键的平均值可以由单独羧酸官能的有机化合物可旋转键值，和它们的单独重量分量贡献来计算。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种羧酸官能的有机化合物具有1-12个可旋转键，例如1，或2，或3，或4，或5，或6，或7，或8，或9，或10，或11，或12个可旋转键。这里，在其中多于一种羧酸官能的有机化合物应用的情况下，每种应用的羧酸官能的有机化合物的可旋转键的数量可以不同。
例如，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种羧酸官能的有机化合物具有2-12个可旋转键，例如2，或3，或4，或5，或6，或7，或8，或9，或10，或11，或12个可旋转键。这里，在其中多于一种羧酸官能的有机化合物应用的情况下，每种应用的羧酸官能的有机化合物的可旋转键的数量可以不同。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述羧酸官能的有机化合物表示一种或多种二羧酸，其中二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数，或其中二羧酸之一表示草酸。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述羧酸官能的有机化合物表示一种或多种二羧酸，其中二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述羧酸官能的有机化合物表示一种或多种二羧酸，其中二羧酸分子式中的碳原子数为2-22或其中二羧酸分子式中的碳原子数为40。例如，在二羧酸分子式中，碳原子数为2，或3，或4，或5，或6，或7，或8，或9，或10，或11，或12，或13，或14，或15，或16，或17，或18，或19，或20，或21，或22，或40。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于2％，或在2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为12或低于12。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于2％，或在2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为6或低于6。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于2％，或在2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物具有2-12个可旋转键。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于2％，或在2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物具有2-9个可旋转键。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于2％，或在2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物具有2-6个可旋转键。
在一些实施方案中，所述松香酯衍生自松香、多元醇和按所有反应物的重量计大于2％，或在2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数。
许多羧酸衍生物是由石油基原料生产的。当前有一种趋势是，越来越多的这样的羧酸衍生物也可以以相对来说低的成本由可再生原料生产。一个例子是传统上来自石油基原料的琥珀酸。如今，商业量的琥珀酸正在通过可再生材料的发酵过程生产。例如，BioAmber开发了一种综合技术，通过发酵而不是石油原料生产大型商业量的琥珀酸。自2010年初以来，BioAmber一直通过葡萄糖的细菌发酵生产琥珀酸。这样的材料有时被称为绿色材料、生物基材料或生物材料，例如生物琥珀酸和生物己二酸。这样的生物基羧酸衍生物是本发明的一部分。羧酸比如单羧酸、二羧酸和多羧酸可以形成酸酐。一些二羧酸和多羧酸可以形成环状酸酐，比如由琥珀酸形成的琥珀酸酐，也称为二氢-2,5-呋喃二酮。这样的酸酐和环状酸酐作为反应物是本发明的一部分。
生物基醇和生物基多元醇也是本发明的一部分，例如生物季戊四醇和甘油。
酯化松香的方法可以包括使所述松香和其它任选的含有至少一个羧酸部分(羧基部分)的反应物与醇接触，和使所述松香和其它任选的含有至少一个羧酸部分的反应物和所述醇在合适的条件下反应一段时间形成松香酯。例如，松香可以通过使所述松香和其它含有至少一个羧酸部分的反应物与醇的热反应来酯化。酯化可以包括使所述松香和其它任选的含有至少一个羧酸部分的反应物与所述醇在升高的温度(例如，在大于220℃的温度)接触。随着反应进行，除去酯化期间形成的水蒸气可以移动反应平衡，从而有利于产物形成并从而驱动反应朝向完成。在一些这样的实施方案中，方法可以涉及使熔融松香与醇接触适于形成松香酯的一段时间。反应化学计量在这里是重要的概念。例如，多官能醇，季戊四醇含有4个羟基基团，而松香酸含有1个羧基基团。因此，需要4摩尔松香每摩季戊四醇以实现季戊四醇的完全酯化。化学计量过量的松香是指，大于4摩尔松香每摩季戊四醇应用于反应。相对于季戊四醇化学计量过量的羧酸官能度是指，就这方面来说，大于4摩尔的总羧酸部分(这对应于大于4摩尔的总羧基基团)每摩季戊四醇应用于反应。在应用的松香和醇以外使用其它反应物，该其它反应物含有多于一各羧酸部分，与只是基于松香和醇的酯化反应的松香酯，可以导致松香酯具有提高的分子量，或提高的平均分子量。本领域技术人员已知的是，工业生产的松香酯通常具有分子量分布，而不是单一的分子量值。在应用的松香和醇以外使用其它反应物，该其它反应物含有多于一个羧酸部分，比如松香二聚体，mercusic酸，己二酸，1,4-环己烷二羧酸或癸二酸，与只是基于松香和醇的酯化反应的松香酯，可以导致松香酯具有提高的分子量，或提高的平均分子量。使用这样的含有多于一个羧酸部分的其它反应物还可以导致松香酯具有提高的软化点值。可以与化学分子结构中可旋转键的数量相关的分子柔性程度可以在这里扮演重要的角色。可旋转键的数量为允许在它们周围自由旋转的键的数量。可旋转的键不是在环上的与非端位重原子连接的任何任何单键。术语“重”这里是指“非氢”。从计数中排除的是酰胺C-N键，因为它们的转动能障高。
例如，脂肪酸二聚体和脂肪酸三聚体作为可再生的低成本反应物是有商业利益的。然而，它们在它们的分子结构中含有相对来说大量的可旋转键。结果，使用脂肪酸二聚体和脂肪酸三聚体作为辅助反应物会预期导致松香酯分子量提高，但与只基于松香和醇的酯化反应的松香酯相比，还可以导致松香酯具有降低的软化点值。例如，聚合的松香(松香二聚体)具有多环状结构并在其分子结构中具有相对来说少量的可旋转键。松香二聚体典型地在它们的分子结构中含有40个碳原子，并含有几个对其相对来说高度的分子刚性有贡献的稠合环。对分子结构和松香二聚体的分子式的更广泛的信息可以参见：R.Fujii,K.Arimoto,D.F.Zinkel,J.Am.Oil Chem.Soc.1987,67,1144-1149，其以其全部通过引用纳入本申请。与只基于松香和醇的酯化反应的松香酯相比，预期使用这样的更刚性的双官能或多官能羧酸比如松香二聚体或1,4-环己烷羧酸通常导致松香酯具有提高的分子量值以及提高的软化点。这样的更刚性的双官能或多官能羧酸比如聚合的松香或1,4-环己烷羧酸是本发明的一部分。预期这样的最佳范围内的提高的分子量值和提高的软化点的组合贡献了在低温热融粘合剂应用中改进的热应力性能。使用这样的含有多于一个羧酸部分的其它反应物还可以导致松香酯具有提高的玻璃化转变温度(Tg)值。在其中应用了松香和醇的酯化期间一些松香二聚体的原位形成，与只基于松香和醇的酯化反应的松香酯但没有这样的原位松香二聚体化或原位松香聚合相比，可以导致松香酯具有提高的分子量。在其中应用了松香和醇的酯化期间一些松香二聚体的原位形成，与只基于松香和醇的酯化反应的松香酯但没有这样的原位松香二聚体化或原位松香聚合相比，可以导致松香酯具有提高的软化点值。在其中应用了松香和醇的酯化期间一些松香二聚体的原位形成，与只基于松香和醇的酯化反应的松香酯但没有这样的原位松香二聚体化或原位松香聚合相比，可以导致松香酯提高的Tg值。在其中应用了松香和醇的酯化期间的原位松香二聚体化可以在升高的温度存在或不存在酯化催化剂下进行。如果没有或相对来说少量的歧化催化剂应用，一些原位松香二聚体化或原位松香聚合将优选地进行。原位松香二聚体化或原位松香聚合也可以通过在反应期间的稍候阶段添加醇而在所述松香酯化反应前进行。酯可以通过酸与醇反应获得。酯也可以通过转移酯化反应，即醇与酯的反应获得，比如，例如，较低烷基酯比如衍生自羧酸的甲酯与更高沸点的多元醇，比如例如季戊四醇、工业级季戊四醇或甘油的转移酯化。在转移酯化反应期间释放的较低沸点、挥发性醇比如甲醇可以在反应期间去除，从而可以改变反应平衡以利于产品形成，从而驱动转移酯化反应完成。
基于松香酸和具有改性的羧基基团的其它单羧酸或具有一个或多个改性的羧基基团二羧酸或多羧酸的反应物可以分别代替所述松香酸和其它单羧酸、二羧酸或多羧酸使用。例如，如所述的偏酯和半酯可以代替二羧酸或多羧酸使用。例如，己二酸二甲基酯或己二酸单甲基酯或己二酸二乙基酯可以在本发明中代替己二酸并且是本发明的一部分。其它实例包括硫酯和羰基氯，也称为酰氯或酸性氯化物，其可以替代松香酸，二羧酸或多羧酸。通常这些结构上相关的反应物含有可以通过亲核酰基取代机理与亲核体(例如，多元醇的羟基基团)反应的酰基基团。
类似地，酸性氯化物可以作为反应物代替相对的羧酸应用或可以代替衍生自相对的羧酸的酯应用。例如，甲基己二酰氯，也称为己二酸单甲基酯氯化物，可以作为反应物代替己二酸或己二酸二甲基酯、己二酸二乙基酯、己二酸单甲基酯、己二酸单乙基酯或己二酰氯。
在酯化过程中使用的相对于松香和其它含有至少一个羧酸部分的反应物量的醇量可以根据所得松香酯的所需化学和物理性能的性质而变化。在一些实施方案中，所述松香和其它含有至少一个羧酸部分的反应物过量提供从而产生松香酯具有低的羟值。例如，醇可以提供的量使得相对于存在的松香和其它含有至少一个羧酸部分的反应物的量小于摩尔当量的羟基团存在于反应中。Johnson的US 4,758,379(其以其全部通过引用纳入本申请)描述了制备松香多元醇酯的的方法，其包括在化学计量当量过量的松香存在下用多元醇酯化所述松香。在US4,758,379(其以其全部通过引用纳入本申请)中，松香和多元醇在酯化反应中反应，但没有添加另外的羧酸反应物。在US 5,830,992(其以其全部通过引用纳入本申请)中,描述了制备松香酯的方法，其包括在受阻苯基膦酸酯或二苯基膦酸酯的金属盐存在下，将多元醇与当量过量的松香一起加热，从而形成松香酯。在US 5,830,992中，松香和多元醇在酯化反应中反应，但没有添加进一步羧酸反应物。
任何合适的醇，包括单醇，二醇，和其它多元醇，可以用于形成所述松香酯。一种醇或包含多种醇的混合物可以应用于酯化反应。在一些情况中，一种或多种醇具有1个碳原子到至多30个碳原子(例如，2-16个碳原子或3-12个碳原子)。合适的醇的实例包括甘油，季戊四醇，包括工业级的季戊四醇，二季戊四醇,乙二醇，二甘醇，2,2,4,4-四甲基1,3-环丁烷二甲醇,三甘醇，山梨糖醇，木糖醇，甘露醇，新戊基二醇，三羟甲基丙烷，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，2-乙基己醇，二甘油，三季戊四醇，C8-C11支链或非支链烷基醇，和C7-C16支链或非支链芳烷基醇。在某些实施方案中，所述醇为多元醇。一种多元醇或包含多种多元醇的混合物可以应用于酯化反应。所述一种或多种多元醇可以具有的平均羟基官能度为2-10(例如，2-6，或2-5)。所述一种或多种多元醇可以具有的2-30个碳原子(例如，2-16个碳原子)。例如，所述多元醇可以选自乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇，2,2,4,4-四甲基1,3-环丁烷二甲醇，4,4’-异亚丙基二环己醇(CAS号80-04-6)，1,4-环己烷二甲醇，4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(CAS号26896-48-0)，甘油，二甘油，聚甘油和聚甘油的混合物，比如聚甘油-2，聚甘油-3和聚甘油-4，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，包括工业级季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，木糖醇，和它们的组合。在一些实施方案中，多于一种醇用于形成所述松香酯。在某些实施方案中，季戊四醇和选自甘油，二甘油，聚甘油，二季戊四醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，三羟甲基丙烷，和它们的组合的一种或多种另外的醇用于形成所述松香酯。与只基于松香和具有较低羟基基团官能度的醇的酯化反应的松香酯相比，使具有较高羟基基团官能度的醇与松香反应可以导致松香酯具有提高的分子量。例如，预期松香酯的分子量通过使用二季戊四醇相比于季戊四醇会提高。工业级季戊四醇是市售的，例如来自Perstorp，其主要由季戊四醇组成，但也含有一些二季戊四醇并可以含有少量三季戊四醇。本发明中的术语“季戊四醇”包括工业级季戊四醇以及较高纯度或纯的季戊四醇等级。
术语“羟基数”或羟值在本领域是熟知的，并且被定义为作为中和乙酸所需的氢氧化钾的毫克数，其中所述乙酸用于乙酰化1克含有游离羟基基团的化学物质。羟值是化学物质(典型地多元醇)中游离羟基基团含量的量度，通常以相当于1克多元醇/化学物质的羟基含量的以毫克表示的氢氧化钾(KOH)质量单位(例如mgKOH/g)表示。用于确定羟值的分析方法传统上涉及在吡啶溶剂中用乙酸酐来乙酰化物质的游离羟基基团。反应完成后，加入水，剩余的未反应的乙酸酐被转化为乙酸并通过用氢氧化钾滴定来测量。
如本领域已知的，催化剂、漂白剂、稳定剂和/或抗氧化剂可以加入酯化反应。合适的催化剂、漂白剂、稳定剂和抗氧化剂是如本领域已知的，并描述于例如美国专利2,729,660，3,310,575，3,423,389，3,780,013，4,172,070，4,548,746，4,690,783，4,693,847，4,725,384，4,744,925，4,788,009，5,021,548和5,049,652中，其全部内容被纳入本申请。为了驱动酯化反应完成，可以用标准方法，比如蒸馏和/或施加真空将水从反应器去除。
酯化反应后，未反应的松香以及其它挥发性组分可以例如通过以下方式从所得松香酯产品去除：蒸汽喷射，通过惰性气体喷射比较氮气、刮膜蒸发、短路蒸发和真空蒸馏。这样可以从所述松香酯产品中剥离任何过量的松香酸，降低所述松香酯的酸值。酯化后，所得松香酯可以包含少量残余的、未反应的松香酸和/或醇。特征在于低的羟值并在上述挥发性物质去除方法之一后具有低的酸值的松香酯可以通过相对来说低的重量比例的较低分子量物质来表征。这样的性质可以是其尤其适于其中低的迁移和/或低挥发性有机化合物(VOC)含量是有益的的应用。实例为食品接触应用和低雾化系统(low-fogging systems)。此外，这样的具有低的羟值和具有低的酸值的松香酯中相对来说较小的量的较低分子量物质可以有助于更高平均分子量，从而可以低温应用粘合剂热融制剂中贡献改进的耐热应力性性能，因为期待较低分子量物质具有较低粘度，结果将预期在施加应力后比较高分子量组分更容易或更快地形变。
为了获得用于掺入本文所述组合物中的具有期望的化学和物理性能的松香酯，所述松香酯的制备可以任选地进一步包括一种或多种另外的加工步骤。如上所述，所述松香酸(例如，abietadienoic酸)可以包括在它们的环体系内的共轭双键。这些共轭双键可以是氧化不稳定性的源。因此，在一些实施方案中，可以对待酯化的松香和/或酯化形成的松香酯加工以降低所述松香或松香酯的PAN值。松香或松香酯的PAN值是指所述松香或松香酯中存在的abietadienoic酸(具体来说长叶松酸、松香酸和新松香酸)的重量百分比，基于所述松香或松香酯的总重量计。本文使用的术语“PAN值”是指所述松香或松香酯中长叶松酸、松香和新松香酸部分的总重量百分比，根据描述于ASTM D5974-00(2010)中的方法确定。降低松香或松香酯的PAN值的方法是如本领域已知的，包括氢化，脱氢，歧化，二聚化和强化，尤其是Diels-Alder反应强化。在某些实施方案中，在酯化前对松香使用一种或多种这些方法加工以改进所得松香酯的化学和物理性能。当化学上允许时，这样的方法也可以与酯化组合和/或在酯化后进行以获得具有期望的化学和物理性能的松香酯，如下面更详细地讨论的。
本技术领域中已知松香或松香酯可以被改性以改进所得松香酯的化学和物理性能。在一些实施方案中，松香在酯化前被改性以改进所得松香酯的化学和物理性能。松香的强化涉及所述松香中abietadienoic酸的共轭双键体系的化学改性，从而提供具有比起始松香低的PAN值的松香。许多合适的化学改性和相关的化学方法是如本领域已知那样降低松香和松香酯的abietadienoic酸含量，从而降低它们的PAN值。例如，松香可以通过松香酸与亲二烯体或亲单烯体(比如α,β-不饱和有机酸或这样的酸的酸酐或酯)的Diels-Alder或Ene加成反应改性。合适的亲二烯体的实例包括马来酸，富马酸，丙烯酸，衣康酸和衍生自这些酸的酯，和马来酸酐。富马酸或马来酸或酸酐Diels-Alder化学改性的松香酯将需要在松香酯化之前另外的Diels-Alder或烯反应强化步骤，这通常将提高制备时间周期。这样的用α,β不饱和羧酸比如丙烯酸，或用α,β不饱和二羧酸比如马来酸或其酸酐，衣康酸，柠康酸，中康酸或富马酸进行Diels-Alder化学改性的或Ene化学改性的松香不是本发明的一部分。
松香可以含有二羧酸比如mercusic酸(二氢贝壳松烯二酸)(CAS No.41787-69-3)或松香二聚体(CAS 65997-05-9)。松香二聚体也被称为聚合的松香。例如，麦库氏松为原产自印度尼西亚和菲律宾的松树。衍生自麦库氏松的松香可以包含显着量的mercusic酸。南亚松是原产自柬埔寨和越南的松树。衍生自南亚松的松香通常含有mercusic酸。已知的是，松香二聚体可以在加热时在松香中形成。DymerexTM为聚合的松香的实例，其可获自Eastman.Poly-PaleTM部分二聚化松香为聚合的松香的另一实例，其可获自Eastman。ILREZTM为聚合的松香的实例，其可获自lldes Kimya Ltd.。本发明中的包括其中mercusic酸和松香二聚体(聚合的松香)的总含量范围在0-15重量％的松香。本发明中的松香还包括由松香和一种或两种选自mercusic酸和松香二聚体(聚合的松香)的二羧酸的混合物组成的松香，其中mercusic酸和松香二聚体(聚合的松香)的总含量范围在0-15重量％，例如高于1％，高于3％，高于5％，高于7％，高于9％，高于11％，或高于13％，或例如小于14％，小于12％，小于10％，小于8％，小于6％，小于4％，或小于2％。例如，本发明中的松香包括由妥尔油松香和DymerexTM的混合物组成的松香，其中所述DymerexTM含量范围在0-15重量％。
歧化方法是如本领域已知的，并且可以涉及加热松香，经常在种或多种歧化剂的存在下。歧化松香的合适的方法描述于，例如，美国专利3,423,389，4,302,371，和4,657,703，都通过引用纳入本申请。
松香的歧化已报告主要是将abietadienoic酸比如长叶松酸酸、松香酸和新松香酸(PAN酸)和左旋海松酸转化成脱氢松香酸和二氢松香酸。此外，已知出现一些松香的开环连同芳化反应，这可以产生松香酸衍生物比如9,10-开环脱氢松香酸。在这方面，松香歧化可以作为产生相对来说低的PAN值的松香和所得松香酯的有效方法，从而可以有助于松香酯提高的氧化稳定性和颜色稳定性。脱氢松香酸和9,10-开环脱氢松香酸都含有芳环，而形成的二氢松香酸是非芳族的。已报告了，脱氢是松脂通过Pd/C催化剂的分子间氢转移反应(歧化)中的主要反应，即在松香酸的氢交换过程中松香酸脱氢的速率高于松香酸氢化的速率。关于松香的歧化的更多细节，请参考J.C.Souto等人,Disproportionation of rosinon an industrial Pd/C catalyst:Reaction pathway and kinetic modeldiscrimination,Bioresource Technology2011,102,3504–3511和其中引用的文献。还可参考L.Wang等人,Kinetic model for the catalytic disproportionation of pineoleoresin over Pd/C catalyst,Industrial Crops and Products2013,49,1–9和其中引用的文献。这两篇科学文章都是以它们的全部纳入本申请。
基于这些报道的数据，可以得出结论，松香的催化歧化预计将导致其中相对来说更多芳族产品形成，比如脱氢松香酸形成和9,10-开环脱氢松香酸形成，从而相比于热工序而言达到更高水平的芳族松香酯含量，在热工序中没有使用这样的歧化催化剂，或使用相对来说少量的歧化催化剂，例如小于0.2％，或低于0.15％，或低于0.10％，或低于0.05％，或低于0.02％，或低于0.01％，按所有反应物的重量计。此外，9,10-开环脱氢松香酸形成预计将导致分子柔性相对提高，从而所得松香酯的软化点降低，这可以以耐热应力性能为代价。
乙烯共聚物，例如乙烯和烷基酸乙烯酯单体基的聚合物，例如EVA，或乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体基的聚合物，例如EnBA，在它们的化学结构中通常不含有芳族环或芳族部分。本领域技术人员所熟知的与混合不同化学组分的溶解性或所得相容性有关的普遍格言是“相似相溶”。本质上该“相似相溶”表述与混合的自由能(ΔGm)：ΔGm＝ΔHm-T.ΔSm热动力学方程中混合焓(ΔHm)的贡献相关。这里，ΔSm表示混合的熵，T表示绝对温度。因此，当与具有低的芳族含量的聚合物或与非芳族聚合物组合物混合时，可以合理推断的是，在热融粘合剂配制过程中，松香酯的芳香度优选地应尽可能低以贡献低正值的混合焓(ΔHm)，或甚至更优选地贡献负值的ΔHm。从而预期相对来说低的程度的松香酯芳香度将贡献更佳的，即负的混合自由能(ΔGm)值，从而将对所得热融粘合剂相容性程度施加正面影响。
钯碳(Pd/C)催化剂可以在松香歧化中用作有效的催化剂体系。在当前的工业松香歧化反应和过程的许多情况中，歧化催化剂在松香酯制备期间原位施用，该歧化催化剂含有一个或多种个原子，例如在(TBM-6)和壬基苯酚二硫醚中。市售歧化催化剂323中的平均硫含量总计大约10％，歧化催化剂(TBM-6)中的平均硫含量总计大约9％，歧化催化剂2中的平均硫含量总计大约23％，和歧化催化剂中的平均硫含量总计大约30-31％。单质碘或含有碘的歧化催化剂报告于松香的歧化并且可以带来有效的松香歧化，但可以有腐蚀性，似乎较不普遍用于如今的工业大型松香酯制备。
如上所述，其中所述松香PAN含量减少，以及其中要求无歧化催化剂或相对来说少量的歧化催化剂的松香酯合成工序是本发明的一部分。
含硫歧化催化剂，例如的使用预计导致相对于相对的松香中的原始硫含量在所获得的松香酯中提高的硫含量。所得松香酯的硫含量也可以在挥发性物质汽提或WFE处理后评价。这样的提高的硫含量可以通过本领域技术人员已知的分析方法确定。硫含量可以表示为百万分率(ppm)。电感耦合等离子体(ICP)光谱法可用于量化痕量的碘(I)，钯(Pd)，镍(Ni)和铂(Pt)。样品可以在强酸中分解以使金属进入水溶液中，或溶于有机溶剂(二甲苯)中并吸入ICP等离子体。通过将获得的样品信号与通过由市售的所研究的金属或元素的ICP标准物生成的校准曲线进行比较来完成量化。钇(Y)作为内标加入所有样品和标准物，以补偿样品和标准品之间任何粘度差异。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析构成确定这种金属和卤素成分的痕量水平的一种替代方法。
相比于其中未应用松香歧化催化剂的类似的方法，松香歧化催化剂在松香酯合成中引起的歧化可以导致相对来说更高松香酯芳族含量。另外，松香歧化催化剂引起的歧化将通常也导致一些的程度松香脱羧基化，以牺牲剩余松香酸的量为代价，从而负面影响松香酯的化学产率。为此，使用相对来说少量的歧化催化剂，或更优选地，不使用歧化催化剂在本发明的情形中是优选的。Dallavia的美国专利2011/0034669描述了通过使用相比于多元醇羟基基团化学计量过量的羧酸基团来生产淡颜色松香酯树脂的方法。淡的松香酯颜色是通过使多元醇/松香酯化反应在220-280℃的温度在歧化催化剂的存在下进行实现的。由于以上原因，在本发明中，优选地加入相对来说少量的歧化催化剂，比如小于0.05重量％的量，基于所有反应物的总重量。更优选地，不使用歧化催化剂。在本发明中，优选地使用高级多元醇/松香酯化最大反应温度高于280℃，比如多元醇/松香酯化最大反应温度在290℃-300℃，例如多元醇/松香酯化最大反应温度为大约295℃。该具体的反应过程典型地得到比美国专利2011/0034669中的一般情况略暗的松香酯，在美国专利2011/0034669中，所述松香反应物的的颜色通常被报告高于或自松香反应物的松香酯的颜色。本发明的目的不是提供低颜色的松香酯，而是提供可用于低应用温度热融粘合剂的具有一定水平的高耐热应力性性能并具有高水平的相容性的松香酯树脂。在本发明中，松香酯合成中施用的合并的熔融反应物的颜色可以等于或小于衍生的松香酯树脂的颜色。松香酯合成中施用的合并熔融反应物的净加德纳颜色值可以等于或小于衍生的松香酯树脂的净加德纳颜色值。虽然不受任何特定理论束缚，观察到了施用相比于多元醇羟基基团化学计量过量的羧酸基团、结合施用的高多元醇/松香酯化大约295℃的反应温度以及不存在应用于本发明的歧化催化剂的另一出乎意料的优点在于，相对来说低的酸值以及在酯化反应后在挥发性物质汽提步骤前的相对来说低的酸值。有利地，在反应后但在挥发性物质汽提步骤前的相对来说低的酸值表明，将期待比基于化学计算少的挥发性物质汽提。这可以解约能量成本以及可以带来制备时间周期减少。
在另一实施方案中，所述松香酯是其中没有歧化催化剂使用的化学反应过程的结果。在另一实施方案中，所述松香酯是，其中相对来说少量的歧化催化剂使用的化学反应过程的结果，例如小于0.2％，或低于0.15％，或低于0.10％，或低于0.05％，或低于0.02％，或低于0.01％，按所有反应物的重量计。在另一实施方案中，所述松香酯是其中相对来说少量的含硫歧化催化剂使用的化学反应过程的结果，例如小于0.2％，或低于0.15％，或低于0.10％，或低于0.05％，或低于0.02％，或低于0.01％，按所有反应物的重量计。
在另一实施方案中，经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和施用的松香反应物具有第二硫ppm含量值，和所述第一硫ppm含量值减去所述第二硫ppm含量值为，例如小于500，或小于200，或所述第一硫ppm含量值等于所述第二硫ppm含量值，或所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.92，或第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.89，或所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.86，或小于0.82，或小于0.77，或小于0.75，或小于0.73，或小于0.70，或小于0.65。在另一实施方案中，所获得的松香酯具有第一总量的钯、镍和铂ppm含量值，和所述松香具有第二总量的钯、镍和铂ppm含量值，其中所述第一总量的钯、镍和铂ppm含量值小于或等于所述第二总量的钯、镍和铂ppm含量值。在另一实施方案中，所获得的松香酯具有第一碘ppm含量值，和所述松香具有第二碘ppm含量值，其中所述第一碘ppm含量值小于或等于所述第二碘ppm含量。
在一些实施方案中，在酯化反应步骤没有歧化催化剂应用，并结合了高酯化最高温，比如290℃-300℃的温度，或大约295℃的温度，从而改进所得松香酯的化学和物理性能，尤其是与含有低应用温度热融粘合剂的松香酯的改进的相容性-耐热应力性性能相关的。
在一些实施方案中，酯化反应步骤期间应用相对来说少量的歧化催化剂，例如小于0.2％，或低于0.15％，或低于0.10％，或低于0.05％，或低于0.02％，或低于0.01％，按所有反应物的重量计，并结合略微较低酯化最高温，比如260℃-290℃的温度，或265℃-280℃的温度，或大约270-275℃的温度。
多种合适的歧化剂可以使用。在本发明的一种实施方案中，加入相对来说少量的歧化催化剂，例如小于0.05％按重量计，基于所有反应物。更优选地，没有歧化催化剂应用。歧化剂的实例包括硫代双萘酚类，包括2,2'硫代双酚类，3,3'-硫代双酚类，4,4'-硫代双(间苯二酚)和t,t'-硫代双(邻苯三酚)，4,4'-15硫代双(6-t-丁基-m-甲酚)和4/4'-硫代双(6-t-丁基-o-甲酚)硫代双萘酚类，2,2'-硫代双酚类，3,3'-硫代双酚类；金属，包括钯，镍，和铂；碘或碘类(例如，碘化铁(iron iodine))；硫化物(例如，硫化铁)；和它们的组合。在某些实施方案中，所述松香使用硫酚类型歧化剂来歧化。硫酚类型歧化剂的实例包括聚-t-丁基苯酚二硫化物(以商品名由Arkema，Inc.市售)，4,4'硫代双(2-t-丁基-5-甲基苯酚(以商品名TBM-6由Chemtura市售)，壬基苯酚二硫化物低聚物(比如以商品名TM323由Albemarle Corp.市售的那些)，和戊基苯酚二硫化物聚合物(比如以商品名2由Sovereign Chemical Co.市售的那些)。由于以上原因，在本发明的情形中，优选地没有使用歧化剂，或仅使用少量。
如需要，松香酯可以在酯化后被化学改性以提供具有低的羟值的松香酯。该过程可以涉及在酯化后使用本领域已知的合成方法对所述松香酯中的残余羟基部分进行化学改性。例如，松香酯可以与酰基化试剂(例如，羧酸或其衍生物，比如酸酐，如乙酸酐，其衍生自乙酸)反应。这样的酸酸酐也可以衍生自其它烷酸，比如丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸酸，壬酸，癸酸，月桂酸酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸酸，或花生酸。参见例如，Ruckel的美国专利No.4,380,513。松香酯中的残余羟基部分也可以与亲电子试剂(比如异氰酸酯)反应生成相对的氨基甲酸酯衍生物。异氰酸酯类的实例为烷基异氰酸酯类比如甲基异氰酸酯，乙基异氰酸酯，丙基异氰酸酯，异丙基异氰酸酯，丁基异氰酸酯，异丁基异氰酸酯，仲丁基异氰酸酯，叔丁基异氰酸酯，戊基异氰酸酯，异戊基异氰酸酯，新戊基异氰酸酯，己基异氰酸酯，庚基异氰酸酯，辛基异氰酸酯，乙基己基异氰酸酯，壬基异氰酸酯，癸基异氰酸酯，十一烷基异氰酸酯，十二烷基异氰酸酯，十三烷基异氰酸酯，十四烷基异氰酸酯，十五烷基异氰酸酯，十六烷基异氰酸酯，十七烷基异氰酸酯，十八烷基异氰酸酯，和环烷基异氰酸酯类比如环己基异氰酸酯，以及含有芳环的异氰酸酯类，比如苯基异氰酸酯和苄基异氰酸酯。参见例如，Ruckel的美国专利No.4,377,510。可以用于与残余羟基部分反应的其它合适的亲电子试剂包括烷基化试剂(例如，甲基化试剂，比如硫酸二甲酯)。
在一些实施方案中，所述松香或松香酯被氢化以获得具有对于特定应用来生期望的化学和物理性能的松香酯。氢化为还原反应，其可以导致对反应物加氢。氢化烯烃部分或二烯部分，比如存在于松香酸部分的环结构中的烯烃或二烯部分，可以减少一个或多个烯烃键而生产相对的饱和部分，例如在烯烃氢化的情况下的烷烃，或提高饱和水平，例如在二烯氢化的情况下的烷烃或烯烃。因此，可以进行氢化例如以降低松香或松香酯的PAN值。氢化松香或松香酯的方法是本领域已知的。氢化反应可以使用催化剂，比如异相氢化催化剂(例如钯催化剂，比如碳载Pd(Pd/C)，铂催化剂，比如PtO2，镍催化剂，比如兰尼镍(Ra-Ni)，铑催化剂，或钌催化剂)进行。氢化的氢源可以是氢气(H2)或可以在反应条件下生成氢气的化合物，比如甲酸、异丙醇或肼。
市售氢化松香的实例为ForalTM AX-E，其由Eastman Chemical Company销售。StaybeliteTM树脂-E为市售部分氢化松香的实例，其也由Eastman Chemical Company销售。HYDROGAL为市售氢化松香的实例，其由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)销售。
在一些实施方案中，所述松香或松香酯是部分地二聚化或聚合的，以在酯化后获得在本发明的情形中的这样的松香酯，其具有对于特定应用来说期望的化学和物理性能的，比如提高的分子量，提高的分子刚性，和提高的Tg值和软化点。松香聚合和二聚体化反应是已知的病描述于专利申请比如例如Anderson的美国专利No.2,369,125，Morton的美国专利No.2,017,866，和Rummelsburg的美国专利No.2,108,928，其全部内容通过引用并入本文。这样的松香、松香酯聚合和二聚体化反应可以由布朗斯台德酸比如硫酸或路易斯酸比如AlCl3来催化。市售聚合的松香的实例为DymerexTM，其由Eastman Chemical Company销售。POLYGRAL和DERTOPOL为市售聚合的松香的实例，其由DRT(Dérivés Résiniques etTerpéniques)销售。在其中施用了松香和醇的酯化期间一些松香二聚体原位形成，可以产生具有提高的分子量和提高的Tg和软化点的松香酯，并且这样可以在本发明的情形中是优选的。在其中施用了松香和醇的酯化期间的原位松香二聚体化还可以在不存在催化剂下在升高的温度下发生到一定程度。一些程度的松香二聚体化也可以在松香酯化反应前在所述反应期间在稍晚的阶段通过添加醇而作为单独的反应步骤实现。
在一些实施方案中，松香酯在双官能或多官能羧酸衍生物或它们的组合的存在下在不存在歧化催化剂下或在少量的歧化催化剂存在下以抑制歧化程度制备，以有效地构建松香酯分子量至所需的相对来说高的水平，和其中所述酯化反应在相对来说高温例如在295℃进行，以允许一些程度的同时的原位松香或松香酯二聚体化，该二聚体化优选地在不存在松香二聚体化催化剂或存在少量的二聚体化催化剂的情况下进行。在所述松香酯合成期间在这些反应条件下对这些反应物应用的相对来说的高温将带来松香酯PAN值的降低，但不必应用歧化催化剂，从而得到提高的松香酯氧化稳定性和热颜色稳定性，并且还将产生提高的所得松香酯的分子量，这对于实现其中所述松香酯为化学组分之一的低温热融粘合剂的所需的水平的耐热应力性来说是重要的。相对来说高反应温度例如，在295℃，还可以导致一些程度的同时的原位多元醇二聚体化和聚合反应，这也可以提高所得松香酯的分子量。
在一些实施方案中，所述松香酯在270-320℃，例如在290-300℃，或例如在大约295℃制备。
松香酯也可通过转移酯化反应获得，比如，例如，衍生自松香的甲酯与较高沸点的多元醇比如例如季戊四醇、工业级季戊四醇或甘油的转移酯化。可以在反应期间去除在反应期间释放的低沸点的挥发性甲醇，从而驱动转移酯化反应完成。市售氢化松香的甲酯的实例为ForalynTM 5020-F，其由Eastman Chemical Company销售。
这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有低的羟值。在一些实施方案中，所述松香酯的羟值(使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改型形式(应有了不同溶剂四氢呋喃)测定)为6.0，5.5，5.0或更低(例如，4.5或更低，4.0或更低，3.5或更低，3.0或更低，2.5或更低，2.0或更低，1.5或更低，或1.0或更低)。该羟值以mg KOH每克松香酯样品表达。
这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有低的酸值。在一些实施方案中，所述松香酯的酸值(根据描述于ASTM D465-05(2010)中的方法测定)为15.0或更低(例如，14.5或更低，14.0或更低，13.5或更低，13.0或更低，12.5或更低，12.0或更低，11.5或更低，11.0或更低，10.5或更低，10.0或更低，9.5或更低，9.0或更低，8.5或更低，8.0或更低，7.5或更低，7.0或更低，6.5或更低，6.0或更低，5.5或更低，5.0或更低，4.5或更低，4.0或更低，3.5或更低，3.0或更低，2.5或更低，2.0或更低，1.5或更低，或1.0或更低)。该酸值以mg KOH每克松香酯样品表达。
这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有低的羟值和低的酸值。在一些实施方案中，所述松香酯的羟值(使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改型形式(应有了不同溶剂四氢呋喃)测定)与所述松香酯的酸值(根据描述于ASTM D465-05(2010)中的方法测定)之和为15.0或更低(例如，14.5或更低，14.0或更低，13.5或更低，13.0或更低，12.5或更低，12.0或更低，11.5或更低，11.0或更低，10.5或更低，10.0或更低，9.5或更低，9.0或更低，8.5或更低，8.0或更低，7.5或更低，7.0或更低，6.5或更低，6.0或更低，5.5或更低，5.0或更低，4.5或更低，4.0或更低，3.5或更低，3.0或更低，2.5或更低，或2.0或更低)。
这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有低的PAN值。在一些实施方案中，所述松香酯可以具有的PAN值(根据描述于ASTM D5974-00(2010)中的方法测定)为25.0或更低(例如，23或更低，22或更低，,21.5或更低，20.0或更低，19.5或更低，19.0或更低，18.5或更低，18.0或更低，17.5或更低，17.0或更低，16.5或更低，16.0或更低，15.5或更低，15.0或更低，14.5或更低，14.0或更低，13.5或更低，13.0或更低，12.5或更低，12.0或更低，11.5或更低，或11.0或更低，或10.0或更低，9.5或更低，9.0或更低，8.5或更低，8.0或更低，7.5或更低，7.0或更低，6.5或更低，6.0或更低，5.5或更低，5.0或更低，4.5或更低，4.0或更低，3.5或更低，3.0或更低，2.5或更低，2.0或更低，1.5或更低，或1.0或更低)。在一些实施方案中，所述松香酯可以具有的PAN值(根据描述于ASTM D5974-00(2010)中的方法测定)为至多25或在22.0-8.0(例如，在21.0-8.0，在20.0-8.0，在19.5-8.0，在19.0-8.0，在18.5-8.0，在18.0-8.0，在17.5-8.0，在17.0-8.0，在16.5-8.0，在16.0-8.0，在15.5-8.0，在15.0-8.0，在14.5-8.0，在14.0-8.0，在13.5-8.0，在13.0-8.0，在12.5-8.0，在12.0-8.0，在11.5-8.0，在11.0-8.0，在10.5-8.0，在10.0-8.0，在9.5-8.0，在9.-8.0，或在8.5-8.0)。在某些实施方案中，所述松香酯包含60重量％或更低的酯化的二氢松香酸和酯化的二氢松香酸(例如，55重量％或更低，50重量％或更低，或45重量％或更低，或40重量％或更低，或35重量％或更低，或30重量％或更低，或25重量％或更低，或20重量％或更低)，基于所述松香酯的重量计。这里术语二氢松香酸是指二氢松香酸异构体的总量。这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有低的羟值(例如，羟值为7，6，或5或更低)。在这些情况中，所述松香酯的羟值可以独立于所述松香酯的酸值和/或所述松香酯的PAN值而是低的。因此，所述松香酯的酸值和所述松香酯的PAN值可独立地如以上限定得那样是低的或更高。在一些实施方案中，这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有10或更低(例如羟值为7，6，5或更低)的低的羟值和15或更低(例如酸值为10、9、8或更低，或酸值为5或更低)的酸值。在一些实施方案中，这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有10或更低(例如羟值为7，6，5或更低)的低的羟值，和所述松香酯的羟值与所述松香酯的酸值的总数可以为18或更低(例如，15或更低，10或更低，7或更低，或5或更低)。
在一些实施方案中，这里提供的组合物中掺入的松香酯具有7或更低(例如，羟值为6或5或更低)的低的羟值以及15或更低(例如，酸值为10或更低)的低的酸值。在一些实施方案中，所述组合物包括具有10或更低(例如，羟值为7，6，5或更低)的低的羟值并结合25或更低(例如，PAN值为22.0-8.0)的PAN值的松香酯。在某些实施方案中，所述组合物包括具有10或更低(例如，羟值为7，6,5或更低)的低的羟值，12或更低(例如，酸值为10或更低)的低的酸值，和25或更低(例如，PAN值为23.0-8.0，或PAN值为15.0-10.0)的PAN值的松香酯。在一些实施方案中，这里提供的组合物中掺入的松香酯的的羟值和酸值的总数可以为15、12、10或更低(例如，7或更低，或5或更低)。
在一种实施方案中，所述松香酯可以包含至多70重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，基于所述松香酯的总重量(例如，至多65重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，至多60重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，至多50重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，至多45重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，至多40重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，至多35重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸，或至多30重量％的酯化的脱氢松香酸和酯化的二氢松香酸)。
在本发明的一种实施方案中，所述松香酯可包含大于0到至多40重量％的酯化的脱氢松香酸，基于所述松香酯的总重量，或至多35％，或至多30％，或至多25％，或至多20％，或至多15％，或至多10重量％的酯化的脱氢松香酸，基于所述松香酯的总重量。
在另一实施方案中，本发明的组合物包括松香酯，所述松香酯包含酯化的脱氢松香酸的量为按重量计45％或更低，或40％，或39％，或38％，或37％，或36％，或35％，或34％，或33％，或32％，或31％，或30％，或29％，或28％或27％，或26％，或25％，或24％，或23％，或22％，或21％，或20％或更低(或1-45％，或5-40％或10-35％)，基于所述松香酯的重量计，和其中所述松香酯的PAN值为7或8-25，或8.5-25，或9-25，或9.5-25，或10-25。
在另一实施方案中，本发明涉及松香酯，其包含这里所引述的量的酯化的脱氢松香酸，其中所述松香酯具有这里所引述的PAN值，和酯化的脱氢松香酸的量与该PAN值(即酯化的脱氢松香酸的量除以该PAN值)之比小于5.0，4.9，4.8，4.7，4.6，4.5，4.4，4.3，4.2，4.1，4.0，3.9，3.8，3.7，3.6，3.5，3.4，3.3，3.2，3.1，3.0，2.9，2.8，2.7，2.6，2.5，2.4，2.3，2.2，2.1，2.0或更低；或酯化的脱氢松香酸的量与该PAN值之比可范围在0.1-5.0，或0.2-4.9，或0.3-4.8或0.4-4.7，或0.5-4.6，或0.6-4.5，或0.7-4.4，或0.8-4.3，或0.9-4.2或1.0-4.1，或1.1-4.0，或1.2-3.9，或1.3-3.8，或1.4-3.7，或1.5-3.6，或1.6-3.5，或1.7-3.4，或1.8-3.3，或1.9-3.2，或2.0-3.1，或2.1-3.0等。
在一种实施方案中，所述松香酯可包含的四氢松香酸的含量为大于0且至多10重量％，或至多9重量％，或至多8重量％，或至多7重量％，或至多6重量％，或至多5重量％，基于松香酯的重量计。
在另一实施方案中，这里提供的组合物中掺入的松香酯可以具有低的净加德纳颜色值。在一些实施方案中，所述松香酯具有的净加德纳颜色值(根据描述于ASTM D1544-04(2010)的方法测定)为10.0或更低(例如，9.5或更低，9.0或更低，8.5或更低，8.0或更低，7.5或更低，7.0或更低，或6.5或更低，6.0或更低，5.5或更低，5.0或更低，4.5或更低，4.0或更低，3.5或更低，3.0或更低，2.5或更低，2.0或更低，或1.5或更低，1.0或更低)。
在某些实施方案中，所述松香酯衍生自多元醇，比如多元醇选自乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇，甘油，二甘油，聚甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，甘露醇和它们的组合。
在其它实施方案中，所述松香酯可以具有的重量平均分子量(Mw)(采用描述于ASTM D5296-05的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为至少1700g/mol(例如至少1800g/mol，至少1900g/mol，至少2000g/mol，至少2100g/mol，至少2200g/mol，至少2300g/mol，至少2400g/mol，至少2500g/mol，至少2600g/mol，至少2700g/mol，至少2800g/mol，至少2900g/mol，至少3000g/mol，至少3100g/mol，至少3200g/mol，至少3300g/mol，至少3400g/mol，至少3500g/mol，至少3600g/mol，至少3700g/mol，至少3800g/mol，至少3900g/mol)。所述松香酯可以具有的重量平均分子量为4000g/mol或更低(例如，3900g/mol或更低，3800g/mol或更低，3700g/mol或更低，3600g/mol或更低，3500g/mol或更低，3400g/mol或更低，3300g/mol或更低，3200g/mol或更低，3100g/mol或更低，3000g/mol或更低，2900g/mol或更低，2800g/mol或更低，2700g/mol或更低，2600g/mol或更低，2500g/mol或更低，2400g/mol或更低，2300g/mol或更低，2200g/mol或更低，2100g/mol或更低，2000g/mol或更低，1900g/mol或更低，1800g/mol或更低)。
在进一步的实施方案中，所述松香酯可以具有的重量平均分子量范围在任何上述最小值到任何上述最大值。例如，所述松香酯可以具有的重量平均分子量为1700g/mol-4000g/mol(例如，2000g/mol-3500g/mol，或2100g/mol-3300g/mol)。
在甚至进一步实施方案中，所述松香酯可以具有的三阶或三次幂平均分子量(Mz)(采用描述于ASTM D5296-05的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为至少2500g/mol(例如至少2600g/mol，至少3000g/mol，至少3400g/mol，至少3800g/mol，至少4200g/mol，至少4600g/mol，至少5000g/mol，至少5400g/mol，至少5800g/mol，至少6200g/mol，至少6600g/mol，至少7000g/mol，至少7400g/mol，至少7800g/mol，至少8200g/mol，至少8600g/mol，至少9000g/mol，至少9400g/mol，至少9800g/mol，至少10200g/mol，至少10600g/mol，至少11000g/mol，至少11400g/mol，至少11800g/mol)。所述松香酯可以具有的三阶或三次幂平均分子量(Mz)为12000g/mol或更低(例如，11800g/mol或更低，11400g/mol或更低，11000g/mol或更低，10600g/mol或更低，10200g/mol或更低，9800g/mol或更低，9400g/mol或更低，9000g/mol或更低，8600g/mol或更低，8200g/mol或更低，7800g/mol或更低，7400g/mol或更低，7000g/mol或更低，6600g/mol或更低，6200g/mol或更低，5800g/mol或更低，5400g/mol或更低，5000g/mol或更低，4600g/mol或更低，4200g/mol或更低，3800g/mol或更低，3400g/mol或更低，3000g/mol或更低，2600g/mol或更低)。
在另一实施方案中，所述松香酯可以具有的三阶或三次幂平均分子量(Mz)范围在任何上述最小值到任何上述最大值。例如，所述松香酯可以具有的重量平均分子量为2500g/mol-12000g/mol(例如，3000g/mol-8000g/mol，或3500g/mol-7000g/mol)。
在一种实施方案中，所述松香酯可以具有的数均分子量(Mn)(采用描述于ASTMD5296-05的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为至少1100g/mol(例如至少1150g/mol，至少1200g/mol，至少1250g/mol，至少1300g/mol，至少1350g/mol，至少1400g/mol，至少1450g/mol，至少1500g/mol，至少1500g/mol，至少1600g/mol，至少1600g/mol，至少1650g/mol，至少1700g/mol，至少1750g/mol，至少1800g/mol，至少1850g/mol，至少1900g/mol，至少1950g/mol)。所述松香酯可以具有的数均分子量为2000g/mol或更低(例如，1950g/mol或更低，1900g/mol或更低，1850g/mol或更低，1800g/mol或更低，1750g/mol或更低，1700g/mol或更低，1650g/mol或更低，1600g/mol或更低，1550g/mol或更低，1500g/mol或更低，1450g/mol或更低，1400g/mol或更低，1350g/mol或更低，1300g/mol或更低，1250g/mol或更低，1200g/mol或更低，1150g/mol或更低)。
在另一实施方案中，所述松香酯可以具有的数均分子量(Mn)范围在任何上述最小值到任何上述最大值。例如，所述松香酯可以具有的数均分子量(Mn)为1100g/mol-2000g/mol(例如，1400g/mol-1800g/mol，或1450g/mol-1700g/mol)。
所述松香酯可以以各种量存在于所述组合物中，具体取决于所述组合物的期望的性能。在一些实施方案中，所述松香酯占至少5重量％的所述组合物(例如至少10重量％的所述组合物，至少15重量％的所述组合物，至少20重量％的所述组合物，至少25重量％的所述组合物，至少30重量％的所述组合物，至少35重量％的所述组合物，至少40重量％的所述组合物，至少45重量％的所述组合物，至少50重量％的所述组合物，或至少55重量％的所述组合物)。在一些实施方案中，所述松香酯占60重量％或更低的所述组合物重量(例如，55重量％或更低，50重量％或更低，45重量％或更低，40重量％或更低，35重量％或更低，30重量％或更低，25重量％或更低，20重量％或更低，15重量％或更低，或10重量％或更低)。所述松香酯可以以范围在任何上述最小值到任何上述最大值的量存在于所述组合物中。
在一些实施方案中，所述松香酯包括多于一种的松香酯。例如，所述松香酯可以包括两种衍生自相同类型的松香和两种不同的醇和一种二羧酸的松香酯(例如，妥尔油松香和己二酸的季戊四醇酯和妥尔油松香和己二酸的甘油酯)的混合物，两种衍生自相同醇和两种不同类型的松香和两种二羧酸的松香酯(例如，妥尔油松香和己二酸的季戊四醇酯和脂松香和1,4-环己烷二酸的季戊四醇酯)的混合物，或两种衍生自两种不同的醇和两种不同类型的松香和一种二羧酸的松香酯(例如，妥尔油松香和琥珀酸的季戊四醇酯和脂松香和琥珀酸的甘油酯)的混合物。
在一些情况中，所述组合物可以为粘合剂制剂(例如，热融粘合剂制剂)，油墨制剂，涂料制剂，橡胶制剂，密封剂制剂，沥青制剂或铺路沥青基制剂，或铺路标记制剂(例如，热塑性铺路制剂)。所述松香酯树脂可存在于这些组合物中的量为1-40重量％(例如，2-35重量％，5-30重量％，7-25重量％，或10-20重量％)，基于所述组合物的重量。
在一些实施方案中，本发明可包括轮胎胎面组合物，其包含橡胶聚合物(例如，衍生自苯乙烯及异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物)，填料，和本文所述的松香酯树脂。橡胶聚合物可以为任何合适的橡胶聚合物或橡胶聚合物的组合(包括天然橡胶与其各种原始的和再回收形式的以及各种合成橡胶聚合物，和任何它们的组合)，取决于对橡胶制剂期望的最终使用。代表性的合成橡胶聚合物为丁二烯及其类似物和衍生物(例如，甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物，以及共聚物，比如由丁二烯或其类似物或衍生物与其它不饱和的单体形成的那些。后者所述的不饱和的单体为乙炔类，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)，甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和的醛、酮和醚，例如，丙烯醛，甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯戊二烯)，聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤代丁基橡胶比如氯丁橡胶或溴丁橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1,3-丁二烯或异戊二烯与比如苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物，以及乙烯/丙烯三元聚合物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，和尤其是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元聚合物。可用的橡胶的另外的实例包括烷氧基甲硅烷基末端官能化溶液聚合的聚合物(SBR，PBR，IBR和SIBR)，硅偶联的和锡偶联的星形支化聚合物。应理解的是，任何所述橡胶可被末端改性。这样的末端改性基团可为羧基基团，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团或硅烷醇基团(-SiOH)，例如。同时，橡胶可以在橡胶链内含有改性基团。这样的改性基团可例如为环氧基团或酮基团。任何这些橡胶可以单一形式或任意共混的形式使用。在某些实施方案中，橡胶制剂可以包含一种或多种二烯橡胶或非二烯聚合物。任选地，该制剂可以进一步包括任何可能需要的合适的添加剂和填料。因此，可以各种通常用于轮胎橡胶组合物的添加剂与橡胶制剂共混，包括，硫化试剂，硫化加速剂，抗氧化剂，增塑剂，偶联剂，增强试剂，增粘剂，着色剂，软化剂，填料等。
所述松香酯树脂可存在于轮胎胎面组合物中的量为1-80重量份(例如，2-75重量份，5-70重量份，35-75重量份，或55-75重量份)，基于100重量份的橡胶聚合物计。
在某些实施方案中，所述组合物为热融粘合剂。在这些实施方案中，所述松香酯可起到全部或一部分增粘剂组合物在传统热融粘合剂制剂中的作用。衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的共聚物或衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯)的共聚物，所述松香酯和一种或多种另外的组分可以以有效提供具有对于特定应用来说需要的特性的热融粘合剂的量存在。例如，衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)的共聚物或衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯)的共聚物可以为所述热融粘合剂组合物的10重量％-70重量％(例如，所述热融粘合剂组合物的20重量％-60重量％，所述热融粘合剂组合物的25重量％-50重量％，或所述热融粘合剂组合物的30重量％-40重量％)。所述松香酯可以为所述热融粘合剂组合物的1重量％-60重量％(例如，所述热融粘合剂组合物的10％或25重量％-45重量％，或所述热融粘合剂组合物的30重量％-40重量％)。
所述热融粘合剂可以进一步包括一种或多种另外的组分，包括另外的增粘剂，蜡，稳定剂(例如，抗氧化剂和UV稳定剂)，增塑剂(例如，苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯等)，油比如石蜡油，环烷烃油，植物油等以及它们的混合物，成核试剂，荧光增白剂，颜料染料，闪光剂，杀菌剂，阻燃剂，抗静电试剂，滑爽剂，抗粘连试剂，润滑剂，铁磁颗粒，吸湿保水剂，导电颗粒，模板剂和填料。在一些实施方案中，所述热融粘合剂进一步包括蜡或多于一种蜡。Liu的US 8,921,464B2描述了可以应用于热融粘合剂的蜡组分。这样的蜡包括石蜡基蜡，合成蜡和天然存在的蜡比如植物和动物蜡。蜡包括，但不限于，石蜡基蜡，微晶蜡，高密度低分子量蜡，低度精炼蜡，高度精炼蜡(其具有尖锐的熔点)，和合成费托蜡，包括低熔融费托蜡和氧化费托蜡。蜡的实例为C80和6805。示例的合成蜡包括，但不限于聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，和官能化蜡比如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。蜡可以为所述热融粘合剂组合物的5重量％-60重量％，基于所述组合物的总重量(例如，所述热融粘合剂组合物的20重量％-30重量％)。填料可以用于降低成本，增加体积，提高凝聚力和改变性能。填料的实例为：碳酸钙，硫酸钡，滑石，二氧化硅，炭黑，粘土。模板试剂描述于Liu等人的US 8,921,464 B2，通过引用将其整体并入本申请。
可以包含于所述热融粘合剂的另外的增粘剂或树脂的实例为任何相容树脂或它们的混合物。实例为烷基酚醛树脂，比如萜烯酚醛树脂，氢化萜烯酚醛树脂，芳族烃树脂比如苯乙烯和取代的苯乙烯基树脂，C9树脂，C5/C9脂族和/或芳族树脂，和苯乙烯化的萜烯基树脂，脂族和环脂族烃树脂和聚萜烯树脂，改性的萜烯，氢化萜烯，芳族改性的环脂族烃树脂，聚环戊二烯树脂，氢化聚环戊二烯树脂，芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂，松香，氢化松香，和获自含有一种或多种以下单体的组合物的阳离子聚合的树脂：C5二烯烃，C5烯烃，C6烯烃，C9乙烯基芳族环状和环状萜烯，获自以下的树脂：二环戊二烯的热聚合，和环戊二烯和/或甲基环戊二烯的二聚体或低聚物的热聚合，任选地与乙烯基芳族和具有相似化学结构的树脂一起。
在一种实施方案中，相对来说少量的烷基苯酚类增粘剂可以加入所述组合物以改进粘合剂的高温性能。
在一些实施方案中，所述组合物为热融粘合剂，并且衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的共聚物为衍生自乙酸乙烯酯的共聚物。在某些实施方案中，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物为EVA。在某些实施方案中，该EVA可以衍生自10重量％-40重量％乙酸乙烯酯，基于聚合形成该EVA的全部单体的总重量(例如，17重量％-34重量％乙酸乙烯酯)。
在一些实施方案中，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物为EVA并且具有的MI值为400克/10分钟或更高，或具有的MI值为750克/10分钟或更高，或具有的MI值为900克/10分钟或更高。
在一些实施方案中，衍生自乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物为EnBA并且具有的MI值为400克/10分钟或更高，或具有的MI值为750克/10分钟或更高，或具有的MI值为900克/10分钟或更高。
在某些实施方案中，所述组合物为热塑性铺路制剂。热塑性铺路制剂可以包括5重量％-25重量％的松香酯，基于热塑性铺路制剂的总重量(例如，10重量％-20重量％的热塑性铺路制剂)。热塑性铺路制剂可以进一步包括共聚物，其衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯(例如，至多10％的共聚物，其衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯，至多5％的共聚物，其衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯，或0.1重量％-1.5重量％的共聚物，其衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯，比如EVA)，颜料(例如，1重量％-10重量％二氧化钛)，和玻璃珠(例如，30重量％-40重量％)，和填料(例如，碳酸钙,其可以将所述组合物的余量补充至至多100重量％)。热塑性铺路制剂可以进一步包括油(例如，1重量％-5重量％的矿物油)，蜡(例如，1重量％-5重量％基于石蜡的蜡或合成费托蜡)，稳定剂(例如，0.1重量％-0.5重量％硬脂酸)，和，任选地除了衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的共聚物以外的聚合物、共聚物、三元聚合物和接枝聚合物，和/或除了本文所述的所述松香酯共混物以外的粘合剂。
如以上讨论的，通过将具有特定性能(例如，低的羟值，低的酸值，相对来说低的PAN值，或它们的组合)的松香酯与衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯的共聚物，或与衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯的低分子量共聚物结合，所述组合物可以表现出在升高的温度老化时的改进的粘度稳定性和相容性(热老化)，例如在100℃及更高的温度。这里提供的所述组合物在热老化后的粘度稳定性可以根据描述于ASTM D4499-07中的方法及其变体确定。循环测试表明，用于热稳定性的ASTM D4499-07标准测试方法良好地适于测试基于EVA共聚物的粘合剂的热稳定性，包括粘度稳定性。这里提供的所述组合物在热老化后的粘度稳定性可以根据描述于ASTM D4499-07中的方法及其变体确定。
在一些实施方案中，所述组合物在177℃温浴96小时后，当使用下述改性的ASTMD4499-07方法分析时，表现出小于20％的粘度改变(例如，低于18％的粘度改变，低于16％的粘度改变，低于14％的粘度改变，低于12％的粘度改变，低于10％的粘度改变，低于8％的粘度改变，低于6％的粘度改变，低于4％的粘度改变，或低于2％的粘度改变)。在某些情况中，施用28-800和35BA320在所述热融粘合剂中的共聚物混合物时，所述组合物表现出的初始粘度为在145℃约1.7Pa·s，例如使用平行板流变仪(AntonPaar-Physica MCR101，PP25)测得，或使用在所述热融粘合剂中的28-800作为共聚物时，所述组合物表现出的初始粘度为在145℃约1.5Pa·s。
通过将具有特定性能(例如，低的羟值，低的酸值，相对来说低的PAN值，或它们的组合)的松香酯低分子量结合到衍生自烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯的聚合物，或与衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯的共聚物结合，所述组合物可以表现出改进的在热老化后颜色稳定性。
在进一步实施方案中，本发明的组合物还通过显示时间期间较少的褪色而可表现出改进的热颜色稳定性，并可以表现出延长的保存期。热颜色稳定性和保存期已与自由基形成倾向相关联。J.Minn已报告了，自由基形成的速率与氧化稳定性程度相关。氧化稳定性可以根据出版的J.Minn的Determination of oxidative stability of rosin productsby high pressure differential scanning calorimetry Thermochimica Acta1985，91，pages 87-94中的工序确定，其通过引用全部纳入本申请。差示扫描量热法(DSC)可以用于预测材料，例如松香酯的热氧化性能，并将材料根据它们的氧化稳定性来评级和分类。氧化引发时间(OIT)为在DSC中进行的标准化测试。测量等温条件下的熔融与分解开始之间的时间。样品通常在氮气氛下加热。然后将氧气引入样品室，和测量降解开始前的时间长度，或达到最大水平降解的时间，如在DSC轨迹中吸热过程开始或高度所见。
在一些实施方案中，所述组合物具有的在177℃温浴96小时后的加德纳颜色值，根据描述于ASTM D1544-04(2010)中的方法确定，为14.0或更低(例如，13.0或更低，12.5或更低，12.0或更低，11.5或更低，11.0或更低，10.5或更低，10.0或更低，9.5或更低，9.0或更低，8.5或更低，8.0或更低，7.5或更低，7.0或更低，6.5或更低，6.0或更低，5.5或更低，5.0或更低，4.5或更低，或4.0或更低)。
所述组合物可以任选地具有低的硫含量。硫含量可以用9000硫分析仪使用描述于ASTM D5453-05中的标准方法测量。在一些实施方案中，所述组合物包含小于700ppm硫(例如，低于650ppm硫，低于600ppm硫，低于550ppm硫，低于500ppm硫，低于450ppm硫，低于400ppm硫，低于350ppm硫，低于300ppm硫，低于250ppm硫，低于200ppm硫，低于150ppm，低于100ppm硫，低于50ppm硫，低于20ppm硫或低于10ppm硫)。
所述松香酯可以任选地具有低的硫含量。在一些实施方案中，所述松香酯包含小于1000ppm硫(例如，低于900ppm硫，低于800ppm硫，低于700ppm硫，低于600ppm硫，低于500ppm硫，低于400ppm硫，低于300ppm硫，低于200ppm硫，低于100ppm硫，低于50ppm硫，低于20ppm硫，或低于10ppm硫)。在一些实施方案中，所述松香酯的硫含量可以通过用吸收剂，比如活性碳处理所述松香酯来降低，从而降低所述松香酯中的硫量。
如以上讨论的，通过将具有特定性能(例如，低的羟值，低的酸值，相对来说低的PAN值，某些分子量分布相对来说低的芳族含量，或它们的组合)的松香酯结合到衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯的低分子量共聚物中，或与衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯的低分子量共聚物结合，所述组合物可以表现出在升高的温度老化时(热老化)更好的相容性。这里提供所述组合物在热老化后的相容性可以根据本文所述的方法确定。
当混合的自由能(ΔGm)值大于0时，不相容性相关的现象更可能出现。热动力学可以预测相分离是否出现，但不可以预测其时间框架或开始。动力学因素，比如扩散速率可以在其中扮演重要的角色。不相容性相关的现象可以表现为相分离的形式，例如形成由来自共混材料的1种组分组成的或富含来自共混材料的1种组分的小液滴。这些相分离材料的小液滴可以随时间增长，组合并最终导致分离的材料层。相分离可以是混合时的内在不相容性的结果，但可以随时间的热分解现象而恶化。
几种方法是已知评估不相容性或相分离现象的，比如浊点温度确定。这里，将热融粘合剂制剂缓慢冷却，并确定浊点温度。备选地，可以测量在一段温度范围内的通过热融粘合剂制剂样品的光透射率。较低的光透射率可以表示具有更高程度的不相容性的更混浊的溶液。
在一种实施方案中，本发明包括松香酯具有本文提到的Mz值，Mw值，或Mn值，和浊度光透射率，使得所述松香酯在177℃热老化10小时后在80℃-180℃的温度范围内具有的浊度光透射率超过60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，或95％；或在177℃热老化10小时后，或在177℃热老化16小时后在120℃的温度的浊度光透射率超过60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，或95％。在这样的实施方案中，所述松香酯可具有的Mz值为2500-12000，或3000-8000，或4000-7500；或Mw值为1700-4000，或2000-3500，或2100-3300；或Mn值为1100-2000，或1400-1800，或1450-1700。
在一种实施方案中，本发明包括松香酯，其中当所述松香酯在80℃-180℃的温度范围内时，所述组合物的初始浊度光透射率高于基于SYLVALITETM RE 118的相似组合物，例如浊度光透射率超过85％，或超过88％，或超过90％，或超过92％，或超过95％，或超过97％。
光学显微法可以良好地适于目视检查相分离现象，即随着时间和/或温度的树脂液滴的形成。可以应用另一种显微加热阶段设定来测量在升高的温度的相分离现象。也可以应用其它显微技术的来评估相容性。
可以应用动态机械分析(DMA)流变学比较来评估粘合剂制剂中的不相容性。例如，tanδ峰(“损耗模量与储能模量之比”)可以用于该目的。较低的相容性可以导致在DMA流变图中较低的tanδ峰值或可以导致平整的tanδ峰。
本发明的粘合剂组合物可以通过在高于约120℃的温度下在熔体中共混各组分，直到获得均匀的混合物而制备。共混的各种方法已知的，可以应用任何生产均质混合物的方法。
来自Henkel(National Starch and Chemcial Company)的产品线包括一些低温含有EVA的热融粘合剂。来自Henkel(National Starch and ChemicalCompany)的COOL品牌包括一些低应用温度含有的EVA热融粘合剂和低应用温度含有EnBA的热融粘合剂。
这里提供的组合物可以用于多种应用，包括作为粘合剂(例如，热融粘合剂，包括低温应用热融粘合剂)，油墨，涂料，橡胶，密封剂，沥青，和热塑性铺路和铺路标记。在一些实施方案中，所述组合物为热融粘合剂，其用于例如产品组装以及与纸和包装联用(例如在装配和/或包装时粘附瓦楞纸箱和纸板箱的表面，制备自粘合剂标签，将标签贴在包装上，或在其它应用中比如装订和密封纸板盒、托盘和纸盒)，与无纺材料联用(例如，在制造一次性尿布的过程中将非织造材料与底片粘合在一起)，在粘合剂胶带，在服装中(例如在鞋的装配中，或者在多壁和特殊用途手袋的组装中)，在电子和电器粘接中(例如将部件或线缆附接到电子设备中)，在一般的木材组装中(例如，在家具组装中，或在门和工厂的机器组装中)，和在其它工业组装中(例如，在电器组装中)。
还提供了聚合物组合物的方法。制备聚合物组合物的方法可以包括混合衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯的低分子量共聚物(例如，衍生自乙酸乙烯酯的共聚物)或混合衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯的低分子量共聚物，和本文所述的羟值为6或5或更低且酸值为15或更低(例如，10或更低，或5或更低)的松香酯。制备聚合物组合物的方法还可以包括混合衍生自烷酸乙烯基酯的低分子量聚合物(例如，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物)，或混合衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯的低分子量共聚物，和本文所述的松香酯，其中所述松香酯的羟值为6，5或更低，和其中羟值和酸值的总量为18或更低(例如，15或更低，10或更低，7或更低，或5或更低)。制备聚合物组合物的方法还可以包括混合衍生自烷酸乙烯基酯的低分子量聚合物(例如，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物)，或混合衍生自乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体比如丙烯酸正丁酯的共聚物，和本文所述的松香酯，其中所述松香酯的羟值和酸值的综述为10或更低(例如，7或更低，或5或更低)。方法可以进一步包括添加一种或多种另外的组分至所述组合物，其中可以使用选自组合物类别的几种材料，比如另外的增粘剂，树脂，蜡，稳定剂(例如，抗氧化剂，UV稳定剂)，增塑剂(例如，苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯)，石蜡油，成核剂，光学增亮剂，颜料，染料，闪光剂，杀生物剂，阻燃剂，抗静电剂，滑爽剂，抗粘连试剂，润滑剂,填料，或它们的组合。方法可以进一步包括酯化松香以获得具有期望的性能(例如，羟值为6或5或更低，酸值为15或更低等)的松香酯，其可以然后与聚合物混合。
在本文中，热应力被定义为受应力的粘接失效的温度。多于一种确定热融粘合剂的耐热应力性或耐热性的方法是已知的。测试耐热应力性的方法描述于Ellis和Stolbova的美国专利No.8,076,407 B2中，其以其全部通过引用纳入本申请。备选的热应力确定方法描述于Liu的US 8,921,464B2中。另一备选的确定耐热应力性的方法由Institute ofPackaging Professionals(IoPP)描述。参见例如：M.J.Ambrosini,Heat stressresistance of hot-melt adhesives,pp.166-170,September 1993Tappi Journal，以及在IoPP Adhesion Committee,IoPP Technical Journal X(1):pp.7-9Winter(1992)，和Institute of Packaging Professionals：Suggested test method for determiningthe heat stress resistance of hot-melt adhesives,T-3006，其全部内容通过引用并入本文。这样的热应力测试中的结果通常作为大多数测试的样品通过的最高温度，例如，在一式五份的情况下4个通过样品，1个失败。耐热应力性测试可重复性结果报告于本文以上引用的M.J.Ambrosini的文章中，并且对于在它们的耐热应力性测试中所获得的通过温度值来说带来的估算标准偏差(标准误差)值为大约2.5℃。新的耐热应力性测试方法变形方式作为本发明的一部分纳入这里，其具有的对于所获得的通过温度值的标准误差值小于2.5℃。掺入这里提供的组合物中的松香酯作为热融粘合剂组合物的一部分配制，其可以带来与基于Diels-Alder改性的松香酯衍生物SYLVALITETM RE 118的类似热融粘合剂制剂相似或更高的获得的性能的耐热性能。与基于SYLVALITETM RE 118的组合物相比相似的热融粘合剂耐热性能是指，在上述测试方法之一或基于这样的测试方法改型的测试中，大部分测试的样品通过的最高温度不偏差大于4℃，换句话说，高于基于SYLVALITETM RE 118的热融粘合剂组合物值至多4℃，并且低于基于SYLVALITETM RE 118的热融粘合剂组合物值至多4℃，例如高至多3℃，高至多2℃，高至多1℃；它表现出相同的通过温度；或者低于SYLVALITETM RE 118至多1℃，低至多2℃，或低至多3℃。
掺入这里提供的组合物中的松香酯作为热融粘合剂组合物的一部分配制，其可以带来的耐热性能与基于松香酯SYLVALITETM RE 110L的类似热融粘合剂制剂中获得的性能相似或更高。相似的耐热性能是指，高于基于SYLVALITETM RE 110L的热融粘合剂组合物值至多4℃，并且低于基于SYLVALITETM RE 110L的热融粘合剂组合物值至多4℃，例如高至多3℃，高至多2℃，高至多1℃；它表现出相同的通过温度；或低于SYLVALITETM RE 110L至多1℃，2℃，或至多3℃。
掺入这里提供的组合物中的松香酯作为热融粘合剂组合物的一部分配制，其可以带来耐热性能与基于松香酯SYLVALITETM RE 105L的类似热融粘合剂制剂中获得的性能相似的或更高。相似的耐热性能是指，高于基于SYLVALITETM RE 105L的热融粘合剂组合物值至多4℃，以及低于基于SYLVALITETM RE 105L的热融粘合剂组合物值至多4℃，例如高至多3℃，高至多2℃，高至多1℃；它表现出相同的通过温度；或低于SYLVALITETM RE 105L至多1℃，低至多2℃，或低至多3℃。
示例的铺路制剂可通过以下方式制备：(a)向标准混合器中加入16份松香酯，2.8份油(例如，矿物油，比如获自Statoil的矿物油)，1份蜡(例如，聚乙烯蜡，比如AC6PE-蜡，获自Honeywell)，1份衍生自乙烯和烷酸乙烯基酯比如乙酸乙烯酯的共聚物(例如，聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)比如Elvax 22W，获自DuPont)，0.2份脂肪酸(例如，硬脂酸)，5.3份颜料(例如，二氧化钛，比如获自Kronos的二氧化钛)，42.4份填料(例如，碳酸钙)，和37.1份反射性填料(例如，玻璃珠，比如获自Swarco的玻璃珠)；和(b)加热(例如，在180℃)和在低速共混以避免将气泡引入熔体。
示例的轮胎制剂可通过以下过程制备。在第一步骤中，将橡胶SBR和BR引入实验室规模的Brabender类型内部混合机(Haake Rheomix OS & Polylab OS，来自ThermoScientific Mixer)并在70℃和80rpm加热。0.5分钟后，将50.5phr二氧化硅和6.7phr有机硅烷加入橡胶。将混合物在80RPM混合1分钟，并将进一步的50.5phr二氧化硅，本发明的松香树脂(1.3phr)，3.7-4.6phr矿物油(TDAE)，抗氧化剂(Vulkanox 4020 2.5phr)，蜡0.9phr(Antilux 654)，氧化锌3.2phr，和2.5phr硬脂酸加入混合物。将混合物在80RPM混合1分钟，并碱12.6phr炭黑和6.3phr矿物油(TDAE)加入混合物。将混合物进一步混合1.5分钟，以使混合物达到150℃的温度。然后将杆提升以便清洗，然后降下。当温度达到160℃时，将混合物倒出混合机并使其在室温冷却，以提供第一非产物性橡胶混合物(阶段1橡胶)。在第二步骤中，将阶段1橡胶放回混合机并设定在80RPM。2分钟后将杆升起并降低。当达到160℃的温度时，将混合物倒出混合机并使其在室温冷却，以提供第二非产物性橡胶混合物(阶段2橡胶)。在第三步骤中，将阶段2橡胶放回混合机，并将转子设定在50RPM。将的6.2phr硫化料包(Rhenogran CBS-80 2phr，Rhenogran DPG-80 2phr，和Rhenogran IS 60-75 2.2phr)加入混合物。当达到105℃的温度时，将混合物倒出混合机并使其在室温冷却，以提供最终产物性混合物(最终阶段)。将最终产物性混合物在160℃固化15分钟。
通过非限制性说明的方式，如下给出本公开的某些实施方案的的实施例。
实施例
总体方法
所有材料使用以下方法标准，除非另有说明。羟值根据DIN 53240-2(其以其全部通过引用纳入本申请)的名为“确定羟值-部分2:用催化剂的方法”的改型的方法(施用不同溶剂四氢呋喃)确定。所述松香酯(溶于四氢呋喃中)与乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶的存在下反应。将残余乙酸酐水解并将所得混合物用氢氧化钾醇溶液(0.5M)滴定。酸值根据描述于ASTM D465-05(2010)名为“Standard Test Methods for Acid Number of NavalStores Products Including Tall Oil and Other Related Products”(其以其全部通过引用纳入本申请)的方法确定。软化点根据描述于ASTM E28-99(2009)名为“Standard TestMethods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus”(其以其全部通过引用纳入本申请)的方法确定。PAN值和脱氢松香酸含量根据描述于ASTM D5974-00(2010)名为“Standard Test Methods for Fatty and RosinAcids in Tall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography”(其以其全部通过引用纳入本申请)的方法确定。具体来说，将样品(1.00g)和10mL在乙醇中的2N氢氧化钾(KOH)加入高压微波反应釜。将反应釜密封并置于Perkin Elmer MULTIWAVETM3000微波系统的转子中。将样品在150℃在微波中皂化30分钟。在微波辅助的皂化结束后，将反应混合物转移到分离漏斗，并加入稀盐酸以降低pH值至小于4。这样将反应混合物中的松香皂转化为松香酸。将所得松香酸痛感乙醚萃取来分离。在去除醚溶剂后，将松香酸衍生化并根据ASTM D5974-00(2010)使用色谱分析。所有材料的加德纳颜色值根据ASTM D1544-04(2010)名为“Standard Test Method for Color of Transparent Liquids(GardnerColor Scale)”(其以其全部通过引用纳入本申请)中规定的加德纳颜色值等级测量。加德纳颜色值使用Dr Lange200颜色计测量。松香酯的分子重量分布和衍生的Mn、Mw和Mz值痛感凝胶渗透色谱法(GPC)确定:设备描述：使用Viscotek GPC-Max，配有ViscotekTDA305三联检测仪阵列。柱设定描述：使用PL-gel Guard柱(3μm，50x 7.5mm，cat.No.PL1110-1320)和3次PL-gel混合E(3μm，300x7.5mm，cat.No.PL110-6300)。使用四氢呋喃(Biosolve AR-级，用0.02-0.03％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，cat.No.20630502稳定化)作为洗脱剂。使用的流速为1.0ml/min。使用的温度为40℃。样品准备说明:确切称重约30mg样品并溶于10.0ml洗脱剂，加入10.0μl甲苯作为流速标记物。使用的注射体积为100μl。校正说明：使用对8个范围在162-51.000Da的聚苯乙烯标准物进行的常规校正。松香酯的玻璃化转变温度(Tg)值痛感差示扫描量热法(DSC)确定:设备说明：Mettler ToledoDSC 821e，其配有ULSP 130浸没式探针冷却器。杯说明：40μl有带孔盖的铝杯。使用的气体和流速：N2，65ml/min。温度程序说明(基本温度程序；加热和冷却速率是标准的，实际的最小和最大温度可以根据需要改变)。
第1阶段25℃至160℃(20℃/min)
第2阶段160℃至-60℃(-10℃/min)
第3阶段-60℃至160℃(10℃/min)
样品摄入量：大约10mg。加工说明：玻璃化转变温度(Tg)在第3阶段(即第2加热曲线)测定。
氧化诱导期根据ASTM D5483-05(2010)名为“Standard Test Method forOxidation Induction Time of Lubricating Greases by Pressure DifferentialScanning Calorimetry”(其以其全部通过引用纳入本申请)中规定的方法测量。除非另有说明，氧化诱导期在130℃使用550psi(3.79MPa)的氧气测量。以分钟表达的峰起始和峰最大时间是样品的氧化稳定性的量度。除非另有说明，样品含有0.08％(w/w)565抗氧化剂，基于使用的量的松香。
样品分析根据以下工序进行：将室加热至110℃，并将2-3mg样品加入DSC铝盘。一旦室温度平衡，将样品盘置于该室中，关闭该室并用氧气吹扫20秒。之后，在接下来的40-45秒将DSC室加压至550psi，关闭氧气阀并立即开始数据获取。等压/等温条件持续360分钟或直到观察到放热氧化。
松香酯的制备
实施例1
将妥尔油松香(600g，酸值为181mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到200℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(71.884g)，己二酸(99％纯度，Acros Organics)(27.0g)和1425(双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基磷酸钙，购自BASF))(1.5g)，并将反应混合物以加热速率30℃/h加热到190℃并接下来加热到295℃。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.48g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯1表现出的软化点为115.1℃，酸值为4.9mg KOH/g松香酯，羟值为0.14mgKOH/g松香酯，Mz值为3543g/mol，Mw值为2157g/mol，Mn值为1433g/mol，Tg为66.9℃，PAN值为11.8％，和颜色为5.2加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯1中酯化的脱氢松香酸为35.4重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例2(比较)
重复实施例1的工序，不同在于使用更多量的季戊四醇(88.358g)。所获得的松香酯2表现出的软化点为113.3℃，酸值为1.6mg KOH/g松香酯，羟值为13.7mg KOH/g松香酯，Mz值为3593g/mol，Mw值为2157g/mol，Mn值为1433g/mol，PAN值为12.0％，和颜色为7.2加德纳(净)。
实施例3
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm，购自ArizonaChemical)(600g)加入四颈烧瓶(1L)并加热到200℃在氮气氛下。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(74.439g)，己二酸(36.0g)和1425(1.5g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.48g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯3表现出的软化点为104.3℃，酸值为5.2mg KOH/g松香酯，羟值为0.7mg KOH/g松香酯，Mz值为5660g/mol，Mw值为2892g/mol，Mn值为1612g/mol，Tg为56.1℃，PAN值为10.9％和颜色为8.0加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯3中酯化的脱氢松香酸为31.6重量％，基于所获得的松香酸的总重量。在565抗氧化剂添加后确定松香酯3的硫含量，且总量为665ppm。
实施例4(比较)
重复实施例3的工序，不同在于使用更多量的季戊四醇(90.473g)。所获得的松香酯4表现出的软化点为106.4℃，酸值为0.9mg KOH/g松香酯，羟值为16.9mg KOH/g松香酯，Mz值为5131g/mol，Mw值为2705g/mol，Mn值为1556g/mol，Tg为59.6℃，PAN值为10.3％，和颜色为10.1加德纳(净)。
实施例5(比较)
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(14.03g，酸值175mg KOH/g松香)加入实施例4获得的一部分松香酯4(86.01g)。所获得的松香酯5表现出的酸值为25.3mg KOH/g松香酯，羟值为16.4mg KOH/g松香酯，Tg为50.6℃，和PAN值为15.2％。
实施例6
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(300g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)加入四颈烧瓶(0.5L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(37.219g)，癸二酸(99％纯度，购自Sigma-Aldrich)(24.911g)，(聚叔丁基苯酚二硫化物；购自Arkema Inc.)(0.3g)，和1425(0.75g)，之后将反应混合物加热到275℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在275℃下8小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。没有将565加入所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯6表现出的软化点为95.7℃，酸值为6.61mg KOH/g松香酯，羟值为2.24mg KOH/g松香酯，Mz值为5817g/mol，Mw值为2889g/mol，Mn值为1457g/mol，硫含量为805ppm，和颜色为5.1加德纳(净)。
实施例7(比较)
重复实施例6的工序，不同在于使用更多量的季戊四醇(43.767g)。将产物排出。所获得的松香酯7表现出的软化点为95.9℃，酸值为2.3mg KOH/g松香酯，羟值为16.5mg KOH/g松香酯，Mz值为4678g/mol，Mw值为2577g/mol，Mn值为1497g/mol，和颜色为5.3加德纳(净)。
实施例8
将马尾松脂松香(600.1g，酸值为170mg KOH/g松香，软化点为82.6℃，硫含量为<10ppm且颜色为6.8加德纳(净))加入四颈烧瓶(1L)在氮气氛下并加热到190℃。在该脂松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(67.01g)，己二酸(24.01g)和1425(1.504g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.4836g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯8(512.4g)表现出的软化点为122.7℃，酸值为2.3mg KOH/g松香酯，羟值为0.4mg KOH/g松香酯，Mz值为3445g/mol，Mw值为2075g/mol，Mn值为1388g/mol，Tg为80.8℃，硫含量为113ppm，PAN值为15.7％和颜色为5.5加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯8中酯化的脱氢松香酸为26.9重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例9
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值175mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到195℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(155.285g)，己二酸(72.0g)和1425(3.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将产物排出。所获得的松香酯9表现出的软化点为102.2℃，酸值为4.5mg KOH/g松香酯，羟值为1.33mg KOH/g松香酯，Mz值为5393g/mol，Mw值为2758g/mol，Mn值为1452g/mol，Tg为60.2℃，PAN值为11.8％，和颜色为8.0加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯9中酯化的脱氢松香酸为30.1重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例10
重复实施例9的工序，不同在于使用更多量的季戊四醇(158.08g)和己二酸(36.34g)。所获得的松香酯10表现出的软化点为103.0℃，酸值为4.1mg KOH/g松香酯，羟值为1.9mg KOH/g松香酯，Mz值为6233g/mol，Mw值为3014g/mol，Mn值为1508g/mol，PAN值为11.8％，和颜色为8.0加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯10中酯化的脱氢松香酸为30.5重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例11
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(156.684g)，己二酸(75.004g)和1425(3.003g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在下10小时后295℃，将残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9631g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯11(1194g)表现出的软化点为106.5℃，酸值为2.4mg KOH/g松香酯，羟值为1.2mg KOH/g松香酯，Mz值为6077g/mol，Mw值为2961g/mol，Mn值为1586g/mol，Tg为61.3℃，PAN值为11.9％和颜色为8.0加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯11中酯化的脱氢松香酸为31.0重量％，基于所获得的松香酸的总重量。565抗氧化剂添加后确定松香酯11的硫含量，且总计为638ppm。
实施例12
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.2g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(154.424g)，己二酸(75.613g)和1425(3.003g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在下10小时后295℃，将残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9639g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯12(1182g)表现出的软化点为107.1℃，酸值为3.0mg KOH/g松香酯，羟值为1.7mg KOH/g松香酯，Mz值为5789g/mol，Mw值为2921g/mol，Mn值为1569g/mol，Tg为61.8℃，PAN值为11.8％和颜色为8.0加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯12中酯化的脱氢松香酸为30.4重量％，基于所获得的松香酸的总重量。565抗氧化剂添加后确定松香酯12的硫含量，且总计为638ppm。
实施例13
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(600g，酸值175mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。季戊四醇(70.388g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(33.0g)和1425(1.5g)加入，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率为30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将产物排出。所获得的松香酯13表现出的软化点为117.0℃，酸值为4.9mg KOH/g松香酯，羟值为0.0mg KOH/g松香酯，Mz值为5638g/mol，Mw值为2802g/mol，Mn值为1520g/mol，PAN值为11.5％，和颜色为7.7加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯13中酯化的脱氢松香酸为31.4重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例14
将妥尔油松香SYLVAROSTM HYR(酸值179mg KOH/g松香，硫含量547ppm)，购自Arizona Chemical)(660.2g)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。季戊四醇(75.462g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(26.408g)和1425(1.654g)加入，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率为30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.334g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯14(583.7g)表现出的软化点为126℃，酸值为2.9mg KOH/g松香酯，羟值为0.3mg KOH/g松香酯，Mz值为4307g/mol，Mw值为2376g/mol，Mn值为1491g/mol，PAN值为11.4％，和颜色为6.6加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯14的硫含量，且总计为455ppm。
实施例15
将妥尔油松香90(600g，酸值为175mg KOH/g松香加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(65.644g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(21.0g)和1425(1.5g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将产物排出。所获得的松香酯15表现出的软化点为114.3℃，酸值为4.5mg KOH/g松香酯，羟值为0.1mg KOH/g松香酯，Mz值为3876g/mol，Mw值为2250g/mol，Mn值为1406g/mol，PAN值为9.8％，和颜色为7.8加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯15中酯化的脱氢松香酸为31.6重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例16
将妥尔油松香90(600g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)加入四颈烧瓶(1L)并加热到190℃在氮气氛下。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(74.501g)，己二酸(30g)和1425(1.5g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.48g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯16表现出的软化点为107.8℃，酸值为2.6mg KOH/g松香酯，羟值为1.0mg KOH/g松香酯，Mz值为5494g/mol，Mw值为2787g/mol，Mn值为1504g/mol，PAN值为11.5％，和颜色为8.0加德纳(净)。松香酯水解后，松香酯16中酯化的脱氢松香酸为30.4重量％，基于所获得的松香酸的总重量。565抗氧化剂添加后确定松香酯16的硫含量，且总计为603ppm。
实施例17
将妥尔油松香(661.9g，酸值为181mg KOH/g松香且硫含量为382ppm)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(76.174g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(26.477g)和1425(1.656g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将产物排出。所获得的松香酯17(590g)表现出的软化点为124.4℃，酸值为2.2mg KOH/g松香酯，羟值为0.95mg KOH/g松香酯，Mz值为3607g/mol，Mw值为2213g/mol，Mn值为1503g/mol，和颜色为4.9加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯17的硫含量，且总计为364ppm。
实施例18
将妥尔油松香90(600g，酸值175mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(76.292g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(39.0g)和1425(1.5g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将产物排出。所获得的松香酯18表现出的软化点为115.7℃，酸值为4.6mg KOH/g松香酯，羟值为0.2mg KOH/g松香酯，Mz值为6631g/mol，Mw值为3141g/mol，Mn值为1672g/mol，Tg为63.9℃且颜色为7.8加德纳(净)。
实施例19
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(600g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。季戊四醇(80.029g)，己二酸(48.0g)，LowinoxTMTBM-6(0.6g)，和1425(1.5g)加入，之后将反应混合物加热到270℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在270℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.48g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯19表现出的软化点为101.0℃，酸值为6.1mg KOH/g松香酯，羟值为2.0mg KOH/g松香酯，Mz值为7265g/mol，Mw值为3295g/mol，Mn值为1638g/mol，Tg为49.7℃，和颜色为4.7加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯19的硫含量，且总计为783ppm。
实施例20
将妥尔油松香(634g，酸值为181mg KOH/g松香，硫含量382ppm)加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(74.752g)，己二酸(25.362g)和1425(1.592g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.5126g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯20(566g)表现出的软化点为117.5℃，酸值为1.6mg KOH/g松香酯，羟值为0.1mgKOH/g松香酯，Mz值为3558g/mol，Mw值为2118g/mol，Mn值为1426g/mol，Tg为68.6℃，PAN值为13.6％，和颜色为5.1加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯20的硫含量，且总计为392ppm。
实施例21(比较):SYLVALITETM RE 118的合成
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1400g，酸值175mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到205℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入富马酸(49.0g)和LowinoxTMTBM-6(1.4g)，并将反应混合物保持在205℃1小时。加入季戊四醇(177.4g)，然后将反应加热到250℃(加热速率20℃/小时)，然后至270℃(加热速率10℃/小时)。在270℃下2小时后，加入1425(3.5g)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在270℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(1.12g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯21表现出的软化点为113.6℃，酸值为6.7mg KOH/g松香酯，羟值为13.3mg KOH/g松香酯，Mz值为5498g/mol，Mw值为2629g/mol，Mn值为1397g/mol，PAN值为12.8％，和颜色为6.1加德纳(净)。
实施例22
将Elliotti脂松香(600.4g，酸值为164mg KOH/g松香，软化点为129.9℃，硫含量为<10ppm且颜色为6.9加德纳(净))加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到196℃。在该脂松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(65.00g)，己二酸(24.02g)和1425(1.500g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.4800g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯22(519.5g)表现出的软化点为129.9℃，颜色为6.9加德纳(净)，酸值为3.7mg KOH/g松香酯，羟值为0.3mgKOH/g松香酯，Mz值为7764g/mol，Mw值为3334g/mol，Mn值为1552g/mol，Tg为83.4℃，和PAN值为15.3％。565抗氧化剂添加后确定松香酯22的硫含量，并且总计为109ppm。
实施例23
将Tropicana脂松香胶(600.7g，酸值为166mg KOH/g松香，软化点为131℃，硫含量为<10ppm且颜色为7.1加德纳(净))加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到199℃。在该脂松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(68.533g)，己二酸(30.044g)和1425(1.5002g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.4800g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯23(524.9g)表现出的软化点为130.1℃，颜色为7.1加德纳(净)，酸值为3.3mg KOH/g松香酯，羟值为0.5mgKOH/g松香酯，Mz值为8218g/mol，Mw值为3473g/mol，Mn值为1598g/mol，和PAN值为16.5％。565抗氧化剂添加后确定松香酯23的硫含量，并且总计为105ppm。
实施例24
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.5g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量712ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到197℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(159.4346g)，己二酸(80.432g)和1425(3.0043g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在下10小时后295℃，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9616g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯24(1196.1g)表现出的软化点为107.5℃，酸值为1.8mg KOH/g松香酯，羟值为3.3mg KOH/g松香酯，Mz值为6393g/mol，Mw值为3073g/mol，Mn值为1638g/mol，Tg为62.0℃，PAN值为11.5％，和颜色为8.2加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯24的硫含量，且总计为560ppm。
实施例25
使用2批妥尔油松香。将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(420.0g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)和另一中妥尔油松香(180.0g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量481ppm)依次加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(56.4406g)，三羟甲基丙烷(15.0251g，购自Acros Organics)，二季戊四醇(7.1219g，购自Perstorp)，己二酸二甲酯(42.00g，购自Sigma-Aldrich)，和1425(1.5048g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.483g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯25(560g)表现出的软化点为107.5℃，酸值为2.3mg KOH/g松香酯，羟值为0.5mg KOH/g松香酯，Mz值为5308g/mol，Mw值为2674g/mol，Mn值为1510g/mol，PAN值为11.6％，Tg为61.9℃，和颜色为8.0加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯25的硫含量，且总计为545ppm。
实施例26
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(480.0g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)和SYLVAROSTM HYR(120.0g，酸值181mg KOH/g松香，硫含量547ppm)依次加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到187℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(68.203g，工业级，购自Perstorp)，甘油(6.30g,购自Acros Organics)，3-甲基己二酸(18.002g，购自Sigma-Aldrich)，琥珀酸(15.015g，购自Sigma-Aldrich)，和1425(1.5034g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下12小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.4807g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯26(551.0g)表现出的软化点为110.9℃，酸值为1.5mg KOH/g松香酯，羟值为0.7mg KOH/g松香酯，Mz值为4027g/mol，Mw值为2305g/mol，Mn值为1451g/mol，PAN值为12.6％，Tg为65.7℃，和颜色为7.9加德纳(净)。565抗氧化剂添加后确定松香酯26的硫含量，且总计为562ppm。
实施例27
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.1g，酸值175mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到200℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入己二酸(72.013g)和1425(3.0041g)的混合物。将反应混合物再加热到200℃。加入季戊四醇(37.0174g)，并将温度保持在200℃30分钟。加入另一量的季戊四醇(37.0091g)，并将温度保持在185℃30分钟。加入另一量的季戊四醇(37.0082g)，并将温度保持在180℃30分钟。加入另一量的季戊四醇(37.0056g)，并将温度保持在180℃30分钟。之后，将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9631g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯27(1153.7g)表现出的软化点为108.0℃，酸值为4.3mg KOH/g松香酯，羟值为0.4mg KOH/g松香酯，Mz值为5192g/mol，Mw值为2688g/mol，Mn值为1482g/mol，Tg为63.4℃，PAN值为12.0％，和颜色为7.6加德纳(净)。
实施例28
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(800.7g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)和另一种妥尔油松香(400.2g，酸值181mg KOH/g松香，硫含量382ppm)相继加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到183℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(149.579g)，己二酸(72.053g)和1425(3.0043g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9621g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯28(1151.4g)表现出的软化点为110.5℃，酸值为3.7mg KOH/g松香酯，羟值为1.5mg KOH/g松香酯，Mz值为7024g/mol，Mw值为2754g/mol，Mn值为1503g/mol，Tg为65.5℃，PAN值为12.4％，和颜色为7.3加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯28的硫含量，且总计为393ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯28的硫含量，且总计为489ppm。松香酯28表现出的在130℃测得的氧化诱导期峰起始值为14分钟和氧化诱导期峰起始值为19分钟。松香酯水解后，松香酯28中酯化的脱氢松香酸为32.8重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例29
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(800.2g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)和另一种妥尔油松香(400.15g，酸值181mg KOH/g松香，硫含量382ppm)相继加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到191℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(143.916g)，己二酸(60.024g)和1425(3.0035g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9623g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯29(1143.0g)表现出的软化点为110.6℃，酸值为3.7mg KOH/g松香酯，羟值为1.2mg KOH/g松香酯，Mz值为4130g/mol，Mw值为2325g/mol，Mn值为1431g/mol，Tg为65.2℃，PAN值为12.9％且颜色为6.7加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯29的硫含量，且总计为423ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯29的硫含量，且总计为509ppm。松香酯水解后，松香酯29中酯化的脱氢松香酸为31.8重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例30
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(900g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量712ppm)和另一种妥尔油松香(300g，酸值181mg KOH/g松香，硫含量382ppm)依次加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(148.7g)，己二酸(72.0g)和1425(3.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.960g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯30表现出的软化点为109.0℃，酸值为4.7mg KOH/g松香酯，Mz值为6384g/mol，Mw值为2767g/mol，Mn值为1491g/mol，和颜色为6.8加德纳(净)。松香酯30表现出的在130℃测量的氧化诱导期峰起始值为17分钟和氧化诱导期峰起始值为21分钟。565抗氧化剂添加后确定松香酯30的硫含量，且总计为546ppm。
实施例31
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值176mg KOH/g松香，硫含量700ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(144.315g)，己二酸(48.0g)，DymerexTM(72.0g)和1425(3.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.960g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯31表现出的软化点为109.4℃，Mz值为4019g/mol，Mw值为2283g/mol，和Mn值为1362g/mol。松香酯31表现出的在130℃测量的氧化诱导期峰起始值为24分钟和氧化诱导期峰起始值为28分钟。在565抗氧化剂添加前确定松香酯31的硫含量，且总计为506ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯31的硫含量，且总计为612ppm。
实施例32
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量712ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(147.299g)，己二酸(48.0g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(27.6g)和1425(3.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.960g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯32表现出的软化点为110.6℃，Mw值为3261g/mol，Mn值为1541g/mol和颜色为7.3加德纳(净)。松香酯32表现出的在130℃测量的氧化诱导期峰起始值为15分钟和氧化诱导期峰起始值为18分钟。565抗氧化剂添加后确定松香酯32的硫含量，且总计为592ppm。
实施例33
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1000g，酸值176mg KOH/g松香，硫含量700ppm)和另一种妥尔油松香(200g，酸值181mg KOH/g松香，硫含量382ppm)依次加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(149.832g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(14.4g)，己二酸(60.0g)和1425(3.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。565(0.960g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯33表现出的Mz值为5851g/mol，Mw值为2886g/mol，和Mn值为1526g/mol.松香酯33表现出的在130℃测量的氧化诱导期峰起始值为19分钟和氧化诱导期峰起始值为23分钟。565抗氧化剂添加后确定松香酯33的硫含量，且总计为546ppm。
实施例34
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(900.14g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量712ppm)和Massoniana脂松香(300.44g，酸值168.7mg KOH/g松香，硫含量<10ppm)相继加入四颈烧瓶(2L)并加热到181℃在氮气氛下。在松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(141.185g)，己二酸(60.031g)和1425(3.0055g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9623g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯34(1143.7g)表现出的软化点为111.0℃，酸值为4.0mg KOH/g松香酯，羟值为0.7mg KOH/g松香酯，Mz值为4529g/mol，Mw值为2427g/mol，Mn值为1433g/mol，Tg为66.1℃，PAN值为12.7％，和颜色为7.1加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯34的硫含量，且总计为396ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯34的硫含量，且总计为488ppm。松香酯水解后，松香酯34中酯化的脱氢松香酸为29.0重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例35
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(450g，酸值175mg KOH/g松香)和DymerexTM(150g，酸值144mg KOH/g DymerexTM，购自Eastman)依次加入四颈烧瓶(1L)并在氮气氛下加热到200℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(54.801g)和1425(1.5g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：30℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.480g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯35表现出的软化点为126.8℃。
实施例36
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值175mg KOH/g松香，硫含量839ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到195℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(148.222g)，己二酸(72.0g)和1425(3.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.960g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯36表现出的软化点为104.9℃，酸值为5.0mg KOH/g松香酯，Mz值为5236g/mol，Mw值为2715g/mol，Mn值为1473g/mol，Tg值为62.2℃且颜色为7.8加德纳(净)。565抗氧化剂添加后松香酯36的硫含量确定，且总计为715ppm。松香酯水解后，松香酯36中酯化的脱氢松香酸为28.6重量％，基于所获得的松香酸的总重量。
实施例37
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.3g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量692ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(142.28g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(72.02g)和1425(3.01g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9603g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯37(1115.0g)表现出的软化点为115.9℃，酸值为6.7mg KOH/g松香酯，羟值为0.1mg KOH/g松香酯，Mz值为5482g/mol，Mw值为2777g/mol，Mn值为1451g/mol，Tg为70℃，和颜色为6.8加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯37的硫含量，且总计为492ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯37的硫含量，且总计为598ppm。
实施例38
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量692ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到195℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入DymerexTM(120g，酸值144mg KOH/g DymerexTM，硫含量787ppm，购自Eastman)，季戊四醇(146.61g)，1425(3.0g)和己二酸(48.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，将残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至200℃。将565(0.96g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯38表现出的软化点为112.3℃,Tg为68.1℃，和酸值为4.6mg KOH/g松香酯。
在565抗氧化剂添加前确定松香酯38的硫含量，且总计为511ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯38的硫含量，且总计为602ppm。
实施例39
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.7g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量692ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(146.78g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(55.22g)，己二酸(24.01g)和1425(3.01g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。565(0.9609g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯39(1148.8g)表现出的软化点为113.6℃，酸值为6.9mg KOH/g松香酯，羟值为0.1mg KOH/g松香酯，Mz值为6518g/mol，Mw值为3067g/mol，Mn值为1523g/mol，Tg为66.6℃，和颜色为6.9加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯39的硫含量，且总计为478ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯39的硫含量，且总计为576ppm。
实施例40
将氢化脂松香FORALTM AX-E(300.42g，酸值164mg KOH/g松香，硫含量<10ppm，购自Eastman Chemical Company)加入四颈烧瓶(0.5L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(23.9834g,)，4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0 2,6]癸烷，异构体混合物(CAS号26896-48-0，购自Sigma-Aldrich)(9.982g)，聚甘油-4(5.720g，购自Solvay Chemicals International S.A.)，二季戊四醇(4.2629g，购自Perstorp)，己二酸二甲酯(20.999g，购自Sigma-Aldrich)，和1425(0.7584g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在下10小时后295℃，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。没有565加入。将所得产物排出。所获得的松香酯40(259.06g)表现出的软化点为113.2℃，酸值为4.7mg KOH/g松香酯，和颜色为6.6加德纳(净)。
实施例41
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量692ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到195℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入DymerexTM(144g，酸值144mg KOH/g DymerexTM，硫含量787ppm，购自Eastman)，季戊四醇(148.71g)，1425(3.0g)和己二酸(48.0g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后取300g样品，将(剩余含量的)残余松香酸和其它挥发性物质在2小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却到200℃。将565(0.76g)加入并共混至所得混合物。将产物排出。所获得的松香酯41表现出的软化点为114.3℃,Tg为69.7℃且酸值为3.8mg KOH/g松香酯。
实施例42
将取自实施例41的300g松香酯样品命名为松香酯42。松香酯42表现出的软化点为101.7℃,Tg为56.3℃且酸值为14.6mg KOH/g松香酯。
实施例43
将妥尔油松香(1200.1g，酸值179KOH/g松香，硫含量573ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(150.51g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(27.60g)，己二酸(48.01g)和1425(3.00g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9636g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯43(1141.6g)表现出的软化点为113.5℃，酸值为5.1mg KOH/g松香酯，羟值为0.5mg KOH/g松香酯，Mz值为6969g/mol，Mw值为3140g/mol，Mn值为1596g/mol，Tg为67.8℃，和颜色为7.1加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯43的硫含量，且总计为414ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯43的硫含量，且总计为513ppm。
实施例44
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.2g，酸值175mg KOH/g松香)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到190℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(153.6337g)，己二酸(84.013g)和1425(3.0069g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-240℃，25℃/小时；240℃-270℃，20℃/小时；270℃-285℃，10℃/小时；285℃-295℃，5℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9635g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯44(1180.6g)表现出的软化点为108.8℃，酸值为4.3mg KOH/g松香酯，羟值为0.2mg KOH/g松香酯，Mz值为6143g/mol，Mw值为2993g/mol，Mn值为1539g/mol，Tg为60.6℃，PAN值为13.5％，和颜色为7.3加德纳(净)。
实施例45
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.3g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量692ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入工业级季戊四醇(150.42g，购自Perstorp，典型OH值；1615mg KOH/g，典型季戊四醇含量；90％，典型二季戊四醇含量；7.5％，数据得自Perstorp产品小册子)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(55.227g)，己二酸(24.07g)和1425(3.018g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9623g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯45(1132.5g)表现出的软化点为114.7℃，酸值为5.9mg KOH/g松香酯，羟值为0.1mg KOH/g松香酯，Mz值为7412g/mol，Mw值为3282g/mol，Mn值为1594g/mol，Tg为66.8℃，和颜色为7.2加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯45的硫含量，且总计为460ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯45的硫含量，且总计为562ppm。
实施例46
将妥尔油松香SYLVAROSTM 90(1200.1g，酸值174mg KOH/g松香，硫含量692ppm)加入四颈烧瓶(2L)并在氮气氛下加热到180℃。在该松香完全熔融后，将所得溶液机械搅拌。加入季戊四醇(144.63g)，1,4-环己烷二羧酸(99％纯度，CAS号1076-97-7，购自Sigma-Aldrich)(78.01g)和1425(3.01g)，之后将反应混合物加热到295℃(加热速率：180℃-200℃，10℃/小时；200℃-245℃，25℃/小时；245℃-295℃，10℃/小时)。使形成的水在酯化反应期间作为蒸气逸散。在295℃下10小时后，残余松香酸和其它挥发性物质在1小时的氮气吹扫期间汽提掉，然后将反应混合物冷却至220℃。将565(0.9615g)加入并共混至所得混合物。将所得产物排出。所获得的松香酯46(1145.1g)表现出的软化点为115.3℃，酸值为7.6mg KOH/g松香酯，羟值为0.2mg KOH/g松香酯，Mz值为6556g/mol，Mw值为3030g/mol，Mn值为1495g/mol，Tg值为69℃，和颜色为6.9加德纳(净)。在565抗氧化剂添加前确定松香酯46的硫含量，且总计为495ppm。还在565抗氧化剂添加后确定松香酯46的硫含量，且总计为584ppm。
热融粘合剂制剂HMA1类型和HMA2类型的制备
分别使用实施例1，2，3，4，5，6，7和21中合成的松香酯制备热融粘合剂制剂。通过共混根据分别在表1和表2中提供的重量百分比的组分来制备两种不同类型的热融粘合剂组合物，HMA1类型和HMA2类型。制备了7种不同的HMA1类型的热融粘合剂制剂(热融1，热融2，热融5，热融6，热融7，热融8，和热融9)和两种不同的HMA2类型的热融粘合剂制剂(热融3和热融4)。使用1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，购自BASF。使用28-800，购自Arkema。使用6805，购自Sasolwax。使用35BA320,购自Arkema，Inc.。
表1:HMA1类型的热融制剂的组成重量％
表2:HMA2类型的热融制剂的组成重量％
HMA1类型和HMA2类型热融粘合剂制剂的粘度确定。
两种HMA1类型和两种HMA2类型热融制剂的粘度用板-板流变法在145℃测定。所有报告的粘度在145℃的恒温使用平行板流变仪(Anton Paar-Physica MCR101，板-板直径为25mm，间隙为1mm)测量。剪切速率从1到50s-1线性变化，并且返回1s-1。记录在剪切速率50s-1-1s-1所得的稳定粘度。每个样品进行3个独立粘度确定。计算每种热融制剂所获得的粘度结果的算术平均。结果分别报告于表3和表4。平均值的标准误差(SEM)表示样品的标准偏差-表示总平均的估算值。SEM通过总标准偏差(样品标准偏差)的样品估算值除以3的平方根来计算。
两种HMA2类型热融粘合剂制剂热融3和热融4的粘度稳定性采用由描述于ASTMD4499-07，名为“Standard Test Method for Heat Stability of Hot-Melt Adhesives”(其通过引用以其全部纳入本申请)的测试方法改编的热稳定性测试测量。使用描述于ASTMD4499-07的测试方法，调整了圆柱形玻璃罐的尺寸(内直径为38mm，内高度为65mm和开口直径为31mm，外部直径为44mm，外部高度为70mm，玻璃厚度为3mm，50mL容量，购自FisherScientific，Thermo Fisher Scientific的一部分)，这能够使测试使用较少量的热融粘合剂(30g)进行。老化温度为177℃。将样品老化96小时。热粘度稳定性结果报告于表4中。
表3:HMA1类型热融粘合剂制剂热融1和2的粘度，它们分别含有实施例1和2中制备的松香酯
热融制剂 使用的松香酯 粘度(Pa.s)
热融1 松香酯1 1.483
热融2 松香酯2 1.507
表4:HMA2类型热融粘合剂制剂热融3和4的热粘度稳定性，它们分别含有实施例3和5中制备的松香酯
η表示粘度。Δ粘度表示在改编了描述于ASTM D4499-07的测试方法的热稳定性测试中初始粘度与老化后粘度之间的相对差异，以百分比表示。热融3：η初始的计算的SEM值总计0.02。热融3：η老化的计算的SEM值总计0.02。热融4：η初始的计算的SEM值总计0.003。热融4：η老化的计算的SEM值总计0.01。
表5:HMA1类型热融粘合剂制剂热融1，2，5，6，7，和8的组成，它们分别含有实施例1，2，3，4，6和7中制备的松香酯，热融9含有实施例21中制备的松香酯
HMA1类型热融粘合剂制剂的相容性确定
HMA1类型的7种热融粘合剂制剂(热融1，热融2，热融5，热融6，热融7，热融8，和热融9)的相容性通过使用比浊法设备测量。将热融粘合剂样品根据描述于ASTM D4499-07，名为“Standard Test Method for Heat Stability of Hot-Melt Adhesives”(其通过引用以其全部纳入本申请)的测试方法改编的热稳定性测试老化。使用描述于ASTM D4499-07的测试方法，调整了圆柱形玻璃罐的尺寸(内直径为38mm，内高度为65mm和开口直径为31mm，外部直径为44mm，外部高度为70mm，玻璃厚度为3mm，50mL容量，购自Fisher Scientific，Thermo Fisher Scientific的一部分)，这能够使测试使用较少量的热融粘合剂(45g)进行。老化温度为177℃。将样品老化10小时(在热融1，2，5和6的情况)，或将样品老化16小时(在热融7和热融8的情况)，或将样品老化10小时以及16小时(在热融9的情况)。使用所得老化热融粘合剂材料对初始(即未老化)热融粘合剂样品进行浊度比较。使用德国NovomaticsGmbH的CHEMOTRONIC HighVisc自动比浊法分析仪设备。
将每个热融粘合剂样品(30g)置于测试管内，该测试管的高度为200mm，外径为21.25mm，内径为18.75mm，总体积为53mL(购自Verrerie Soufflée Mécanique S.A.)。将样品通过CHEMOTRONIC设备加热到180℃，然后冷却到80℃。表6显示了所使用的设备设置。
表6:施用的CHEMOTRONIC自动比浊法分析仪设备设置
CHEMOTRONIC设备的浊度检测系统是基于光透射率的。从原理来说，浊度是由液体中的悬浮颗粒吸收来检测的，并且可以与浊点相关和量化为不相容性程度。在温度范围80℃-180℃测量通过熔融热融粘合剂样品的光透射程度对温度。所得关系表示为图形表示(参见图1-7)。光透射率作为％透射的光给出，温度作为℃提供。较低光透射率涉及较高程度的浊度，从而表示较高的浊点温度和测量的热融粘合剂样品在给定温度值下或在给定温度范围内的较低程度的相容性。显然，本发明的松香酯带来了更高热融粘合剂光透射率，从而所得热融粘合剂可以被认为相对来说更相容。
热融粘合剂制剂的热应力通过温度确定
热应力测试方法说明
热应力或耐热应力性被定义为受应力的粘接失效的温度。开裂热应力通过规程测量，该规程与描述于Ellis的US 8,076,407B2的方法有一些相似性。这里，热融粘合剂在开裂力下承受升高的温度的能力被用于测量耐热性。还参考Institute of PackagingProfessionals(IoPP)出版的相关的热应力方法说明，其在以上详细说明中引用到本文。
1.样品准备
A)将管子用粘合剂热融制剂填充，并在177℃的烘箱中预热30分钟，然后立即转移到预热的粘合剂热融枪。
使用的热融枪设定：管子温度：177℃。喷嘴温度：190℃。喷嘴尺寸：0.8mm。压力：2.5巴。
B)使用瓦楞纸板，其由内衬层(170g/m2)，C-楞(Wellenstoff/’波纹表面’，100g/m2)，中间衬层(170g/m2)，B-楞(Wellenstoff/’波纹表面’，100g/m2)和外衬层(115g/m2)组成。每种施用的粘合剂制剂使用5组2个纸板片，该纸板片的楞方向平行于最长边。在测试期间，将粘合剂施涂到较小的片(80x50mm)上，将较大的片(140x50mm，距短边2cm处有穿孔)施用到较小的片上(参见图8和图9)。在该测试中将内衬层纸板侧粘接在一起。在施涂粘合剂侧，在较小的片上用铅笔在距短边2cm处划线。
C)由距纸板边缘40mm的热融枪(图9中的虚线)将粘合剂施涂到纸板表面上。沿该40mm线产生了粘合剂缝宽度3mm。将较大的纸板片立即施加到其上，使孔的方向朝向操作者。将100g重量放置在粘接上并保持1分钟。这样的工序对所有测试样品重复。将样品在气候调理室(平均调理温度23℃+/-1℃(22℃-24℃，温度的总允许的变化量为23℃+/-2℃(21℃-25℃)，相对湿度的总允许的变化量为50+/-5％(45％-55％))和平均相对湿度为50+/-2％(48％-52％))调理至少24小时，然后执行耐热应力性测试。
2.耐热应力性测试方法工序
使用恒温室(德国图灵根的Binder GmbH)。将2个胶粘的纸板片的较短的纸板部分(参见图9)通过在一侧用夹子在相对侧用钉书机固定到架子上(参见图10)。在第1轮测试中这样的动作对所有待测样品进行。将附有样品的架子翻转并小心地放入恒温室。将100g重量小心地插入较大的片的孔中。关闭恒温室门。将恒温室加热至多至固化点温度(38℃)，然后使温度恒定10分钟。初始10分钟后，将炉温以1℃/3分钟升高，并保持恒定10分钟等，即每个加热步骤持续13分钟，除了第一步骤持续10分钟。继续测试，直到所有样品失效。每种制剂的80％(5个中的4个)样品仍通过测试的最高温度记录为作为耐热应力性通过温度结果。
热融粘合剂制剂的热应力通过温度结果
类型HMA3的热融粘合剂制剂用表7中给出的组合物制备。
热融粘合剂组合物1-8的热应力通过温度根据上述方法确定。测试结果示于表8。
SYLVALITETM RE 118，SYLVALITETM RE 110L，和SYLVALITETM RE 105L包括于表8中用于比较。
在第1轮中测试了每种HMA3类型粘合剂制剂的5个样品，这给出了如以上解释的耐热应力性通过温度结果。每种粘合剂制剂进行3个轮次，除了编号9的热融制剂进行了13个轮次，编号1和2的热融制剂进行了4个轮次，和编号8的热融制剂进行了2个轮次。计算每种热融制剂的所获得的耐热应力性通过温度结果的算术平均，并作为该制剂的耐热应力性通过温度，与标准误差一起在表8的右栏中报告。
表7:类型HMA3的热融粘合剂组合物概览
材料类型 名称 重量％
EVA 28％VA含量 EVATANETM 28-800 43
抗氧化剂 IrganoxTM 1010 0.5
蜡 SasolwaxTM C80 20
松香酯 36.5
表8：具有表7的化学组成的类型HMA3的测试的热融粘合剂制剂的热应力通过温度概览
本文引用的所有文件以及DIN和ASTM工序均以其全部内容通过引用纳入本文。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明做出许多修改和变化，如对于本领域的技术人员显然的那样。所附权利要求的组合物和方法的范围不受在本文所述的特定组合物和方法的限制，特定组合物和方法的目的是说明权利要求的几个方面。功能上等价的任何组合物和方法都意图落入权利要求的范围。除了那些显示的和本文所述的之外的各种所述组合物和方法的变形也落入所附权利要求的范围。此外，虽然只具体描述了本文披露的某些代表性组合物和方法步骤，所述组合物和方法步骤的其它组合即使并没有具体引述也意图落入所附权利要求的范围。因此，步骤、要素、组分或组成的组合可在本文中明确地提到了，然而，也包括步骤、要素、组分和组成的其它组合，即便没有明确地说出。
本文引用的所有文件以其全部内容通过引用纳入本文。
本领域普通技术人员在回顾本文示例的实施方案时可以明显看出，进一步的改变形、等同方案和变化是可能的。实施例和以下说明书中的所有份数和百分比都是重量％，除非另有说明。此外，在说明书或权利要求中列举的任何范围的数字，比如代表特定性能，测量单位，条件，物理状态或百分比的数字，意图通过引用或其它方式明确地并入这里，任何落在这样的范围，包括任何这样引述的范围内的任何数字子集。例如，当披露了下限RL和上限RU的数值范围时，落入该范围内的任何数值R也被具体公开了。具体来说，该范围内的以下数值R被具体公开了：R＝RL+k(RU-RL)，其中k为范围在1％-100％的变量，以1％增量递增，例如，k为1％，2％，3％，4％，5％…50％，51％，52％…95％，96％，97％，98％，99％，或100％。此外，由任何2个R值表示的任何数值范围，如以上方式计算的，也被具体地披露了。除了本文所显示和描述述的那些之外的本发明的任何变形对于本领域技术人员来说根据前述说明和附图也是显然的。这样的改型意图落入所附权利要求的范围。本文引述的所有出版物以它们的全部内容通过引用纳入本申请。
本文使用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，并且是开放的、非限制性的术语。虽然在本文中使用了术语“包含”和“包括”来描述各种实施方案，但术语“本质上由…组成”和“由…组成”可以用于替换“包含”和“包括”以提供本发明的更具体的实施方案并且也被披露了。除非另有说明，用于说明书和权利要求的所有表示几何形状，尺寸等的数字应该至少被理解为，而不是试图限制等同原则对权利要求范围的适用，根据有效数字的值和普通舍入方法来解释。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与披露的本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。本文引述的出版物和它们引述的材料通过引用具体地并入本申请。

Claims (291)

1.组合物，其包含：
(a)衍生自乙烯聚合物的聚合物，所述乙烯聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，和
(b)具有羟值和Mz值及硫含量的松香酯，其中所述松香酯的羟值为7或更低，和
其中所述松香酯的Mz值为2500-12000，其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值减去所述第二硫ppm含量值小于200。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值减去所述第二硫ppm含量值小于100。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值等于或小于所述第二硫ppm含量值。
4.权利要求1-3所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.92。
5.权利要求1-4所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.82。
6.权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.75。
7.权利要求1-6所述的组合物，其中最终反应物混合物在松香酯合成开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度。
8.权利要求1-7所述的组合物，其中所获得的松香酯具有第一总量的钯、镍和铂ppm含量值，和其中所述松香具有第二总量的钯、镍和铂ppm含量值，和其中第一总量的钯、镍和铂ppm含量值低于或等于所述第二总量的钯、镍和铂ppm含量值。
9.
10.权利要求1-8所述的组合物，其中所获得的松香酯具有第一碘ppm含量值，和其中所述松香具有第二碘ppm含量值，和其中第一碘ppm含量值低于或等于所述第二碘ppm含量值。
11.权利要求1-9所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
12.权利要求1-10所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
13.权利要求1-11所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为15或更低。
14.权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为10或更低。
15.权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为5或更低。
16.权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中羟值和酸值的总量为18或更低。
17.权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中羟值和酸值的总量为12或更低。
18.权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中羟值和酸值的总量为8或更低。
19.权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为25或更低。
20.权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-22。
21.权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
22.权利要求1-20中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香，脂松香，木松香，或它们的组合。
23.权利要求1-21中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香。
24.权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自脂松香。
25.权利要求1-23中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的加德纳颜色值为10或更低。
26.权利要求1-24中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的加德纳颜色值为6或更低。
27.权利要求1-25中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自具有2-30个碳原子并具有2-10个平均羟基官能度的多元醇，包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇，4,4’-异亚丙基二环己醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4,4-四甲基1,3-环丁烷二甲醇,4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷，甘油，二甘油，聚甘油，聚甘油-2，聚甘油-3，聚甘油-4，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，木糖醇，和它们的组合。
28.权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇,甘油，二甘油，聚甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，和它们的组合。
29.权利要求1-27中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇包括：甘油，二甘油，聚甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，和它们的组合。
30.权利要求1-28中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自季戊四醇。
31.权利要求1-29中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
32.权利要求1-30中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述松香酯不是衍生自亲二烯体或亲单烯体改性的松香，和其中所述松香酯不是衍生自这样的改性的松香，该改性的松香衍生自不饱和的羧酸官能的有机化合物，该有机化合物可以热异构体化成亲二烯体或亲单烯体，和其中所述按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物不包括亲二烯体，也不包括亲单烯体，也不包括热异构化成亲二烯体或亲单烯体的不饱和的羧酸官能的有机化合物。
33.权利要求1-31中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为12或低于12。
34.权利要求1-32中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，以及其中一种或多种施用的羧酸单官能有机化合物的总量小于1重量％，按所有反应物的重量计。
35.权利要求1-33中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2.5-10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
36.权利要求1-34中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计3-10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
37.权利要求1-35中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计3.5-10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
38.权利要求1-36中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计4-10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
39.权利要求1-37中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计4.5-10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
40.权利要求1-38中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计5-10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物。
41.权利要求1-39中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物，其中施用的羧酸官能的有机化合物之一为二羧酸或多羧酸。
42.权利要求1-40中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
43.权利要求1-41中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种二羧酸，其中二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数，或其中二羧酸之一表示草酸。
44.权利要求1-42中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种脂族二羧酸或环脂族二羧酸。
45.权利要求1-43中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种脂族二羧酸或环脂族二羧酸，其中二羧酸分子式中的碳原子数为2-22或其中二羧酸分子式中的碳原子数为40。
46.权利要求1-44中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的以下羧酸：丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十六烷二酸，1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，3-甲基己二酸，聚合的松香，松香二聚体，mercusic酸，或这些酸的组合。
47.权利要求1-45中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的以下羧酸：丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十六烷二酸，1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，或这些酸的组合。
48.权利要求1-46中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的以下羧酸：琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，或1,4-环己烷二羧酸，或这些酸的组合。
49.权利要求1-47中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0(或至少2，或2.5或3或4-10重量％)的己二酸或1,4-环己烷二羧酸，或这些酸的组合。
50.权利要求1-48中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的己二酸。
51.权利要求1-49中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计在2.5-8重量％的己二酸。
52.权利要求1-50中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计在3.5-7重量％的己二酸。
53.权利要求1-51中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol。
54.权利要求1-52中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为3000-8000g/mol。
55.权利要求1-53中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为4000-7500g/mol。
56.权利要求1-54中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为1700-4000g/mol。
57.权利要求1-55中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为2000-3500g/mol。
58.权利要求1-56中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为2100-3300g/mol。
59.权利要求1-57中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1100-2000g/mol。
60.权利要求1-58中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1400-1800g/mol。
61.权利要求1-59中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1450-1700g/mol。
62.权利要求1-60中任一项所述的组合物，其中所述松香酯不是基于富马酸或马来酸或柠康酸或中康酸或衣康酸或马来酸酐或丙烯酸改性的松香。
63.权利要求1-61中任一项所述的组合物，其中所述松香酯不是基于芳族二酸或苯酚或甲醛作为施用的反应物之一。
64.权利要求1-62中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的四氢松香酸含量小于10重量％，基于所述松香酯的重量计。
65.权利要求1-63中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的四氢松香酸含量小于5重量％，基于所述松香酯的重量计。
66.权利要求1-64中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于40重量％，基于所述松香酯的重量计。
67.权利要求1-65中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于30重量％，基于所述松香酯的重量计。
68.权利要求1-66中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于100℃。
69.权利要求1-67中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于100℃且小于116℃。
70.权利要求1-68中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于105.3℃且小于113℃。
71.权利要求1-69中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于105.3℃且小于110℃。
72.权利要求1-70中任一项所述的组合物，其中所述极性单体包括烷酸乙烯基酯单体，丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸酯单体，或它们的混合物。
73.权利要求1-71中任一项所述的组合物，其中所述衍生自乙烯聚合物的聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，所述衍生自乙烯聚合物的聚合物的熔体指数值为400克/10分钟或更高。
74.权利要求1-72中任一项所述的组合物，其中所述衍生自乙烯聚合物的聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，所述衍生自乙烯聚合物的聚合物的熔体指数值为750克/10分钟或更高。
75.权利要求1-73中任一项所述的组合物，其中所述衍生自乙烯聚合物的聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，所述衍生自乙烯聚合物的聚合物的熔体指数值为900克/10分钟或更高。
76.权利要求1-74中任一项所述的组合物，其中所述烷酸乙烯基酯单体包括选自乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，和它们的组合的单体。
77.权利要求1-75中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯单体衍生自丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其他醇的反应，和所述甲基丙烯酸酯单体衍生自甲基丙烯酸酯与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它醇的反应。
78.权利要求1-76中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物，和所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，或它们的混合物。
79.权利要求1-77中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯。
80.权利要求1-78中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为共聚物，其衍生自5重量％-75重量％乙酸乙烯酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。
81.权利要求1-79中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为共聚物，其衍生自10重量％-40重量％乙酸乙烯酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。
82.权利要求1-80中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为共聚物，其衍生自17重量％-34重量％乙酸乙烯酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。
83.权利要求1-81中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)。
84.权利要求1-82中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为共聚物，其衍生自5重量％-75重量％丙烯酸正丁酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。
85.权利要求1-83中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为共聚物，其衍生自10重量％-50重量％丙烯酸正丁酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。
86.权利要求1-84中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为共聚物，其衍生自30重量％-45重量％丙烯酸正丁酯，基于聚合形成聚合物的所有单体的总重量计。
87.权利要求1-85中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为乙烯丙烯酸正丁酯。
88.权利要求1-86中任一项所述的组合物，其中施用的聚合物为乙烯丙烯酸正丁酯和聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)。
89.权利要求1-87中任一项所述的组合物，其中施用的聚合物为乙烯丙烯酸正丁酯和聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)，以及其中所述聚合物中的至少一种的熔体指数为至少约750克/10分钟。
90.权利要求1-88中任一项所述的组合物，其中施用的聚合物为乙烯丙烯酸正丁酯和聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)，以及其中所述聚合物中的至少一种的熔体指数为至少约900克/10分钟。
91.权利要求1-89中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种蜡。
92.权利要求1-90中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种抗氧化剂。
93.权利要求1-91所述的组合物，其中松香酯合成中施用的合并熔融反应物的净加德纳颜色值小于所合成的松香酯的净加德纳颜色值。
94.权利要求1-92中任一项所述的组合物，其中与基于SYLVALITETM RE 118的组合物相比的热融粘结剂耐热通过温度差别不超过4℃。
95.权利要求1-93中任一项所述的组合物，其中与基于SYLVALITETM RE 118的组合物相比的热融粘结剂耐热通过温度差别不超过2℃。
96.权利要求1-94中任一项所述的组合物，其中热融粘结剂耐热通过温度与基于SYLVALITETM RE 118的组合物相比更高。
97.权利要求1-95中任一项所述的组合物，其中热融粘结剂耐热通过温度与基于SYLVALITETM RE 110L的组合物相比差别不超过4℃。
98.权利要求1-96中任一项所述的组合物，其中热融粘结剂耐热通过温度与基于SYLVALITETM RE 110L的组合物相比更高。
99.权利要求1-97中任一项所述的组合物，其中热融粘结剂耐热通过温度与基于SYLVALITETM RE 105L的组合物相比更高。
100.权利要求1-98中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含基于施用的松香重量计0.08％的IrganoxTM 565抗氧化剂，该抗氧化剂在130℃测得的氧化诱导期峰起始值大于10分钟，以及其中所述松香酯是在没有施用歧化催化剂和没有亲二烯体或亲单烯体作为反应物的情况下生成的。
101.权利要求1-中任一项所述的组合物99，其中所述松香酯包含基于施用的松香重量计0.08％的IrganoxTM 565抗氧化剂，该抗氧化剂在130℃测得的氧化诱导期峰最大值大于15分钟的，以及其中所述松香酯是在没有施用歧化催化剂和没有亲二烯体或亲单烯体作为反应物的情况下生成的。
102.权利要求1-100中任一项所述的组合物，其中松香酯合成中施用的化学反应物列于规则(EU)No.10/2011中关于意图与食品接触的塑料材料和制品中。
103.权利要求1-101中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于800ppm硫。
104.权利要求1-102中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于600ppm硫。
105.权利要求1-103中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于400ppm硫。
106.权利要求1-104中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于100ppm硫。
107.组合物，其包含：
(a)聚合物或聚合物共混物，其中施用的聚合物为乙烯丙烯酸正丁酯和/或聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)，和
(b)衍生自妥尔油松香的松香酯，其中所述松香酯的羟值为7或更低以及所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol，和其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
108.权利要求106所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
109.权利要求106或107所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
110.权利要求106-108中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
111.权利要求106-109中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
112.权利要求106-110中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含多于一种的松香酯。
113.热融粘合剂，其包含：
(a)20重量％-60重量％的聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)或乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，基于所述热融粘合剂的总重量计，和
(b)20重量％-50重量％的衍生自妥尔油松香的松香酯，基于所述热融粘合剂的总重量计，其中所述松香酯的羟值为5或更低以及所述松香酯的Mz值为2500-12000，和其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
114.权利要求112所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-22。
115.权利要求112或113中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
116.权利要求112-104中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
117.权利要求112-115所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
118.热融粘合剂，其包含：
(a)20重量％-60重量％的聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)和乙烯丙烯酸正丁酯共聚物共混物，基于所述热融粘合剂的总重量计，和
(b)20重量％-50重量％的衍生自妥尔油松香的松香酯，基于所述热融粘合剂的总重量计，其中所述松香酯的羟值为5或更低以及所述松香酯的Mz值为2500-12000，和所获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
119.权利要求117所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
120.权利要求117-118中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
121.权利要求117-119中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
122.权利要求117-120中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
123.热塑性铺路制剂，其包含：
(a)至多10重量％的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，基于所述热塑性铺路制剂的总重量计，和
(b)5重量％-25重量％的衍生自妥尔油松香的松香酯，基于所述热塑性铺路制剂的总重量计，其中所述松香酯的羟值为5或更低，和其中所述松香酯的Mz值为2500-12000，和其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
124.权利要求122所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
125.权利要求122-123中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
126.权利要求122-124中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
127.权利要求122-125中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
128.制备热融粘合剂的方法，包含：混合乙烯聚合物和松香酯，所述乙烯聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，其中所述松香酯的羟值为5或更低，和其中所述松香酯的Mz值为2500-12000，和其中所获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
129.权利要求127所述的方法，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
130.权利要求127-128中任一项所述的方法，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
131.权利要求127-129中任一项所述的方法，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
132.权利要求127-130中任一项所述的方法，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
133.权利要求127-131中任一项所述的方法，其中所述松香酯包括多于一种的松香酯。
134.组合物，其包含：
(a)乙烯聚合物，所述乙烯聚合物衍生自与乙烯聚合的至少一种具有一个或多个酯基团的极性单体，和
(b)松香酯衍生自松香，其中所述松香酯的羟值为5或更低以及所述松香酯的Mz值为2500-12000，和其中所获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
135.权利要求133所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
136.权利要求133-134中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
137.权利要求133-135中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
138.权利要求133-136中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
139.权利要求133-137中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包括多于一种的松香酯，以及其中至少一种松香酯衍生自妥尔油松香。
140.包含具有羟值和Mz值的松香酯的组合物，其中所述松香酯的羟值为9或更低，和
其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol，和
其中所获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值，以及其中最终反应物混合物在松香酯合成开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度。
141.权利要求139所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
142.权利要求139或140所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
143.权利要求139-141中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为15或更低。
144.权利要求139-142中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为10或更低。
145.权利要求139-143中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为5或更低。
146.权利要求139-144中任一项所述的组合物，其中羟值和酸值的总量为18或更低。
147.权利要求139-145中任一项所述的组合物，其中羟值和酸值的总量为12或更低。
148.权利要求139-146中任一项所述的组合物，其中羟值和酸值的总量为8或更低。
149.权利要求139-147中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为22或更低。
150.权利要求139-148中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
151.权利要求139-149中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
152.权利要求139-150中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol。
153.权利要求139-151中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为3000-8000g/mol。
154.权利要求139-152中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为4000-7500g/mol。
155.权利要求139-153中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为1700-4000g/mol。
156.权利要求139-154中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为2000-3500g/mol。
157.权利要求139-155中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为2100-3300g/mol。
158.权利要求139-156中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1200-2000g/mol。
159.权利要求139-157中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1400-1800g/mol。
160.权利要求139-158中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1450-1700g/mol。
161.权利要求139-159中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于800ppm硫。
162.权利要求139-160中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于600ppm硫。
163.权利要求139-161中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于400ppm硫。
164.权利要求139-162中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于100ppm硫。
165.具有羟值和Mz值和硫含量的松香酯组合物，其中所述松香酯的羟值为7或更低，和
其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol，和
其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值减去所述第二硫ppm含量值小于200。
166.权利要求164所述的组合物，
其中所述第一硫ppm含量值减去所述第二硫ppm含量值小于100。
167.权利要求164或165所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值小于所述第二硫ppm含量值。
168.权利要求164-166中任一项所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.92。
169.权利要求164-167中任一项所述的组合物，其中所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.82。
170.权利要求164-168中任一项所述的组合物，
其中所述第一硫ppm含量值除以所述第二硫ppm含量值等于或小于0.75。
171.权利要求164-169中任一项所述的组合物，其中最终反应物混合物在反应开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度。
172.权利要求164-170中任一项所述的组合物，其中所获得的松香酯具有第一总量的钯、镍和铂ppm含量值，和其中所述松香具有第二总量的钯、镍和铂ppm含量值，和其中第一总量的钯、镍和铂ppm含量值低于或等于所述第二总量的钯、镍和铂ppm含量值。
173.权利要求164-171中任一项所述的组合物，其中所获得的松香酯具有第一碘ppm含量值，和其中所述松香具有第二碘ppm含量值，和其中第一碘ppm含量值低于或等于所述第二碘ppm含量值。
174.权利要求164-172中任一项所述的组合物，其中所述松香酯由醇、松香和按所有反应物的重量计大于0且至多10重量％的一种或多种羧酸官能的有机化合物产生。
175.权利要求164-173中任一项所述的组合物，其中松香酯合成中施用的合并熔融反应物的净加德纳颜色值小于所合成的松香酯的净加德纳颜色值。
176.权利要求164-174中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为5或更低。
177.权利要求164-175中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的羟值为3或更低。
178.权利要求164-176中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为15或更低。
179.权利要求164-177中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的酸值为10或更低。
180.权利要求164-178中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-20。
181.权利要求164-179中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-15。
182.权利要求164-180中任一项所述的组合物，所述松香酯包含小于800ppm硫。
183.权利要求164-181中任一项所述的组合物，所述松香酯包含小于600ppm硫。
184.权利要求164-182中任一项所述的组合物，所述松香酯包含小于400ppm硫。
185.权利要求164-183中任一项所述的组合物，所述松香酯包含小于100ppm硫。
186.权利要求164-184中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于50ppm硫。
187.权利要求164-185中任一项所述的组合物，其中所述松香酯包含小于20ppm硫。
188.权利要求164-186中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自脂松香。
189.权利要求164-187中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自氢化脂松香。
190.制备松香酯的方法，包括：
使松香和其它任选的含有至少一个羧酸部分的反应物与醇在至少170℃的温度接触,并在290-300℃的最大温度在不存在或存在酯化催化剂下,并在不存在歧化催化剂或存在按所有反应物的重量计最大量0.05％的歧化催化剂下酯化。
191.权利要求189所述的方法，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香，脂松香，木松香，或它们的组合。
192.权利要求189-190中任一项所述的方法，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香，所述妥尔油松香包括85，90，HYR和NCY。
193.权利要求189-191中任一项所述的方法，其中所述松香酯衍生自脂松香，所述脂松香包括松物种，包括爱氏松，麦库氏松，Pinus tropicana，和马尾松。
194.权利要求189-192中任一项所述的方法，其中所述松香酯衍生自氢化脂松香。
195.权利要求189-193中任一项所述的方法，其中最终反应物混合物在松香酯合成开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度。
196.权利要求189-194中任一项所述的方法，其中所述酯化在作为酯化催化剂的1425的存在下进行。
197.权利要求189-195中任一项所述的方法，其中所述至少一个羧酸部分包括至少一种脂族二羧酸或至少一种环脂族二羧酸。
198.权利要求189-196中任一项所述的方法，其中所述至少一个羧酸部分与醇包括至少己二酸与季戊四醇，或至少1,4-环己烷二羧酸与季戊四醇，或至少聚合的松香与季戊四醇。
199.权利要求189-197中任一项所述的方法，其中所述至少一个羧酸部分包括至少己二酸与季戊四醇，或至少1,4-环己烷二羧酸与季戊四醇。
200.松香酯组合物，其包含：
量为基于所述松香酯的重量计40重量％或更低的酯化的脱氢松香酸，和
其中所述松香酯的PAN值为8-25。
201.权利要求199所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8.5-25。
202.权利要求199-200中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为9-25。
203.权利要求199-201中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为9.5-25。
204.权利要求199-202中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-25。
205.权利要求199-203中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于35重量％，基于所述松香酯的重量计。
206.权利要求199-204中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于30重量％，基于所述松香酯的重量计。
207.权利要求199-205中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于25重量％，基于所述松香酯的重量计。
208.权利要求199-206中任一项所述的组合物，其中所述施用的松香为妥尔油松香。
209.具有Mz值和浊度光透射率的松香酯组合物，其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol，和
其中所述松香酯组合物的在177℃热老化10小时后在80℃-180℃的温度范围内的浊度光透射率超过75％。
210.权利要求208所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为3000-8000g/mol。
211.权利要求208-209中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为4000-7500g/mol。
212.权利要求208-210中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为1700-4000g/mol。
213.权利要求208-211中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为2000-3500g/mol。
214.权利要求208-212中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mw值为2100-3300g/mol。
215.权利要求208-213中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1100-2000g/mol。
216.权利要求208-214中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1400-1800g/mol。
217.权利要求208-215中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mn值为1450-1700g/mol。
218.权利要求208-216中任一项所述的组合物，其中在177℃热老化10小时后在80℃-180℃的温度范围内的所述浊度光透射率超过90％。
219.权利要求208-217中任一项所述的组合物，其中在177℃热老化10小时后，或在177℃热老化16小时后，在120℃的温度所述浊度光透射率超过75％。
220.松香酯组合物，其包含：
酯化的脱氢松香酸，其中所述松香酯具有PAN值，并且酯化的脱氢松香酸的量与该PAN值之比小于5。
221.权利要求所述219的组合物，其中酯化的脱氢松香酸的量与该PAN值之比小于4。
222.权利要求219或220中任一项所述的组合物，其中酯化的脱氢松香酸的量与该PAN值之比小于3。
223.权利要求219-221中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为8-25。
224.权利要求219-222中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为9-25。
225.权利要求219-223中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为9.5-25。
226.权利要求219-224中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的PAN值为10-25。
227.权利要求219-225中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于40重量％，基于所述松香酯的重量计。
228.权利要求219-226中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于35重量％，基于所述松香酯的重量计。
229.权利要求219-227中任一项所述的组合物，其中从所述松香酯获得的松香水解物的脱氢松香酸含量小于30重量％，基于所述松香酯的重量计。
230.权利要求1-228所述的组合物或方法，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香，脂松香，木松香，或它们的组合。
231.权利要求229所述的组合物或方法，其中所述松香酯衍生自氢化妥尔油松香，氢化脂松香，氢化木松香，或它们的组合。
232.权利要求229或230所述的组合物或方法，其中所述松香酯衍生自氢化脂松香，或氢化脂松香的组合。
233.粘合剂组合物，其包含权利要求139-188和权利要求199-231所述的松香酯。
234.包含松香酯的组合物，其中所述组合物的耐热通过温度与基于SYLVALITETM RE118松香酯的组合物相比差别不超过4℃，和
其中所述松香反应物在酯化前未通过Diels-Alder反应或烯反应来反应，和
其中所述松香酯的酸值为10或更低，和
其中所述松香酯的羟值为9或更低，和
其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于2重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，和
其中二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数。
235.权利要求233所述的组合物，其中所述组合物与基于SYLVALITETM RE 110L松香酯的组合物相比具有更高的耐热通过温度。
236.权利要求233或234所述的组合物，其中所述组合物与基于SYLVALITETM RE 118松香酯的组合物相比具有更高的耐热通过温度。
237.权利要求233-235中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
238.权利要求233-236中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为12或低于12。
239.权利要求233-237中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物具有2-12个可旋转键。
240.权利要求233-238中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自按所有反应物的重量计2-10重量％的的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
241.权利要求233-239中任一项所述的组合物，其中所述松香反应物在酯化前未与甲醛和苯酚反应。
242.权利要求233-240中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为2500-12000。
243.权利要求233-241中任一项所述的组合物，其中最终反应物混合物在松香酯合成开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度。
244.权利要求233-242中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于106℃。
245.权利要求233-243中任一项所述的组合物，其中松香酯合成中施用的合并熔融反应物的净加德纳颜色值小于所合成的松香酯的净加德纳颜色值。
246.权利要求233-244中任一项所述的组合物，其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值等于或小于所述第二硫ppm含量值。
247.权利要求233-245中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自琥珀酸，己二酸，3-甲基己二酸，癸二酸，聚合的松香，松香二聚体，mercusic酸，1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。
248.权利要求233-246中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自己二酸，3-甲基己二酸，聚合的松香，松香二聚体和1,4-环己烷二羧酸。
249.权利要求233-247中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香。
250.权利要求233-248中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自具有2-30个碳原子并具有2-10个平均羟基官能度的多元醇，包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇，4,4’-异亚丙基二环己醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4,4-四甲基1,3-环丁烷二甲醇,4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷，甘油，二甘油，聚甘油，聚甘油-2，聚甘油-3，聚甘油-4，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，木糖醇，和它们的组合。
251.权利要求233-249中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自季戊四醇。
252.权利要求233-250中任一项所述的组合物，其进一步包含聚合物。
253.权利要求233-251中任一项所述的组合物，其进一步包含蜡。
254.权利要求233-252中任一项所述的组合物，其中所述组合物为热塑性铺路制剂，轮胎制剂或粘合剂制剂。
255.权利要求233-253中任一项所述的组合物，其中所述组合物为热融粘合剂制剂。
256.包含松香酯的组合物，其中最终反应物混合物在松香酯合成开始前含有与总化学计量量的羟基官能度相比化学计量过量的羧酸官能度，和
其中所述松香反应物在酯化前没有通过Diels-Alder反应或烯反应改性，和
其中所述松香酯的酸值为10或更低，和
其中所述松香酯的羟值为9或更低，和
其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于2重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，和
其中所述二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数。
257.权利要求255所述的组合物，其中所述松香酯衍生自按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
258.权利要求255或256所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为12或低于12。
259.权利要求255-257中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物具有2-12个可旋转键。
260.权利要求255-258中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自按所有反应物的重量计2-10重量％的的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
261.权利要求255-259中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于106℃。
262.权利要求255-260中任一项所述的组合物，其中松香酯合成中施用的合并熔融反应物的净加德纳颜色值小于所合成的松香酯的净加德纳颜色值。
263.权利要求255-261中任一项所述的组合物，其中所述松香反应物在酯化前没有通过与甲醛和苯酚的反应来改性。
264.权利要求255-262中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol。
265.权利要求255-263中任一项所述的组合物，其中获得的经汽提的松香酯在酯化反应后在添加任何含硫抗氧化剂或含硫添加剂前具有第一硫ppm含量值，和其中所述松香具有第二硫ppm含量值，和其中所述第一硫ppm含量值等于或小于所述第二硫ppm含量值。
266.权利要求255-264中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自琥珀酸，己二酸，3-甲基己二酸，癸二酸，聚合的松香，松香二聚体，mercusic酸，1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。
267.权利要求255-265中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自己二酸，3-甲基己二酸，聚合的松香，松香二聚体，和1,4-环己烷二羧酸。
268.权利要求255-266中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香。
269.权利要求255-267中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自具有2-30个碳原子并具有2-10个平均羟基官能度的多元醇，包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇，4,4’-异亚丙基二环己醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4,4-四甲基1,3-环丁烷二甲醇,4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷，甘油，二甘油，聚甘油，聚甘油-2，聚甘油-3，聚甘油-4，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，木糖醇，和它们的组合。
270.权利要求255-268中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自季戊四醇。
271.权利要求255-269中任一项所述的组合物，其进一步包含聚合物。
272.权利要求255-270中任一项所述的组合物，其进一步包含蜡。
273.权利要求255-271中任一项所述的组合物，其中所述组合物为热塑性铺路制剂，轮胎制剂或粘合剂制剂。
274.权利要求255-272中任一项所述的组合物，其中所述组合物为热融粘合剂制剂。
275.具有浊度光透射率的组合物，其包含具有Mz值和酸值的松香酯，
其中所述松香酯的Mz值为2500-12000g/mol，和
其中所述松香酯的酸值为10或更低，和
其中所述松香酯的羟值为9或更低，和
其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计大于2重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，和
其中所述二羧酸分子式的氢原子数高于碳原子数，和
其中当所述松香酯在80℃-180℃的温度范围内时所述组合物的初始浊度光透射率高于基于SYLVALITETM RE 118的相似组合物。
276.权利要求274所述的组合物，其中当所述松香酯在177℃热老化10小时后在80℃-180℃的温度范围内时，所述组合物的浊度光透射率高于基于SYLVALITETM RE 118的相似组合物。
277.权利要求所述的组合物274或275，其中当所述松香酯在177℃热老化16小时后在80℃-180℃的温度范围内时，所述组合物的浊度光透射率高于基于SYLVALITETM RE 118的相似组合物。
278.权利要求274-276中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
279.权利要求274-277中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物的可旋转键的平均值为12或低于12。
280.权利要求274-278中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自醇、松香和按所有反应物的重量计2-25重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物，其中所述一种或多种二羧酸官能的有机化合物具有2-12个可旋转键。
281.权利要求274-279中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自按所有反应物的重量计2-10重量％的一种或多种二羧酸官能的有机化合物。
282.权利要求274-280中任一项所述的组合物，其中所述松香酯的软化点高于106℃。
283.权利要求274-281中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自琥珀酸，己二酸，3-甲基己二酸，癸二酸，聚合的松香，松香二聚体，mercusic酸，1,2-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。
284.权利要求274-282中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自己二酸，3-甲基己二酸，聚合的松香，松香二聚体，和1,4-环己烷二羧酸。
285.权利要求274-273中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自妥尔油松香。
286.权利要求274-284中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自具有2-30个碳原子并具有2-10个平均羟基官能度的多元醇，包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，三亚甲基二醇，4,4’-异亚丙基二环己醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4,4-四甲基1,3-环丁烷二甲醇，4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷，甘油，二甘油，聚甘油，聚甘油-2，聚甘油-3，聚甘油-4，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，木糖醇，和它们的组合。
287.权利要求274-285中任一项所述的组合物，其中所述松香酯衍生自季戊四醇。
288.权利要求274-286中任一项所述的组合物，其进一步包含聚合物。
289.权利要求274-287中任一项所述的组合物，其进一步包含蜡。
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