CN103608370B - 制备可辐射固化组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可辐射固化组合物的方法，该组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸类共聚物A和至少一种可辐射固化化合物B，所述方法包含第一共聚步骤和随后的开环步骤。

Description

制备可辐射固化组合物的方法
本发明涉及制备可辐射固化组合物的方法以及它们用于制造粘合剂和/或压敏粘合剂的用途。
存在三个通常种类的压敏粘合剂(PSA)：溶剂基PSA、水基PSA和热熔PSA。溶剂基PSA包含溶解在挥发性溶剂中的PSA配制物，而水基PSA包含在水乳液或者水悬浮液中的PSA配制物。在两种情况中，溶液、悬浮液或乳液通常涂覆于离型衬垫、面材或者基底上，然后蒸发溶剂或水，来留下处于干燥形式的PSA。另一方面，热熔PSA是高固含量体系，其中PSA配制物处于高粘度液体形式，该液体的粘度与温度相关。将热熔体在热熔体粘度足够低而可涂覆的温度施用到离型衬垫、面材或者基底上，对于现有的市售热熔PSA来说，涂覆典型地在150℃或更高的温度进行。通过冷却，实现了最终的PSA性能。
溶剂基PSA包含高达60%的溶剂，或者在一些具体情况中更高。它们具有优异的性能例如剥离和剪切，这是因为分子量可以精确控制，并且可以使用离子交联体系，其仅在溶剂蒸发后变成活性的。它们是目前许多高性能应用的主要选项。目前，水基或者热熔产品比不上溶剂基丙烯酸PSA的性能。
但是，溶剂基PSA存在许多主要缺点。它们不符合目前工业减少溶剂和CO2排放的关注。溶剂基PSA处理的主要成本与之相关，并且耗时。需要大的热干燥炉来用于这些体系的处理，其包括长的生产时间和蒸发大体积溶剂的高能耗，然后这些溶剂必须进行安全处理。另外，通常使用的溶剂是易燃的，并且存在着火或者爆炸的现实危险。更重要的是，这种方法在普通的生产条件下不能完全除去溶剂，并且最终产品通常包含一些残留溶剂，其会导致施涂后溶剂蒸发排放，造成最终应用中的除气问题。
水基体系的使用克服了与使用易燃溶剂有关的问题，但是使用水基体系的涂层存在自身的一组相关问题，例如除去挥发性低于溶剂的水。
此外，使用溶剂基或水基体系的单道涂覆中所能够实现的层厚度是有限的，这归因于从较厚的涂层中除去水或者溶剂存在难度。对于约100μm以上的厚度，必须通过涂覆机进行多道涂覆，或者必须在后续步骤中层合干燥的PSA。
所以，对于PSA生产来说，更期望无溶剂方法，因为它涉及100%的可转化材料，具有更简单、更安全和更经济的制造方法。将无溶剂热熔体PSA的性能改进到接近于溶剂基PSA的水平，一种方式是在施涂后固化所述涂层。固化使用常规热方法无法实现，因为高的施涂温度将导致在施涂装置中过早固化。实现非热固化的一种方法是使用辐射固化。可辐射固化PSA表现出非常好的性能，辐射固化方法具有固有的低的碳足迹(carbonfootprint)。因此它们具有在需要的应用中代替溶剂基产物的潜力。迄今为止，可辐射固化PSA的技术性能还不是最优化的，市场上仅存在有限数目的产品。
因此，更期望用于生产具有改进性能的可辐射固化粘合剂的无溶剂方法。存在几种现有技术，其描述了用于制造可辐射固化粘合剂的不同的无溶剂方法。
US4,181,752和US4,364,972描述了一种无溶剂方法，其中可涂覆的浆液通过单体混合物预聚而形成，因此发生了小的聚合度。所获得的含有大量未反应单体的浆液可以施涂到基底上，并且剩余的聚合通过照射进一步来进行。
US5,879,759描述了一种方法，其中一种可涂覆的浆液通过照射来使单体混合物部分聚合而形成。在这种情况中，该可涂覆的浆液在第二步骤中，用其他单体或者低聚物来配制，并且进一步照射来提供具有压敏粘合剂性能的共聚物。
在US6,436,532中，描述了一种特定的照射方案。将单体或者预聚的浆液的混合物用电磁辐射首先在相对低的平均强度照射，随后在较高的平均强度照射。
在US4,243,500和US5,741,435中，压敏粘合剂通过不同的无溶剂方法来形成，其中将聚合物与充当了反应性溶剂的游离单体混合。所形成的可涂覆混合物可以进一步曝露于照射，这引起了单体和聚合物的共聚或者交联。
但是，已知的无溶剂方法不允许在常规生产条件中通常所遇到的固化时间框架内将该体系聚合成高分子量最终产品，因此无法获得高性能的PSA。
另一方面，US4,082,816、US4,368,320、US5,082,922和US2007/0142591描述了将环状化合物例如内酯或者内酰胺用于制备聚合物。将环状化合物用于制备的不同的步骤，来获得带有通过环状化合物的开环得到的侧链的聚合物。该合成在溶剂存在下进行。
类似的，EP0856533、US4,921,934和US4,720,528也公开了制备通过用环状化合物的开环反应来改性的聚合物，改性可以在聚合物制备的不同阶段进行。所公开的方法也使用了溶剂。
在US6,566,466中，将开环单体例如内酯或者内酰胺作为液体稀释剂，用于制备聚合物。该稀释剂在用于制备聚合物的聚合条件下是非反应性的。然后该体系可以通过开环单体与聚合物或者交联剂上存在的共反应性部分的反应来固化。
但是，上述方法中都不存在将环状化合物在第一共聚步骤中用作稀释剂，和然后在随后的开环步骤中与可辐射固化化合物(其具有与环状化合物有反应性的基团)进行反应。因此，上述方法都没有公开形成环状化合物和可辐射固化化合物之间的可辐射固化加成物，和因此上述方法都没有公开制备可辐射固化组合物。
因此，仍然需要克服用于生产可辐射固化粘合剂的溶剂基或者水基方法和无溶剂方法二者中所存在的缺点和局限。
根据本发明，本申请人现在已经发现一种用于制备可辐射固化粘合剂组合物的新方法，其克服了上述缺点。
因此，本发明涉及一种制备可辐射固化组合物的方法，该组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸类共聚物A和至少一种可辐射固化化合物B，所述的方法包括：
(a)在第一共聚步骤中，在至少一种非可共聚的环状化合物(b1)存在下，通过共聚单体混合物M来制备(甲基)丙烯酸类共聚物，所述环状化合物(b1)在环中含有至少一个基团，其中X=O或NH，所述单体混合物M包含：
(i)40-95wt%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(a1)，
(ii)5-60wt%的至少一种其他可共聚单体(a2)，其不同于(甲基)丙烯酸类单体(a1)，
条件是所述单体(a1)和(a2)不包含在共聚过程中能够与环状化合物(b1)反应的官能团，
(iii)任选的0-20wt%的至少一种可共聚单体(a3)，其含有至少一种能够与环状化合物(b1)反应的官能团，
(iv)任选的0-5wt%的至少一种可共聚单体(a4)，其含有至少一种环状酸酐，
(b)在随后的开环步骤中，通过环状化合物(b1)与至少一种可辐射固化化合物(a5)的开环来制备可辐射固化化合物B，
在这里，重量百分比是相对于单体混合物M的总重量。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰”应理解为包含术语“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”二者，并且指的是包含至少一个丙烯酸酯基团(CH2=CHCOO-)和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团(CH2=CCH3COO-)的化合物。当存在丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团二者时，它们可以存在于相同或不同的化合物上。
表示单数的措辞也包括复数，反之亦然。
非可共聚的环状化合物(b1)优选是在共聚条件下不与单体混合物M的单体共聚的化合物。非可共聚的环状化合物(b1)在环中有利地包含一个基团，更有利地是其中X是氧的基团。适合的环状化合物(b1)包括内酯、内酰胺、交酯、环碳酸酯及其混合物。优选的环状化合物(b1)是内酯和交酯及其混合物。特别优选的是内酯例如ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯，和羟基羧酸的内酯，羟基羧酸如2-羟基羧酸(例如乙醇酸和乳酸)、3-羟基羧酸(例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和羟基新戊酸)。更优选的是ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯及其混合物，最优选的是ε-己内酯。
在本发明方法的一种具体变型中，使用了至少两种不同的非可共聚的环状化合物(b1)，优选至少两种不同的内酯、更优选使用ε-己内酯和δ-戊内酯的混合物。
(甲基)丙烯酸类单体(a1)通常的用量是单体混合物M的40-94.5wt%。(甲基)丙烯酸类单体(a1)的量优选是至少45wt%，更优选至少50wt%，优选不超过94wt%，更优选不超过80wt%，最优选不超过70wt%。(甲基)丙烯酸类单体(a1)优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯，其均聚物的Tg(玻璃化转变温度)最大是-30℃。(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自线性和支化的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选烷基中具有3-20个碳原子的那些。特别优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。Tg根据ASTME1356-08测量。该测量在Mettler的DSC823e仪器上，以10℃/分钟的加热速率来进行。将DSC室用氮气以50ml/分钟的流速净化，并且样品质量是约10mg。Tg从热流-温度温谱图上作为转变中点来估计。
可共聚单体(a2)通常的用量是单体混合物M的5-59.5wt%。可共聚单体(a2)的用量优选是至少10wt%，更优选至少20wt%，优选不超过59wt%，更优选不超过50wt%，最优选不超过40wt%。可共聚单体(a2)通常是含有至少一个可共聚碳-碳双键的化合物。可共聚碳-碳双键是本领域技术人员已知的，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基类型的双键。可共聚单体(a2)优选选自其均聚物的Tg大于-30℃的单体。适合的可共聚单体(a2)是线性和支化的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是烷基中具有1-20个碳原子的那些、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其混合物。特别优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其混合物。
单体(a1)和(a2)不含任何能够在共聚条件下与环状化合物(b1)反应的官能团，例如羟基、羧酸、胺、巯基基团。
单体(a1)和(a2)的比率使得基于(a1)和(a2)所获得的共聚物的Tg是-60℃到20℃，优选-40℃到0℃。
当存在时，可共聚单体(a3)通常的用量是单体混合物M的0.5-20wt%。可共聚单体(a3)的用量优选是至少1wt%，更优选至少1.5wt%，优选不超过10wt%，更优选不超过7wt%。可共聚单体(a3)通常是含有至少一个可共聚碳-碳双键和至少一个能够与环状化合物(b1)反应的官能团的化合物。可共聚碳-碳双键是上述关于(a2)中所提及的那些。能够与环状化合物(b1)反应的官能团是本领域技术人员已知的，包括羟基、羧酸、胺、巯基基团。第一优选种类的可共聚单体(a3)是含有羟基的那些，例如含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基单(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基单(甲基)丙烯酸酯。这种化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟庚基酯、(甲基)丙烯酸羟壬基酯、(甲基)丙烯酸羟癸基酯、它们的位置异构体、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。第二优选种类的可共聚单体(a3)是含有羧酸基团的那些以及它们任意的混合物。这种化合物的例子是(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸。可以使用上述可共聚单体(a3)任意的混合物。更优选的可共聚单体(a3)是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。最优选的是丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。
当存在时，可共聚单体(a4)通常的用量是单体混合物M的0.5-5wt%。可共聚单体(a4)的用量优选是至少0.7wt%，更优选至少1wt%，优选不超过4wt%，更优选不超过3wt%。可共聚单体(a4)是含有至少一个可共聚碳-碳双键和至少一个环状酸酐的化合物。可共聚的碳-碳双键是上述关于(a2)所提及的那些。适合的可共聚单体(a4)包括马来酸酐、衣康酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐及其混合物。优选的可共聚单体(a4)是马来酸酐和衣康酸酐及其混合物。最优选的可共聚单体(a4)是马来酸酐。
可辐射固化化合物(a5)通常是含有至少一个可辐射固化碳-碳双键和至少一个能够与环状化合物(b1)反应的官能团的化合物。可辐射固化碳-碳双键是本领域技术人员已知的，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基类型的双键。该官能团是上面关于(a3)所提及的那些。第一优选种类的可辐射固化化合物(a5)是含有羟基的那些，例如含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯。这种化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟庚基酯、(甲基)丙烯酸羟壬基酯、(甲基)丙烯酸羟基癸基酯、它们的位置异构体、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。第二优选种类的可辐射固化化合物(a5)是含有羧酸基团的那些以及它们任意的混合物。这种化合物的例子是(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸。可以使用上述可辐射固化化合物(a5)任意的混合物。更优选的可辐射固化化合物(a5)是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。最优选的是丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。可辐射固化化合物(a5)可以与可共聚单体(a3)相同或不同。
在本发明方法的共聚步骤(a)中，通常使用：
(i)5-60wt%的环状化合物(b1)，和
(ii)40-95wt%的单体混合物M
在这里，wt%是相对于环状化合物(b1)和单体混合物M的总重量。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行。溶剂表示能够溶解另一种物质来形成在分子或者离子尺寸上均匀分散的混合物的任何物质，该溶剂在固化条件下不是反应性的，并且通常必须在固化之前或者之后从液体组合物中除去。
本发明的方法优选在不存在大量的溶剂下进行，通常相对于单体混合物M和环状化合物(b1)之和小于1%的溶剂。
本发明的方法可以在水存在下进行。它优选在不存在大量的水下进行，通常相对于单体混合物M和环状化合物(b1)之和小于1%的水。
环状化合物(b1)的用量优选是至少10wt%，更优选至少15wt%；优选不超过55wt%，更优选不超过50wt%。
单体混合物M的用量优选是至少45wt%，更优选至少50wt%，优选不超过90wt%，更优选不超过85wt%。
通过在第一步骤中(“共聚步骤”)在环状化合物(b1)存在下共聚单体混合物M所制备的(甲基)丙烯酸类共聚物可以是无规、交替或者嵌段共聚物。优选是无规共聚物。
共聚步骤中的共聚可以通过自由基共聚来进行。这可以以本领域技术人员已知的方式，通过常规方法、特别是自由基聚合方法，使用热自由基引发剂来进行。适合的热自由基引发剂的例子包括过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮双氰基环己烷。该引发剂的用量可以例如是单体混合物M的0.05-2.0wt%。
为了实现对分子量及其分布的良好控制，还可以在反应过程中加入链转移剂，优选巯基类型的链转移剂(例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇、正辛基硫醇)或碳卤化物类型的链转移剂(例如四溴化碳、溴三氯甲烷)。链转移剂通常的用量至多为单体混合物M的5wt%。
共聚通常在60-150℃的温度进行，优选在惰性气氛下进行。共聚优选在60-100℃的温度进行。
共聚步骤之后是随后的步骤(“开环步骤”)，其中环状化合物(b1)的环通过与可辐射固化化合物(a5)的官能团反应以形成可辐射固化化合物B而打开。该开环产生了带有官能端基W的可辐射固化化合物，其中基团W是羟基、羧酸或者伯胺。环状化合物(b1)与可辐射固化化合物(a5)的官能团的比率是1:1-6:1，更优选2:1-5:1，以环状基团的当量与官能团的当量的比率(当量比)来表达。
该开环步骤通常在80-150℃的温度进行。该开环反应可以不使用催化剂来进行，但是在这种情况中反应速率相对低。所以，该开环反应优选在至少一种催化剂存在下进行。适合的催化剂包括碱金属或者碱土金属醇盐、有机酸、无机酸和路易斯酸，例如甲醇钠、甲醇钙、异丙醇铝、钛酸四烷基酯、钛螯合物、丙烯酸钛、铅盐、铅氧化物、硼酸锌、氧化锑、辛酸亚锡、月桂酸锡、辛酸锡、硫酸、盐酸、磷酸、三氟化硼。该催化剂的用量可以至多1000ppm，基于单体混合物M、环状化合物(b1)和可辐射固化化合物(a5)的总和。
对本领域技术人员而言显而易见的是，根据环状化合物(b1)与(a5)的官能团的当量比和反应条件，会发生环状化合物的一些低聚或者聚合。所获得的可辐射固化化合物B的分子量和分子量分布也取决于环状化合物与官能团的当量比和反应条件。
在本发明的仅使用一种非可共聚的环状化合物(b1)的变型中，环状化合物与官能团的当量比和反应条件使得获得了包含平均最大4个重复单元的化合物B。
本发明的第一优选的实施方案涉及一种方法，其中步骤(a)的单体混合物M包含：
(i)40-94.5wt%的(甲基)丙烯酸类单体(a1)，
(ii)5-59.5wt%的可共聚单体(a2)，
(iii)0.5-20wt%的可共聚单体(a3)，
(iv)任选的0-5wt%的可共聚单体(a4)，
以制备(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含来源于能够与环状化合物(b1)反应的可共聚单体(a3)的官能团，
其中该方法进一步包括接枝步骤(c)，其中至少一部分所述官能团与环状化合物(b1)的一部分反应。
接枝步骤(c)通过环状化合物(b1)的一部分与来源于单体(a3)的官能团的开环反应，从而形成了接枝的(甲基)丙烯酸类共聚物A。如上所述，该开环反应可以在不存在催化剂下进行，但是优选在催化剂存在下进行。该催化剂可以与步骤(b)中所用的催化剂相同或者不同，优选相同。所用的催化剂总量至多1000ppm，基于单体混合物M、环状化合物(b1)和可辐射固化化合物(a5)的总和。接枝步骤通常在80℃-150℃的温度进行。通过开环步骤(b)，环状化合物(b1)的剩余部分与可辐射固化化合物(a5)反应以形成可辐射固化化合物B。环状化合物(b1)与可共聚单体(a3)和可辐射固化化合物(a5)的官能团的总和的当量比优选是1:1-6:1，更优选2:1-5:1。
对本领域技术人员而言显而易见的是，根据环状化合物与(a3)和(a5)的官能团之和的当量比和反应条件，会发生环状化合物的一些低聚或者聚合。接枝链的分子量和分子量分布也取决于环状化合物与官能团的当量比和反应条件。
在该第一实施方案的仅使用一种非可共聚的环状化合物(b1)的具体变型中，环状化合物与官能团的当量比和反应条件使得获得了接枝的(甲基)丙烯酸类共聚物A，其具有包含平均最大4个重复单元的接枝链。
在该第一实施方案的一种优选的变型中，接枝步骤(c)在共聚步骤(a)之后进行。在该变型中，催化剂优选在共聚步骤(a)结束时加入。可辐射固化化合物(a5)优选与催化剂一起加入或者在加入催化剂之后加入，并且最迟在环状化合物(b1)完全消耗之前，以使得部分(b1)可用于在开环步骤(b)中与可辐射固化化合物(a5)反应。接枝步骤(c)更优选至少部分在开环步骤(b)之前进行。
本发明的第二优选的实施方案涉及一种方法，其中步骤(a)的单体混合物M包含：
(i)40-94.5wt%的单体(a1)，
(ii)5-59.5wt%的可共聚单体(a2)，
(iii)任选的0-20wt%的可共聚单体(a3)，
(iv)0.5-5wt%的可共聚单体(a4)，
以制备(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含来源于可共聚单体(a4)的环状酸酐基团，
其中该方法进一步包括加成物形成步骤(d)，其中至少部分环状酸酐基团与至少一种可辐射固化化合物(a6)反应。
在该第二实施方案中，当存在时，可共聚单体(a3)更优选是(甲基)丙烯酸。
可辐射固化化合物(a6)通常是含有至少一个可辐射固化碳-碳双键和至少一种能够与来源于(a4)的环状酸酐基团反应的官能团，例如羟基、胺、巯基基团。可辐射固化碳-碳双键是本领域技术人员已知的，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基类型的双键。优选的可辐射固化化合物(a6)是含有羟基的那些，例如含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯。这种化合物的例子包含(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟庚基酯、(甲基)丙烯酸羟壬基酯、(甲基)丙烯酸羟癸基酯、它们的位置异构体、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。可以使用上述可辐射固化化合物(a6)任意的混合物。更优选的可辐射固化化合物(a6)是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。最优选的是丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。可辐射固化化合物(a6)可以与单体(a3)和(a5)相同或不同，优选可辐射固化化合物(a5)和(a6)相同。
根据本发明方法的该第二实施方案的可辐射固化化合物B的官能端基W是羟基或伯胺的具体变型，至少部分可辐射固化化合物B被用作可辐射固化化合物(a6)。在该具体变型中，加成物形成步骤(d)与开环步骤(b)一起或在其之后进行。在该具体变型中，优选使用上述的化合物B和至少一种其他化合物(a6)的混合物。
加成物形成步骤(d)如下来进行：用化合物(a6)的官能团对由单体(a4)所提供的环状酸酐基团进行开环，这使得形成(甲基)丙烯酸类共聚物A，其包含可辐射固化基团和羧酸基团。该反应可以在不存在催化剂时进行，但是优选在催化剂存在下进行。有用的催化剂是本领域技术人员已知的，可以选自酸或碱。该催化剂可以与在开环步骤(b)或者在开环步骤(b)和接枝步骤(c)二者所用的催化剂相同或者不同，优选相同。所用的催化剂的总量通常至多1000ppm，基于单体混合物M、环状化合物(b1)和可辐射固化化合物(a5)和(a6)的总和。该加成物形成步骤通常在80-140℃的温度进行。可辐射固化单体(a6)的量使得化合物(a6)的官能团与环状酸酐基团的当量比是至少0.5:1，更优选至少0.7:1。通常它不超过2:1，更优选不超过1.5:1。最优选它是约1:1。
在本发明的第三优选的实施方案中，该方法进一步包括封端步骤(e)，其中通过环状化合物(b1)在开环步骤(b)或者在开环步骤(b)和接枝步骤(c)二者的开环所形成的官能端基W，用含有至少一种能够与官能端基W反应的官能团Y的至少一种封端用化合物封端。
在本发明该第三实施方案的一种具体变型中，当官能端基W是羟基或伯胺时，封端用化合物优选是单、二或多异氰酸酯，更优选是二异氰酸酯。当使用二异氰酸酯时，可共聚单体(a3)在存在时优选是(甲基)丙烯酸。
本发明的第四具体实施方案在于第一、第二和第三优选的实施方案的任意组合。一种优选的组合是本发明第二和第三实施方案的组合。
在本发明方法的一种具体变型中和本发明第一和第三实施方案中，可辐射固化组合物有利地没有酸性物类，以避免腐蚀现象，特别是在该组合物与金属、导电金属氧化物或者其他导电材料接触的最终应用中。在这种情况中，可共聚单体(a3)和可辐射固化化合物(a5)有利地不包含任何羧酸基团。
本发明的方法允许获得可辐射固化组合物，其包含：
(i)30-95wt%的(甲基)丙烯酸类共聚物A，和
(ii)5%-70wt%的可辐射固化化合物B，
在这里，wt%是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B的总重量。
更具体地，本发明的方法允许获得可辐射固化组合物，其包含：
(i)30-93wt%的(甲基)丙烯酸类共聚物A，和
(ii)7-70wt%的可辐射固化化合物B，
在这里，wt%是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B的总重量。
本发明的方法具有几项优点。
在共聚步骤过程中使用环状化合物(b1)作为稀释剂能够避免使用溶剂和获得分子量相对高的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。在开环步骤过程中环状化合物(b1)与可辐射固化化合物(a5)的反应有利地允许它转变成可辐射固化化合物B。首先，可辐射固化化合物B赋予最终的组合物以可辐射固化性。其次，通过它转变成可辐射固化化合物B，在共聚步骤中用作稀释剂的环状化合物不必如溶剂那样从组合物中除去，而是通过组合物的固化变成网络的一部分。
本发明的方法允许获得可辐射固化组合物，其具有组合的性能，这使得它们特别适于制造粘合剂，特别是压敏粘合剂。
本发明的方法允许获得基本无溶剂的可辐射固化组合物，通常包含典型地小于1wt%的溶剂，基于组合物总重量。该组合物有利地包含小于0.5wt%的溶剂。溶剂表示能够溶解另一种物质以形成在分子或者离子尺寸上的均匀分散的混合物的物质，该溶剂在固化条件下不是反应性的，并且通常必须在固化之前或者之后从液体组合物中除去。
本发明的方法允许获得基本无水的可辐射固化组合物，通常包含典型地小于1wt%的水，基于组合物总重量。该组合物有利地包含小于0.5wt%的水。
本发明的方法允许获得分子量相对高的(甲基)丙烯酸类共聚物A。(甲基)丙烯酸类共聚物A的重均分子量优选是10-500kDa，更优选30-300KDa。重均分子量(Mw)通过常规的凝胶渗透色谱法(GPC)，用来自于PolymerLaboratories的聚苯乙烯标准物EasyCal(分子量范围：200-7,500,000g/mol)来测量。将一小部分的样品溶解在四氢呋喃(THF)中，并且注射到装备有4根PLGelMixed-A聚苯乙烯-二乙烯基苯GPC色谱柱(300mm×7.5mm×20μm)的液相色谱仪(Merck-HitachiL7100)中。将样品的组分通过GPC色谱柱，基于它们在溶液中的分子尺寸来分离，并且通过折光率检测器进行检测。收集数据，并且通过PolymerLaboratoriesCirrusGPC软件来处理。
本发明还涉及可辐射固化组合物，其可以通过前述的本发明的方法来获得，更具体地包含：
(i)30-93wt%的(甲基)丙烯酸类共聚物A，和
(ii)7-70wt%的可辐射固化化合物B，
在这里，wt%是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B的总重量。
该可辐射固化组合物优选包含至少35wt%的(甲基)丙烯酸类共聚物A，更优选至少40wt%，优选不包含大于90wt%的(甲基)丙烯酸类共聚物A，更优选不大于85wt%。该可辐射固化组合物优选包含至少10wt%的可辐射固化化合物B，更优选至少15wt%，优选不包含大于65wt%的可辐射固化化合物(B)，更优选不大于60wt%。
本发明的方法还可以包括将例如上述的组合物与至少一种可辐射固化化合物C混合的至少一个步骤，以获得可辐射固化组合物，其包含：
(i)50-100wt%的可辐射固化组合物，其包含(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B，和
(ii)0-50wt%的至少一种可辐射固化化合物C，
在这里，wt%是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物A、可辐射固化化合物B和化合物C的总重量。
该可辐射固化组合物优选包含至少55wt%的包含(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B的可辐射固化组合物，更优选至少60wt%，优选不包含大于99.5wt%的包含(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B的可辐射固化组合物，更优选不大于99wt%。该可辐射固化组合物优选包含至少0.5wt%的化合物C，更优选至少1wt%，优选不包含大于45wt%的化合物C，更优选不大于40wt%。
可辐射固化化合物C通常选自(甲基)丙烯酸酯化低聚物、(甲基)丙烯酸酯化单体及其混合物。它可以与可辐射固化化合物B相同或不同。
(甲基)丙烯酸酯化低聚物通常选自聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化聚己内酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸低聚物、胺(甲基)丙烯酸酯低聚物及其任意的组合。
(甲基)丙烯酸酯化单体包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、辛基/癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二或三丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA、TPGDA)、乙氧化的和/或丙氧化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPTA)、三(甲基)丙烯酸甘油酯及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化的或/和丙氧化的衍生物、获自以下的(甲基)丙烯酸酯：脂肪族缩水甘油基醚，特别是其中烷基链包含6-24个碳原子、更优选8-18个碳原子的那些，和/或饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯，特别是其中烷基链包含6-24个碳原子、更优选8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的酯化。(甲基)丙烯酸酯化单体进一步包含(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、由P2O5与含羟基的(甲基)丙烯酸酯特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应所形成的单体。可以使用上面所列的(甲基)丙烯酸酯化单体的任意混合物。
该(甲基)丙烯酸酯化单体优选选自乙氧化的和/或丙氧化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPTA)、三(甲基)丙烯酸甘油酯及其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、β-羧乙基丙烯酸酯、由P2O5与含羟基的(甲基)丙烯酸酯特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应所形成的单体。可以使用上面所列的(甲基)丙烯酸酯化单体的任意混合物。
该可辐射固化组合物还可以包含至少一种增粘剂。该增粘剂可以选自松香增粘剂，例如松香酸、聚合的松香酸、松香酯和混合物，优选氢化的松香树脂；烃树脂，例如脂肪族和/或脂环族烃增粘剂树脂，优选氢化的烃树脂；芳族/脂肪族增粘剂树脂，优选氢化的芳族/脂肪族增粘剂树脂；聚萜烯和萜烯酚树脂；由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和混合物聚合的芳族树脂；用芳族树脂、苯甲酸酯树脂、香豆酮-茚改性的酚树脂；低分子量的聚丙烯酸酯。
如果增粘剂存在于本发明的组合物中，它们的量通常是5%-50wt%，基于组合物的总重量。
本发明的可辐射固化组合物通常还包含至少一种阻聚剂。阻聚剂包括但不限于取代的酚化合物例如对苯二酚、甲基对苯二酚(THQ)、对苯二酚的单甲基醚(MEHQ)、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)以及三苯基亚磷酸酯(TPP)、三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)、吩噻嗪(PTZ)、三苯基锑(TPS)、草酸及其混合物。
阻聚剂的总用量通常是0-1wt%，优选0.01-0.5wt%，基于组合物的总重量。
本发明的可辐射固化组合物还可以包含其他添加剂，包括颜料、着色剂、润湿剂、抗氧化剂、流动改性剂、阻燃剂、UV保护剂、粘合促进剂及其混合物。UV保护剂可以是UV吸收剂或者HALS稳定剂，例如以名称845、770、765、144、123、371、111、783、292、791、622、n24、UV3346、UV3529市售的那些。添加剂的总量不超过20wt%，优选不超过15wt%，基于组合物的总重量。
该可辐射固化组合物还可以包含至少一种光化学引发剂和/或化学引发剂，其能够引发可辐射固化低聚物和任选的其中存在的其他可辐射固化化合物的聚合。光化学引发剂(也称作光引发剂)是通过光致激发能够产生将引发聚合的基团的化合物。该光引发剂优选是自由基光引发剂。在本发明的丙烯酸酯化化合物没有完全反应的一些实施方案中，光引发剂还可以包含阳离子光引发剂。典型的光引发剂描述在“TheChemistryofFreeRadicalPolymerization”，GraemeMoad和DavidH.Solomon编辑；Pergamon(1995)，第84-89页。能够用于本发明所用的组合物中的光引发剂可以选自羟基酮、氨基酮、苯偶酰二甲基缩酮、酰基膦、二苯甲酮衍生物、噻吨酮及其混合物。这些产品的典型例子是以名称149、184、369、500、651、784、819、907、1700、1800、1850、2959、1173、4265市售的那些。
本发明的可辐射固化组合物优选是通过曝露于光化辐射例如紫外线辐射、γ射线、X射线或者通过电子束来固化。
当在UV辐射下固化时，优选包含至少一种光引发剂的可固化组合物。光引发剂或者化学引发剂的量优选为0.001-10wt%、更优选0.01-5wt%，基于组合物的总重量。本发明的组合物还可以包含0-5wt%的一种或多种胺增效剂，基于组合物的总重量。
可选地，该组合物可以在不存在光引发剂下固化，特别是当通过电子束来固化时。
本发明的可辐射固化组合物具有几项优点。
本发明的可辐射固化组合物具有良好的剥离和剪切性能，这使得它们适于制造粘合剂，特别是压敏粘合剂(PSA)。
PSA是一种粘弹性材料，其在固体无溶剂形式时保持了持久的粘性，它在施加非常轻的压力时瞬间粘附到大部分的固体表面，并且提供了粘弹性质的平衡，以使得在环境条件同时表现出粘合和保持功能二者。
本发明的方法允许获得可辐射固化组合物，其应用在生产时间、能耗、废物产生和处理和占地面积方面优于溶剂和水基体系。另外，本发明的组合物允许在单道过程中施用和固化更厚的层。此外，与溶剂基体系相比，它们将不导致在施涂期间和之后溶剂蒸气的排放，这用于例如汽车和电子的应用中更为安全和有利。
本发明的组合物有利地粘度更低，因此提供更宽的配方窗口，这扩大了应用的可能性，特别是与已知的热熔体体系和已知的UVPSA相比更是如此。它们可以施用到热敏基底例如塑料，其对于热熔体体系的高涂覆温度不具有耐受力。
与已知的无溶剂体系相比，本发明的方法允许获得分子量相对高的(甲基)丙烯酸类共聚物A。因此这些体系可以以相对高的线速度，在非常短的距离内来施涂和固化。
本发明的可辐射固化组合物(未固化的和固化的)特征在于优异的光学性能，例如高透射率(对于50μm厚的膜来说等于或高于95%)、高透明度、低雾度(对于50μm厚的膜来说雾度等于或低于5%)和低的色泽(对于50μm厚的膜来说a和b是-1至1)。这些特征通过老化来保持。这些特征使得它们特别适于制造光学结构中所用的粘合剂和/或压敏粘合剂。当用于与光电子应用例如触摸屏应用或者光伏中的电子组件直接接触时，本发明的组合物有利地不含酸性物质。
本发明的可辐射固化组合物允许通过UV辐射非常厚的层(500微米和以上)的深度固化，特别是当组合物与在UV-A波长范围内吸收的光引发剂相组合时更是如此。
因此，本发明进一步涉及一种制备粘合剂、特别是压敏粘合剂的方法，其包括以下步骤：
(a)提供本发明的可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到基底，
(c)将所述组合物曝露于光化辐射或者电子束源，以固化所述组合物。
本发明进一步涉及一种粘合剂和/或压敏粘合剂，其可以由固化本发明的组合物来获得。
在本发明的方法中，可辐射固化组合物可以通过任何适合的手段施涂到表面上，包括浸涂、喷涂、狭缝模头、薄膜涂覆、帘涂、辊涂等。它优选通过狭缝模头或者辊涂来施涂。该组合物可以在任何适合的温度施涂，优选25-150℃。
待涂覆的基底可以是任何基底，特别是纸、金属、离型衬垫、聚合物泡沫和其他聚合物基底。
表面的照射可以通过光化辐射例如紫外线、γ射线、X射线或者电子束来进行。在本发明的方法中，优选电子束和特别是紫外线。
现在将参考下面的非限定性实施例来详细描述本发明，实施例仅是为了说明的目的。
所用方法：
测试样品制备：
用于实施例1-14的PSA结果的全部胶带通过粘合剂转移剂来制造。将未固化的液体PSA组合物牵伸到离型纸上(LoparexPolySlik111/120，Apeldoorn，荷兰，目录No.W03180672)或者到光学离型衬垫上(Mitsubishi聚酯衬垫2SLKN或者2HLKN)。在如下条件进行牵伸：在100℃，使用GardcoAutomaticDrawdownMachine，30cm冲程，以最慢的速度(约1.5m/分钟)，使用BraiveInstruments可调节式Bird涂覆机，典型地在50μm设定。该组合物在10m/分钟的传送带速度，用功率为200瓦/厘米的UV-Fusion灯BF9(H-灯泡)来进行UV固化。
将冷却的膜用50μm厚的聚酯膜，使用2kg硬橡胶辊两次双道来层合。在打算进行光学测量之处，聚酯膜是光学等级的，并且使用光学等级的离型衬垫。将该层合体切割成2.5cm×约10cm的条。
在实施例15中，通过以下来生产厚度500μm和以上的厚流延膜：将粘合剂加热到100℃，然后将它倾倒到安装在一片平板玻璃上的光学离型衬垫上。将第二片光学离型衬垫仔细放置在粘合剂上，最后将第二玻璃片置于其顶上。在玻璃边缘处放置的隔离器使要生产的流延PSA的厚度是1mm-5mm(1000-5000μm)。通过冷却，可以将这些样品仔细地移出玻璃之间和在UV灯下固化。
全部的室温性能测试在保持在23±2℃、50±5%相对湿度的恒温/恒湿的受控房间中进行。
除非另外指出，全部的测试在50μm聚酯膜上的50μmPSA层上进行。对于测试，除去离型纸或者离型衬垫以允许将粘合剂条施用到测试基底上。
剥离测试：剥离测试是粘合剂的粘合强度的度量。将粘合剂条施用到不锈钢上。剥离测试在施用后，根据EN1939在Instron机上进行20分钟。结果以N/25mm为单位记录。
耐剪切性：耐剪切性是粘合剂的内聚性或者内部强度的度量。它基于将粘合剂条从标准平面以平行于该面(所述条已经用一定压力固定于其上)的方向撕开所需的力的量。它度量了在恒定的负荷下，将标准面积的粘合剂涂覆的片材从不锈钢测试板上撕开所需的时间。
该测试在施用到不锈钢板上的粘合剂条上进行，以使得每个条的25mm×25mm部分与所述板牢固接触，并且所述胶带的一个端部是松开的。胶带粘附其上的板保持在架子上，以使得该板与水平形成92°的夹角。将1kg的重量悬挂在伸出的胶带的松开端。结果以分钟来记录。
雾度：使用BYKGardnerHazeGuardplus来测量雾度。使用光学级测试样品，并且在进行测量之前除去离型衬垫。该测试根据测试方法ASTMD1003来进行。结果以百分比来记录。
色泽(和透射率)：使用BYKGardnerColor-sphere来测量CIEL*a*b值(DIN6174)和在可见光范围的光谱上的透射率%。使用光学级测试样品，并且在进行测量之前除去离型衬垫。机器使用透射模式而非反射模式。使用光学等级的PET膜来进行零校正。
粘度：粘度用旋转粘度计，在100℃以规定的剪切速率100s-1，根据DINENISO3219来测量。粘度值以mPa.s来表示。
所用缩写：
67=2,2'-偶氮二(2,4-二乙基戊腈)，引发剂
52=2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，引发剂
nDDCM=正十二烷基硫醇，链转移剂
2EHA=单体，丙烯酸2-乙基己酯
MA=甲基丙烯酸酯，单体
MMA=甲基丙烯酸甲酯，单体
AA=丙烯酸，单体
HBA=丙烯酸羟基丁酯，单体
MEHQ=对苯二酚单甲基醚，稳定剂
DBTL=二月桂酸二丁基锡，开环催化剂
TPO=二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦，光引发剂
HDMAP=2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，光引发剂
TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三官能化丙烯酸酯单体
通用程序：
向3L双壁反应容器中加入ε-己内酯(b1)和引发剂，如下表所示。该反应容器装备有搅拌器、水冷却的冷凝器和氮气入口和安装在烧瓶中的测温探针，该测温探针连接到温度调节器上，用于整体温度控制。将烧瓶内容物加热到82℃(这里使用Vazo67引发剂)和70℃(这里使用Vaszo52引发剂)。然后将其连续搅拌，同时以中等速度用氮气吹扫该烧瓶。然后在4小时的时间内将单体混合物M加入该反应容器中。在此期间内发生聚合反应，来生产在ε-己内酯中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。在反应温度进行2小时的后蒸煮步骤，来分解大部分的未反应的热引发剂。
第二步骤(开环反应)在115℃的物料温度进行。用含有6%的氧气的贫空气来代替引入氮气。在加入丙烯酸羟基丁酯之前，将1000ppmMEHQ稳定剂和500ppmDBTL催化剂加入到反应混合物中。将搅拌器转速设定到120RPM，在30分钟的时间内将其加入到反应混合物中。这使得ε-己内酯开环来产生单官能的ε-己内酯丙烯酸酯化合物。开环在2-3小时后完成，这通过气相色谱法测量HBA含量来确定。
在最后的步骤中，将该混合物用2%的光引发剂在70℃配制来产生UV可固化PSA。
实施例1：
按照上述程序和使用表中所给出的作为实施例1的组成，生产了一种无色的混浊树脂，其当固化为50μm膜时具有下面的性能。
对于25mm2的条和1kg的重量来说，剥离低，约2N/25mm，并且剪切小于10分钟。该树脂的粘度在100℃是10.000mPa.s。
实施例2：
再次按照上述程序，这次使用表中所给出的作为实施例2的组成，但是在这种情况中在添加DBTL催化剂和添加HBA之间有20分钟的延迟。这使得一些ε-己内酯有时间与聚合物链上的-OH官能度反应，这改进了与ε-己内酯、HBA反应的化合物B的相容性。该产物无混浊，并且相比于实施例1具有改进的光学和粘合性能。
树脂的粘度在100℃是4500mPa.s。
然后PSA膜在85℃的炉子中老化312小时，重新测量光学性能。结果显示雾度或者透射率没有变化，并且颜色仅有非常小的增加。
实施例3：
再次按照上述程序，这次使用表中所给出的作为实施例3的组成，并且将MMA混入聚合物链中，然后加入DBTL催化剂，随后立即加入232g的HBA。该产物无混浊，并且具有良好的光学性能。在这种情况中，观察到剥离得以改进。
实施例4：
再次按照上述程序，这次使用表中所给出的作为实施例4的组成，并且在聚合物链中将全部的MA用MMA代替，然后加入DBTL催化剂，随后立即加入232g的HBA。该产物无混浊，并且具有良好的光学性能。在这种情况中，观察到剥离粘着性增加到约20N/25mm。这种材料不同的配方提供了一定范围的不同的粘合和剪切性能(实施例5-8)。
实施例5-8：
将来自实施例4的树脂用TMPTA如下表所示来配制，目的是提供实施例5-8。这些实施例全部是光学透明的和无混浊的。
实施例9：
再次按照上述通用程序，这次使用表中所给出的作为实施例4的组合物，并且在聚合物链中将全部的2EHA用丙烯酸丁酯代替，然后加入DBTL催化剂，随后立即加入232g的HBA。该产物无混浊，并且具有良好的光学性能。在这种情况中，剥离粘着力和剪切如下表所列。这种材料不同的配方提供了一定范围的不同的粘合和剪切性能(实施例10-14)。
实施例10-14：
将来自实施例9的树脂用TMPTA如下表所示来配制，目的是提供改进的剪切性能，实施例10-14。
实施例15
将实施例4所提供的组合物以2mm(2000μm)的厚度流延到PET基底上。通过将它在UV固化灯下以5m/分钟送过一次来固化。该样品在一次送过后完全固化。这种具体的体系允许非常厚的组合物层深度固化，并且提供了高剥离值和适中的剪切。

Claims (27)

1.一种制备可辐射固化组合物的方法，该组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸类共聚物A和至少一种可辐射固化化合物B，所述方法包括：
(a)在第一共聚步骤中，在至少一种非可共聚的环状化合物b1存在下，通过共聚单体混合物M来制备(甲基)丙烯酸类共聚物A，所述环状化合物b1在环中含有至少一个基团，其中X＝O或NH，所述单体混合物M包含：
(i)40-95wt％的至少一种(甲基)丙烯酸类单体a1，
(ii)5-60wt％的至少一种其他可共聚单体a2，其不同于(甲基)丙烯酸类单体a1，
条件是所述单体a1和a2不包含在共聚过程中能够与环状化合物b1反应的官能团，
(iii)任选的0-20wt％的至少一种可共聚单体a3，其含有至少一种能够与环状化合物b1反应的官能团，
(iv)任选的0-5wt％的至少一种可共聚单体a4，其含有至少一种环状酸酐，
(b)在随后的开环步骤中，通过环状化合物b1与至少一种可辐射固化化合物a5的开环来制备可辐射固化化合物B，
其中重量百分比是相对于单体混合物M的总重量，和
其中在共聚步骤中使用：
(i)5-60wt％的环状化合物b1，和
(ii)40-95wt％的单体混合物M，
其中wt％是相对于环状化合物b1和单体混合物M的总重量。
2.根据权利要求1的方法，其中环状化合物b1选自内酯及其混合物。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸类单体a1选自(甲基)丙烯酸烷基酯，它的均聚物具有最大-30℃的Tg。
4.根据权利要求3的方法，其中(甲基)丙烯酸类单体a1选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中可共聚单体a2选自其均聚物的Tg大于-30℃的单体。
6.根据权利要求5的方法，其中可共聚单体a2选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其混合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中可共聚单体a3选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的任意混合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中可共聚单体a4选自马来酸酐、衣康酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐及其混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中可辐射固化化合物a5选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的任意混合物。
10.根据权利要求1或2的方法，其中环状化合物b1与可辐射固化化合物a5的官能团的当量比是1:1-6:1。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的单体混合物M包含：
(i)40-94.5wt％的(甲基)丙烯酸类单体a1，
(ii)5-59.5wt％的可共聚单体a2，
(iii)0.5-20wt％的可共聚单体a3，
(iv)任选的0-5wt％的可共聚单体a4，
以制备(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含来源于能够与环状化合物b1反应的可共聚单体a3的官能团，
其中该方法进一步包括接枝步骤(c)，其中至少一部分所述官能团与环状化合物b1的一部分反应。
12.根据权利要求11的方法，其中环状化合物b1与可共聚单体a3和可辐射固化化合物a5的官能团总和的当量比是1:1-6:1。
13.根据权利要求11或12任一项的方法，其中接枝步骤(c)在共聚步骤(a)后进行。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的单体混合物M包含：
(i)40-94.5wt％的单体a1，
(ii)5-59.5wt％的可共聚单体a2，
(iii)任选的0-20wt％的可共聚单体a3，
(iv)0.5-5wt％的可共聚单体a4，
以制备(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含来源于可共聚单体a4的环状酸酐基团，
其中该方法包括加成物形成步骤(d)，其中至少部分环状酸酐基团与至少一种可辐射固化化合物a6反应。
15.根据权利要求14的方法，其中可辐射固化化合物a6选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧化的和/或丙氧化的衍生物、其与内酯的加成物、聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯。
16.根据权利要求14或15任一项的方法，其中可辐射固化化合物a6的官能团与单体a4的环状酸酐基团的当量比是0.5:1-2:1。
17.根据权利要求1或2的方法，其中该方法进一步包括封端步骤(e)，其中官能端基W用含有至少一种官能团Y的至少一种封端用化合物封端，该官能端基W通过环状化合物b1在开环步骤(b)的开环所形成，该官能团Y能够与官能端基W反应。
18.根据权利要求11的方法，其中该方法进一步包括封端步骤(e)，其中官能端基W用含有至少一种官能团Y的至少一种封端用化合物封端，该官能端基W通过环状化合物b1在开环步骤(b)和接枝步骤(c)二者的开环所形成，该官能团Y能够与官能端基W反应。
19.根据权利要求17的方法，其中官能端基W是羟基或者伯胺基，并且其中封端用化合物是单、二或多异氰酸酯。
20.根据权利要求18的方法，其中官能端基W是羟基或者伯胺基，并且其中封端用化合物是单、二或多异氰酸酯。
21.根据权利要求1或2的方法，其中该方法包括加成物形成步骤(d)和封端步骤(e)。
22.一种可辐射固化组合物，其能够通过根据前述权利要求任一项的方法获得，该组合物包含：
(i)30-93wt％的(甲基)丙烯酸类共聚物A，和
(ii)7-70wt％的可辐射固化化合物B，
其中wt％是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物A和可辐射固化化合物B的总重量。
23.一种可辐射固化组合物，其包含：
(i)50-100wt％的根据权利要求22的可辐射固化组合物，和
(ii)0-50wt％的至少一种可辐射固化化合物C，
其中wt％是相对于(甲基)丙烯酸类共聚物A、可辐射固化化合物B和化合物C的总重量。
24.一种制备粘合剂的方法，其包括步骤：
(a)提供根据权利要求22-23任一项的可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到基底上，
(c)将所述组合物曝露于光化辐射或者电子束源以固化所述组合物。
25.一种制备压敏粘合剂的方法，其包括步骤：
(a)提供根据权利要求22-23任一项的可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到基底上，
(c)将所述组合物曝露于光化辐射或者电子束源以固化所述组合物。
26.粘合剂，其能够获自权利要求22-23任一项的组合物的固化。
27.压敏粘合剂，其能够获自权利要求22-23任一项的组合物的固化。
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