JPS6349694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性に極めてすぐれた成形物を得る
ことが可能な新規なプリプレグの製造法に関す
る。 近年、通信用、民生用、産業用等の電子・電気
機器の発展に伴つて実装方法の小型化および簡略
化の要望が強く、それに対応して軽量で且つ高性
能の電子材料の開発が望まれており、高分子材料
分野では、此の要求を満たすべく種々の研究が進
められている。特に、プリント配線基板では、回
路の高密度化の為に耐熱性、寸法安定性あるいは
電気的特性のより優れた材料が要求されて来てい
る。此のプリント配線基板は通常、フエノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材に被
着した銅張り積層板が用いられている。しかし乍
ら、従来汎用されている熱硬化性樹脂は、一般に
電気特性、特に高周波領域での電気的特性、たと
えば誘電特性が悪いという欠点がある。 一方、熱可塑性樹脂は、電気的特性の面で優れ
たものが多く、特に耐熱性の熱可塑性樹脂を電子
機器材料に応用する試みがなされて来ている。し
かし乍ら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比較
すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性等におい
て劣つており、しかも、機械的性質の温度依存性
が大きく、応用分野や用途が限定されているのが
実情である。 ところで、公知の熱可塑性樹脂のうち、ポリフ
エニレンエーテル樹脂は、電気的特性と機械的特
性にすぐれ、且つ比較的耐熱性も高いところか
ら、この特性に着目してポリフエニレンエーテル
樹脂を銅張り積層板の基材成分として用いる方法
も提案されている。たとえば、特公昭45−37671
号公報には、シランカツプリング剤で表面処理を
施したガラス布シートに反応性シラン化合物、所
望に応じてさらにシリカ微粉末を配合したポリフ
エニレンエーテル系樹脂溶液を含浸させて得られ
るガラス基材積層材の製造方法が開示されてい
る。しかし、ポリフニレンエーテル樹脂のみを樹
脂成分として用い、単に熱融着のみで銅箔との積
層を行なつて得られる積層板では、接着強度が不
十分で、半田づけ等の操作を施した時剥離を起す
という欠点がある。また、特公昭51−25394号公
報には、ポリフエニレンエーテル樹脂粉末と微粒
の無機質粉末とから組成物をシート化し、これに
銅箔を重ね合せて加熱、加圧し、ポリフエニレン
エーテル樹脂を基材とする銅張り積層板を製造す
る方法が開示されている。しかし、ここで得られ
る積層板では、高温にさらされたとき樹脂の劣化
が起つて衝撃強度や靭性が著しく低下するし、温
度の上昇とともに銅箔の接着強度が顕著に低下し
て、ふくれや剥離の現象の原因ともなる。さらに
は、特開昭54−156076号公報には、熱可塑性樹脂
に熱硬化性樹脂を添加した混合樹脂の溶液を基材
に含浸させ、得られるプリプレグを重ね合わせ、
加熱加圧下に成形して熱可塑性樹脂積層板を製造
する方法が開示されており、熱可塑性樹脂の一つ
としてポリフエニレンエーテル樹脂が用いられ得
ることを教示している。しかし、この方法で得ら
れた積層板では、高温加熱時に銅箔の接着強度が
低下し、半田づけ等の操作を施したとき、ふくれ
や剥離が生ずるし、煮沸処理の後加熱すると基材
にふくれや変形が起り、従つて、実用上満足すべ
き性能を備えた積層板は得難い。 本発明者らは先に(A)ポリフエニレンエーテル樹
脂、(B)−ａ多官能性マレイミドおよび／または(B)
−ｂ多官能性シアン酸エステル類と、(C)アクリル
化合物を含有する樹脂組成物が硬化可能であるこ
と、そして得られた硬化生成物は接着性、耐熱性
にすぐれた特性を持つことを見出し、特許出願し
た。更に、本発明者らは、これらの熱硬化性樹脂
組成物の持つ諸特性を生かした積層体を製造する
べく研究を重ね、プリプレグを調製する方法をこ
こに見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は (A) ポリフエニレンエーテル樹脂類 (B) ａ、多官能性マレイミド類および／または
ｂ、多官能性シアン酸エステル類 (C) 一般式(1) （式中のＸは水素原子またはメチル基）一般
式(2) （式中のＸは水素原子またはメチル基）およ
び一般式(3) （式中のＸは水素原子もしくはメチル基、
R¹は炭素数２〜70の複数個の水酸基を有する
有機化合物の残基であり、ｎは２以上通常10以
下の整数である。） で表わされるアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基を含有する化合物群から選ばれた１種以上
の化合物、および必要に応じて (D) エポキシ化合物 を含有するか、または上記(A)，(B)−ａ，(B)−ｂ，
(C)および必要に応じて(D)からなる群から選ばれた
樹脂成分の混合物もしくは予備反応物を補強基材
に途布または含浸させ、(A)，(B)，(C)および必要に
応じて(D)成分を補強基材に付着させることを特徴
とするプリプレグの製造法である。 本発明の方法において、補強基材に含浸させプ
リプレグを調整する(A)成分のポリフエニレンエー
テル樹脂類とは、一般式(4)で示される単環式フエ
ノールの一種以上を重縮合して得られる （ここに、R₂は炭素数１〜３の低級アルキル
基、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜３
の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一
方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在
しなければならない。） ポリフエニレンエーテル；このポリフエニレン
エーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合し
て得られる根幹にポリフエニレンエーテルを有す
るグラフト共重合体をも意味する。このポリフエ
ニレンエーテルは、単独重合体であつても共重合
体であつてもよい。 前記一般式(4)で示される単環式フエノールとし
ては、例えば、２，６―ジメチルフエノール、
２，６―ジエチルフエノール、２，６―ジブロピ
ルフエノール、２―メチル―６―エチルフエノー
ル、２―メチル―６―プロピルフエノール、２―
エチル―６―プロピルフエノール、ｍ―クレゾー
ル、２，３―ジメチルフエノール、２，３―ジエ
チルフエノール、２，３―ジプロピルフエノー
ル、２―メチル―３―エチルフエノール、２―メ
チル―３―プロピルフエノール、２―エチル―３
―メチルフエノール、２―エチル―３―プロピル
フエノール、２―プロピル―３―メチルフエノー
ル、２―プロピル―３―エチルフエノール、２，
３，６―トリメチルフエノール、２，３，６―ト
リエチルフエノール、２，３，６―トリプロピル
フエノール、２，６―ジメチル―３―エチル―フ
エノール、２，６―ジメチル―３―プロピルフエ
ノール等が挙げられる。而して、これらのフエノ
ールの一種以上の重縮合により得られるポリフエ
ニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６
―ジメチル―１，４―フエニレン）エーテル、ポ
リ（２，６―ジエチル―１，４―フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６―ジプロピル―１，４―フ
エニレン）エーテル、ポリ（２―メチル―６―エ
チル―１，４―フエニレン）エーテル、ポリ（２
―メチル―６―プロピル―１，４―フエニレン）
エーテル、ポリ（２―エチル―６―プロピル―
１，４―フエニレン）エーテル、２，６―ジメチ
ルフエノール／２，３，６―トリメチルフエノー
ル共重合体、２，６―ジメチルフエノール／２，
３，６―トリエチルフエノール共重合体、２，６
―ジエチルフエノール／２，３，６―トリエチル
フエノール共重合体、２，６―ジプロピルフエノ
ール／２，３，６―トリエチルフエノール共重合
体、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合体、２，６―ジメチルフエノール／
２，３，６―トリメチルフエノール共重合体にス
チレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が
挙げられる。特に、ポリ（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレン）エーテル、２，６―ジメチ
ルフエノール／２，３，６―トリエチルフエノー
ル共重合体および前二者にそれぞれスチレンをグ
ラフト重合したグラフト共重合体が本発明に用い
るポリフエニレンエーテル樹脂として好ましいも
のである。これらのポリフエニレンエーテル樹脂
は、数平均で1000〜30000の分子量を持つことが
望まれる。低分子量の樹脂を用いると溶解性が良
いし、作業性も良好であり、他方、高分子量の樹
脂を用いると機械的性質が向上するところから、
使用目的に応じて適宜選択すればよい。 本発明の方法において用いられる(B)−ａ成分の
多官能性マレイミド類とは、分子中に２個以上の
マレイミド基を有する次の一般式(5)で表わされる
ポリマレイミド化合物、 式 （式中、R₅は後述する芳香族性または脂肪族
性の多価の有機基であり、X₁およびX₂は水素原
子、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、
ｋは２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導され
るプレポリマーを包含する。ここで、R₅で表わ
された芳香族性または脂肪族性の多価の有機基と
は、(1)炭素数４〜16の鎖状あるいは環状の脂肪族
炭化水素基；(2)ベンゼン、ナフタリン、キシレン
などで例示されるベンゼン環あるいはナフタレン
環を有する芳香族炭化水素から誘導される基；(3)
ビフエニルで代表される複数個のベンゼン環が直
接結合して形成された有機基；(4)複数個のベンゼ
ン環が橋絡部を介して連結した一般式(6)で表わさ
れる芳香環含有有機基；(5)メラミン残基を意味す
る。 一般式(6) （式中のｐ，ｒは１又は２、ｑは０又は１であ
り、この末端にＮ―マレイミド基が結合するもの
であり、ｓ，ｔ，ｕは１〜４の整数、ｍは０〜８
の整数であり、Ａ，Ｂは炭素数１〜14の直鎖状、
分岐状あるいは環状の脂肪族炭化水素基；酸素原
子；硫黄原子；カルボニル基；スルホニル基；ス
ルフイニル基；ホスフオニル基；ホスフイニル
基；イミノ基；アルキレンオキシアルキレン基な
どで例示される多価の結合基であり、Ｙはアルキ
ル又はハロゲンを示す。） これらの多官能性マレイミド類は、無水マレイ
ン酸類と２個以上のアミノ基を有するポリアミン
類とを反応させてポリマレアミド酸を調製し、次
いでポリマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体
公知の方法で製造することができる。用いるポリ
アミン類は最終樹脂の耐熱性等を満たすために芳
香族アミンであることが好ましく、樹脂の可とう
性や柔軟性が要求される場合には脂肪族アミンを
単独あるいは他のアミン類と組合せて使用しても
よい。ポリアミン類は第１級アミンであることが
反応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使
用できる。好適なアミン類としてはメタまたはパ
ラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキ
サンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―ア
ミノフエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニ
ル）エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スル
ホン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）
メタン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフ
エニル）メタン、ビス（４―アミノ―３―クロロ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
シクロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３
―メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス
（３，５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロ
パン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタン、ｓ―トリアジン環を
もつたメラミンおよびアニリンとホルマリンとを
反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ多
核体のポリアミンなどを例示することができる。 本発明の方法においては、上記ポリマレイミド
化合物、このポリマレイミド化合物から誘導され
るプレポリマー、さらには、所望によつてポリマ
レイミド化合物にアミン類を付加して得られる変
性プレポリマーが用いられ、これらは単独で用い
られても混合して用いられてもよい。上記プレポ
リマーは、ポリマレイミド化合物を触媒の存在下
または不存在下に、所望によつてはさらに分子中
に１個以上のアミノ基を有する化合物とともに、
ゲル化に至らないように加熱反応させて得られる
生成物である。 本発明の方法において用いられる(B)−ｂ成分の
多官能性シアン酸エステル類とは、分子中に２個
以上のシアン酸エステル基を有する次の一般式(7)
で表わされるポリシアン酸エステル化合物、 式 R₆（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ） ……(7) （式中、R₆は前記した一般式(5)のうちの芳香
族性の多価の有機基であり、シアン酸エステル基
は有機基R₆の芳香環に直接結合しており、は
２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） および、このポリシアン酸エステル化合物から
誘導されるプレポリマーを包含する。 一般式(7)で表わされるポリシアン酸エステル化
合物は、一般に、対応する多価のフエノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法
（たとえば、特公昭41−1928号公報に教示）によ
つて調製される。多官能性シアン酸エステル類を
具体的に例示すれば、１，３―または１，４―ジ
シアナートベンゼン、１，３，５―トリシアナー
トベンゼン、１，３―，１，４―，１，６―，
１，８―，２，６―または２，７―ジシアナート
ナフタレン、１，３，６―トリシアナートフタレ
ン、４，4′―ジシアナートビフエニル、ビス（４
―ジシアナートフエニル）メタン、２，２―ビス
（４―シアナートフエニル）プロパン、２，２―
ビス（３，５―ジクロロ―４―シアナートフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジブロモ
―４―シアナートフエニル）プロパン、ビス（４
―シアナートフエニル）エーテル、ビス（４―シ
アナートフエニル）チオエーテル、ビス（４―シ
アナートフエニル）スルホン、トリス（４―シア
ナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４―ジ
アナートフエニル）ホスフエート、およびフエノ
ール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得ら
れるベンゼン多核体のポリシアナート化合物（た
とえば、特公昭45−11712号および55−9433号公
報に教示）などを挙げることができる。さらに
は、特公昭41−1928、43−18468、44−4791，46
−15516，46−41112および47−26853号各公報あ
るいは特開昭51−63149号公報などに記載されて
いるシアン酸エステル類も本発明で用いる多官能
性シアン酸エステル類の範疇に含まれる。入手容
易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点から、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）のような対
称構造を持ち、かつ橋絡部に縮合環を有しない２
価フエノール類から誘導された２価のシアン酸エ
ステル化合物は、特に好適に使用される。また、
フエノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物に
ハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。 本発明の方法において、上記ポリシアン酸エス
テル化合物単独、あるいはこのポリシアン酸エス
テル化合物から誘導されるプレポリマー単独で用
いられてもよく、またこれらを混合して用いられ
てもよい。上記プレポリマーは、ポリシアン酸エ
ステル化合物を鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム
或いは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフ
イン等のりん酸エステル類等の触媒の存在下また
は不存在下に重合させて得られる。これらのプレ
ポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアノ基
が三量化することによつて形成されるsym−トリ
アジン環を分子中に有しており、平均分子量400
〜6000を持つていることが好ましい。所望によ
り、本発明において、前記ポリシアン酸エステル
化合物またはそれらのプレポリマーは、ポリアミ
ンとを反応させた変性プレポリマーの形で用いら
れてもよい。 本発明の方法において用いられるアクリロイル
基もしくはアクリロキシ基又はメタクリロイル基
もしくはメタクリロキシ基を含有する化合物と
は、前記の如く一般式(1)，(2)，および(3)で表わさ
れるものであるが、これらを式に従つて具体的に
例示すると 一般式(1) （式中のＸは水素原子またはメチル基） としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートが例示され、 一般式(2) （式中のＸは水素原子またはメチル基） としては、ヘキサヒドロ―１，３，５―トリアク
リロイル―ｓ―トリアジン、ヘキサヒドロ―１，
３，５―トリメタクリロイル―ｓ―トリアジンが
例示され、 一般式(3) （式中のＸは水素原子もしくはメチル基、R¹
は炭素数２−70の複数個の水酸基を有する有機化
合物の残基であり、ｎは２以上通常10以下の整数
である。） としては、R¹として (1) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビス
フエノール―Ａなどで例示されるアルカンポリ
オールの残基 (2) ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなど
で例示されるポリエーテルポリオールの残基 (3) キシリレングリコール、ビスフエノールＡで
代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介し
て連結された芳香族性ポリオールおよびこれら
の芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付
加物などで例示される芳香族ポリオール残基、 (4) フエノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下
のものが好適に用いられる。）の残基 (5) エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂か
ら導かれる残基 (6) 末端に水酸基を２個以上有するポリエステル
樹脂から導かれる残基 があり、具体的な化合物としては、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、１，３―プロパンジオールジアク
リレート、１，４―ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３―ブタンジオールジアクリレート、
１，５―ペンタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６―ヘ
キサンジオールジアクリレート、グリセリントリ
アクリレート、１，１，１―トリメチロールエタ
ンジアクリレート、１，１，１―トリメチロール
エタントリアクリレート、１，１，１―トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、１，１，１―ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、１，４―ヘキサン
ジオールジアクリレート、２，２―ビス（アクリ
ロイルオキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス
フエノール―Ａ―ジアクリレート、２，２―ビス
｛４―（２―アクリロオキシ―エトキシ）フエニ
ル｝プロパン、２，２―ビス｛４―〔アクリロオ
キシ―ジ―（エチレンオキシ）フエニル〕｝プロ
パン、２，２―ビス｛４―〔アクリロオキシ―ポ
リ―（エチレンオキシ）フエニル〕｝プロパン、
フエノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート、
（ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラツク
系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸
ジグリシジルエステル、ビスフエールＡ系エポキ
シ樹脂とポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応
させて得られるエポキシポリアクリレート類）末
端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアク
リル酸とを反応して得られるポリエステルポリア
クリレート類）等のアクリレート類、上述したア
クリレート類がメタアクリレート類になつたもの
およびその混合物さらにはこれらの化合物の水素
原子が例えば２，２―ジブロモメチル―１，３―
プロパンジオールジアクリレート、２，２―ジブ
ロモメチル―１，３―プロパンジオールジメタク
リレートのように一部ハロゲンで置換されたもの
等があげられる。また、これらのアクリル化合物
を有機過酸化物、紫外線、熱などによりプレポリ
マー化したものを好適に用いられる。 本発明のプリプレグの製造法は上記した(A)，
(B)、および(C)成分を必須の樹脂成分として用いる
ものであるが、必要に応じて、(D)エポキシ化合物
を好適に用いることができる。このようなエポキ
シ化合物は分子内にエポキシ基を１個以上とくに
２個以上含有する高分子化合物が使用される。こ
のようなエポキシ化合物は60〜6000とくに160〜
4000のエポキシ当量を有していることが最終樹脂
製品の接着性または密着性の点で望ましい。すな
わち本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、公
知のほとんどのエポキシ樹脂を用いることが可能
であり、代表的な具体例としてグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン
型、線状脂肪族エポキサイド型および脂環族エポ
キサイド型などに含まれるエポキシ樹脂をあげる
ことができる。特にグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂ではビスフエノールＡタイプの樹脂、ポリ
ハロゲン化ビスフエノールＡタイプの樹脂、フエ
ノールもしくはホルムアルデヒドの縮合物をグリ
シジルエーテル化したフエノールノボラツク型ま
たはクレゾールノボラツク型の樹脂が代表的であ
り、これらの樹脂は入手が容易であり、しかも本
発明の目的に適した性能を示す。また使用するエ
ポキシ樹脂の一部をフエニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテルなどのモノエポキ
シ化合物でおきかえてもよい。この場合、樹脂硬
化物の耐熱性が若干低下する傾向にあるが、樹脂
組成物の粘度が低下するので作業性は向上する。 上記樹脂組成物(A)，(B)−ａ，(B)−ｂ，(C)および
必要に応じて用いる(D)は、混合物あるいは予備反
応組成物として、またはこれらから選択された１
種以上の成分を多段にわけて、あるいはこれらか
ら選択された２種以上の成分の予備反応物として
多段にわけて補強基材に塗布もしくは含浸させ、
加熱もしくは乾燥して本発明のプリプレグを製造
する。 予備反応物は上記(A)，(B)−ａ，(B)−ｂ，(C)およ
び必要に応じて(D)からなる少なくとも２種以上を
無溶剤で又は溶剤存在下に、触媒の存在下もしく
は不存在下にゲル化しない条件を選択する。予備
反応条件は触媒の有無・種類、溶媒の有無・種
類、用いる樹脂成分の組成比などにより変化する
ので一概には規定し得ないが、通常30〜300℃で
0.1〜10時間の範囲から選択する。触媒としては
多官能性マレイミド類または多官能性シアン酸エ
ステル類の硬化に用いられる公知の触媒およびジ
―tert―ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド等のラジカル開始剤が適当であ
る。これらの触媒の使用量は触媒の種類、溶媒の
種類、用途・温度等によつても著しく相違し、一
概に規定し得ないが、一般的な意味での触媒量、
すなわち全樹脂固形分に対して５重量％以下の量
で使用するのがよい。又、溶媒としては下記プリ
プレグの湿式法ワニスの調整に用いるものが例示
される。予備反応の例としては、(A)，(B)−ａ，(B)
−ｂ，(C)および必要に応じて(D)成分を溶媒中で、
(B)−ａ，(B)−ｂ，(C)および必要に応じて(D)成分を
無溶剤下に、(B)−ｂと(C)，(B)−ａと(C)など種々挙
げられるものである。 本発明において、補強基材に付着させる上記樹
脂成分の組成比は特に限定されるものではなく、
用途、作業性など適宜考慮して(A)成分 １〜
98wt％、(B)−ａ成分 １〜90wt％、(B)−ｂ成分
１〜97wt％、(C)成分 １〜60wt％、更に必要
に応じて用いる(D)のエポキシ化合物は0.1〜90wt
％の広い範囲から選択される。 以上、説明した樹脂成分を塗布もしくは含浸さ
す本発明の補強基材はロービングクロス、クロ
ス、チヨツアトマツト、サーフエーシングマツト
などの各種ガラス布、およびその他合成もしくは
天然の無機繊維布、全芳香族ナイロン布、ガラス
繊維と全芳香族ナイロンの混紡布、ビニロン、テ
トロン、アクリルなどの合成繊維布、綿布、フエ
ルト、クラフト紙、コツトン紙、紙・ガラス混紡
紙、セミカーボン繊維布、カーボン繊維布、金属
繊維布が用いられる。 塗布もしくは含浸方法は、乾式法もしくは湿式
法のいずれでも可能であり、又、樹脂成分(A)，
(B)，(C)および必要に応じて(D)が一度に混合物もし
くは組成物として塗布しくは含浸してもよいし、
又は多段階にわけて層状に塗布もしくは含浸させ
てもよい。 まず、湿式法では上記樹脂成分を一度に組成物
として溶剤に溶解または１部分散させて補強基材
に含浸させ乾燥するか、又は一種又は二種以上の
混合溶液として含浸させ乾燥する操作を複数回操
返すことにより調製する。 ここに、本発明の樹脂成分の溶媒について説明
すれば、成分により、又その予備反応混合物の成
分により溶解度など種々変化する。これらを例示
すれば、ポリフエニレンエーテル樹脂はベンゼン
トルエン等の芳香族炭化水素やハロゲン化炭化
水素で例示される溶媒に溶解し、他方多官能性マ
レイミド類はＮ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミドあるいはジメチルスルホキサイド等で例示さ
れる非プロトン性の極性溶媒やケトン類に溶解す
る。そして多官能性マレイミド類、アクリル化合
物、エポキシ化合物は、ポリフエニレンエーテル
樹脂に適した溶媒にも多官能性マレイミド類に適
した溶媒にも、いずれの溶媒にも溶解する。更
に、多官能性マレイミド（(B)−ａ）と多官能性シ
アン酸エステル（(B)−ｂ）、必要に応じてアクリ
ル化合物(C)またはエポキシ化合物(D)を添加して予
備反応してなる予備反応物は溶解性は不十分な場
合もあるが(B)−ｂ，(C)，(D)などと同様の溶媒に溶
解する。従つて、各成分をそれぞれ適した溶媒に
溶解しワニスを調製する方法、さらに別の方法と
しては多官能性マレイミド類を除いたすべての成
分をポリフエニレンエーテル樹脂に最適な溶媒に
溶解し、ワニスを調製する方法、さらに別の方法
としては、前にも述べたごとく(A)，(B)，(C)および
必要に応じて(D)成分を溶媒に溶かしたものを予備
反応させ、それをそのままワニスとする方法や
(A)，(B)，(C)および必要に応じて(D)成分を溶媒に溶
かし部分的に分散させた状態でワニスを調製する
方法等があげられる。(A)，(B)，(C)および必要に応
じて(D)成分を一度に溶媒に溶かしたものを予備反
応させる時や(A)，(B)，(C)および必要に応じて(D)成
分を溶媒に溶かし部分的に分散させた状態での最
適溶媒はポリフエニレンエーテル樹脂に最適な溶
媒が好ましい。 ワニスを調製する方法は上記方法のみに限定さ
れる訳でなく、作業のしやすさによつて適宜選択
できる。ワニスを調製する際、温度をかけること
は作業性をよくし、各部分の溶媒に対する溶解度
をますうえで好適である。上記ワニスを調製する
際、本発明で用いる樹脂組成物の硬化を促進する
為、触媒を含有させることができる。このような
触媒としては多官能性マレイミド類または多官能
性シアン酸エステルの硬化に用いられる公知の触
媒、およびジ―tert―ブチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始
剤が好ましい。これらの触媒の使用量は触媒の種
類、用途や硬化条件によつて著しく相違し、一概
に規定し得ないが、一般的な意味での触媒量、す
なわち全樹脂固形分に対して５重量％の量で使用
するのがよい。ワニスにおける樹脂固形分の濃度
は作業性や目的とする積層体に要求される性能等
諸条件を考慮して決定されればよく、特に限定さ
れるものではない。 又、乾式法では、所望量比になる如く(A)，(B)，
(C)および必要に応じて(D)成分を例えばヘンシエル
ミキサーなどの混合機で常温又は加温下に混合
し、成分比によつて固体（粉体）〜粘性液体の組
成分を得、又は、無溶剤成分の調製を上記湿式法
の溶液又はサスペンシヨンより溶剤を除去するこ
とにより得、これを例えば静電塗装法、ロールコ
ーター法、ナイフコーター法などで塗布する方法
などである。 以上の本発明によつて調製されたプリプレグは
所望の枚数を重ね合せ加熱加圧下に成形して所望
の積層体が得られる。成形は温度130〜280℃、圧
力20〜200Kg／cm²、時間１〜５時間というそれぞ
れの範囲の条件を適宜選んで実施されればよく、
所望に応じて常法の通り、成形した積層体の後硬
化を行なつてもよい。 本発明のプリプレグの製造法は以上詳細に説明
した如くであるが、本発明のプリプレグに塗布も
しくは含浸さす樹脂成分もしくは組成物さらには
補強基材には、本来の特性が損なわれない範囲
で、所望に応じて種々の添加物の配合や処理する
ことができる。これらの添加物もしくは処理剤と
しては、公知の触媒もしくは硬化剤、天然または
合成の樹脂類；単又は長繊維質補強材；充填剤、
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。尚、実施例、比較例中の部および％は重量基
準である。 実施例 １ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度が
0.34dl／grのフエニレンエーテルコポリマー（モ
ノー基準で２，６―ジメチルフエノール95モル％
と２，３，６―トリメチルフエノール５モル％と
から誘導されたランダム共重合体）５部、１，
１，１―トリメチロールプロパントリアクリレー
ト １部およびビス（４―マレイミドフエニル）
メタン 94部をトルエン溶剤中に仕込み80℃で10
分撹拌してワニスを調製し、このワニスにガラス
織布を浸漬させたのち加熱乾燥して、樹脂分
41wt％のプリプレグを得た。 かくして得られたプリプレグを４枚重ね、さら
に銅箔を両面にかさね150℃で１時間、180℃で１
時間、圧力100Kg／cm²で積層成形した後、240℃で
４時間、圧力100Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張
り積層板を得た。この積層板の銅箔引き剥し強度
は1.0Kg／cmであつた。 実施例 ２ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度が
0.50dl／grのポリ（２，６―ジメチル―１，４―
フエニニレンエーテル）12部、２，２―ビス（４
―シアナートフエニル）プロパン 100部とフエ
ノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ当
量：175）0.2部を160℃で５時間加熱撹拌して得
たプレポリマー85部および の構造式で表わされる２，２―ビス｛４―〔メタ
クリロオキシ―ポリ―（エチレンオキシ）フエニ
ル〕｝プロパン（分子中にエチレンオキシ残基を
平均2.6個有する）３部をトルエン溶媒中に仕込
み溶解させた後、ガラス織布に含浸させたのち加
熱乾燥して樹脂分41wt％のプリプレグを得た。 かくして得られたプリプレグを８枚重ね、さら
に銅箔を両面にかさね150℃で１時間、180℃で時
間、圧力100Kg／cm²で積層成形した後240℃で４時
間、圧力100Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張り積
層板を得た。この積層板の銅箔引き剥し強度は
2.0Kg／cmであつた。 実施例 ３ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度が
0.18dl／grのフエニレンエーテルコポリマー（モ
ノマー基準で２，６―ジメチルフエノール95モル
％と２，３，６―トリメチルフエノール５モル％
とから誘導されたランダム共重合体）35部、実施
例１で用いたビスマレイミド ９部、ビスフエノ
ールＡとハロゲン化シアンより製造したシアン酸
エステルモノマーである２，２―ビス（４―アナ
ートフエニル）プロパン36部、フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂（エポキシ当量：225）10部
とグリシジルメタクリレート 10部および触媒と
してオクチル酸亜鉛 0.02部をトルエンに仕込み
溶解させた後ガラス織布に含浸させたのち加熱乾
燥して樹脂分41wt％のプリプレグを得た。 かくして得られたプリプレグを180℃で２時間、
圧力100Kg／cm²で積層成形した後、240℃で４時
間、圧力100Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張り積
層板を得た。この積層板の銅箔引き剥し強度は
1.4Kg／cmであつた。 実施例 ４ アニリンとホルムアルデヒドとの反応により得
られるポリ（フエニルメチレン）ポリアミン類を
無水マレイン酸と反応させ製造したポリ（フエニ
ルメチレン）ポリマレイミド（分子中にＮ―フエ
ニルレイミド残基を平均３個有する）をＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドに溶解し、ガラス織布に含
浸させたのち加熱乾燥してプリプレグ(1)を得た。 一方、25℃クロロホルムで測定した固有粘度が
0.30dl／grのポリ（２，６―ジメチル―１，４―
フエニレンエーテル） 80部、実施例３で用いた
シアン酸エスチルモノーである２，２―ビス（４
―シアナートフエニル）プロパン 10部、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：185）
５部およびペンタエリスリトールトリアクリレー
トとペンタエリスリトールテトラアクリレートの
混合物（大阪有機化学工業(株)、商品名「ペンタエ
リスリトールトリアクリレート」）５部をトルエ
ンに溶解し、ワニスを調製し、上記プリプレグ(1)
を含浸させたのち加熱乾燥してプリプレグ(2)を得
た。プリプレグ(2)のポリフエニレンエーテル樹
脂、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エス
テル、アクリル化合物およびエポキシ化合物の比
率は59.2：26.0：7.4：3.7：37（重量比）であつ
た。 かくして得られたプリプレグ(2)を４枚重ね、さ
らに銅箔を両面にかさね200℃で２時間、圧力80
Kg／cm²で積層成形した後240℃で４時間圧力100
Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張り積層板を得た。
この積層板の銅箔引き剥し強度は2.3Kg／cmであ
つた。 実施例 ５ 実施例１で用いたビスマレイミドをＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミドに溶解し、ガラス織布に含浸
させたのち加熱乾燥してプリプレグ(1)を得た。 一方、オートクレーブ中にエチルベンゼン100
部と固有粘度（25℃クロロホルム中）が0.55dl／
grであるポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエ
ニレン）エーテル 165部とを仕込み125℃に加
熱、撹拌して溶解した。次に７部のジ―tert―ブ
チルパーオキサイドと60部のスチレンとを加え
155℃で２時間反応させた。反応混合物を取り出
し200℃で２時間減圧乾燥してエチルベンゼンお
よび未反応スチレンを除去し、ポリ（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレン）エーテルにスチレ
ンがグラフトしたグラフト共重合体を得た。得ら
れたグラフト共重合体中のポリスチレン含有量は
約21％であつた。 このグラフト共重合体 10部、ビスフエノール
Ａとハロゲン化シアンより製造したシアン酸エス
テルモノマーである２，２―ビス（４―シアナー
トフエニル）プロパンを150℃で３時間撹拌しシ
アン酸エステルのプレポリマーを製造し、そのプ
レポリマー85部および１，１，１―トリメチロー
ルプロパントリアクリレート５部をトルエンに仕
込み溶解させた後、上記プリプレグ(1)を含浸させ
たのち加熱乾燥してプリプレグ(2)を得た。プリプ
レグ(2)のポリフエニレンエーテル樹脂、多官能性
マレイミド、多官能性シアン酸エステルおよびア
クリル化合物の比率は7.9：21.0：67.2：3.9（重量
比）であつた。 かくして得られたプリプレグ(2)を４重ね、さら
に銅箔を両面にかさね150℃で１時間、180℃で１
時間、圧力100Kg／cm²で積層成形した後、240℃で
４時間、圧力100Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張
り積層板を得た。この積層板の銅箔引き剥し強度
は1.6Kg／cmであつた。 実施例 ６ 実施例３で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
35部、実施例１で用いたビスマレイミド９部、
実施例３で用いたシアン酸エステルモノマーであ
る２，２―ビス（４―シアナートフエニル）プロ
パン 36部、１，６―ヘキサンジオールジアクリ
レート10部、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：225）10部、およびトルエン
160部をオートクレーブ中に仕込み80℃で撹拌し
ながら均一に溶解した後、窒素ガスを吹き込んで
反応系内の酸素ガスをパージする。反応器内温が
135〜140℃の間に保たれる様にコントロールしな
がら２時間予備反応させた。 反応液をオートクレーブ中から取り出しトルエ
ンを加えて濃度を調製し、これをガラス織布に含
浸させたのち加熱乾燥してプリプレグを得た。か
くして得られたプリプレグを８枚重ね、さらに銅
箔を両面にかさね175℃で２時間、圧力80Kg／cm²
で積層成形した後240℃で３時間圧力100Kg／cm²の
条件で後硬化させ銅張り積層板を得た。この積層
板の接着性の試験結果を表−１に示した。 実施例 ７ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
25部、実施例１で用いたビスマレイミド11部、
実施例５で用いたシアン酸エステルのプレポリマ
ー44部、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：225）10部、ヘキサヒドロ−１，
３，５―トリアクリロイル―ｓ―トリアジン10
部、オクチル酸亜鉛 0.04部、トルエン230部を
オートクレーブ中に仕込み80℃で撹拌しながら均
一に溶解した後、窒素ガスを吹き込んで反応系内
の酸素ガスをパージし、反応器内温が100℃前後
に保たれる様にコントロールしながら１時間予備
反応させた。 その反応液をオートクレーブ中から取り出しト
ルエンを加えて濃度を調製し、この液をガラス織
布に含浸させたのち加熱乾燥してプリプレグを得
た。かくして得られたプリプレグを８枚重ね、さ
らに銅箔を両面にかさね175℃で２時間、圧力80
Kg／cm²で積層成形した後240℃で３時間、圧力100
Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張り積層板を得た。
この積層板の接着性の試験結果を表−１に示し
た。 実施例 ８ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度が
0.41dl／grのフエニレンエーテルコポリマー（モ
ノマー基準で２，６―ジメチルフエノール95モル
％と２，３，６―トリメチルフエノール５モル％
とから誘導されたランダム共重合体）25部、実施
例１で用いたビスマレイミド11部、実施例５で用
いたシアン酸エステルのプレポリマー44部、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
185）10部、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート10部、ジ―tert―ブチルパーオキサイド1.2
部、トルエン230部をオートクレーブ中に仕込み
80℃で撹拌しながら均一に溶解した後、反応内温
を115〜125℃にまであげ120℃前後に保たれる様
にコントロールしながら1.5時間予備反応させた。 その反応液をオートクレーブ中から取り出しト
ルエンを加えて濃度を調整し、これをガラス織布
に含浸させたのち加熱乾燥してプリプレグを得
た。かくして得られたプリプレグを８枚重ね、さ
らに銅箔を両面にかさね175℃で２時間、圧力80
Kg／cm²で積層成形した後240℃で３時間、圧力100
Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張り積層板を得た。
この積層板の接着性の試験結果を表−１に示し
た。 実施例 ９ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
25部、実施例１で用いたビスマレイミド11部、実
施例５で用いたシアン酸エテルのプレポリマー44
部、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量：225）10部、１，１，１―トリメチロ
ールプロパントリアクリレート10部、ジクミルパ
ーオキサイド１，２部、およびトルエン230部を
オートクレーブ中に仕込み80℃で撹拌しながら均
一に溶解した後、窒素ガスを吹き込んで反応系内
の酸素ガスをパージし、反応器内温が130〜135℃
に保たれる様にコントロールしながら２時間予備
反応させた。 その反応液をオートクレーブ中から取り出しキ
シレンを加えて濃度を調整し、これをガラス織布
を含浸させたのち加熱乾燥してプリプレグを得
た。かくして得られたプリプレグを８枚重ね、さ
らに銅箔を両面にかさね175℃で２時間、圧力80
Kg／cm²で積層成形した後、240℃で３時間、圧力
100Kg／cm²の条件で後硬化させ銅張り積層板を得
た。その積層板の接着性の試験結果を表−２に示
した。 実施例 10 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
45部、実施例１で用いたビスマレイミド20部、実
施例５で用いたシアン酸エステルのプレポリマー
25部、 の構造式で表わされる２，２―ビス｛４―〔メタ
クリロオキシ―ポリ―（エチレンオキシ）フエニ
ル〕｝プロパン（分子中にエチレンオキシ残基を
平均４個有する）５部、フエノールノボラツ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：225）５部、ジ―
tert―ブチルパーオキサイド0.4部、およびトルエ
ン230部をオートクレーブ中に仕込み80℃で撹拌
しながら均一に溶解した後、窒素ガスを吹き込ん
で反応系内の酸素ガスをパージし、反応器内温が
130〜135℃に保たれる様にコントロールしながら
２時間予備反応させた。 その反応液をオートクレーブ中から取り出しキ
シレンを加えて濃度を調整し、これをガラス織布
を含浸させたのち加熱乾燥してプリプレグを得
た。かくして得られたプリプレグを８枚重ね、さ
らに銅箔を両面にかさね240℃で４時間、圧力100
Kg／cm²の条件で積層成形し銅張り積層板を得た。
その積層板の接着性の試験結果を表−１に示し
た。

【表】 実施例 11 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
35部、実施例１で用いたビスマレイミド15部、実
施例５で用いたシアン酸エステルのプレポリマー
15部、実施例２で用いた２，２―ビス｛４―〔メ
タクリロオキシ―ポリ―（エチレンオキシ）フエ
ニル〕｝プロパン（分子中にエチレンオキシ残基
を平均2.6個有する）５部、臭素化フエノールノ
ボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ当量：285、
臭素含有量36重量％）30部、ジ―tert―ブチルパ
ーオキサイド1.6部、およびトルエン230部をオー
トクレーブ中に仕込み80℃で撹拌しながら均一に
溶解した後、窒素ガスを吹き込んで反応器内の酸
素ガスをパージし、反応器内温が125〜130℃に保
たれる様にコントロールしながら２時間予備反応
させた。 その反応液をオートクレーブ中から取り出しト
ルエンを加えて濃度を調整しワニスを得、これを
ガラス織布に含浸させたのち加熱乾燥してプリプ
レグを得た。 かくして得られたプリプレグを８枚重ね、さら
に銅箔を両面にかさね180℃で３時間、圧力100
Kg／cm²の条件で積層成形し銅張り積層板を得た。
その積層板の物性は表−２に示した。 実施例 12 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
25部、実施例１で用いたビスマレイミド12.5部、
実施例５で用いたシアン酸エステルのプレポマー
50部、実施例２で用いた２，２―ビス｛４―〔メ
タクリロオキシ―ポリ―（エチレンオキシ）フエ
ニル〕｝プロパン（分子中にエチレンオキシ残基
が平均2.6個有する）2.5部、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量：225）10部、
ジ―tert―ブチルパーオキサイド1.2部、およびト
ルエン245部をオートクレーブ中に仕込み80℃で
撹拌しながら均一に溶解した後、窒素ガスを吹き
込んで反応系内の酸素ガスをパージし、反応器内
温が130〜135℃に保たれるようにコントロールし
ながら２時間予備反応させた。その反応液をオー
トクレーブ中から取り出しトルエンを加え濃度を
調整しワニスを得、これをガラス織布を含浸させ
たのち加熱乾燥してプリプレグを得た。かくして
得られたプリプレグを８枚重ね、さらに銅箔を両
面にかさね175℃で２時間、圧力100Kg／cm²の条件
で積層成形し銅張り積層板を得た。その積層板の
物性は表−２に示した。 実施例 13 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
35部、実施例１で用いたビスマレイミド10部、
実施例５で用いたシアン酸エステルのプレポリマ
ー40部、実施例２で用いた２，２―ビス｛４―
〔メタクリロオキシ―ポリ―（エチレンオキシ）
フエニル〕｝プロパン（分子中にエチレンオキシ
残基が平均2.6個有する）５部、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂（エポキシ当量：225）10
部、ジ―tert―ブチルパーオキサイド1.7部、およ
びトルエン230部をオートクレーブ中に仕込み80
℃で撹拌しながら均一に溶解した後、窒素ガスを
吹き込んで反応系内の酸素ガスをパージし、反応
器内温が130〜135℃に保たれるようにコントロー
ルしながら２時間予備反応させた。その反応液を
オートクレーブ中から取り出しトルエンを加え濃
度を調整しワニスを得、これをガラス織布に含浸
させたのち加熱乾燥してプリプレグを得た。かく
して得られたプリプレグを８枚重ね、さらに銅箔
を両面にかさね175℃で２時間、圧力100Kg／cm²の
条件で積層成形し銅張り積層板を得た。その積層
板の物性は表−２に示した。

【表】 実施例14および比較例１ ２，２―ビス（４―シアナートフエニル）プロ
パン 60部とビス（４―マレイミドフエニル）メ
タン 40部を150℃で２時間撹拌反応させて得た
プレポリマー68部、実施例１で用いたと同様のポ
リフエニレンエーテル樹脂25部、実施例２で用い
たと同様の２，２―ビス｛４―〔メタクリロオキ
シ―ポリ―（エチレンオキシ）フエニル〕｝プロ
パン（分子中にエチレンオシ残基を平均2.6個有
する）５部、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂（商品名 ECN−1273：チバガイゲー社製）
２部、およびオクチル酸亜鉛（亜鉛分 18重量
％）0.04部をトルエンに溶解し樹脂固形分 42重
量％の溶液とし、カーボンクロス（商品名 トレ
カ＃6341；東レ社製）に含浸させたのち122℃で
６分間乾燥し樹脂量30重量％のプリプレグを得
た。 得られたプリプレグを８枚重ね180℃で１時間
さらに240℃で３時間、40Kg／cm²の圧力で積層成
形し積層板を得た。 得られた積層板の層間接着強度は1.2Kg／cmで
あつた。 次に比較のためにポリフエニレンエーテル樹脂
を除いた以外は実施例14と同様に行ない積層板を
得た。 得られた比較例の積層板層間接着強度は0.2
Kg／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリフエニレンエーテル樹脂類 (B) ａ、多官能性マレイミド類および／または
   ｂ、多官能性シアン酸エステル類 (C) 一般式(1) （式中のＸは水素原子またはメチル基） 一般式(2) （式中のＸは水素原子またはメチル基） および一般式(3) （式中のＸは水素原子もしくはメチル基、
   R¹は炭素数２〜70の複数個の水酸基を有する
   有機化合物の残基であり、ｎは２以上通常10以
   下の整数である。） で表わされるアクリロイル基もしくはメタクリロ
   イル基を含有する化合物群から選ばれた１種以上
   の化合物、および必要に応じて (D) エポキシ化合物 を含有するか、もしくは上記(A)，(B)−ａ，(B)−
   ｂ，(C)および必要に応じて(D)からなる群から選ば
   れた樹脂成分の混合物または予備反応物を補強基
   材に塗布または含浸させ、(A)，(B)，(C)および必要
   に応じて(D)成分を補強基材に付着させることを特
   徴とするプリプレグの製造法。