CN111372956B - 可光固化的丙烯酸树脂、包含其的粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物形成的粘合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可光固化的丙烯酸树脂、粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的粘合膜，所述可光固化的丙烯酸树脂是包含由式1表示的可交联单体；包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合物，重均分子量为100,000至500,000，并且为支链型聚合物结构。

Description

可光固化的丙烯酸树脂、包含其的粘合剂组合物和使用该粘 合剂组合物形成的粘合膜
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年12月27日提交的韩国专利申请No.10-2017-0181614和2018年9月28日提交的韩国专利申请No.10-2018-0116172的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种可光固化的丙烯酸树脂、包含其的粘合剂组合物和使用所述粘合剂组合物形成的粘合膜。
背景技术
通常，热熔粘合剂是指通过在基板上熔融而施加流化型并且通过冷却固化(凝固)而得到的粘合剂类型。热熔粘合剂具有快的凝固速率，由此具有高的可加工性和生产率，并且对各种材料具有优异的粘合性。热熔粘合剂是无溶剂型粘合剂，其不使用挥发性有机溶剂，是生态友好的并且应用于各种领域。此外，大多数热熔粘合剂使用热塑性树脂作为原料，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)和聚丙烯(PP)。
同时，已经尝试开发一种可光固化的丙烯酸粘合剂，该丙烯酸粘合剂通过赋予热熔粘合剂光固化性能，并且通过在大气中照射紫外线等进行光固化，能够适当地控制粘性/粘合性能。具体地，在丙烯酸树脂的情况下，实现了高透明性和耐热性，以及在不与增粘树脂混合的情况下的粘合性，并且已经对其进行不断的研究和开发。
例如，美国注册专利No.5,389,699(专利文献1)公开了一种通过使包含光引发官能团和丙烯酰胺基团的单体(如二苯甲酮)与(甲基)丙烯酸单体共聚合而制备的可光固化的丙烯酸热熔粘合剂，并且美国特许专利公开No.2004-0249186(专利文献2)公开了一种通过使包含异氰酸酯官能团的苯乙酮或二苯甲酮衍生物与包含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体共聚合而制备的可光固化的丙烯酸粘合剂。
另外，美国注册专利No.8,871,827(专利文献3)公开了一种可光固化的丙烯酸粘合剂，该丙烯酸粘合剂包含：聚(甲基)丙烯酸酯；包含非丙烯酸碳-碳双键并且FikentscherK值为20以下的低聚物；和光引发剂。
然而，专利文献1和专利文献2的可光固化的丙烯酸粘合剂具有的局限性在于，粘度高并且难以应用于常规热熔粘合剂的加工过程中，并且具有不充足的光固化效率和粘性/粘合性能。此外，专利文献3的可光固化的丙烯酸粘合剂具有包含重均分子量低并且粘度相对低的低聚物的优点。然而，由于需要将聚(甲基)丙烯酸酯和低聚物单独聚合然后混合，因此，制备不方便，并且由于存在分子量低的低聚物而粘性/粘合性能或热稳定性劣化。
因此，需要开发一种具有优异的粘性/粘合性能和热稳定性以及低粘度和优异的加工性能的可光固化的丙烯酸粘合剂。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述限制，提供一种可光固化的丙烯酸树脂、粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的粘合膜，所述丙烯酸树脂是可光固化的，具有优异的粘性/粘合性能和热稳定性以及低粘度性能。
技术方案
在一个方面，本发明提供一种可光固化的丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂是包含由下面[式1]表示的可交联单体；包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合物，重均分子量为100,000至500,000，并且为支链型聚合物结构：
[式1]
R1-CH＝CR2-(C＝O)-O-X-Y
在式1中，R1是氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基，R2是氢或C1-C10烷基，X是单键、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、醚基、酯基或它们的组合，Y是乙烯基、烯丙基或C3-C10环烯基。
在另一方面，本发明提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含根据本发明的可光固化的丙烯酸树脂。
在另一方面，本发明提供一种粘合膜，该粘合膜包括使用根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合层。
有益效果
根据本发明的丙烯酸树脂使用可以具有两个以上的自由基反应基团的单体并且具有支链型聚合物结构，因此，当与具有相同程度的重均分子量的直链聚合物树脂相比时，具有较低的粘度性能。
另外，根据本发明的丙烯酸树脂包含来自含有光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体的单元，在不添加单独的光引发剂的情况下是可光固化的，并且可以通过改变单体的成分比或光量来控制光固化程度，从而容易地控制粘性/粘合性能。
根据本发明的应用了所述丙烯酸树脂的粘合剂组合物在100℃至130℃的低温下具有优异的加工性能和涂布性能，并且不需要维修和更换加工设备或装置以及附加工艺，因此，可以直接应用于常规热熔粘合剂的加工过程。
另外，由于根据本发明的粘合剂组合物仅使用一种丙烯酸树脂，因此，不需要混合等过程，并且简化了其制备方法。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
除非另外与“仅”一起使用，否则本公开中涉及的术语“包含”、“具有”，“由……组成”等不排除添加或其它部分。除非上下文另外明确指出，否则以单数形式表示的构成要素也意在包括复数形式。
尽管在上下文中没有明确指出，但是构成要素理解为包括误差范围。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸或甲基丙烯酸的统称。例如，(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本公开中，表示范围的“X至Y”是指“从X以上至Y以下”。
在本公开中，“重均分子量(Mw)”指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值。
在本公开中，“支链型聚合物结构”指具有两个以上在互不相同的方向上延伸的长链的聚合物结构。
可光固化的丙烯酸树脂
下文中，将具体描述根据本发明的可光固化的丙烯酸树脂。
根据本发明的可光固化的丙烯酸树脂包含通过使单体混合物聚合而得到的聚合物，所述单体混合物包含：(1)由下面[式1]表示的可交联单体；(2)包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；和(3)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体：
[式1]
R1-CH＝CR2-(C＝O)-O-X-Y
在式1中，R1是氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基，R2是氢或C1-C10烷基，X是单键、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、醚基、酯基或它们的组合，Y是乙烯基、烯丙基或C3-C10环烯基。
由[式1]表示的可交联单体用于形成支链型聚合物结构。具体地，[式1]的单体包含两个以上的乙烯基，并且每个均可以在自由基聚合中产生自由基，因此，链可以在不同方向上延伸，从而形成具有两个以上的具有不同延伸方向的链的支链型聚合物。
由[式1]表示的可交联单体可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-丁烯酯、2-甲基丙-2-烯酸-3-丁烯酯(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate)、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸环己-2-烯酯、2-甲基丙-2-烯酸环己-2-烯-1-酯(cyclohex-2-en-1-yl2-methylprop-2-enoate)和丙烯酸3-乙烯基环己-2-烯酯中的一种或多种，而没有限制。
相对于100重量份的单体混合物，由[式1]表示的单体可以以0.01重量份至3重量份，优选地，以0.05重量份至2重量份，更优选地，以0.1重量份至1重量份的量被包含。如果由[式1]表示的单体的量小于0.01重量份，则会难以得到具有低粘度性能的树脂，如果所述量大于3重量份，则在进行聚合反应的过程中进行交联反应，并且难以控制分子量和粘度的增加。
然后，包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体用于赋予丙烯酸树脂可光固化性。如果包含这种光引发官能团，则可以在不添加单独的光引发剂的情况下进行光固化，并且可以控制光固化程度以容易地控制丙烯酸树脂的粘性/粘合性能。
作为包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以使用能够引发光固化的官能团，例如，包括二苯甲酮、苯乙酮、安息香等的(甲基)丙烯酸酯类单体，并且具体地，可以使用选自二苯甲酮类(甲基)丙烯酸酯类单体和安息香类(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种。具体实例可以包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、丙-2-烯酸2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙酯、丙-2-烯酸4-(4-苯甲酰基苯氧基)丁酯、丙-2-烯酸(2-氧-1,2-二苯基乙基)酯、2-丙烯酸1,1-二甲基-2-氧-2-苯基乙酯、2-丙烯酸2-甲基-1,1-二甲基-2-氧-2-苯基乙酯、4-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸2-(丙烯酰氧基)乙酯等。
相对于100重量份的单体混合物，包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体可以以0.01重量份至5重量份，优选地，以0.05重量份至3重量份，更优选地，以0.1重量份至2重量份的量被包含。如果包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体的量小于0.01重量份，则光固化会不顺利，如果所述量大于5重量份，则粘合剂会由于过度的固化密度而变硬，并且粘合性会降低。
然后，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以优选包含1至14个碳原子的烷基。如果所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中包含的烷基太长，则在形成粘合层的过程中内聚力降低，并且玻璃化转变温度(Tg)或粘合性的控制变得困难。(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的实例可以包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯，并且在本发明中，可以使用其中的一种单体或它们中的两种以上的混合物。
相对于100重量份的单体混合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以72重量份至99重量份，例如，以72重量份至98重量份、92重量份至99重量份、80重量份至98重量份或85重量份至96重量份的量被包含。如果所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的量满足上述范围，则可以得到优异的粘合性和耐久性。
同时，根据需要，所述单体混合物还可以包含具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体。
所述具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体用于提高粘合性和内聚力，并且可以包括，例如，含羟基的单体、含羧基的单体或含氮的单体，而没有限制。所述含羟基的单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯，所述含羧基的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐，所述含氮的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，而没有限制。
相对于100重量份的单体混合物，所述具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体可以以0.1重量份至20重量份，优选地，以0.5重量份至15重量份，更优选地，以1重量份至10重量份的量被包含。如果具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体的量满足上述范围，则可以得到更好的粘合性、内聚力和耐久性。
根据一个实施方案，相对于100重量份的单体混合物，所述单体混合物可以包含：0.01重量份至3重量份的由[式1]表示的单体；0.01重量份至5重量份的包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；和92重量份至99重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
根据另一实施方案，相对于100重量份的单体混合物，所述单体混合物可以包含：0.01重量份至3重量份的由[式1]表示的单体；0.01重量份至5重量份的包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；0.1重量份至20重量份的具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体；和72重量份至98重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
根据本发明的丙烯酸树脂可以通过混合各个单体以制备单体混合物然后聚合来制备。在这种情况下，对聚合方法没有特别地限制，并且可以使用本领域中已知的各种聚合方法，例如，溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。在聚合的过程中，可以另外添加聚合引发剂、分子量控制剂等，并且对各个成分的加入点没有特别地限制。即，所述成分可以分批加入或者分数次加入。
在本发明中，具体地，可以使用溶液聚合方法制备丙烯酸树脂，并且溶液聚合可以优选通过在50℃至140℃的聚合温度下将引发剂、分子量控制剂等添加到各单体的均匀混合状态中来进行。在该方法中使用的引发剂的实例可以包括：偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈；和/或诸如过氧化物的常规引发剂，如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰，并且可以使用其中的一种或它们中的两种以上的混合物，而没有限制。此外，所述分子量控制剂可以包括：硫醇，如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇；萜烯，如二戊烯和叔萜烯；卤代烃，如氯仿和四氯化碳；以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等，而没有限制。
通过使包含上述单体成分的单体混合物聚合而制备的本发明的丙烯酸树脂具有支链型聚合物结构。由于具有支链型聚合物结构的聚合物树脂具有比具有直链结构的聚合物树脂低的粘度和相当程度的重均分子量，因此，可以实现优异的加工性能和涂布性能。
在这种情况下，通过下面方法评价丙烯酸树脂的聚合物结构。首先，通过混合与在用于评价聚合物结构的丙烯酸树脂(下文中称为“评价目标树脂”)中使用的相同种类的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、具有光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体、和选择性地具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体来制备单体混合物，并且使该单体混合物聚合以制备具有与评价目标树脂相当水平的重均分子量(误差幅度±5％)的丙烯酸树脂(下文中称为“参照树脂”)。在这种情况下，用于制备参照树脂的单体混合物包含与评价目标树脂中相同的量的具有光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体和具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体。
之后，将乙酸乙酯溶剂分别添加到参照树脂和评价目标树脂中，使得固体含量的浓度变为58重量％，并且测量23℃下的粘度。然后，比较测得的评价目标树脂和参照树脂的粘度，并且在评价目标树脂的粘度比参照树脂的粘度低30％以上的情况下，将评价目标树脂评价为具有支链型聚合物结构，至于其它的，将评价目标树脂评价为具有直链聚合物结构。
具体地，在添加乙酸乙酯以稀释至固体含量浓度为58重量％之后，本发明的具有支链型聚合物结构的丙烯酸树脂在23℃下测量的粘度(稀释粘度)可以为8,000cP以下，优选地，为3,000cP至8,000cP，更优选地，为3,000cP至7,000cP。在这种情况下，在使用KV-05转子测量20％(±2％)的扭矩时的rpm条件下使用Brookfield粘度计(KVDV2T，制造商：Brookfield)测量粘度。
同时，本发明的丙烯酸树脂的重均分子量可以为100,000至500,000，优选地，为150,000至300,000。如果丙烯酸树脂的重均分子量小于100,000，则固化程度会降低并且内聚力会降低，如果重均分子量大于500,000，则粘度会增加并且无溶剂涂布会变得不可能，由此，会难以用作热熔粘合剂。
同时，重均分子量是在下面条件下使用GPC的测量值的转换值，并且使用Agilent系统的标准聚苯乙烯形成校准曲线。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(美国Agulent 1200系列)
色谱柱：连接两个PL Mixed B色谱柱
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
浓度：
Figure BDA0002501751050000081
1mg/ml(100μL的注射液)
粘合剂组合物
然后，将说明根据本发明的粘合剂组合物。
根据本发明的粘合剂组合物包含根据本发明的可光固化的丙烯酸树脂。具体地，根据本发明的粘合剂组合物可以包含90重量％以上，优选地，95重量％至100重量％的根据本发明的可光固化的丙烯酸树脂。本发明的包含90重量％以上的可光固化的丙烯酸树脂的粘合剂组合物具有低的涂布粘度、优异的涂布性能，以及在形成粘合层后的优异的内聚性和粘合性能，并且表现出在高温下很少的凝聚和优异的热稳定性。
这种根据本发明的粘合剂组合物可以通过，例如，从根据本发明的可光固化的丙烯酸树脂中除去聚合溶剂或未反应的单体来制备，而没有限制。在这种情况下，除去聚合溶剂的过程可以通过，例如，在减压下在110℃至150℃下加热包含丙烯酸树脂的聚合产物来进行。
根据本发明的由此制备的粘合剂组合物可以是固体含量为99重量％以上的无溶剂粘合剂组合物，并且优选地，所述粘合剂组合物可以是热熔粘合剂组合物。
根据本发明的粘合剂组合物具有低粘度性能，具体地，在丙烯酸树脂的熔融温度下，例如，在120℃以上的温度下的低粘度性能。具体地，本发明的粘合剂组合物的粘度可以为约20Pa·s至140Pa·s，例如，为20Pa·s至120Pa·s、60Pa·s至110Pa·s或60Pa·s至100Pa·s。在这种情况下，使用SC4-27转子在0.7rpm条件下使用Brookfield粘度计(RVDV2T，制造商：Brookfield)测量粘度。
另外，由于根据本发明的粘合剂组合物在丙烯酸树脂中包含光引发官能团，并且在涂布粘合剂组合物之后可以通过光照射而固化。在这种情况下，可以通过控制光照射程度来容易地控制粘性/粘合性能。
另外，由于根据本发明的粘合剂组合物使用本发明的本身具有足够低的粘度的丙烯酸树脂，因此，不需要添加用于降低粘度的单独的成分如低分子量树脂。因此，不需要用于混合其它成分的单独的过程，并且制备过程简单。此外，不发生由于混合低分子量树脂而引起的粘性/粘合性能降低、热稳定性和/或胶凝性下降的缺陷。具体地，根据本发明的粘合剂组合物如果在150℃下老化24小时之后测量，则凝胶粒子的数目小于7。
粘合膜
接下来，将说明根据本发明的粘合膜。
本发明的粘合膜包括使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合层。例如，所述粘合膜可以包括基底和在该基底的一侧或两侧上形成的粘合层。在这种情况下，所述粘合层由本发明的粘合剂组合物形成。
具体地，所述粘合层可以通过加热和熔融本发明的粘合剂组合物，将其涂布在基底上并且照射诸如紫外线(UV)的光以进行光固化来制备。
在这种情况下，加热温度可以根据本发明的粘合剂组合物中包含的丙烯酸树脂的熔点来适当地控制，并且可以为，例如90℃以上，或为约90℃至140℃。
另外，光的照射强度和时间可以根据目标粘合层的物理性能适当地控制。例如，光照射可以以10mJ/cm2至60mJ/cm2的照射量进行，而没有限制。
同时，可以使用多种物质的基底作为所述基底，并且对其种类没有特别地限制。例如，所述基底可以使用纸，或者聚合物膜，如聚烯烃类膜、聚酯类膜、丙烯酸膜、纤维素类膜和氯乙烯类膜。
使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合膜被简单地形成并且含有具有优异的内聚力和粘合性的粘合层，因此，可以有效地用于各种领域。
下文中，将详细说明本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地进行。本发明可以修改为各种其它类型，但是不应局限于下面描述的实施方案。
制备实施例1：丙烯酸树脂A的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含57.4重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.4重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.49重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入甲基丙烯酸烯丙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构、重均分子量为209,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为4,100cP的丙烯酸树脂A。
制备实施例2：丙烯酸树脂B的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含58.1重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸和0.4重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.38重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)和0.25重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)的同时进行反应7小时。在这种情况下，从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有直链聚合物结构、重均分子量为212,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为12,000cP的丙烯酸树脂B。
制备实施例3：丙烯酸树脂C的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含58.1重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸和0.4重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入5重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)和0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)的同时进行反应7小时。在这种情况下，从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有直链聚合物结构并且重均分子量为9,600g/mol的丙烯酸树脂C。
制备实施例4：丙烯酸树脂D的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含53.1重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸、3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.4重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入7.8重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入甲基丙烯酸烯丙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构并且重均分子量为10,300g/mol的丙烯酸树脂D。
制备实施例5：丙烯酸树脂E的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含57.44重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.36重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.43重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入甲基丙烯酸烯丙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构、重均分子量为336,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为6,300cP的丙烯酸树脂E。
制备实施例6：丙烯酸树脂F的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含62.88重量份的丙烯酸正丁酯、21重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.42重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.49重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入甲基丙烯酸烯丙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构、重均分子量为210,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为4,300cP的丙烯酸树脂F。
制备实施例7：丙烯酸树脂G的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含57.3重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.5重量份的丙-2-烯酸4-(4-苯甲酰基苯氧基)丁酯的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.49重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入甲基丙烯酸烯丙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构、重均分子量为195,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为3,900cP的丙烯酸树脂G。
制备实施例8：丙烯酸树脂H的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含57.4重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸、0.5重量份的丙烯酸甲基烯丙酯和0.4重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.49重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的丙烯酸甲基烯丙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入丙烯酸甲基烯丙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构、重均分子量为228,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为5,200cP的丙烯酸树脂H。
制备实施例9：丙烯酸树脂I的制备
向回流有氮气并且其上安装有用于容易地控制温度的冷却装置的3L的反应器中加入包含57.23重量份的丙烯酸正丁酯、25.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸、0.62重量份的丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和0.4重量份的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物，以及60重量份的乙酸乙酯(EAc)。然后，用氮气吹扫60分钟以除去氧气，并且将温度保持在70℃。之后，在另外加入0.49重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.27重量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的丙烯酸2-烯丙氧基乙酯的同时进行反应7小时。在这种情况下，在反应开始90分钟之后加入丙烯酸2-烯丙氧基乙酯，并且从反应开始经4小时分批加入分子量控制剂和聚合引发剂。
根据该方法，制得具有支链型聚合物结构、重均分子量为202,000g/mol，并且当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为4,000cP的丙烯酸树脂I。
通过制备实施例1至制备实施例9制备的丙烯酸树脂A至丙烯酸树脂I的单体组成示于下面[表1]中。
[表1]
Figure BDA0002501751050000141
Figure BDA0002501751050000151
A-1：丙烯酸正丁酯
A-2：丙烯酸2-乙基己酯
A-3：丙烯酸甲酯
B：丙烯酸
C-1：甲基丙烯酸烯丙酯
C-2：丙烯酸甲基烯丙酯
C-3：丙烯酸2-烯丙氧基乙酯
D-1：4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮
D-2：丙-2-烯酸4-(4-苯甲酰基苯氧基)丁酯
实施例1
将通过制备实施例1制备的丙烯酸树脂A在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂A的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
比较例1
将通过制备实施例2制备的丙烯酸树脂B在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂B的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
比较例2
通过将在制备实施例2中制备的直链丙烯酸树脂B和在制备实施例3中制备的具有低分子量的直链丙烯酸树脂C以75:25的重量比混合，来制备当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为5,000cP的直链丙烯酸树脂混合物。
然后，将该直链丙烯酸树脂混合物在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂B和丙烯酸树脂C的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
比较例3
通过将在制备实施例2中制备的直链丙烯酸树脂B和在制备实施例4中制备的具有低分子量的支链型丙烯酸树脂D以75:25的重量比混合，来制备当固体含量为58重量％时在23℃下的粘度为4,300cP的丙烯酸树脂混合物。
然后，将该丙烯酸树脂混合物在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
实施例2
将通过制备实施例5制备的丙烯酸树脂E在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂E的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
实施例3
将通过制备实施例6制备的丙烯酸树脂F在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂F的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
实施例4
将通过制备实施例7制备的丙烯酸树脂G在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂G的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
实施例5
将通过制备实施例8制备的丙烯酸树脂H在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂H的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
实施例6
将通过制备实施例9制备的丙烯酸树脂I在减压气氛下加热至130℃以使聚合溶剂挥发，从而制备包含丙烯酸树脂I的粘合剂组合物。该粘合剂组合物的固体含量为99重量％以上。
通过下面方法测量在实施例1至实施例6和比较例1至比较例3中制备的粘合剂组合物的物理性能。测量结果示于下面[表2]中。
物理性能的测量方法
(1)涂布粘度(单位：Pa·s)
将在实施例和比较例中制备的各个粘合剂组合物加热至120℃用于熔融，并且取出10.5ml的样品。然后，通过使用Brookfield粘度计(RVDV2T，制造商：Brookfield)，使用SC4-27转子在0.7rpm条件下测量粘度。
(2)内聚力(单位：N/12.7mm)
将在实施例和比较例中制备的各个粘合剂组合物加热至120℃用于熔融，并且使用缝模涂布机在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(离型PET)的离型处理表面上形成粘性涂层，使得涂布量为10g/m2，然后层压厚度为50μm的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)。然后，除去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，并且使用波长区域为UV-C(200nm至280nm)的紫外线照射器(制造商：Lichtzen公司，金属卤化物灯)以44mJ/cm2的光量进行照射，用于使粘性涂层固化。然后，层压厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(离型PET)的离型表面。将通过上述方法制造的粘合膜储存7天，并且制造用于测量内聚力的试样。
具体地，将厚度为50μm的铝胶带的聚乙烯膜(离型PE膜)(制造商：Coroplast)除去，并且层压在粘合膜的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)一侧上，然后切割成宽度为12.7±0.1mm并且长度为110mm的尺寸以制造条带。然后，从条带的一端开始，将粘合膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(离型PET)除去至长度为12.7±0.1mm，并且根据JIS Z 0237的规定，使用2kg的辊将粘合膜附着于宽度为30mm并且高度为50mm的无碱玻璃上，以制造试样。
将通过上述方法制造的测量用试样在恒温恒湿条件(23℃，50％R.H.)下储存20分钟。然后，使用TA装置(Texture Analyzer，Stable Micro System Ltd.，英国)，以5mm/min的速率沿与玻璃基板的平面方向平行的方向上拉伸粘合膜，并且测量将粘合膜与玻璃基板分离所需要的力，并将该力评价为内聚力。
(3)粘合性(单位：N/25mm)
将通过实施例和比较例制备的各个粘合剂组合物加热至120℃用于熔融，并且使用缝模涂布机在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(离型PET)的离型处理表面上形成粘性涂层，使得涂布量为10g/m2，然后层压厚度为50μm的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)。然后，除去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，并且使用波长区域为UV-C(200nm至280nm)的紫外线照射器(制造商：Lichtzen公司，金属卤化物灯)以44mJ/cm2的光量进行照射，用于固化。然后，层压厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的离型表面。将通过上述方法制造的粘合膜储存7天，并且制造用于测量粘合性的试样。
具体地，将粘合膜切割成宽度为25mm并且长度为130mm的条带，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，并且根据JIS Z 0237的规定，使用2kg的辊将粘合膜附着于无碱玻璃上，以制造试样。
然后，将测量用试样在恒温恒湿条件(23℃，50％R.H.)下储存20分钟，和24小时。然后，使用TA装置(Texture Analyzer，Stable Micro System Ltd.，英国)，以300mm/min的剥离速率和180度的剥离角度拉伸粘合膜，并且测量将粘合膜与玻璃基板分离所需要的力。
(4)热稳定性
将通过实施例和比较例制备的各个粘合剂组合物装入内部使用离型膜形成并且外部使用纸形成的盒子中，并从底部向上填充至1cm以上，将装有粘合剂组合物的盒子放入钢制容器中，在减压下在150℃下脱气，并且老化24小时。然后，将木棒浸入粘合剂组合物中，然后在形成薄膜的同时缓慢拉起，并且用肉眼测量凝胶粒子的数目，从而评价热稳定性。将凝胶粒子的数目小于7的情况评价为OK，将凝胶粒子的数目为7以上的情况评价为NG。
[表2]
Figure BDA0002501751050000181
Figure BDA0002501751050000191
如[表2]中所示，发现使用根据本发明的具有支链型聚合物结构的丙烯酸树脂的实施例1至实施例6的粘合剂组合物，在熔融状态下具有低粘度(涂布粘度)、优异的热稳定性，以及在形成粘合层之后优异的内聚力和粘合性。
相反，发现仅使用具有直链聚合物结构的丙烯酸树脂的比较例1的粘合剂组合物，在熔融状态下具有太高的粘度(涂布粘度)，并且无法形成粘合层。其中混合并且使用具有高分子量的直链丙烯酸树脂和具有低分子量的直链丙烯酸树脂的比较例2的粘合剂组合物，通过与重均分子量低的树脂混合而表现出改善的涂布粘度，但是由于影响形成粘合层后的光固化效率的具有高分子量的丙烯酸树脂的比例低，因此，光固化效率降低，并且内聚力显著降低。同时，与比较例2中一样，使用具有高分子量的直链丙烯酸树脂和具有低分子量的丙烯酸树脂的混合物的比较例3的粘合剂组合物，通过与分子量低的丙烯酸树脂混合而表现出改善的涂布粘度性能，但是当与实施例的粘合剂组合物相比时，内聚力低，并且在老化过程中具有低分子量的支链型丙烯酸树脂引起胶凝，从而使热稳定性劣化。

Claims (11)

1.一种可光固化的丙烯酸树脂，
所述可光固化的丙烯酸树脂是包含由下面式1表示的可交联单体；包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合物，
所述可光固化的丙烯酸树脂的重均分子量为100,000至500,000，并且具有支链型聚合物结构：
[式1]
R1-CH＝CR2-(C＝O)-O-X-Y
在式1中，R1是氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基，R2是氢或C1-C10烷基，X是单键、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、醚基、酯基或它们的组合，Y是乙烯基、烯丙基或C3-C10环烯基，
其中，所述可光固化的丙烯酸树脂通过添加乙酸乙酯稀释至固体浓度为58重量％之后，在23℃下测得的粘度为3,000cP至8,000cP，
其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含：
0.01重量份至3重量份的所述由式1表示的可交联单体；
0.01重量份至5重量份的所述包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；和
72重量份至99重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
2.根据权利要求1所述的可光固化的丙烯酸树脂，其中，所述由式1表示的可交联单体是选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-丁烯酯、2-甲基丙-2-烯酸3-丁烯酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸环己-2-烯酯、2-甲基丙-2-烯酸环己-2-烯-1-酯和丙烯酸3-乙烯基环己-2-烯酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可光固化的丙烯酸树脂，其中，所述包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体是选自二苯甲酮类(甲基)丙烯酸单体和安息香类(甲基)丙烯酸单体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可光固化的丙烯酸树脂，其中，所述单体混合物还包含具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体。
5.根据权利要求4所述的可光固化的丙烯酸树脂，其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含：
0.01重量份至3重量份的所述由式1表示的单体；
0.01重量份至5重量份的所述包含光引发官能团的(甲基)丙烯酸单体；
0.1重量份至20重量份的所述具有极性官能团的(甲基)丙烯酸单体；和
72重量份至98重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
6.一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含根据权利要求1至5中任意一项所述的可光固化的丙烯酸树脂。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物在120℃下的粘度为20Pa·s至140Pa·s。
8.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物包含90重量％以上的所述可光固化的丙烯酸树脂。
9.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物是无溶剂型粘合剂组合物。
10.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物是热熔粘合剂组合物。
11.一种粘合膜，该粘合膜使用根据权利要求6至10中任意一项所述的粘合剂组合物形成。
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