CN106459313A - 可固化粘合剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种无溶剂杂化可固化组合物，其是通过将聚酯或聚酰胺接枝到(甲基)丙烯酸共聚物主链上制备的。除了无溶剂体系的许多优点外，所述杂化可固化组合物形成对极性基材强的粘合力，拓宽了使用温度，并且相比传统的杂化可固化组合物允许更快的加工速度。所述无溶剂杂化可固化组合物形成光学透明的单一相，使其适合用作胶带和标签，或用在电子、光电子、OLED和光伏器件等中。

Description

可固化粘合剂组合物及其用途
发明领域
本发明涉及可固化杂化丙烯酸-聚酯或丙烯酸-聚酰胺粘合剂和/或压敏粘合剂。更具体地，所述杂化粘合剂是光学透明的，使得这些粘合剂特别适用于各种粘合应用。
发明背景
基于溶剂的可固化粘合剂，特别是基于溶剂的压敏粘合剂是广泛已知的。但是，基于溶剂的可固化粘合剂存在许多缺点，包括更长的生产时间、更高的能量消耗、难以控制生产过程和最终产品质量。此外，从基于溶剂的可固化粘合剂中完全去除溶剂是挑战性的，可导致最终产品和使用中溶剂蒸汽的排放和脱气问题。最终产品不能符合工业上对降低溶剂和挥发有机溶剂的现有关注。
另一个与基于溶剂的可固化粘合剂相关的缺点是它不能在单一应用过程中形成更厚的涂层。对于基于溶剂的可固化粘合剂，通常需要多次过程以去除溶剂来涂布大于100微米的厚度涂层。通常用加热来去除基于溶剂的可固化粘合剂中的溶剂，然而高使用温度或长时间加热可导致其在应用设备中过早的固化。
对于可固化粘合剂，无溶剂体系是期望的，因为它通过更安全和更经济方法提供100％的转化率。
虽然一些无溶剂体系，例如杂化粘合剂可在市场上获得，但其性能差。丙烯酸-聚酯基杂化共聚物具有差的性能和外观。共聚物的聚酯部分能从共聚物中结晶出来，导致其作为粘合剂的不相容性和差的性能。
美国专利4,181,752和4,364,972描述了一种通过低程度预聚合单体混合物形成可涂布浆料的体系。该浆料包含大量未反应的单体，其必须通过辐照来进行聚合。
美国专利5,879,759描述了一种共聚物，其首先通过单体混合物在辐照下部分聚合然后加入额外的单体或低聚物并且进一步辐照所述混合物。但是，所得的聚合物在固化时间内不能形成高的分子量，并且因此不能达到期望的高性能。
EP 2548901描述了一种辐照固化的组合物，其包含(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐照固化化合物B，其中该方法包含第一个共聚合步骤和随后的开环步骤。这种组合物的一个重要缺点是可辐照固化化合物B与(甲基)丙烯酸共聚物A不相容。此外，可辐照固化化合物B的流变学特征不具备足够的压敏性。
相似的，美国专利2013/0251912描述了(甲基)丙烯酸共聚物和UV可固化低聚物的混合物。这种混合物可随时间导致不相容，引起差的粘合性能。
在现有技术中确实有需求来克服基于溶剂的和可固化杂化共聚物粘合剂和/或压敏粘合剂中存在的缺点和局限。本发明满足了这些需求。
发明简述
本发明涉及一种无溶剂杂化可固化组合物，其通过接枝聚酯或聚酰胺到丙烯酸共聚物主链上制备。所述无溶剂杂化可固化组合物形成光学透明的单一相。不同于传统的线性杂化可固化组合物，本发明的接枝杂化可固化组合物对极性基材形成强粘合力，拓宽了使用温度，并且相比传统的无杂化组合物，其允许更快的加工速度。
在一实施方式中，提供了一种无溶剂、可固化组合物，其包含具有甲基(丙烯酸共聚物)主链和接枝到甲基(丙烯酸共聚物)主链上的多个单体或低聚物的杂化共聚物。单体或低聚物包含至少一种-O-或-NH-官能团。
另一实施方式提供了一种无溶剂、杂化可固化组合物，其包含多个接枝到(甲基)丙烯酸共聚物主链上的低聚物侧链。(甲基)丙烯酸共聚物主链包含(甲基)丙烯酸单体和含羟基单体。低聚物侧链为聚酯或聚酰胺。
还一实施方式提供了制备杂化共聚物的方法，其包括步骤(1)使包含：(i)(甲基)丙烯酸单体、(ii)含羟基单体和(iii)在环结构中含有至少一种官能团-O-或-NH-的环状化合物丙烯酸共聚物主链的共聚合；和(2)环状化合物使用催化剂开环，由此环状化合物接枝到丙烯酸共聚物主链上。
发明详述
本文引用的所有文件通过援引并入本文。
丙烯酸共聚物与聚酯和聚酰胺不相容，且组合后，由于一种共聚物从混合物中结晶出来，其形成浑浊的外观。与所述混合物不同，无溶剂杂化可固化组合物是完全混溶的并形成单一相没有任何分离或浑浊。杂化物可以用于光学透明的应用，且相比于丙烯酸和其他聚合物体系的常规混合物，所述杂化物具有优异的粘合性能。
无溶剂、可固化杂化共聚物由(甲基)丙烯酸共聚物主链和一些含有-O-或-NH-官能团的单体或低聚物制备。可固化杂化共聚物的主链由甲基(丙烯酸单体)(A1)和可共聚合的含羟基单体(A2)形成。
术语“(甲基)丙烯酰基”可理解为包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两个术语并指包含至少一个丙烯酸基团(CH2＝CHCOO-)和/或至少一个甲基丙烯酸基团(CH2＝CCH3COO-)的化合物。烷基(甲基)丙烯酸酯优选选自直链和支化的(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯。
(甲基)丙烯酸单体(A1)通常使用基于杂化共聚物混合物总量的约30-90重量％。(甲基)丙烯酸单体(A1)的用量基于杂化共聚物混合物总量优选至少约40重量％，更优选至少50重量％，优选至多约95重量％，更优选至多约90重量％。
(甲基)丙烯酸烷酯优选选自(甲基)丙烯酸的直链和支化的脂肪族烷酯，更优选选自那些烷基中具有3-20个碳原子的(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(平均Mn 350)，及其混合物。
可共聚合含羟基单体(A2)通常的用量为基于杂化共聚物混合物总量的约1-30重量％。可共聚合含羟基单体(A2)的用量基于杂化共聚物混合物总量，优选至少约1重量％，更优选至少约5重量％，且至多大约30重量％，且更优选至多大约20重量％。
可共聚合含羟基单体(A2)包含至少一种羟基官能团，其可以在开环反应步骤与环状化合物(B)反应。可共聚合含羟基单体(A2)包含以芳香族或脂肪族形式的羟基。优选含羟基单体(A2)包括(甲基)丙烯酸羟烷酯、及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其与内酯的加成物、单(甲基)丙烯酸聚烷氧基单羟酯。特别优选的是烷基中带有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯、及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、及其与内酯的加成物、单(甲基)丙烯酸聚烷氧基单羟酯。这种化合物的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、及其位置异构体、乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、及其与内酯的加成物、单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。
另一优选含羟基单体(A2)包括苯酚基，例如4-乙烯基苯酚。
另一种优选含羟基单体(A2)是那些包含羧酸基团的含羟基单体，及其任何的混合物。这种化合物的实例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸。可使用任何上述可共聚合单体的混合物。更优选的可聚合单体是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，及其混合物。最优选是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯，及其混合物。
任选的，主链可以进一步包含另外的可共聚合单体。任选的可共聚合单体(A3)可以加至基于杂化共聚物混合物总量的至多主链的60重量％，优选至多50重量％，更优选至多40重量％。可共聚合单体(A3)通常是包含至少一种可共聚碳-碳双键的化合物。可共聚合碳-碳双键是本领域技术人员已知的，且包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基类型的双键。适合的可共聚合单体(A3)是(甲基)丙烯酸的直链和支化的脂肪族烷酯，特别是那些烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其混合物。特别优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其混合物。
在另一实施方式中，任选的可共聚合单体在单体中包含光引发剂基团，其含量基于杂化共聚物混合物总量的至多约10重量％，且优选至多约3重量％。包含光引发剂基团的可共聚合单体的实例包括丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸安息香酯、2-羟基-1-[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮，和4-丙烯酰氧基低聚乙烯氧基羰基二苯甲酮的混合物。另外优选的包含光引发剂的可共聚合单体包括在EP 167870教导的那些包含光引发剂的可共聚合单体。
主链是通过(甲基)丙烯酸单体(A1)和可共聚合含羟基单体(A2)共聚合而成。该聚合物可以是无规、交替或嵌段共聚物。其优选是无规共聚物。在共聚合步骤中的共聚合可以通过自由基共聚合的方式进行。这可以通过技术人员以已知的常规方法进行，特别是通过使用热自由基引发剂进行自由基聚合。适合的热自由基引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊腈、偶氮二-甲基丁腈、偶氮双-氰基环己烷。这些引发剂可以以例如，相对于杂化共聚物混合物总量的0.05-2.0重量％使用。
为了很好的控制分子量及其分布，链转移剂，优选硫醇类，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、异辛硫醇、正辛硫醇或碳卤化合物类的，例如四溴化碳、溴三氯甲烷，可以加入到反应过程中。链转移剂通常使用基于杂化共聚物混合物总量的至多5重量％。
共聚合通常在温度60-150℃下进行，优选在惰性气体氛围中。共聚合优选在温度60-100℃下进行。
主链聚合后随后的步骤是环状化合物的开环。开环步骤将环状化合物B接枝到(甲基)丙烯酸聚合物主链。环状化合物接枝到(甲基)丙烯酸聚合物主链上的羟基上。环状化合物在环状结构上具有至少一种官能团X，其中X是-O-或-NH-。具有官能团(B)的环状化合物的使用量基于杂化共聚物混合物总量优选至少5重量％，更优选至少10重量％，优选至多30重量％，更优选至多60重量％。优选的环状化合物包括内酯，内酰胺，交酯，环状碳酸酯及其混合物。优选的环状化合物B是内酯和丙交酯及其混合物。特别优选的是内酯例如L(-)丙交酯、ε-己内酯、δ-戊内脂、γ-丁内酯，和羟基羧酸例如2-羟基羧酸，例如乙醇酸和乳酸、3-羟基羧酸，例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和羟基新戊酸的内酯。更优选的是ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯及其混合物，最优选是ε-己内酯。
开环步骤通常在室温到至多约150℃下进行。开环反应可以在不使用催化剂下进行，但是反应速率可随加入的催化剂而增加。因此，开环反应优选在至少一种催化剂存在下进行。适用的催化剂包括碱金属或碱土金属醇盐、有机酸、无机酸和路易斯酸例如甲醇钠、甲醇钙、异丙醇铝、钛酸四烷基酯、钛螯合物、钛酰化物(titanium acylates)、铅盐、氧化铅、硼酸锌、氧化锑、辛酸亚锡、月桂酸锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、硫酸、盐酸、磷酸、三氟化硼。另一种优选的催化剂包括钇醇盐和镧醇盐，二者都可以用于在室温下进行开环步骤。催化剂可以使用基于杂化共聚物混合物总量的至多1％。
所得杂化共聚物包含(甲基)丙烯酸共聚物和主链上接枝的多个低聚物臂的无规共聚物。主链包括在低聚物臂上的羟基或胺基封端官能团。
杂化可固化共聚物可以直接使用，或更进一步配制且与其它组分混合。
可将额外的单体例如UV可固化单体和UV-可固化树脂加入到杂化可固化共聚物中。随后可以照射混合物以使混合物交联。在另一实施方案中，可以通过加入异氰酸酯和/或三聚氰胺交联剂使杂化可固化共聚物主链热固化。
任选地，可以将增粘剂、光引发剂、稳定剂、粘度调节剂加入到杂化可固化共聚物中。它们可以以本领域已知的量加入以赋予固化的组合物特定的性能。
交联的杂化组合物与极性基材，特别是与PVC、玻璃、聚酯聚氨酯泡沫等形成强结合。交联的(甲基)丙烯酸聚合物的接枝聚酯或聚酰胺侧链与极性基材形成氢键，并且形成更强的粘合。
交联的杂化组合物也是光学透明的并保持在单一相态。杂化组合物中的聚酯或聚酰胺不会从杂化聚合物中结晶出来。由于光学透明的性质，杂化组合物适用于许多应用，例如标签或胶带；电子、光电子、OLED、光伏器件；等等。因为杂化组合物保持在单一相中，并且特别是在极性基材上剥离、粘性和剪切性能保持优异。
由于接枝的杂化组合物的粘度在相同温度下低于非杂化、直链共聚物的粘度，所以杂化组合物还具有更宽的使用温度。与杂化组合物的更低粘度相关的一些优点包括更快的涂布速度、更快的加工速度、更容易过滤、更低的热降解和更好撬开(levering)涂布的基材表面。此外，可以在更低温度下制造和涂布杂化组合物，这降低了总碳排放量。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行对本领域技术人员是显而易见的许多修饰和改变。本文描述的具体实施方式仅以实施例的方式提供，并且本发明仅由附后的权利要求连同其等价物的全部范围来限定本发明的范围。
实施例
剥离强度由使用Instron在不锈钢面板上进行180°剥离试验测量。使用加热的辊子将约1.0密耳(mil)厚的粘合涂层施用于硅酮剥离纸上且粘合于Mylar膜上。垂直于机器方向从涂布的Mylar上以各自为1”×1”的规格切下三个样品。在72°F且50％的相对湿度的条件下过夜调节后，除去剥离纸且所述样品粘合于不锈钢面板上。使用4.5磅的辊子滚压所述粘合剂。在对粘合剂进行调节约20分钟后，以2"/分钟的速度在Instron上剥离粘合剂。不锈钢面板为固定卡爪，且Mylar为移动卡爪。结果以平均荷重以oz/in为单位报告。在调整24小时后重复该试验。
对于剪切测量，使用加热的辊子将约1.0密耳(mil)厚的粘合涂层施用于硅酮剥离纸上且粘合于Mylar膜上。所述叠层切成1×1/2英寸的条。除去剥离纸且将Mylar粘合于不锈钢上。使用加热的辊子制备1密耳的粘合剂转移涂层且将1.0×0.5英寸的样品条粘合于不锈钢板上。随后使用4.5磅的辊子滚压所述粘合剂。在对粘合剂进行调节约5小时后，将板固定到剪切试验台上，施加1000克重于每个板上。当样品从板上滑动时(的强度)记录为剪切强度。
依据以下组分和方法制备无溶剂、可固化杂化组合物，且采用UV辐照照射以形成固化的杂化组合物。
实施例1：
在配置有搅拌器、水冷式冷凝器和氮气引入口以及测温探针的1升四颈玻璃反应烧瓶中，将溶液1注入该烧瓶且内容物加热至70℃，其中测温探针安装在该烧瓶中与用于本体温度控制(mass temperature control)的温度调节器连接。在连续搅拌下将温度在70℃保持60分钟。氮气以适当的速率流经烧瓶。然后在80分钟时间段内将溶液2加入反应容器，而温度持续保持在70℃。在加入溶液3后，反应在70℃保持60分钟且随后在80℃保持另一60分钟。溶液随后在搅拌下注入烧瓶且反应在115℃进行5小时。
溶液3 量(g)
丙烯酸羟丁酯 9.8
稳定剂 0.15
催化剂 0.015
最终聚合物为无色且光学透明，无任何相分离。
25微米厚的涂层首先涂布在PET膜上且随后在Fusion System的H-灯下使用40mJ/cm2的UVC辐照固化。固化的涂层具有以下性质：
(a)在不锈钢面板上20min剥离：约41.1oz/inch
(b)在不锈钢面板上24h剥离：约44.0oz/inch
(c)室温下剪切(4.4psi)：约4.8小时
固化的杂化共聚物，当作为涂层施用时为洁净、透明的且在室温下6个月仍保持透明。固化的杂化共聚物作为粘合涂层具有好的粘合性能。
实施例2：
在配置有搅拌器、水冷式冷凝器和氮气引入口以及测温探针的1升四颈玻璃反应烧瓶中，将溶液1注入烧瓶且内容物加热至70℃，其中测温探针安装在该烧瓶中与用于本体温度控制的温度调节器连接。然后在180分钟时间段内将溶液2加入反应容器，而温度持续保持在70℃。在加入溶液2后，反应保持在70℃ 60分钟并且然后在80℃保持另一60分钟。在60分钟保持后，在搅拌下将溶液3加入至反应混合物且反应在105℃进行8小时以完成反应。
溶液1 量(g)
己内酯 56.00
引发剂 0.28
溶液3的组分 量(g)
粘度调节剂 21.00
稳定剂 0.19
催化剂 0.07
随后将100份反应产物与5份交联单体、5份增粘单体、10份粘度调节剂以及0.3份引发剂配制。
175微米厚的涂层涂布于PET基材上且随后在Fusion System的H-灯下使用950mJ/cm2的UVA辐照固化。
固化的产物为无色且光学透明，无任何相分离。固化的涂层也具有以下性质：
(a)在不锈钢面板上20min剥离：约23.6oz/inch
(b)在不锈钢面板上24h剥离：约24.4oz/inch
即使采用大于常规粘合涂层7倍的厚度，固化的产物仍具有优良的剥离性能。粘合涂层随后在以下各条件下老化：
(1)在85℃烘箱热老化500小时；
(2)天候烘箱(60℃和95％RH)老化500小时；或
(3)加速UV辐照老化(QUV)500小时。
所有的粘合剂保持无色且光学透明，无任何相分离。

Claims (19)

1.一种无溶剂、可固化组合物，其包含具有甲基(丙烯酸共聚物)主链和多个接枝到甲基(丙烯酸共聚物)主链上的单体或低聚物的杂化共聚物，
其中所述单体或所述低聚物包含-O-或-NH-官能团。
2.权利要求1的可固化组合物，其中所述甲基(丙烯酸共聚物)主链由至少两种丙烯酸单体制备，且其中所述两种丙烯酸单体中的至少一种包含羟基官能团。
3.权利要求1的可固化组合物，其中所述甲基(丙烯酸共聚物)主链还包含少于约10重量％的含有光引发剂基团的第三(甲基)丙烯酸单体。
4.权利要求1的可固化组合物，其中所述杂化共聚物是丙烯酸-聚酯共聚物且所述单体或所述低聚物包含-O-官能团。
5.权利要求4的可固化组合物，其中具有-O-官能团的低聚物具有约200至约5000道尔顿的分子量。
6.权利要求1的可固化组合物，其还包含异氰酸酯单体、三聚氰胺交联剂、UV-可固化单体、UV-可固化树脂、增粘剂、光引发剂、交联剂、链转移剂，和/或稳定剂。
7.一种包含权利要求1的可固化组合物的固化组合物。
8.权利要求7的固化组合物，其为标签、胶带、电子器件、光电子器件、OLED、或光伏器件。
9.一种包含多个接枝到(甲基)丙烯酸共聚物主链上的低聚物侧链的无溶剂、杂化可固化组合物，其包含：
(1)第一(甲基)丙烯酸单体以及
(2)包含羟基的单体；
其中所述低聚物侧链是聚酯或聚酰胺。
10.权利要求9的无溶剂、杂化可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物主链还包含少于约10重量％的含有光引发剂基团的第三(甲基)丙烯酸单体。
11.权利要求9的无溶剂、杂化可固化组合物，其中所述低聚物共聚物是聚酯且包含-O-官能团。
12.权利要求9的无溶剂、杂化可固化组合物，其中所述低聚物共聚物具有约200至约5000道尔顿的分子量。
13.权利要求9的无溶剂、杂化可固化组合物，其还包含异氰酸酯单体、三聚氰胺交联剂、UV-可固化单体、UV-可固化树脂、增粘剂、光引发剂、交联剂、链转移剂，和/或稳定剂。
14.一种包含权利要求9的无溶剂、杂化可固化组合物的制品。
15.权利要求14的制品，其为标签、胶带、电子器件、光电子器件、OLED、或光伏器件。
16.一种形成杂化共聚物的方法，其包括步骤：
(a)使包含以下成分的丙烯酸共聚物主链共聚合：
(i)(甲基)丙烯酸单体，
(ii)包含羟基的单体和
(iii)环状化合物，其在环结构中含有官能团-O-或-NH-，
(b)用催化剂使环状化合物开环，由此将所述环状化合物接枝到所述丙烯酸共聚物主链上。
17.权利要求16的方法，其中，所述杂化共聚物包含：
(1)约30-99重量％的所述(甲基)丙烯酸单体；
(2)约1-–约30重量％的所述含羟基单体；且
(3)约5-约60重量％的所述环状化合物；
其中总重量％为100重量％。
18.权利要求16的方法，其还包括步骤：
(c)加入UV-可固化单体、UV-可固化树脂、增粘剂、增塑剂、光引发剂、交联剂、链转移剂，和/或稳定剂；以及
(d)辐照所述杂化共聚物；
由此形成固化的杂化共聚物。
19.权利要求17的方法，其还包括步骤：
(c)加入异氰酸酯单体、三聚氰胺交联剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、链转移剂，和/或稳定剂；以及
(d)热固化所述杂化共聚物；
由此形成固化的杂化共聚物。
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