JPS59196304A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硬化性樹脂を組成成分とする光、熱、
光及び熱併用、または電子線によって硬化可能な硬化性
樹脂組成物に関する。

従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリマーと光
重合性もしくは光架橋性の単量体或いはそのプレポリマ
ーとを混合し、熱または光硬化させることが知られてい
た。

しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類またはその
プレポリマー自体の持っているラジカル重合性や光重合
性は小さいものであり、実質的にはラジカル共重合や光
共硬化は極めて不充分であり、上記混合物の硬化物は不
均一であるという欠点があった。

本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレポリマー
硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性などを保持しつつ
、それ自体がラジカル重合硬化や光硬化する硬化性樹脂
を得るために鋭意検討した結果完成した新規な硬化性樹
脂を用いることにより、従来、公知のシアン酸エステル
類またはそのプレポリマーと光重合性もしくは光架橋性
の単量体或いはそのプレポリマーとの混合物の硬化物に
比べ、耐熱性や均一性などにおいて大幅にすぐれた硬化
物となる硬化性樹脂組成物に関するものでる。

即ち、本発明は ａ０分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマーおよ
び す０分子中に１．２−エポキシ基とラジカル重合性不飽
和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１．２−エポキシ
基ヲ０．２５〜２個の比率で、ラジカル重合禁止剤の共
在下、温度９０〜１４０℃で反応させて得た硬化性樹脂
に、 Ｃ５光架橋性の単量体或いはそのプレポリマーおよび、 ｄ、光増感剤もしくは光重合開始剤、またはｅ、熱硬化
触媒もしくは硬化剤 を混合してなる、光、熱、光及び熱併用、または電子線
硬化可能な硬化性樹脂組成物である。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる一成分である新規な
硬化性樹脂の製造反応は、下記するａ成分のシアナト基
とｂ成分の１，２−エポキシ基とを選択的に反応させた
ものを、ｂ成分の不飽和二重結合の反応を可能な限り抑
えて行うことにより得られものである。

まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ
基との比率は上記のごと＜１：０．２５〜１：２、好ま
しくは１：０．５〜１：１．５の範囲であり、選択的に
反応させるための反応温度、時間などはａｂ両成分中に
含まれる不純物の種類・量、触媒の使用・不使用・種類
・量などによって変化するものであるが、通常、温度９
０〜１４０℃、このましくは９５〜１３０’ｃ、最も好
ましくば１００−１２５℃であり、時間は３〜４０時間
、好ましくは４〜３０時間である。温度が９０’Ｃ未満
ではシアナト基とエポキシ基との反応が不充分となり一
成分がゲル化状態となっても一成分は分離し、均−物が
得られず、１４０　’ｃを越えるとａｂｂ両成分ゲル化
しゃすく均−物が得られる以前に通常゛ψル化する。反
応はラジカル重合禁止剤（試薬その他）゛共存下に、無
触媒もしくはこの温度においてシアナト基の多量化反応
促進の効果が小さく、エポキシ基の反応を促進する効果
の大きい触媒の存在下、無溶剤もしくは溶剤の存在下、
回分法又は連続法にて行う。

以上の反応によって得られた硬化性樹脂は用いるａ、　
ｂｉｆｉｉ成分の種類や量、溶媒の使用・不使用にもよ
るが、例えば、ａ成分として２，２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパンを、ｂ成分としてグリシジルメタ
クリレートをもちいて無溶剤で反応する場合、通常、粘
性のある透明な液体であり、未反応物；ａｂｂ両成分自
己縮合物；ａ成分の単量体、三量体、三量体などにｂ成
分が１個以上結合したものなどからなるものと推定され
るものである。

また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分の反応率
は、触媒の使用、不使用、使用ａ、ｂ成分の純度等その
他によってことなるが、例えば上記のａ、ｂ成分を用い
た場合、ａ成分１モルに対するｂ成分の反応量が０．１
５〜０．３モル程度であっても無溶剤の場合通常、粘性
のある透明な液体としてえられ、且つ、本発明の反応を
行わない比較例の方法によるものとは全く異なって均一
で透明で耐熱性の大幅に高い硬化物を得ることができる
ものである。

以上の方法によって製造した硬化性樹脂はそのまま本発
明の一成分として用いても上記の如く優れた性質を示す
ものであり、そのまま、又は温度２０〜１０５℃程度の
温度で減圧濃縮して溶剤、ｂ成分の未反応物などの低分
子量化合物や低沸点化合物を全部もしくは一部除去して
常温下、粘稠な液体、ペーストもしくは固体状として用
いる方法も好ましい。

また、上記の硬化性樹脂の製造に用いるａ成分である多
官能性シアン酸エステルとして好適なものは、下記一般
式（１） ％式％（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジシアナトヘンゼン、Ｌ３，５−　）リシ
アナトヘンゼン、１＋３ｘ、１．４−．１＋６−．１＋
８−．２＋６−又は２，７−ジンアナトナフタレン、１
．．３．６４リシアナトナフクレン、４，４−ジシアナ
トビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン
、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアへｌ・フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ１．Ｊモー
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビ、ス（４−シアナトフェニル）
チオニーキル、ビス（４−シアナ［・フェニル）スルポ
ン、トリス（４−シアナ１へフェニル）ボスファイト、
ｌ・リス（４−シアナトフェニル）ボスフェート、芳香
族ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとか
らのシアン酸エステルおよびノボラックとハロゲン化シ
アンとからのシアン酸エステルなどである。これらのほ
かに特公昭４１−１９２８　、同４３−１８４６８、同
４４−４７９１　、同、１５−１１７１２、同４６−４
１１１２、同４７−２６８５３および特開昭５１−６３
１４９、同ミｌ二１４９９５、同５１−１１４４９４な
どに記載のシアン酸エステル類も用いうる。これらシア
ン酸エステルは市販品をそのまま、または精製して用い
てもよい。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを脱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルボスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−１
−リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明に
おいては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

ｂ成分である分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重
合性不飽和二重結合とを有する化合物としては、好まし
い物質は、分子中に１，２−エポキシ尽を１個有し、ラ
ジカル重合性不飽和二重結合を１個以上有するものであ
り、特に好ましく勤１，２−エポキシ基としてグリシジ
ル基を、不飽和二重結合としてアクリロイルもしくはメ
タアクリロイルを持ったものであ劣。具体的には、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ケイ
皮酸グリシジル（グリシジルシンナメート）、分子中に
エポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物と不飽和
カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得られるエ
ポキシ基と不飽和二重結合とをもった化合物類などのグ
リシジル基とアクリロイルもしくはメタアクリロイルを
持った化合物、アリルグリシジルエーテル（１−アリル
オキシ−２３３−エポキシプロパン）　、１−’（３−
メチル−２−ブテニルオキシ）　　−２，３−エポキシ
プロパン、■−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポ
キシプロパン、■−（２−メチル−２−プロペニル）−
２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−３，４
−エポキシブタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキ
シペンクンなどが例示される。

ラジカル重合禁止剤とは、一般にラジカル重合禁止剤と
して使用されるもので、ラジカルと速やかに反応して安
定なラジカル又は中性物質に変わる試薬その他である。

具体的には、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリーｐ
−ニトロフェニルメチル、フェノチアジン、ベンゾキノ
ン、Ｉ）　　ｔｒｅｔ−ブチルカテコール、ヒトワキノ
ン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、ニトロヘンゼ
ン、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩などの有機化
合物；および酸素、酸素含有気体が例示される。試薬と
してのラジカル重合禁止剤の使用量は用いる原料化合物
全量に対して０．０１〜０．１％が好ましく、さらに酸
素もしくは酸素含有気体を反応系に導入し併用するのが
好ましい。

ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ基との
選択的反応促進の為に用いる触媒とじては、前記の如く
エボキン樹脂に使用される硬化触媒として知られている
もので、シアナト基の三量化反応の促進効果が前記の反
応条件下で小さいものが適しており、具体的には、Ｎ、
Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル１ヘルイジン、Ｎ、Ｎジノチル−
ｐ−アニンジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−
ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１−リエクノールアミン、トリエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、ＮｉＮ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどで例示される第３級アミン類と
　Ｒ−Ｘ　（、ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉなど）で表されるモ
ノハロゲン化アルキルとによる第４級アンモニウム塩（
Ｒ４Ｎ−Ｘ−）　　：　２−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ヘンシル−２−メチルイミダゾー
ル、■−プロピルー２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチルイミダヅール、１−シアンエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、■−シアンエチルー２−フェニ
ルイミダヅール、ドラアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダヅール、■−グアナミノエチルー２−メチル
イミダゾールで例示されるイミダゾール類およびこれら
イミダゾール類への下記する如きの有機酸や酸無水物な
どが付加したちの；トリクロロ酢酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、パラトルエンスルホン酸、トル
ニジスルホン酸、無水フタル酸、ｐ−ジクロル無水フタ
ル酸、コハク酸、無水ラウリル酸、無水ピロノリソ１−
酸、無水ｌ・リメリソト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水ｌ〜リメリソト酸、ヘキサヒドロ無
水ピロメリット酸、イソシアヌール酸などの酸および酸
無水物；ＢＦ３・０（Ｃ２Ｈ５）２、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ
３）２．１３Ｆ３・ピペリジン付加物、トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホ
スフェート、１−リフェニルアンチモン、沃素などが例
示される。

以上の硬化性樹脂に混合する本発明のＣ成分の光架橋性
の単量体或いはそのプレポリマーとは、それ自体が光に
よってラジカルを発生して重合もしくは架橋化するもの
および光重合開始剤または光増感剤の存在下で光重合も
しくは架橋化するものである。このような化合物もしく
はプレポリマーとしては、分子中にアクリロイル基、メ
タクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、ビニルアミン基、ビニルチオエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アセチレン基、グリ
シン基、マレイン酸ジエステル基、Ｎ−マレイミド基な
どを１種又は２種以上含有する単量体あるいはプレポリ
マーであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸３−
クロロ−２−オキシプロピル、レゾルシンビスアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメタクリロイル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−アクリロイル−「−アミノフェノールアクリレ
ート、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
マレート、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタ
ン、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ
ート、アリルメタクリレート、２，２−ビス（４−アク
リロイルフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−アクリロイルフェニル）プロパン、ビス（
３−クロロ−４−アクリロイルフェニル）メタン、マレ
イミド、フェノールマレイミド、１，３−又は１，４−
シマレイミドベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル
）メタン、ビス（３−クロロ−４−マレイミドフェニル
）メタン、２．２−ビス（４−マレイミドフェニル）プ
ロパン、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジフェニルウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、ポリエステルアクリレートなどの単量体
およびこれらの１種又は２種以上の低分子量重合体、共
重合体など、およびその他の分子内に前記した基、特に
アクリロイル基、メタクリロイル基（（メタ）アクリロ
イル基）やアリル基を導入した光硬化性のプレポリマー
類、更に硫黄、ニトロ基、ビニル基などを含有するプレ
ポリマー類が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は以上のａ、ｂ成分の反応物
である硬化性樹脂及びＣ成分のみでも光、熱、光及び熱
併用、および電子線によって硬化できるが、実用的には
ｄ又はＣ成分を併用する。

ｄ成分の光重合開始剤もしくは光増感剤とは、光（通常
紫外線）の照射によりラジカルまたはイオンを容易に発
生する化合物であり、ア・ジドヘンゼン、４−アジド安
息香酸肉′−ジアジドビフェニル、１，２−ビス（４−
アジドフェニル）エチレン、４−アミノフェニル−４′
−アジドフェニルメタン、４，４′−ジアジドベンゾフ
ェノン、２，６−ビス（４−アジドベンザル）シクスヘ
キサン、４．４′−ジアジドスチルベン−２，２−ジス
ルホン酸ナトリウムなどのアジド化合物；ベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノンオキシム、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ヘンジインエチルエーテル、ヘンジイ
ンイソプロピルエーテル、アセトフェノン、α−八へヶ
トン、ω−ブロムアセトフェノン、シクロヘキ号ノンな
どのカルボニル化合物；ジフェニルモノスルフィド、ジ
ベンゾチアゾイル−ジスルフィド、Ｓ〜ルアシルジチオ
カルバメートなどのイオウ化合物；ｍ、ｍ−アゾキシス
チレン、アゾイソブチルニド１！ルなどのアブ化合物；
ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイドなどの有機過酸化物；　ＦｅＣｌ３．５ｂＣ
Ｉ４などの無機イオン：その他に、ステアリン酸ジアル
キルジチオカルバマート、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、７−シエチル
アミノー４−メチルクマリン、ジフェニルヨードニウム
などが挙げられ、通常、１０ｗｔ％以下の量でもちいら
れる。

Ｃ成分の熱硬化触媒もしくは硬化剤としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、■−シアノエチルー２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、■−シアノエチ
ルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−グアナ
ミノエチル＝２−メヂルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類への有
機酸もしくは酸無水物類の付加体などｉＮ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシ
ジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫
、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；５
ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２　、ＡｌＣｌ３などの無機金属塩
；過酸化ヘンジイル、ラウロイルバーオキザイト、カブ
リルパートキザイ１′、アセチルパーオキサイド、パラ
クロロヘンヅイルバーオキサイト、ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−ジ−バーフタレートなどの過酸化物；無水マレイ
ン酸、無水フクル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水トリノリ・ノド酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘギサヒドロ無水トリメリ、ト酸、ヘキサヒト１コ
フ１（水ビロメリノＩ−酸などの酸無水物；さらには、
アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物類やエポ
キシ樹脂の硬化触媒などが挙げられる。これら触媒の添
加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、
たとえば全組成物゛に対して１０ｗｔ％以下の量で使用
されればよい。

以」二詳細Ｇこ説明した本発明の硬化性樹脂組成物の調
整方法は、従来公知の方法で良く特に限定されるもので
はないか、例えば、本発明の新規な硬化性樹脂とＣ成分
およびｄ及び／又はＣ成分を単に混合する方法、本発明
の新規な硬化性樹脂とＣ成分とを溶媒に熔解もしくは分
散させ混合した後、ｄ、Ｃ成分を混合する方法、無溶剤
下に本発明の新規な硬化性樹脂とＣ成分とをロール、ニ
ーダ−、ハンハリーミキザー、ヘンシェルミキザー、押
出機などで混合した後もしくは混合中に、ｄ、Ｃ成分を
混合する方法、混合後、加熱処理などする方法その他に
よる。

また、本発明の新規な硬化性樹脂とＣ成分との配合比率
も特に限定されるものではないが、通常、全樹脂成分中
のＣ成分は、１〜９９ｉ％、好ましくは、５〜８０ｗ　
ｔ％、特に好ましくは、１０〜６０ｗ　ｔ％の範囲であ
る。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、ｄ又
はＣ成分の添加に対応して、光（紫外線）、熱、光＆熱
、電子線などによって容易に硬化出来るものである。光
硬化は、水銀灯その他の紫外線の照射下に暴露すること
による。

熱硬化の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類
などによっても変化するが、通常１００〜３００℃の範
囲で選ばれればよい。この硬化性樹脂組成物は、塗料、
インキ、注型品、成形品、積層板、テープ、シート、フ
ィルム、接着剤など種々の用途に用いられる。本発明の
硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれな
い範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することが
出来る。天然または合成の樹脂類としては、ロジン、シ
ェラツク、コーパル、油変性ロジンなどの天然物、ジシ
クロペンタジェン及びそのプレポリマー；シアン酸エス
テル樹脂；シアン酸エステル−マレイミド樹脂；マレイ
ミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセクール、ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセクール樹脂；フェノキシ樹脂
；０１１基もしくはＣ０ＯＨ基をもったアクリル樹脂；
シリコン樹脂；アルキ・７ド樹脂；石油樹脂；ポリブタ
ジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイ
ソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜
高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム頻；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ボＩノー４−メチルペンテ
ン−１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフ
ェノール、Ａ　Ｓ　Ｊ１４　脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ポリ−４−フン化エチレン、フッ化エチレン−プロ
ピレン＝ｔｔ−重合体、４−フッ化エチレン−６−フン
化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化
合物重合体類；ボリカーホネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアトイミド、
ポリエステルイミド、ポリエーテルサルポン、ポリフェ
ニレンサルファイドなども適宜用いられるものである。

補強材や充填剤としては、クロス、ロービングクロス、
ヂョソブトマント、サーフェーシングマツ１−などの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他ア
スベスト、ロックウール、スラグウールのような無機質
繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス繊維と全芳香族ナイ
ロン繊維との混紡布、アクリル、ビニロン、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミドなどの合成繊維布、綿布、麻
布、フェルト、クラフト紙、コノトン紙、紙−ガラス混
紡紙、セミカーボン繊維布など、並びにこれら布・紙を
構成する繊維のチョップなど；ガラス粉、ガラス球、シ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化アルミニウム
、アスベスト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ灰石、カーボンブランク、カオリンクレー、焼成カオ
リン、マイカ、タルク、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄
、合成雲母、天然雲母、半導体、窒化硼素、その他のセ
ラミ’）クス、その他種々のものがあげられ、これらの
他に、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カンプリング剤、難
燃剤など公知の各種添加剤も所望に応じて適宜組合せて
用いられる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（シア
ナｌ〜基当ｉｔ　１３９）　５０ｇ　、グリシジルメタ
クリレート（エポキシ当量１４２　　以下、ＧＭＡと記
す）　５０ｇおよ′びフェノチアジン０．０６　ｇをガ
ラス容器に入れ、空気を吹き込みながら温度１２０〜１
２５°Ｃに加温し、攪拌下１０時間反応させた。

この反応物８Ｏｗｔ部に、エチレングリコールジアクリ
レー）２Ｏｗｔ部を混合し、さらにベンゾインメチルエ
ーテル７ｗｔ部を混合した。

この混合物を１５μの厚さでガラス板上に塗布し、２［
Ｗ水銀灯、距離１５ｃｍで１０秒間照射した。この光硬
化した塗膜の鉛筆硬度は４．　Ｈであった・ 実施例−２ 実施例−１と同様にして得た２、２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパンとＧＭＡとの反応物５０ｗｔ部に
、トリメチロールプロパントリアクリレ）５０ｗｔ部を
混合し、さらにベンゾイルパーオキサイド０．５ｗｔ部
を混合し、金型に入れ、１６０°Ｃで５時間硬化し、厚
さ３ｍｍの注型板を作間した。この注型板のガラス転移
？ＭＡ　爪は２１０’Ｃであった。

実施例−３ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル〕プロパン１００
　、をガラス容器に入れ、１４０℃で２時間反応した後
、約１２０　’Ｃに温度を下げ、ＧＭ八　９０　ｇ、フ
ェノデアジン０．２ｇを加えて空気を吹き込ミナカラ、
１１５〜１２０′ｃで８時間反応した。

反応生成物ＶＱｗｔ部に、テトラエチレングリコールジ
アクリレート　３０ｗｔ部を混合し、ペンジインイソブ
チルエーテル６＋ｙｔ部、オクチル酸亜鉛０．０１　ｗ
ｔ部、ジクミルパーオキサイト０．１讐を部を混合した
。

以上の如くに調整した硬化性樹脂組成物をガラス布に含
浸した後、２肺水銀灯、１５ｃｍの距離で３秒間照射し
て、表面にヘトつきのないプリプレグを得た。

このプリプレグを８枚重ねて、温度１７０　’Ｃ１圧力
　４０ｋｇ／ｃれ２時間積層成形し、厚さ　１．６ｍｍ
の積層板を作成した。

この積層板の曲げ強度５５　ｋｇ／　ｍ＋ｆｌ、ガラス
転移温度２２０°Ｃであった。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表考　　長野　和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ１分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマーおよ
   び す８分子中に１．２−エポキシ基とラジカル重合性不飽
   和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１　（［１ｊに対して、ｂの１．２−
   エポキシ基を０．２５〜２個の比率で、ラジカル重合禁
   止剤の共在下、温度９０〜１４０’Ｃで反応させて得た
   硬化性樹脂に、 ｃ、光架橋性の単量体或いはそのプレポリマーおよび、 ｄ、光増感剤もしくは光重合開始剤、またはｅ、熱硬化
   触媒もしくは硬化剤 を混合してなる、光、熱、光及び熱併用、または電子線
   硬化可能な硬化性樹脂組成物