JP6930103B2

JP6930103B2 - 粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物

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Publication number: JP6930103B2
Application number: JP2016254408A
Authority: JP
Inventors: 翼伊藤; 寿子小川; 正英佐野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP2018104612A

Description

本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。

ロジンとポリオールの反応物であるロジンエステルは、粘着付与樹脂としてホットメルト接着剤や溶剤型粘・接着剤、エマルジョン型粘・接着剤等において賞用されている（特許文献１〜３）。

それらの粘・接着剤は、高温条件で使用されることがあり、その場合、ロジンエステルとしては高軟化点のものが使用される。特にエマルジョン型としては、軟化点が１６５〜１８５℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜３．０である重合ロジンエステル樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン（特許文献４）や、ベースポリマーおよび粘着付与剤からなる粘着剤組成物において、粘着付与剤が部分強化不均化ロジンのペンタエリスリトールエステルであり、かつその軟化点が１１０から１４０℃である樹脂を被分散体としてなる樹脂エマルジョンであることを特徴とする軟質塩化ビニル用水性粘着剤組成物（特許文献５）が公知である。

しかしながら、前記エマルジョンは、樹脂の軟化点を高めることにより、耐熱保持力は向上するものの、分子量が増加するため、ベースポリマーとの相溶性が低下する問題があった。

特表平６−５０１５１５号公報特開平９−２５３７１号公報特開２０１０−７７４２９号公報特開２００９−６８００６号公報特開昭６３−２７５６８５号公報

本発明の課題は、水系粘・接着剤の粘着付与樹脂エマルジョンとして使用した場合において、ベースポリマーとの相溶性が良好であり、かつ、耐熱保持力にも優れる、新規なロジンエステルタイプの粘着付与樹脂エマルジョンを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、ロジンエステルの軟化点を高めることに着目した。その手段としては、原料ロジンにα，β−不飽和ジカルボン酸を付加させた後にエステル化することが挙げられるが、本手法では、下記構造で示される多塩基樹脂酸を多く含んでおり、これが分岐点となって非常に高分子量化されている。そのため、粘・接着剤組成物のベースポリマーとは相溶し難いと考えられる。

そこで本発明では、α，β−不飽和カルボン酸を使用せずとも高分子量化を達成できる原料ロジンについて検討を重ねた結果、反応性に富む二塩基性樹脂酸を含むロジンを用いることによって、所期の効果を奏する粘着付与樹脂が得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下の粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。

１．下記一般式で示される二塩基性ジテルペンカルボン酸を含むロジン類（ａ１）及びポリオール（ａ２）を反応成分とするロジンエステル（Ａ）を含む粘着付与樹脂エマルジョン。

２．（ａ１）成分が、更に重合ロジンを含む、前記項１の粘着付与樹脂エマルジョン。

３．前記反応成分が、α，β−不飽和カルボン酸類（ａ３）を含む、前記項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョン。

４．前記項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンを含む水系粘・接着剤組成物。

５．前記項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョン及びアクリル系共重合体エマルジョンを含む水系粘・接着剤組成物。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、二塩基性ジテルペンカルボン酸を含むため、α，β−不飽和カルボン酸で変性しなくても軟化点を高めることができ、かつ、ベースポリマーと相溶し、かつ、水系粘・接着剤組成物とした際の耐熱保持力に優れる。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、下記構造式で示される二塩基性ジテルペンカルボン酸を含むロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）、ポリオール（ａ２）を反応成分とするロジンエステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）を含有する。

二塩基性ジテルペンカルボン酸は、その立体異性構造により、ジヒドロアガト酸、オリベリ酸、エペルエンジカルボン酸及びピニフォリン酸に分類できる。以下に、ジヒドロアガト酸の非限定的な構造を示す。

該二塩基性ジテルペンカルボン酸は、一級カルボキシル基が柔軟なアルキル鎖を介して脂環骨格に結合した特異な構造を有する。また、該一級カルボキシル基は反応性が高く、後述の（ａ２）と容易に反応し、高分子量ポリエステルを容易に形成する。該ポリエステルの非限定的な構造を以下に示す。

（Ａ）成分は、そうした特徴的な分子骨格のポリエステルを含むため、α，β−不飽和カルボン酸で変性されていなくても従来の強化ロジンエステルと同等以上の作用効果を奏するのであろうと推察される。

（ａ１）成分における前記二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量は、特に限定されないが、該カルボン酸の含有量が少なすぎると（Ａ）成分の軟化点が低くなり、耐熱保持力が低下しやすくなる。また、該カルボン酸の含有量が多すぎると、（Ａ）成分の分子量が高くなり、ベースポリマーとの相溶性が悪化しやすい。本発明では、耐熱保持力及びベースポリマーとの相溶性の点より、二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量は通常２０重量％未満、好ましくは０．５〜１５重量％程度、より好ましくは０．５〜１０重量％程度であるのが良い。

（ａ１）成分としては、例えば、以下の態様が挙げられる。

（ア）：二塩基性ジテルペンカルボン酸をもともと含むロジン
（イ）：（ア）成分と、二塩基性ジテルペンカルボン酸を含まないロジンとを組み合わせてなるロジン

（ア）成分としては、二塩基性ジテルペンカルボン酸を含むロジンであれば、産地及び松種は問わない。例えば、インドネシア産のロジンやベトナム産のロジンには二塩基性ジテルペンカルボン酸が比較的多く含まれている。特に、インドネシア産やベトナム産のメルクシ松（Pinus merkusii）由来のロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等）には、専らジヒドロアガト酸が含まれる。また、該ロジンの水素化物や不均化物、二量化物も使用できる。

（ア）成分は、各種公知の方法で精製してもよく、例えば、蒸留、再結晶及び抽出等が挙げられる。蒸留条件は特に限定されず、通常、温度が２００〜３００℃程度、及び圧力が１３０〜１３００Ｐａ程度である。再結晶は、（ア）成分をベンゼンやトルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン、酢酸エチル等の良溶媒に溶解させた後、該良溶媒を留去して濃厚な溶液となし、該溶液に、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の貧溶媒を添加すれば良い。抽出は、（ア）成分をアルカリ水溶液となし、不溶性の不ケン化物を適当な溶媒を用いて抽出した後、水層を中和すればよい。

（イ）成分をなす、二塩基性ジテルペンカルボン酸を含まないロジンとしては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンや、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン、天然ロジンを二量化反応させて得られる重合ロジン等が挙げられる。

これらの（イ）成分の中でも、耐熱保持力に優れる点から重合ロジンを使用した方が好ましい。重合ロジンの使用量は特に限定されないが、オレフィン系樹脂に対する接着力、タックおよび低温での接着力に優れる点で、（ａ１）成分を１００重量％として、重合ロジンを１０〜９５重量％程度とするのが好ましい。

（ａ１）成分における二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量は、各種公知の手段で定量できる。例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、二塩基性ジテルペンカルボン酸に由来するピーク面積を全樹脂酸のピーク面積で除することにより求め得る。

（ａ１）成分の物性は特に限定されないが、軟化点が通常７０〜１６０℃程度であり、また、酸価が通常１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

（ａ２）成分としては、各種公知のポリオールを使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオールや、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、（Ａ）成分とベースポリマーとの相溶性や、本発明に係る粘着剤・接着剤の性能を考慮すると、ジオール、トリオール及びテトラオールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、耐熱保持力を特に考慮すると、（ａ１）成分の酸価（ＪＩＳＫ００７０。以下、酸価というときは同様）と（ａ２）成分中水酸基価（ＪＩＳＫ００７０。以下、水酸価というときは同様）との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．５〜４程度となる範囲であるのがよい。

（Ａ）成分の反応成分には、α，β−不飽和カルボン酸類（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）を含む。具体的には、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、並びにフマル酸及び（無水）マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用できる。

（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンとベースポリマーとの相溶性等を考慮すると、通常、（ａ１）成分が１００重量部に対して１〜８重量部程度、好ましくは１〜５重量部である。

（Ａ）成分としては、例えば、以下の態様が挙げられる。

（Ａ１）：（ａ１）成分及び（ａ２）成分のエステル化物
（Ａ２）：（Ａ１）成分と（ａ３）成分のディールス・アルダー反応物
（Ａ３）：（ａ１）成分及び（ａ３）成分のディールス・アルダー反応物と、（ａ２）成分とのエステル化物
（Ａ４）：（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の同時反応物

エステル化反応の条件は特に限定されず、例えば前記反応成分を、溶媒の存在下若しくは不存在下、及びエステル化触媒の存在下又は不存在下に、２５０〜２８０℃程度及び１〜８時間程度の条件で反応させればよい。該エステル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒や、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられ、二種以上を併用できる。該エステル化反応は、常圧下、減圧下、加圧下及び窒素パージ下のいずれか又は組み合わせの雰囲気で行えばよい。

（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、（Ａ）成分とベースポリマーとの相溶性や、本発明に係る水系粘・接着剤組成物の耐熱保持力のバランスを考慮すると、重量平均分子量が通常８００〜４０００程度であり、また、軟化点が通常７０〜１８０℃程度であり、また、酸価が通常１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

（Ａ）成分には、架橋剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等の添加剤を含めてもよい。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンを得るには、通常乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、モノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせてもよい。本発明では、特に高分子量乳化剤を用いることが粘着性能（特に保持力）を向上させる点で好ましい。

高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、；マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類、；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸系ビニルモノマー類；及びこれら各種有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を公知の方法で重合させたものが挙げられる。

上記重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などが挙げられる。

このようにして得られた高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常１０００〜５０００００程度とすることが乳化性と、粘着付与樹脂エマルジョンの耐熱保持力を高める点で好ましい。

上記高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。

上記低分子量アニオン性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。

低分子量ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

なお、乳化剤の使用量は、（Ａ）成分が１００重量部に対して、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部である。乳化剤の使用量を１重量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０重量部以下とすることにより、耐水性に優れる点で好ましい。

上記乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。

上記高圧乳化法は、（Ａ）成分を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。粘着付与剤を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよいが、本発明の粘着付与樹脂を使用した粘着剤を乾燥させた後、粘着剤層に溶剤が残存する可能性があり、環境への影響・作業環境・ハンドリング性が良くなる点で溶剤を使用しない加熱のみが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の粘着付与剤成分を溶解できる有機溶剤が挙げられる。

上記転相乳化法は、（Ａ）成分を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤・水を加え、まずＷ／Ｏエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法である。

このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、粘着付与樹脂エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンとベースポリマーとを含有する。

上記ベースポリマーとして、アクリル系共重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス及び合成樹脂系エマルジョン等が挙げられ、またそれぞれを併用することもでき、さらに必要に応じて架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。これらの水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。ベースポリマーは、少なくとも１種以上用いればよいが、アクリル系重合体エマルジョンを用いることが好ましい。

上記アクリル系共重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独で又は二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため、上記（メタ）アクリル酸エステルに代えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤には上記のアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。

上記アクリル系重合体エマルジョンと上記粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる発泡体基材及びオレフィン系樹脂への接着効果が充分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１〜７０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。より好ましくは、５〜２０重量部程度（固形分換算）である。

また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。

上記ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が充分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力の低下を引き起こさない適当な使用範囲として、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。

上記合成樹脂系エマルジョンとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョン等があげられる。

上記合成樹脂系エマルジョンと上記粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンの改質の効果が充分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力の低下を引き起こさない適当な使用割合として、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。

以下、本発明を、実施例及び比較例を通じて詳細に説明するが、それらによって本発明の範囲が制限されないことはもとよりである。なお、各実施例及び比較例において、部又は％は重量基準である。

＜ジヒドロアガト酸の含有量＞
原料ロジン中のジヒドロアガト酸の含有量は、以下のガスクロマトグラフ質量分析装置で測定した。測定には試料（ロジン類）０．００５ｇをオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．５ｇに溶解させ、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）に注入し、測定を行った。樹脂酸のメチルエステル体から、各含有量を決定した。使用装置はガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、「Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ」；Ａｇｉｌｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）及び市販カラム（製品名「Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ」、信和化工（株）製）である。

＜重量平均分子量＞
ロジンエステルの重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は以下の条件で求めた。
分析装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

各例中、ロジンエステルの軟化点（Ｓｐ（℃））は、ＪＩＳＫ２５３１の環球法により測定した。

＜体積平均粒子径＞
粘着付与樹脂エマルジョンの体積平均粒子径を、レーザー回折式粒度測定装置（（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−２０００」）を用い、屈折率１．７０−０．２０ｉ、吸光度０．０６の条件下で測定した。

１．ロジンエステル（Ａ）の製造

製造例１
撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、インドネシア産のガムロジン（ジヒドロアガト酸１０重量％、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８０℃。以下、ＩＤロジンともいう。）１００部を仕込み、２００℃で溶融させた。次いで、同温度の溶融物に、ペンタエリスリトール１５部を仕込み、窒素ガス気流下、２８０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、３時間減圧処理することにより、ロジンエステル（Ａ−１）を合成した。物性を表１に示す。（以下同様）

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジン１００部を仕込み、２００℃で溶融させた。次いで、反応系にフマル酸１．４部を仕込み、２００℃で１時間反応させた。次いで、同温度の溶融物に、ペンタエリスリトール１４部を仕込み、窒素ガス気流下に２８０℃で１０時間、エステル化反応を行い、次いで３時間減圧処理することにより、ロジンエステル（Ａ−２）を合成した。

製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジン５０部と中国産のガムロジン（ジヒドロアガト酸０重量％、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７５℃。以下、ＣＮロジンともいう。）５０部とを仕込み、２００℃で溶融させた。次いで、同温度の溶融物に、ペンタエリスリトール１５部を仕込み、窒素ガス気流下２８０℃で８時間、エステル化反応を行い、次いで３時間減圧処理することによりロジンエステル（Ａ−３）を合成した。

製造例４
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン９５部とＩＤロジン５部とを仕込み、２００℃で溶融させた。次いで、同温度の溶融物に、ペンタエリスリトール１５部を仕込み、窒素ガス気流下に２８０℃で１０時間、エステル化反応を行い、次いで３時間減圧処理することにより、ロジンエステル（Ａ−４）を合成した。

比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジン１００部を仕込み、窒素ガス気流下２００℃で溶融させた。次いで、同温度の溶融物に、ペンタエリスリトール１５部を仕込み、窒素ガス気流下で２８０℃で８時間、エステル化反応を行った。その後、２時間減圧処理することにより、ロジンエステル（Ａ−５）を合成した。

比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジン１００部を仕込み、窒素ガス気流下２００℃で溶融させた。次いで、反応系にフマル酸１０部を仕込み、２００℃で１時間反応させた。次いで、同温度の溶融物に、ペンタエリスリトール１２部を仕込み、窒素ガス気流下で２８０℃で１０時間、エステル化反応を行った。その後、４時間減圧処理することにより、ロジンエステル（Ａ−６）を合成した。

２．高分子量乳化剤の製造

合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、およびメタクリル酸４０部を仕込んだ。次いで、これに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５部、過硫酸カリウム２部および水３００部を混合し重合を開始した。８５℃で２時間攪拌した後、過硫酸カリウム１部を添加し同温度で１時間保温した。さらに４８％水酸化カリウム２４部を添加後、常温まで冷却した。不揮発分２４．５％の高分子量乳化剤の分散液を得た。

３．粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ）の製造

実施例１
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ロジンエステル（Ａ−１）１００部とトルエン６０部を仕込み、１００℃に昇温して溶解させた。８０℃まで冷却し、水１２０部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＬＡ−１６」：第一工業製薬（株）製）４部からなる水溶液を添加した。その後、７５℃で１時間かけて強攪拌し、予備乳化を行った。得られた予備乳化液を高圧乳化機（装置名「１５ＭＲ−８ＴＡＨｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ」、マントンガウリン社製）を用いて、圧力３０ＭＰａで乳化した後、６５℃、１３０ｈＰａの条件で、固形分５０．０％となるまでトルエンと水を減圧除去して粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。物性を表２に示す（以下同様）。

実施例２〜５、比較例１〜２
ロジンエステル（Ａ）または乳化剤の種類を表２のように変えて、実施例１と同様に製造し、粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。

４．アクリル系共重合体エマルジョンの製造

合成例２
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＬＡ−１６」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部及びアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、重曹（ｐＨ調整剤）０．１１部及び水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、上記混合物と上記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系共重合体エマルジョンを得た。

５．水系粘・接着剤組成物の調製

合成例２のアクリル共重合体エマルジョン（固形分換算：９０部）および粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−１）（固形分換算：１０部）を配合し、水系粘・接着剤組成物を得た。粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）についても同様にして水系粘・接着剤組成物を得た。

ポリエチレンフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）厚み：３８μｍ）に、前記水系粘・接着剤組成物を１００μｍアプリケーターを用いて直接塗工し、１０５℃の循風乾燥機で５分間乾燥させて試料テープを作成した。試料テープの厚みは３０μｍであった。

＜相溶性＞
分光光度計（商品名「Ｕ−３２１０形自記分光光度計」、（株）日立製作所製）を用いて、前記試料テープに波長が５００ｎｍの光を照射し、その透過率（％）を測定し、下記基準で相溶性を評価した。結果を表２に示す。
○：８５％以上
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満

＜耐熱保持力＞
ＰＳＴＣ−１０７（粘着テープ工業会（Pressure Sensitive Tape Council）（米国）によるクリープ法）に従い、前記試料テープ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板に貼り付け、６０℃で１．０ｋｇの荷重を試料テープに加え、試料テープが落下するまでの時間を測定し、下記基準で耐熱保持力を評価した。結果を表２に示す。
○：６時間以上
△：３時間以上６時間未満
×：３時間未満

Claims

下記一般式で示される二塩基性ジテルペンカルボン酸を含むロジン類（ａ１）及びポリオール（ａ２）を反応成分とするロジンエステル（Ａ）、並びに乳化剤を含み、
前記反応成分が、α，β−不飽和カルボン酸類（ａ３）を含み、
前記乳化剤が、高分子量乳化剤及び／又は低分子量アニオン性乳化剤を含み、
前記低分子量アニオン性乳化剤が、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれる１種である、粘着付与樹脂エマルジョン。
（ａ１）成分が、更に重合ロジンを含む、請求項１の粘着付与樹脂エマルジョン。
請求項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョンを含む水系粘・接着剤組成物。
請求項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョン及びアクリル系共重合体エマルジョンを含む水系粘・接着剤組成物。