JPH01297423A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性や作業性などの成形性にすぐれ且つ高
温下における安定性と機械強度にすぐれた硬化物を与え
、しかも複合材料用マトリックス樹脂として用いた際の
強化用繊維との接着性や耐疲労特性にすぐれた樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） 高温下における安定性のすぐれた樹脂としては、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などに代表される種々
の耐熱性樹脂がある。しかし、これらの耐熱性樹脂は、
高融点であるがために成形に際して高温あるいは高圧を
要したシ、あるいは硬化にあたって高温・高圧下に長時
間を要したシ、また特殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解させ
て用いる必要があることから、高温下に長時間加圧ない
しは減圧して溶剤を除去する工程を要するなど、成形性
に大きな問題点を有している。したがって、これらの耐
熱性樹脂を用いて大型成形物を製造したシ、引抜成形や
押出成形などのような連続的に成形物を製造することは
極めて困難である。

一方、硬化性、作業性など成形性のすぐれた樹脂として
、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキ
シ樹脂などの多価フェノール型エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレー
トあるいは不飽和ポリエステルなどラジカル重合型の樹
脂が知られておシ、普通これらの樹脂はスチレンなどの
ようなラジカル重合性架橋剤を配合し、ビニルエステル
樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂として広く用いら
れている。また、強化用繊維との接着性や耐疲労特性に
すぐれた樹脂としてビスフェノール型やノボラック型な
どの各種エポキシ樹脂が知られている。

しかしながら、これらの樹脂は高温下における熱安定性
の点で必ずしも満足なレベルに達しておらず、用途展開
する上で一つの大きな障害となっておシ、より耐熱安定
性のすぐれた樹脂の出現が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、以上のことに鑑みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、硬化性や作業性などの成
形性および硬化物の高温下における安定性や機械強度の
両面にすぐれ、しかも複合材料のマトリックス樹脂とし
た場合の強化用繊維との接着性や耐疲労特性にもすぐれ
た樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明は、一
般式 （但し％　Ｒ’は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数
１〜５のアルキル基からなる群よシ選択される原子また
は有機基であシ、ｍは０または１〜１０の整数である。

）で表わされる芳香族ポリアミン体）および／または 一般式 （但し、式中Ｒ１は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素
数１〜５のアルキル基からなる群よシ選択される原子ま
たは有機基であシ、ｎはＯｔたは１〜１０の整数であり
、ｎがＯの場合にＸは一〇−１００ｒＨｓ　　？Ｆｓ ０　　　　　　　　ＣＨｓ　　　ＣＦ。

る群よシ選択される２価の有機基であシ、ｎが１〜１０
の整数の場合にＸは互いに無関係に一〇−１ＯＣＨｓ　
　　ＣＦｓ からなる群よシ選択される２価の有機基である。）で表
わされる芳香族ジアミン（ｂｌに 一般式 （但し、式中Ｒ３、では互いに無関係に水素またはメチ
ル基である。）で表わされる１分子中にエポキシ基とラ
ジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１を、芳香
族ポリアミンｆａ）および／または芳香族ジアミン（ｂ
ｌに含有される窒素原子に直結した水素原子１当量に対
して化合物（Ｃ）を０．２５〜０．　ｇ当量の範囲で開
環付加反応させて得られるアミ７基含有不飽和工ステル
化合物囚３０〜８０重量係、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ＢＩＩＯ〜６０重量係
、 およびラジカル重合性架橋剤（Ｃ）５〜６０重量係（但
し、化合物（５）、ｆＢｌおよびｆｃｌの合計は１００
重量係である。）からなる樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明で用いられるアミノ基含有不飽和エステル化合物
置は、芳香族ポリアミン（ａ）および／ｌたは芳香族ジ
アミン（ｂｌに化合物（Ｃ）を、芳香族ポリアミンｆａ
）および／または芳香族ジアミン（ｂｌに含有される窒
素原子に直結した水素原子１当量に対して化合物（Ｃ）
を０．２５〜００ｇ当量の範囲、望ましくは０、４〜０
．８当量の範囲で開環付加反応して得られる。

アミン基含有不飽和エステル化合物置を得るに際して、
芳香族ポリアミン（ａ）および／または芳香族ジアミン
（ｂｌに対する化合物（Ｃ）の前記反応割合が０．２５
当量未満では得られるアミノ基含有不飽和エステル化合
物のラジカル重合性架橋剤（Ｃ）との反応性が不十分と
なり、逆に０６ｇ当量を越えるとエポキシ化合物ｆＢｌ
との反応性が不十分となるため、共に目的とする成形性
と硬化物の高温下における安定性や機械強度の両面にす
ぐれ且つ強化用繊維との接着性や耐疲労特性にすぐれた
樹脂組成物が得られない。特に前記反応割合が０．２５
当量未満では得られる樹脂組成物の成形性とその硬化物
の高温下における安定性が不十分となシ、また０、　ｇ
当量を越えると得られる樹脂組成物を複合材料用マトリ
ックス樹脂として用いた際の強化用繊維との接着性や耐
疲労特性が不十分となる。

芳香族ポリアミン（ａｌは、前記一般式で表わされるも
のであシ、例えばアニリン誘導体を塩酸で中和し、アニ
リン誘導体塩酸塩溶液とし、これにアニリン誘導体１モ
ルに対しホルムアルデヒドが０．２５〜１．０モルとな
るようにホルムアルデヒドを反応させることにより得る
ことができる。アニリン誘導体としては、例えばアニリ
ン、ｐ−（ｍまたは０−）クロルアニリン、ｐ−（ｍま
たはＯ−）トルイジン、ｐ−（ｍまたは０−）エチルア
ニリン、ｐ−（ｍまたはｏ　−）　１ｓｏ−プロピルア
ニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）ｎ−プロピルアニリン、
ｐ−（ｍｔたはｏ−）メトキシアニリンなどを単独また
は２種類以上の混合で用いることができる。また、アニ
リンとホルムアルデヒドとの反応によシ得られるポリ（
フェニレンメチレン）ポリアミンは、ポリウレタン原料
として工業的にも製造されておシ、例えばＭＤＡ−２２
０、ＭＤＡ−１５０（いずれも三井東圧化学■製）をそ
のまま本発明における芳香族ポリアミンｆａ）として用
いることができる。

また、芳香族ジアミン（ｂ）は、前記一般式で表わされ
るものであり、例えば４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、　
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、　３．４’−
ジアミノジフエニルエーテル、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン、１−（ｐ−アミノベンゾイル）
−４−（ｐ−アミノベンジル）ベンゼン、１−（ｐ−ア
ミノベンゾイル）　−４−（ｍ−アミノベンジル）ベン
ゼン、１−（ｍ−アミノベンゾイル）−４−（ｐ−アミ
ノベンジル）ベンゼン、１−（ｍ−７ミノベンゾイル）
−４−（ｍ−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス
（ｍ−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−ア
ミノベンジル）ベンゼン、　　４．４’−ビス（ｍ−ア
ミノベンゾイル）ジフェニルメタン、４．４’−ビス（
ｐ−アミノベンゾイル）ジフェニルメタン、４．４’−
ビス（ｍ−アミノベンジル）ジフェニルメタンあるいは
それらの化合物の芳香族水素のハロゲン、メトキシ基ま
たは炭素数１〜５のアルキル基置換体などを単独または
２種類以上の混合で用いることができる。

化合物（Ｃ１は、前記一般式で表わされる１分子中にエ
ポキシ基とラジカル重合性不飽和結合を有するものであ
シ、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、２−
メチルグリシジルアクリレートなどを単独または２種類
以上の混合によシ用いることができる。

芳香族ポリアミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂｌ
に化合物（Ｃ１を開環付加反応させるには、それら化合
物を前記した反応比率で不活性溶剤中または無溶剤で、
３０〜１５０℃、望ましくは５０〜１３０℃に加熱して
、好ましくは空気の存在下で反応を行う。反応中の重合
によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノンなどのベンゾキノン類など公知慣
用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用い
ることができ、開環付加触媒としては、例エバ水；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類；フェノール、ｔ−ブチルカテ
コール逐どのフェノール類；サリチル酸、クエン酸、リ
ンゴ酸などの有機酸類；サリチル酸亜鉛、オクチル酸錫
などの有機酸塩類；三フフ化ホウ素−モノエタノールア
ミン錯体；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン
などのアミン類などがある。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジメ
チルホルムアミドなどを用いることができるが、溶剤は
反応後除去する必要があるため、特に最終組成物として
常温で液状であるラジカル重合性架橋剤を併用する場合
には、これらのラジカル重合性架橋剤を溶剤として用い
るのが好ましい。

本発明に用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（Ｂ）（以下、単にエポキシ化合
物（Ｂ）と称する。）としては、例えば、一般式 （但し、Ａは１〜４個の炭素原子を含有するアルＦｓ キレン基、−Ｃ−１ＳＯｔ、ＳｔたはＯであシ、さＦ３ Ｒ６は水素または崇秦≠←≠メチル基であシ、Ｘは水素
またはハロゲンであシ、ｐはＯまたは１〜１５の範囲の
整数である。）　　、 で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂；一般式 （但し、Ｒ７は水素またはメチル基であり、Ｒ６は互い
に無関係に水素又はアルキル基であり、ｑは１〜１５の
範囲の整数である。） で表わされるノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジ
ル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ−テトラグリシジル−ジアミノジフェ
ニルメタン、ポリグリシジルメタキシリレンジアミンな
どのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジル
イソシアヌレートなどのインシアヌル酸型エポキシ樹脂
；テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂；ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂などか
あシ、これらを単独または２種類以上混合して使用する
ことができる。

市販品としては、例えばチバガイギー社製のアラルダイ
トＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイト
６０７１、アラルダイト８０１１、ＥＣＮ１２３５、Ｅ
ＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣ
Ｎ１２８０、ＥＣＮ１２９９、アラルダイトＭＹ７２０
；シェル化学社製のエピコート８２８、エビコー）１０
０１、エピコート１００４：ダウケミカル社製のり、　
Ｅ、Ｒ，３３０゜Ｄ、　Ｅ、　Ｒ，３３１、Ｄ、　Ｅ、
　Ｒ，６６２、Ｄ、Ｅ、Ｒ，５４２、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４
３１、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３８　：東部化成■製のエポト
ートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−０１１、エポトー
）ＹＤＢ−４００，エポトートＹＤＢ−５００、エボト
ー）ＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−２００１，Ｙ
ＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３
、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６
０１、ＹＤＰＮ−６０２、ＹＤＭ−１２０、ＹＨ−４３
４，５Ｔ−１１０などを挙げることができる。さらに例
えば不飽和アルデヒドとフェノール類との縮合体のグリ
シジルエーテル、多価フェノール化合物と１分子中に平
均してエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物と
の付加物、多価フェノールと１価フェノールの共縮合物
のグリシジルニーテニル化書物などもあるが、本発明で
用いられるエポキシ化合物（Ｂｌとしては、これらのエ
ポキシ化合物に限定されるものではなく、１分子中に平
均してエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物で
あればよく、これらを単独または２種類以上混合して使
用することができる。

また、このようなエポキシ化合物（Ｂ）の中でも、得ら
れる樹脂組成物の硬化物の耐熱性という点からは、エポ
キシ当量が１００〜１０００の範囲であるエポキシ化合
物を用いることが好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合性架橋剤（Ｃ１として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；メチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸エステルモノマー；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ｌ、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル
酸（メタ）アクリル酸エステル、２，２−ビス（４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンのジ（メ
タ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アク
リレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物など
があシ、これらを単独あるいは２種類以上の混合物とし
て用いることができる。

なかでも一般式 （但し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。）で
表わされるアルキル置換スチレン誘導体をラジカル重合
性架橋剤ｆｃｌとして用いた場合には、得られる樹脂組
成物の硬化物の高温下における安定性が特にすぐれてお
り、より好ましい。

アルキル置換スチレン誘導体としては、例えばｏ−（ｍ
またはｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍまたはｐ−）エ
チルスチレン、ｏ−（ｍｔたはｐ−）　ｉｓｏプロピル
スチレン、ｏ−（ｍまたはｐ−）ｎ−プロピルスチレン
、ｏ−（ｍまたはｐ−）ｎ−ブチルスチレン、ｏ−（ｍ
またはｐ−）ｔ−ブチルスチレンなどかあシ、これらを
単独または２種類以上の混合物として用いることができ
る。

アミノ基含有不飽和エステル化合物（５）、エポキシ化
合物（Ｂ）およびラジカル重合性架橋剤（Ｃ１の配合割
合については、アミン基含有不飽和エステル化合物人中
の窒素原子に直結した水素原子量やエポキシ化合物ｆＢ
ｌのエポキシ当量などを考慮して最適割合を任意に決め
ることが好ましいが、得られる樹脂組成物の成形性およ
びその硬化物の高温下における安定性の面からは、アミ
ノ基含有不飽和エステル化合物（Ａ１３０〜８０重量係
、エポキシ化合物ｆＢ）　１０〜６０重量係およびラジ
カル重合性架橋剤（Ｃ）５〜６０重量係（但し、囚＋ｆ
Ｂ）　＋　（Ｃ１に１００重量係とする。）の範囲の割
合にするのが好ましい。

アミノ基含有不飽和エステル化合物置やラジカル重合性
架橋剤（Ｃ１の配合量が前記範囲より少ないと、樹脂組
成物に充分な成形性と硬化物の高温下における安定性が
得られない。また、それらの配合量を前記範囲よシ多く
しても、前記性能の向上は認められず逆に樹脂組成物と
強化用繊維との接着性や耐疲労特性が低下するので、好
ましくない。

エポキシ化合物ｔｅｌの配合量が１０重′ｌｔ％未満で
は、得られる樹脂組成物を複合材料用マトリックス樹脂
として用いた際の強化用繊維との接着性が低下して耐疲
労特性に劣ったものとなる。また、エポキシ化合物（Ｂ
ｌを６０重ｉ％を越えて多葉に配合すると、得られる樹
脂組成物の成形性が不十分となシ、硬化物の高温下にお
ける安定性も低下する傾向にあシ、好ましくない。

本発明の樹脂組成物の硬化は、エチレン性不飽和結合の
ラジカル重合反応によるものと、エポキシ基の活性水素
による開環反応によるものとの２種類の反応の進行によ
シ行われ、まずラジカル重合反応を行い続いてエポキシ
基による反応を行う方法、ラジカル重合反応とエポキシ
基による反応とを同時に行う方法、まずエポキシ基によ
る反応を行い続いてラジカル重合反応を行う方法などが
選択できる。

ラジカル重合反応の開始方法としては、光増感剤による
光重合法、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加熱重
合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法などを用
いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンツインプ
ロピルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾフェノンなどのようなカルボニル化合物、ジフェニル
ジサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド
などのような硫黄化合物など多数の公知の化合物があシ
、１種又は２種以上の併用や次に述べる有機過酸化物と
の併用もできる。

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセ
ト酢酸エステルパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどがあシ、
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなど
公知のものを単独または２種以上の混合で用いることが
できる。

促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオクチ
ル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、エタノ
ールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独ま
たは２種以上の組合せで用いることができる。

また、エポキシ基による硬化反応は加熱だけで充分であ
るが、必要により反応促進剤としてサリチル酸、クエン
酸、リンゴ酸などの有機酸類やサリチル酸亜鉛、オクチ
ル酸錫などの有機酸塩類などを用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊
維、炭素愼維、アラミド繊維、ウィスカーなどの補強材
、粉末状の補強剤、充填剤、増粘剤、アクリルシラン、
エポキシシランなどのシランカップリング剤、ステアリ
ン酸カルシウム、パラフィンなどの離型剤、顔料や着色
剤、難燃剤や耐炎剤などを配合することができる。さら
に、所望によシ本発明の目的を阻害しない範囲で、熱可
塑性樹脂やエラストマーなどを配合することができる。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂
やビニルエステル樹脂などラジカル硬化型と同様のすぐ
れた硬化性や作業性などの成形性を有しながら、高温下
における高い耐熱安定性を示し且つ複合材料にした際の
強化用繊維との接着性や耐疲労特性にすぐれた硬化物を
与えることができる。

本発明の樹脂組成物は、これらの利点を用い、例えば接
触圧成形法やフィラメントワインディング法による高温
下における安定性にすぐれた大型成形品用樹脂として、
あるいは押出成形、引抜成形、連続法による積層板の成
形などの生産効率の高い連続成形法による高温下におけ
る安定性にすぐれた成形品用樹脂として、さらには短い
成形サイクルヲ生カシたシートモールデイングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパラント（
ＢＭＣ）用樹脂としてなどの複合材料用樹脂に好適であ
る。

本発明の樹脂組成物の応用例としては、板バネ、ドライ
ブシャフト、ホイールなどの自動車用部品、プリント配
線基板や種々の絶縁部品などの電気・電子用部品、ジェ
ットエンジン部品などの航空機部品、光フアイバーケー
ブルの被覆材など、また、電気・電子部品の注型用樹脂
、さらにコーティング剤、インキなどの塗装用樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではない。

（実施例） 以下に本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは々
い。また、以下において部とあるのはすべて重量基準で
ある。

実施例１ 温度計、還流冷却器、空気吹込管および撹拌器を備えた
反応容器に、ジアミノジフェニルメタン１９８部（１モ
ル）、グリシジルメタクリレートｇ４ 春暗部（２モル）、ビニルトルエン２６０部、ハイドロ
キノン０．３７部およびトリエチルアミン１．８部を仕
込み、空気気流下、撹拌しながら１１０°Ｃで５時間加
熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルからグリシジ
ルメタクリレートが完全に反応したことを確認し、アミ
ノ基含有不飽和エステル化合物（１）のビニルトルエン
溶液を得た。

このアミン基含有不飽和エステル化合物（１）のビニル
トルエン溶液７０部にアラルダイトＭＹ７２０（チバガ
イギー社製、Ｎ−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、エポキシ当−［１１２５）を３０部混合し、樹
脂組成物（１）を得た。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ反応容器を用いて、ビニルト
ルエン２６０部の代シにスチレン２６０部を用いた以外
は実施例１と全く同様に反応させ、アミノ基含有不飽和
エステル化合物（２）のスチレン溶液を得た。

このアミノ基含有不飽和エステル化合物（２）のスチレ
ン溶液７５部にアラルダイトＧＹ２５０（チバガイギー
社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
１８５）を２５部混合し、樹脂組成物（２）を得た。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に１下記式で表わさ
れるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０（三井東
圧化学■製、アミノ含有量１５．８％）２００部、 （但し、ｍの平均値は０．８） グリシジルメタクリレート３３６部（２，３７モル）、
ｐ−メチルスチレン２９０部、メチルハイドロキノン０
．６５部およびサリチル酸亜鉛２．１部を仕込み、空気
気流下、撹拌しながら１１０℃で７時間加熱し、反応物
の核磁気共鳴吸収スペクトルからグリシジルメタクリレ
ートが完全に反応したことを確認し、アミノ基含有不飽
和エステル化合物（３）のｐ−メチルスチレン溶液を得
た。

このアミ７基含有不飽和工ステル化合物（３）のｐ−メ
チルスチレン溶液７５部にアラルダイトＧＹＺ５０（チ
バガイギー社裏、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１８５）を２５部混合し、樹脂組成物（３）
を得た。

実施例４ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、実施例３で用い
たポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０（三井東圧
化学■製）２００部、グリシジルメタクリレート２５２
部（１，７８モル）、ｐ−メチルスチレン２４３部、メ
チルハイドロキノン０．３５部およびサリチル酸亜鉛２
．０部を仕込み、空気気流下、撹拌しながら１１０℃で
５時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルから
グリシジルメタクリレートが完全に反応したことを確認
し、アミ７基含有不飽和工ステル化合物（４）のｐ−メ
チルスチレン溶液を得た。

このアミノ基含有不飽和エステル化合物（４）のｐ−メ
チルスチレン溶液６５部にＹＤＰＮ６３８（東都化成■
製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当
ｊｋ１７８）を３５部混合し、樹脂組成物（４）を得た
。

実施例５ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、２，２−ビスＣ
４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０
５部（０，５モル）、グリシジルメタクリレート１４２
部（１，０モル）、ｐ−メチルスチレン１８７部、ハイ
ドロキノン０．２７部およびサリチル酸亜鉛１．６部を
仕込み、空気気流下、撹拌しながら１１５℃で５時間加
熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルからグリシジ
ルメタクリレートが完全に反応したことを確認し、アミ
ン基含有不飽和エステル化合物（５）のｐ−メチルスチ
レメチルスチレン溶液８０部にＹＤＰＮ６３Ｂ（東部化
成■製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１７８）を２０部混合し、樹脂組成物（５）を得
た。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、ジアミノジフェ
ニルメタン１９８部（１，０モル）、グリシジルメタク
リレート３９８部（２，８モル）、ビニルトルエン３２
０部、ハイドロキノン０．４５部およびトリエチルアミ
ン２．３部を仕込み、１１Ｏ℃で６時間加熱し、反応物
の核磁気共鳴吸収スペクトル、からグリシジルメタクリ
レートが完全に反応したことを確認し、アミノ基含有不
飽和エステル化合物のビニルトルエン溶液を得、エポキ
シ化合物を含有しない比較樹脂組成物（１）とした。

比較例２ ＹＤＰＮ　６３８　（東部化成■製、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、エポキシ当ｆｉｌ１７８）１００
部、ジアミノジフェニルメタン２８部およびアセトン３
０部を混合し、従来のエポキシ樹脂組成物である比較樹
脂組成物（２）のアセトン溶液を得た。

比較例３ アラルダイ）ＧＹ２５０（チバガイギー社製、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、エポキシ当８１８５）１００部
、ジアミノジフェニルメタン２７部およびアセトン３０
部を混合し、従来のエポキシ樹脂組成物である比較樹脂
組成物（３）のアセトン溶液を得た。

実施例６ 実施例１〜５で得られた樹脂組成物（１）〜（５）およ
び比較例１で得られた比較樹脂組成物（１１の各々１０
０部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１部を加えよく混合した後、２０ｃｍ角の朱子
織りガラスクロスＹＥＳ−２１０１−Ｎ−１（日本硝子
繊維■製）に含浸させ、１２プライを重ね合せて２５ｋ
ｇ／ｄ、　　１２０℃で１０分間プレスし、ガラス含有
量６５±１係で厚さ３朋の積層板を得た。得られた各々
の積層板をさらに１８０℃で２時間アフターキュアを行
い、熱安定性の評価および耐疲労特性の評価に用いた。

また、比較例２〜３で得られた比較樹脂組成物（２）〜
（３）のアセトン溶液を２０ｃｒｒＬ角の朱子織りガラ
スクロスＹＥＳ−２１０１−Ｔ　（日本硝子繊維■製）
に含浸させ、室温で１２時間乾燥後さらに１２０℃で３
分間乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを１
２プライ重ね合わせて２５ｋｇ／ｉ。

１８０℃で２時間プレスし、ガラス含有ｉ６５±１％で
厚さ３羽の積層板を得た。得られた各々の積層板を２０
０℃で７時間アフターキュアを行い、熱安定性の評価お
よび耐疲労特性の評価に用いた。

それらの評価結果を第１表にまとめて示した。

なお、熱安定性および耐疲労特性の評価方法は次に示し
た通シである。

熱安定性の評価は、７５ｍｍＸ　２５１１Ｘ　３ｍ１１
の積層板の試験片を用いて、加熱重量減少率および加熱
後の曲げ強度保持率を下記式によシ求めることで行った
。

なお、曲げ強度測定はＪＩＳ　Ｋ　６９１１　に準じて
行った。

加熱重量減少率（％）＝ なお、ガラス繊維重量は２４０℃−５００時間空気中で
加熱後さらに６００℃−５時間で試験片を加熱し測定し
た。

曲げ強度保持率（係）＝ また、耐疲労特性の評価は、東京試験機製作所■製の曲
げ疲労試験機５ＶＦ−５００Ｂにより、１４０１１Ｘ　
４０ｍｍＸ　３ｍｍの積層板の試験片を用いて、３点曲
ケ、５Ｈｚ、スパンが１１５１１、繰υ返し応力が３０
ｋｇ／−の条件下で負荷をかけ、振幅が初期値の２０係
増加になる繰シ返し数を測定して行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数
   １〜５のアルキル基からなる群より選択される原子また
   は有機基であり、ｍは０または１〜１０の整数である。 ）で表わされる芳香族ポリアミン（ａ）および／または 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数
   １〜５のアルキル基からなる群より選択される原子また
   は有機基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり、
   ｎが０の場合にＸは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼からなる群より選択される２価の有
   機基であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いに無
   関係に−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＣＨ＿２−からなる群より選択される２価の
   有機基である。） で表わされる芳香族ジアミン（ｂ）に 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素また
   はメチル基である。）で表わされる１分子中にエポキシ
   基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｃ）を
   、芳香族ポリアミン（ａ）および／または芳香族ジアミ
   ン（ｂ）に含有される窒素原子に直結した水素原子１当
   量に対して化合物（ｃ）を０．２５〜０．９当量の範囲
   で開環付加反応させて得られるアミノ基含有不飽和エス
   テル化合物（Ａ）３０〜８０重量％、１分子中に２個以
   上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）１０〜６
   ０重量％ およびラジカル重合性架橋剤（Ｃ）５〜６０重量％（但
   し、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００
   重量％である。）からなる樹脂組成物。 ２、アミノ基含有不飽和化合物（Ａ）が芳香族ポリアミ
   ン（ａ）および／または芳香族ジアミン（ｂ）に含有さ
   れる窒素原子に直結した水素原子１当量に対して化合物
   （ｃ）を０．４〜０．８当量の範囲で開環付加させて得
   られるものである請求項１記載の樹脂組成物。 ３、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１００〜１
   ０００の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。 ４、ラジカル重合性架橋剤（Ｃ）が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾５は炭素数１〜５のアルキル基である。）
   で表わされるアルキル置換スチレン誘導体である請求項
   １記載の樹脂組成物。