WO2017065072A1

WO2017065072A1 - 粘着付与剤

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Publication number: WO2017065072A1
Application number: PCT/JP2016/079646
Authority: WO
Inventors: 河野　雅和; 智也棚次
Original assignee: ハリマ化成株式会社
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2017-04-20
Also published as: US20180298243A1; JPWO2017065072A1; CN108138025A

Abstract

従来からある三環骨格構造のロジン酸を使用して製造される粘着付与剤よりも、高温下における接着性（耐熱保持力）ならびに粗面接着性に優れた効果を有する粘着付与剤を提供することを目的とする。ロジン（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との反応物である粘着付与剤であって、前記ロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）を含む、粘着付与剤を提供する。好ましくは、前記二環骨格構造は、ラブタン骨格構造である。

Description

粘着付与剤

　本発明は、特定のロジン酸を含むロジンと、アルコールとの反応物である粘着付与剤に関する。

　従来、アクリル共重合体を原料とする粘着剤の多くには粘着付与剤が配合され、粘着性能の調整が施されている。しかし、周囲の温度上昇により粘着層が軟化を起こし粘着性能が低下しまう、いわゆる熱だれ性の問題を慢性的に抱えている。

　アクリル共重合体そのものの変性や粘着付与剤の高機能化における、熱だれ性の改善を試みても、他の粘着性能との両立が難しく、好ましくない。例えば、三環骨格構造を有するロジン酸を使用する粘着付与剤の開発もなされているが（特許文献１）、このような粘着剤付与剤は、分散性が高く、高い均一性を有している一方で、依然として、高温下における接着性（耐熱保持力）を初めとする多岐にわたる粘着物性を満たすことは困難であった。

特表２０１１－５２２０８８号公報

　本発明は、従来の粘着付与剤よりも、高温下における接着性（耐熱保持力）及び粗面接着性に優れた効果を発現する粘着付与剤を提供することを目的としている。

　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はロジン（Ａ）と、アルコール（Ｂ）と、の反応物である粘着付与剤であって、前記ロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）を含む、粘着付与剤である。

　本発明の粘着付与剤は、三環骨格構造を有するロジン酸を使用した粘着付与剤よりも、高温下における接着性（耐熱保持力）及び粗面接着性に優れる効果を発現する。また、本発明の粘着付与剤は、室温付近の低温領域において、高粘度である特性を有している。

図１は、実施例１と比較例１の粘着付与剤の粘度の温度依存性を示す図である。

　本発明の粘着付与剤は、有機系粘着剤、水系粘着剤に耐熱保持力、及び粗面接着性を付与するための成分として使用できるものである。

　本発明の粘着付与剤は、ロジン（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との反応物であり、前記ロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）を含む。

　上記のように、本発明の粘着付与剤の製造には、ロジン（Ａ）を使用する。本明細書において、ロジン（Ａ）は、天然木から取得できるロジンだけでなく、熱処理等をして変性させたロジン（ロジン誘導体）を含むものとする。

　本発明のロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）を含む。ロジン酸とは、種々のロジンの中で、一部のロジンに含まれる有機酸である。

　二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）は、好ましくは、ラブタン骨格構造を有するロジン酸である。なお、ロジン酸は、一般的にアビエチン酸、ピマラン、イソピマラン、ラブタンの４つの基本骨格群に分類される。

　ラブタン骨格構造を有するロジン酸としては、コムン酸、アンチコパリック酸、ランベルチアン酸、メルクシ酸、アセチリソクプレッシック酸、アセチリブリカタロイック、インブリカタロイック酸が好ましく、中でも、コムン酸、アンチコパリック酸、メルクシ酸、イソブリカタロイック酸がより好ましい。

　二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）は、ロジン（Ａ）に０．１～１５質量部含まれるのが好ましく、１～１５質量部含むのがより好ましい。０．１質量部以上であれば、得られる粘着付与剤の粘性が高くなり、１５質量部以下であれば、費用が高くなりすぎず、好ましい。１～１５質量部であれば、費用対効果のバランスが良い。

　ロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）以外にも、三環骨格構造を有するロジン酸、その他の成分を含むことができる。たとえば、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸のような共役系の酸；サンダラコピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸のようなピマル系の酸；デヒドロアビエチン酸のような非共役系の酸；などが挙げられる。これらの三環骨格構造を有するロジン酸は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。下限は特にないが、例えば、８５質量％以上である。三環骨格構造を有するロジン酸が多すぎると、相対的に二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）が少なくなり、効果の発現性が低くなるため好ましくない。

　本発明に使用されるロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）を含むロジンであれば、特に限定されない。ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等を用いることができる。これらは未精製のまま使用してもよいが、精製して用いることが好ましい。

　本発明の粘着付与剤は、ロジン酸（ａ）を含むロジン（Ａ）と、アルコール（Ｂ）とを反応させることにより得ることができる。ロジン（Ａ）に含まれる二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）は、アルコール（Ｂ）と反応し、ロジン酸（ａ）のカルボキシル基の一部又は全部をエステル化させる。ロジン（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との仕込み比率は、カルボキシシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算で、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／（０．２～２．０）程度が好ましい。

　使用するアルコール（Ｂ）は、ロジン（Ａ）中のロジン酸（ａ）とエステル化反応を行うことができれば、特に限定されるものではない。例えば、重合ロジンエステルの製造に用いられる（Ｂ）成分としては、水酸基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の５価以上のアルコール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いることができる。中でも、水酸基を１分子中に複数個有するポリオールが好ましく、水酸基を１分子中に２～４個含むポリオールがさらに好ましく、これらジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンが挙げられ、好ましくは、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。これらのポリオールは、二種以上を組み合わせて使用することができる。

　ロジン（Ａ）とアルコール（Ｂ）との反応方法について説明する。まず、ロジン（Ａ）を１５０℃～３５０℃で溶解し、エステル化触媒の存在下で反応させる。温度は、低すぎると、ロジンの溶解が不十分である。高すぎると、アルコール（Ｂ）が飛散してしまうおそれがある。アルコールとしてポリオールを使用する場合は、好ましくは、まず１５０℃～２５０℃の範囲でモノエステルを調製し、ついで、２５０℃～３００℃の範囲で温度を上げて、ジエステルを作製する。反応時間は、０．５時間～１０時間であるが、２段階で反応させる場合は、それぞれ３～５時間反応させる。

　反応によって得られるエステル化ロジンの分子量は、数平均分子量として４００～８００、好ましくは５００～７００である。

　本発明の粘着付与剤の粘度は、好ましくは、４０℃で、１００，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、４０℃で２００，０００ｍＰａ・ｓ～８００，０００ｍＰａ・ｓである。この粘性レベルは、従来から使用されてきた三環骨格構造のロジン酸よりも、同じ温度で高い値である。この粘性レベルにより、高温下における接着性（耐熱保持力）及び粗面接着性に優れる効果を発現すると考えられる。

　本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーと、溶剤と、架橋剤と一緒に適切な割合で混合して、有機系粘着剤を製造することができる。また、本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーと、水と、増粘剤と一緒に適切な混合して、水系粘着剤を製造することもできるものである。

　有機系粘着剤の場合、ベースポリマーは、例えば、アクリル系樹脂が用いられる。アクリル系樹脂は、特に制限はなく、粘接着剤としてとして使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系樹脂に使用される単量体としては、各種（メタ）アクリル酸エステル（なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である）を使用できる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系樹脂に極性を付与するために前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。

　この際、溶剤としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。

　架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させることもできる。

　水系粘着剤の場合、ベースポリマーは、例えば、アクリルエマルジョンを挙げることができる。アクリル系重合体エマルジョンは、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステルを一括で仕込み重合する方法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

　アクリルエマルジョンを調製するために使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でもしくは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。これら（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体のガラス転移温度は通常－７０～０℃程度、好ましくは－６０～－１０℃である。０℃を越える場合にはタックが著しく低下し好ましくない。なお、アクリルエマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００質量部に対して０．１～５質量部程度、好ましく０．５～３質量部である。

　水系粘着剤の場合、ロジン（Ａ）もエマルジョン化する場合がある。ロジン（Ａ）のエマルジョン化の方法としては、反転乳化又は高圧ホモジナイザーを用いた機乳化などが挙げられる。

　増粘剤としては、アクリル系増粘剤であるプライマルＡＳＥ－６０（ロームアンドハースジャパン製）が挙げられ、他にもウレタン系増粘剤を使用することもできる。

　上記の粘着剤は、薄い紙又はその他の材料のシート等の基材に塗布され、粘着テープにすることができる。

　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

実施例、比較例などにおいて用いられる物性の測定方法を以下に示す。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（Ｍｎ）測定＞
　サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を５．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
　その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
示差屈折率検出器：品番ＧＰＣ－１０１に内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１×２本　（昭和電工社製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：５．０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ．昭和電工社製標準物質）

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
　サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を１．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
　その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：品番ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＬＴＤ．社製標準物質）（ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ－ＭＥＤＩＵＭ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＷＥＩＧＨＴ　ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ　ＫＩＴ使用）

＜粘度測定＞
　東洋精機社製回転粘度計を用いて、サンプルを少量アプリケーター専用容器（少量サンプルアダプタ）に採取し、下記条件で４０℃～１２０℃の温度粘度測定を行った。
サンプル採取料：１０ｍｌ
測定粘度計：ＴＶＢ－２２Ｌ(スピンドルタイプ　東洋精機製)
ローター：ＴＭ１（少量サンプル用ローター　東洋精機製）
温度調整機：ＶＴＢ－２５０（ブロック式恒温槽　東洋精機製）
温度条件：４０度～１２０度　１０度昇温するごとに、粘度測定を実施。

実施例１

　撹拌機、分水受機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、二環骨格構造を有するロジン酸を含むブラジル産ロジンを仕込み、窒素雰囲気下、加熱しながら溶解し、攪拌を開始した。フラスコ内の温度が１８０℃になった後で、１．３１質量部のＣＧ－１００（エステル化触媒）、タッキロールＡＰ（淡色化剤）、６５．３質量部のトリエチレングリコール、６５．３質量部のジエチレングリコール、２滴の消泡剤をフラスコ内に投入した。原料投入後、２２０℃まで上昇させた。アルコールの飛散を抑えるため、反応温度２２０℃で３時間保持することで、モノエステルを調製した。次に、３時間３０分かけて、反応温度２２０℃から２７０℃に昇温した。温度を２７０℃で保持することで、エステル化反応を進行させた。得られた反応生成物の酸価を測定し、２０以下であることを確認した後、冷却を開始し２２０℃で、アデカスタブＰＥＰ－８（酸化防止剤）を添加した。内温を１４０℃以下にし、１００メッシュ金網にて濾過することで、数平均分子量６０６（昭和電工社製ＧＰＣ使用）の粘着付与剤（ｂ）を得た。なお、実施例１で使用したブラジル産ロジンは、アビエチン酸を２３質量％、パルストリン酸を２８質量％、ネオアビエチン酸を１９質量％、サンダラコピマル酸を２質量％、ピマル酸を５質量％、イソピマル酸を１３質量％、デヒドロアビエチン酸を５質量％、ラブタン骨格のコムン酸を５質量％含んでいた。

　比較例１

　実施例１で使用したブラジルロジンの代わりに従来から使用されている、二環骨格構造を有するロジン酸を含まない中国産ロジンを使用し、その他は実施例１と同じ条件にし、数平均分子量５６２（昭和電工社製ＧＰＣ使用）の粘着付与剤（ｃ）を得た。なお、比較例１で使用した中国産ロジンは、アビエチン酸を４２質量％、パルストリン酸を２０質量％、ネオアビエチン酸を１７質量％、サンダラコピマル酸を３質量％、ピマル酸を７質量％、イソピマル酸を５質量％、デヒドロアビエチン酸を６質量％、を含んでいた。すなわち、二環骨格構造のロジン酸を含んでいなかった。

　粘着剤組成物の調製および粘着シートの製造

　攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、溶剤としてトルエン６００部を入れ、不活性ガス（窒素ガス）を導入し、８５℃に昇温した。その後、攪拌下、ロートより共重合性モノマーとして、ｎ－ブチルアクリレート４１６部、２－エチルヘキシルアクリレート４１６部、アクリル酸１５．３部、１．６－ヘキサンジオールジアクリレート０．２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２．５部、トルエン３２．０部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート（日油(株)製、商品名　パーブチルＯ）１部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後９５℃に昇温し、温度到達後、３０分後に重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート２．５３部を追加し、さらに１時間後に２．５３部とトルエン８．００部追加し、１時間反応させた。反応終了後、トルエン２１６部を添加し１時間撹拌を行い、重量平均分子量４００，０００（東ソー社製ＧＰＣ使用）、不揮発分５０質量％のアクリル重合体（ｄ）を得た。

　調製例１

　得られたアクリル重合体（ｄ）１００部、実施例１で得られた粘着付与剤（ｂ）５部、および硬化剤としてコロネートＬ－４５Ｅ（日本ポリウレタン工業(株)製、トリレンジイソシアネートの４５％酢酸エチル溶液）２部を混合撹拌し、粘着剤組成物（ｅ）を調製した（粘着付与剤（ｂ）使用の試作品）。表１に粘着剤組成物の諸特性を示す。

　調製例２

　粘着付与剤成分として粘着付与剤（ｃ）を使用したこと以外は調製例１と同様に粘着剤組成物（ｆ）を調製した（粘着付与剤（ｃ）使用の試作品）。表１に粘着剤組成物の諸特性を示す。

　調製例１及び調製例２で得られた粘着剤組成物を基材としての２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム：ＰＥＴフィルム（株式会社東レ製、商品名　ルミラーＴ－６０）に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるよう塗工した。

　その後、大気中１００℃にて５分間乾燥した後、表面を剥離処理された７５μｍＰＥＴフィルム（パナック株式会社製、商品名　ＳＰＰＥＴ７５０１ＢＵ）でカバーし、４０℃で３日間養生して、粘着物性評価用粘着シートを得た。

　また、基材として２５μｍＰＥＴフィルムに代えて、５０μｍ剥離処理済みＰＥＴフィルム（パナック株式会社製、商品名　ＳＰＰＥＴ５００３ＢＵ）を使用した以外は、上記と同様にして、相溶性評価用粘着シートを作成した。

　評価

　以下に示す方法により、粘着物性評価用粘着シートを用いて粘着物性の評価を実施した。また、相溶性評価用粘着シートを用い、アクリル樹脂との相溶性の評価を実施した。

（１）粘着シートの粘着物性
　粘着物性評価用粘着シートの７５μｍ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥離し、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００９年）に準拠して測定を実施した。ただし、保持力測定のみ、耐熱性の差異を明確に確認するため６０℃で測定した。得られた結果を表２に示す。

（２）相溶性

　相溶性評価用粘着剤シートのヘイズおよび全光線透過率（％）を測定することでベースポリマーであるアクリル樹脂との相溶性の指標とした。

　相溶性評価用粘着シートの７５μｍ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に貼り付け、５０μｍ剥離処理済みＰＥＴフィルムを剥離し、ヘイズおよび全光線透過率（％）をヘイズメーターにより測定した。測定には日本電色工業(株)製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を使用した。得られた結果を表３に示す。

　表３中、ベイズ測定において、２．５％以下のものを○（ｇｏｏｄ）と表記した。ヘイズは全て２．５％以下を示し、実用できるレベルの数値であった。

Claims

　ロジン（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との反応物である粘着付与剤であって、
　前記ロジン（Ａ）は、二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）を含む、粘着付与剤。
　前記二環骨格構造が、ラブタン骨格構造である、請求項１に記載の粘着付与剤。
　前記二環骨格構造を有するロジン酸（ａ）が、前記ロジン（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部含まれている、請求項１又は２に記載の粘着付与剤。
　前記二環骨格を有するロジン酸（ａ）が、アンチコパリック酸、メルクシ酸、インブリカタロイック酸及びコムン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着付与剤。
　前記アルコール（Ｂ）が、２～４価アルコールである、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着付与剤。