JPS6328100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は屈曲性、弾性に富み、耐薬品性などに
もすぐれた硬化性樹脂組成物に関する。 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類（特公昭54―30440号公報）、更にはエポキ
シ樹脂（特公昭52―31279号公報）を含有する硬
化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品
性、耐湿性等種々の物性にすぐれたものである
が、屈曲性、弾性等の面では、使用するいわゆる
モノマー類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法で
ある程度の改善はなされるが尚不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、改質剤として末端に水酸基または
カルボキシル基を有するブタジエン―アクリロニ
トリル共重合体を用いることにより、屈曲性、弾
性等が大巾に改善されることを見いだした。又、
前記ブタジエン―アクリロニトリル共重合体の耐
熱性、耐薬品性等の改質剤として、多官能性シア
ン酸エステル類、多官能性マレイミド類、更にエ
ポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物がきわめ
て有効であることも見出し本発明を完成させた。 すなわち、本発明は （） 末端に水酸基またはカルボキシル基を有
するブタジエンアクリロニトリル共重合体と、 （） ａ 多官能性シアン酸エステルもしくは
該シアン酸エステルプレポリマー、または、
前記ａと ｂ 多官能性マレイミドもしくは該マレイミド
プレポリマーまたは ｃ エポキシ樹脂 との混合物もしくは予備反応物 とを含有する硬化性樹脂組成物である。 本発明に用いる成分について説明する。 本発明の成分（）に用いる末端に水酸基また
はカルボキシル基を有するブタジエン―アクリロ
ニトリル共重合体とは、平均分子量500〜10000、
好ましくは700〜5000の、通常液体状の樹脂であ
り、分子内に水酸基またはカルボキシル基を平均
で1.0〜3.0の範囲で有する公知のブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体である。 本発明の成分（）とは多官能性シアン酸エス
テル類（下記一般式(1)）、あるいは予備反応させ
て得たsym―トリアジン環を有するプレポリマー
類を必須成分として含有する樹脂組成物類であ
る。 まずａの多官能性シアン酸エステルとは２個以
上のシアン酸エステル基を有する有機化合物であ
り、好適なシアン酸エステルは一般式 Ｒ―（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナトベンゼン、
１，３，５―トリシアナトベンゼン、１，３―、
１，４―、１，６―、１，８―、２，６―または
２，７―ジシアナトナフタレン、１，３，６―ト
リシアナトナフタレン、４，4′―ジシアナトビフ
エニル、ビス（４―シアナトフエニル）メタン、
２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（３，５―ジクロロ―４―シア
ナトフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，５
―ジブロモ―４―シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４―シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４―シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４―シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
―シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
―シアナトフエニル）ホスフエート、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41―1928、特公昭44―4791、特公昭45―
11712、特公昭46―41112および特開昭51―63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 次に、ｂ成分の官能性マレイミドとは、更に耐
熱性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を２個以上有する
化合物類である。本発明に好適に使用される多官
能性マレイミドは下記一般式 〔式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハ
ロゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以上、
５以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２以上、通常５
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、メタま
たはパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキ
シリレンジアミン、１，４―または１，３―シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン、４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４
―アミノフエニル）メタン、ビス（４―アミノフ
エニル）エーテル、ビス（４―アミノフエニル）
スルホン、ビス（４―アミノ―３メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノ
フエニル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ
―３―メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス
（３，５―ジブロモー４―アミノフエニル）プロ
パン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタン、およびｓ―トリアジ
ン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリンと
を反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。 又、ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物およびそのプレプリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク型フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、３，５―ジアミノフエノールなどとエピハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ベンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロベンチルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
（）の使用量は、特に限定されないものであり、
必要物性値から適宜決定きれるものである。 以上の成分（）と成分（）のａ、またはａ
とｂまたはｃを含んでなる本発明の硬化性樹脂組
成物は、単に混合する方法、混合後予備反応さす
方法、あらかじめ予備反応させ混合する方法、さ
らにそれらを予備反応さす方法などによつて製造
される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₂などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパ―オキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエ
ポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られている
もの、例えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル
酸などの酸無水物類も併用できる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃、好ま
しくは120〜200℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品接着構造物等の製造に用いられる場合
には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好ま
しく、一般的に言つて10〜200Kg／cm²の範囲内で
適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、弾性などの
機械的性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優
れている。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
の架橋網状化反応機構については、証明されたも
のはないものであるが、多官能性シアン酸エステ
ル類のシアナト基の反応および多官能性マレイミ
ド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定され
るものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応 (2) 多官能性マレイシドの反応 本発明のその他成分であるエポキシ樹脂のエポ
キシ基については、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基、酸無水物基などとの反応機構は知られて
いる。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えた水酸基或いはカルボキシル基を
有するブタジエン―アクリロニトリル共重合体の
水酸基或いはカルボキシル基と上記した成分との
間に反応が起つているものと推定されるものであ
る。 また、本発明の組成物が、水酸基或いはカルボ
キシル基を有するブタジエン―アクリロニトリル
共重合体を多官能性シアン酸エステル類のみに配
合した組成物においては、シアン酸エステルの自
己架橋化反応（式）、シアナト基と水酸基ある
いはカルボキシル基との反応およびこの反応によ
り生々した＝NH基とシアナト基との反応などが
おこるものと推定される。しかしながら、この場
合、耐水性が良好であり、シアナト基と水酸基あ
るいはカルボキシル基との反応による生成物の安
定性が通常は良くないものであることに反するも
のであるので、シアナト基と水酸基あるいはカル
ボキシル基との反応が起こらないか、又は起こつ
た場合には、更にこの反応により生成した＝NH
基とシアナト基との反応も生じることにより、こ
の問題点を解消したものかも知れない。 以下、実施例により、具体的に説明する。 実施例 １ ブタジエン―アクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル含有量15.1％、粘度750ポイズ、水
酸基平均値2.30）100重量部、２，２―ビス（４
―シアナトフエニル）プロパン20重量部、および
触媒としてオクチル酸亜鉛0.01重量部、トリエチ
レンジアミン0.01重量部を100℃で均一に混合し
た後、この樹脂組成物をテフロン製の型に流し込
み、140℃で90分、更に165℃で120分間加熱して
硬化させた。この注型品の特性を第１表に示し
た。 実施例 ２ ブタジエン―アクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル含有量8.5％、粘度117ポイズ、カル
ボキシル基平均値1.16、水酸基平均値1.41）100
重量部、１，４―ジシアナトベンゼン27重量部と
ビス（４―マレイミドフエニル）メタン３重量部
とを150℃で150分間予備反応した樹脂組成物を混
合し、触媒としてオクチル酸亜鉛0.02重量部、ト
リエチレンジアミン0.01重量部およびカテコール
0.01重量部を、さらに窒化硼素２重量部を添加
し、60℃で均一に混合した後、実施例１と同様に
して注型品を作つた。この注型品の特性を第１表
に示した。 実施例 ３ ブタジエン―アクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル含有量17.8％、粘度1350ポイズ、カ
ルボキシル基平均値1.85）100重量部に、２，２
―ビス（４―シアナトフエニル）エーテル16重量
部とビス（４―マレイミドフエニル）エーテル４
重量部とを150℃で100分間予備反応させたもの、
およびエポキシ樹脂（エピコート1001、油化シエ
ルエポキシ社製）４重量部を添加し、触媒として
オクチル酸亜鉛0.01重量部、トリエチレンジアミ
ン0.01重量部を加えて100℃で全体を均一に混合
した後、実施例１と同様にして型に入れ加熱硬化
させ注型品を得た。この注型品の特性を第１表に
示した。 実施例４ 樹脂成分の調整にビス（４―マレイミドフエニ
ル）エーテルを用いないほかは実施例３と同様に
して樹脂組成物を得、これを用いて同様にして注
型品を得た。この注型品の特性を第１表に示し
た。

【表】 実施例 ５ 長さ130mm、巾25mm、厚さ0.3mmの２枚の銅製の
テストパネルを準備し、両パネルの長手方向の端
部が10mmずつ重複するように重ね、その重複部分
の間に実施例３で得た樹脂組成物を厚さ２mmにな
るように充填し、140℃で60分、更に165℃で180
分間加熱硬化させた。この接着した両パネルの剪
断接着力は50.6Kg／cm²であつた。 実施例 ６ ２，２ビス（４―シアナトフエニル）プロパン
930重量部を150℃で４時間予備反応したものに、
ブタジエン―アクリルニトリル共重合体（アクリ
ロニトリル含有量15.1％、粘度750ポイズ、分子
内水酸基の平均値2.30）70重量部、触媒としてオ
クチル酸亜鉛0.12重量部、過酸化ベンゾイル0.2
重量部を添加し、メチルエチルケトンに溶解混合
した。これをガラス織布に含浸・乾燥させてＢ―
stageのプリプレグを製造した。 このプリプレグ８枚を重ね、両面に厚さ35μｍ
の電解銅箔を重ね、温度175℃、圧力40Kg／cm²で
150分間プレス成形して良好な銅張積層板を得た。 この板の特性を第２表に示した。 実施例 ７ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン400重量部とビス（４―マレイミドフエニル）
メタン400重量部とを150℃で90分間予備反応させ
たものに、ブタジエン―アクリルニトリル共重合
体（アクリロニトリル含有量8.5％、粘度117ポイ
ズ、分子内カルボキシル基の平均値1.16、分子内
水酸基の平均値1.41）120重量部、エポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ社製、商品名：エピコート
1001）80重量部及び触媒としてオクチル酸亜鉛
0.13重量部、ジクミルパーオキサイド1.0重量部
を加え、これをメチルエチルケトンとＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミドとの混合溶媒に均一に撹拌・
混合し溶解した。これをガラス織布に含浸・乾燥
させてＢ―stageのプリプレグを製造した。 このプリプレグ８枚を重ね、両面に厚さ35μm
の電解銅箔を重ね、温度175℃、圧力30Kg／cm²で
90分間、更に温度230℃、圧力40Kg／cm²で180分間
プレス成形して良好な銅張積層板を得た。 この板の特性を第２表に示した。 比較例 １ 実施例７において、ブタジエン―アクリルニト
リル共重合体単独を使用する他は、実施例に準じ
て銅張積層板を製造した。この板の特性を第２表
に示した。

【表】

【表】

【表】 間浸漬し、異常の有無を観察する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 末端に水酸基またはカルボキシル基
   を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体
   と、 （） ａ 多官能性シアン酸エステルもしくは
   該シアン酸エステルプレポリマー、または、
   前記ａと ｂ 多官能性マレイミドもしくは該マレイミド
   プレポリマーまたは ｃ エポキシ樹脂 との混合物もしくは予備反応物 とを含有する硬化性樹脂組成物。