JPS6326146B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、屈曲性、弾性に富み、耐薬品性、耐
熱性にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関し、詳し
くはa、多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー(以下、多官能性シア
ン酸エステル類と記す。)とb、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体(末端に−QH、−
COOHを持つていないもの)とを必須成分とし
てなる硬化性樹脂組成物、並びに前記a、bおよ
びc、多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマー或は該マレイミドとアミンとのプレポリマ
ー(以下、多官能性マレイミド類と記す。)を必
須成分としてなる硬化性樹脂組成物である。 多管能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類、更にはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹
脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性等種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲
性、弾性等の面では、使用するいわゆるモノマー
類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法である程度
の改善はなされるが尚不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、先に末端に−OH、−COOH基を
有する常温液状のブタジエン樹脂類またはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体類を用いること
により、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。その後、更に研究を続けた結果、
末端又は分子錯中に−OH、−COOHのような基
を有していない常温液状乃至ゴム状のブタジエン
−アクリロニトリル共重合体においても全く同様
に屈曲性、弾性が大巾に改善され、かつ耐熱性の
劣化が小さいこと見い出し本発明を完成させた。 本発明の構成成分について説明する。 まずaの多管能性シアン酸エステルとは1個、
好ましくは2個以上のシアナト基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは一般式 R′(−O−C≡N)m ……(1) 〔式中のmは通常2以上5以下の整数であり
R′は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R′の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3−または1,4−ジシアナトベンゼン、
1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−、
1,4−、1,6−、1,8−、2,6−または
2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−ト
リシアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフ
エニル、ビス(4−シアナトフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロ
パン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シ
アナトフエニル)プロパン、2,2−ビス(3,
5−ジブロモ−4−シアナトフエニル)プロパ
ン、ビス(4−シアナトフエニル)エーテル、ビ
ス(4−シアナトフエニル)チオエーテル、ビス
(4−シアナトフエニル)スルホン、トリス(4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、トリス(4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多管能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プリポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用
できる。これらアミン類を例示すれば、メタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、1,4−または1,3−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフエニル、ビス(4−
アミノフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエ
ニル)エーテル、ビス(4−アミノフエニル)ス
ルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチ
ルフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノ
フエニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ
−3−メチルフエニル)プロパン、ビス(3−ク
ロロ−4−アミノフエニル)メタン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−アミノフエニル)プ
ロパン、ビス(4−アミノフエニル)フエニルメ
タン、3,4−ジアミノフエニル)−4′−アミノ
フエニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフエ
ニル)−1−フエニルエタンなどである。 次にC成分の官能性マレイミドとは、更に耐熱
性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物とす
るものであり、マレイミド基を2個以上有する化
合物類である。本発明に好適に使用される多管能
性マレイミドは下記一般式 〔式中、R2は2価以上、通常5価以下の芳香
族又は脂環族性有機基であり、X1,X2は水素、
ハロゲン、またはアルキル基であり、nは2以
上、5以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2以上、通常5
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第1級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第2級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、前記シ
アン酸エステル類とアミンとのプレポリマーに用
いるに好適なものとして例示したアミン類、およ
びs−トリアジン環をもつたメラミン、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多管能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー及びマレイミド製造に用いたアミン類との
プレポリマーの形で用いることができる。 本発明は以上のa、またはaとcとを必須成分
とするシアン酸エステル系樹脂組成物を用いるも
のであるが、更に必要に応じてエポキシ樹脂を好
適に組合せることができる。このエポキシ樹脂と
は、接着力の向上、粘度の調整などのために必要
に応じて使用されるものであり、分子中にエポキ
シ基を2個以上有する化合物およびそのプレポリ
マーである。例示すれば、ポリオール、ポリヒド
ロキシベンゼン、ビスフエノール、低分子量のノ
ボラツク型硬化性フエノール樹脂、水酸基含有シ
リコン樹脂、アニリン、3,5−ジアミノフエノ
ールなどとエピハロヒドリンとの反応によつて得
られるポリグリシジル化合物類、ブタジエン、ベ
ンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロベ
ンチルエーテルなどの二重結合をエポキシ化した
ポリエポキシ化合物類などである。 本発明のb成分であるアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体とは、末端あるいは分子鎖中に−
OH、−COOH基のような官能基を有さないもの
であり、常温液状からゴム状のものまで含むもの
である。アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴ
ムとしては、アクリロニトリル成分量により極高
ニトリル、中高ニトリル、中ニトリル、低ニトリ
ルなどに分類され、又粘度および分子量の面か
ら、分子量1000程度の液状タイプから、ムーニー
粘度100以上のものまであるが、これらはいずれ
も本発明に好適に用いられるものである。 尚、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は
水に分散させたラテツクスの形があるが、本発明
の組成物にするには水分の存在は不適当であり、
ドライラバー、ペレツト、粉末状、無溶剤液状、
もしくはシアン酸エステル系樹脂組成物に用いて
よい有機溶剤の溶液形で用いる。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
の使用量比は、特に限定されないものであり、必
要物性値から適宜決定されるものである。 例えば、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐衝
撃性、屈曲性などの改善の点からは、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物を50wt%以上、好ましくは
70〜80wt%以上用いればよいし、逆にアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体の耐熱性、耐薬品
性etcの改善の面からは、シアン酸エステル系樹
脂組成物を50wt%未満、好ましくは30〜20wt%
以下用いる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フ
エニルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2メチルイミダゾー
ル、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2エチル−4メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フエニルイミダゾ
ール、1−グアナミノエチル2−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジメチル−p−アニシジン、p−ハ
ロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、2−N−エ
チルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、ドリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;エノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナフ
テン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マレ
エート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合物;
SnCl4、ZbCl2、AlCl2などの無機金属化合物;過
酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジー
ターシヤリ−ブチルジ−パーフタレートなどの過
酸化物が挙げられる。その他に一般にエポキシ樹
脂の硬化剤又は触媒として知られているもの、例
えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸などの
酸無水物類も併用できる。 以上例示した硬化剤もしくは触媒の中で、本発
明の組成物には特に有機過酸化物を必須の1成分
として用いるのが好ましい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
染顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場
合には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好
ましく、一般的に言つて5〜200Kg/cm2の範囲内
で適宜選ばれる。 以上、詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化
させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は
密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望ま
しい組合せを有していると共に、弾性などの機械
的性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れて
いる。 実施例 1 2,2−ビス(4−シアナトフエニル)エーテ
ル900gとビス(4−マレイミドフエニル)エー
テル100gとを150℃で90分間予備反応させ、これ
にブタジエン−アクリロニトリル共重合体(アク
リロニトリル分15.4%、平均分子量2000)200g
を均一に混合した後、触媒としてアゾビスイソブ
チロニトリル0.1g、オクチル酸亜鉛0.5g、トリ
エチレンジアミン0.2gを添加混合した。これを
長さ125mm、巾25mm、厚さ0.4mmのエポキシ樹脂テ
ストパネルに塗布し、加熱乾燥してB−stageと
した後、2枚のテストパネルの長手方向端部が10
mm重復するようにB−stage化面を重ねた後、110
℃で15時間加熱硬化させた。 この接着部の試験をしたところ、接着部厚み
2.0mm、剪断接着強度101.3Kg/cm2であつた。 実施例 2 1.4−ジシアナトベンゼン880g、ビス(4−マ
レイミドフエニル)メタン96g、および4−マレ
イシドフエニル−3′,4′−ジマレイミドフエニル
メタンと4−マレイミドフエニル−2′,4′−ジマ
レイミドフエニルメタンとの混合物24gを160℃
で50分間予備反応させたものをメチルエチルケト
ンとN,N−ジメチルホルムアミドとの混合溶剤
に溶解させた。 次にブタジエン−アクリロニトリル共重合体
(アクリロニトリル分20.2%、平均分子量2200)
32gおよびノボラツクタイプエポキシ樹脂
(ECN−1273、チバガイギー社製)200gを入れ、
触媒として、オクチル酸亜鉛0.4g、トリエチレ
ンジアミン0.2g、ジーターシヤリ−ブチルパー
フタレート0.1g、を入れ均一に混合した後、ガ
ラス織布に含浸させ、加熱乾燥させてB−stage
のプリプレグを得た。これを5枚重ね合せ、その
上下に35μの電解銅箔を入れて40Kg/cm2、130℃
で5時間、更に50Kg/cm2、160℃で3時間プレス
成形して良好な銅張積層板を得た。この銅張積層
板の性能を第1表に示した。 実施例 3 ブタジエン−アクリロニトリル共重体(アクリ
ル成分8.5%、平均分子量2900)60g、ビスフエ
ノールA型エポキシ樹脂(平均の分子内エポキシ
基2個、数平均分子量2000)200gおよび、1.4−
ジシアナトベンゼン200gを150℃で350分間反応
したものをメチルエチルケトンとN,N−ジメチ
ルホルムアミドとの混合溶剤に溶解した溶液を混
合し、触媒としてオクチル酸亜鉛0.2g、トリエ
チレンジアミン0.2gおよび過酸化ベンゾイル0.1
gを均一に混合した。この樹脂溶液を用い実施例
2と同様にして銅張積層板を製造した。 この積層板の性能を第1表に示した。 実施例 4 2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン1000gを150℃で400分間予備反応させたものを
メチルエチルケトンとN,N−ジメチルホルムア
ミドの混合溶剤に溶解させさらにこれにブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体(商品名;
Nipol1041、日本ゼオン製)250gを入れ溶解混
合した。これに触媒としてオクチル酸亜鉛0.4g、
トリエチレンジアミン0.4g、過酸化ベンゾイル
0.2gを入れ均一に溶解混合した後、これをガラ
ス織布に含浸、乾燥させてB−Stageのプリプレ
グを作つた。これを1枚用い、上下に35μ電解銅
箔を入れて40Kg/cm2、170℃で120分間プレス成形
し、良好な銅張積層板を得た。この板の特性を第
1表に示した。 実施例 5 1.3−ジシアナトベンゼン900gとビス(4−マ
レイシドフエニル)エーテル100gを150℃で120
分間予備反応させたものをメチルエチルケトンと
N,N−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解
させ、さらにエポキシ樹脂(ECN−1273、チバ
ガイギー社製)200g、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体(NiPOl1041、日本ゼオン製)
500gを入れ、均一に溶解混合させた後、触媒と
してオクチル酸亜鉛0.4g、トリエチレンジアミ
ン0.4g、カテコール0.4g、過酸化ベンゾイル0.2
gを溶解混合し均一に溶解混合させた後、これを
ガラス織布に連続的に含浸させ、乾燥させB−
stage化した後、両面に35μの電解銅箔を入れ、連
続的にロールで10Kg/cm2、130℃で加熱した後、
これを巻きとつて170℃で100分間後硬化させた。
この銅張積層板の特性を第1表に示した。 比較例 1 実施例5の樹脂組成物においてブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を用いない以外は、他は
同様にして連続銅張板を作成した。その板の特性
を第1表に示した。 【表】
熱性にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関し、詳し
くはa、多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー(以下、多官能性シア
ン酸エステル類と記す。)とb、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体(末端に−QH、−
COOHを持つていないもの)とを必須成分とし
てなる硬化性樹脂組成物、並びに前記a、bおよ
びc、多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマー或は該マレイミドとアミンとのプレポリマ
ー(以下、多官能性マレイミド類と記す。)を必
須成分としてなる硬化性樹脂組成物である。 多管能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類、更にはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹
脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性等種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲
性、弾性等の面では、使用するいわゆるモノマー
類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法である程度
の改善はなされるが尚不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、先に末端に−OH、−COOH基を
有する常温液状のブタジエン樹脂類またはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体類を用いること
により、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。その後、更に研究を続けた結果、
末端又は分子錯中に−OH、−COOHのような基
を有していない常温液状乃至ゴム状のブタジエン
−アクリロニトリル共重合体においても全く同様
に屈曲性、弾性が大巾に改善され、かつ耐熱性の
劣化が小さいこと見い出し本発明を完成させた。 本発明の構成成分について説明する。 まずaの多管能性シアン酸エステルとは1個、
好ましくは2個以上のシアナト基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは一般式 R′(−O−C≡N)m ……(1) 〔式中のmは通常2以上5以下の整数であり
R′は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R′の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3−または1,4−ジシアナトベンゼン、
1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−、
1,4−、1,6−、1,8−、2,6−または
2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−ト
リシアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフ
エニル、ビス(4−シアナトフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロ
パン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シ
アナトフエニル)プロパン、2,2−ビス(3,
5−ジブロモ−4−シアナトフエニル)プロパ
ン、ビス(4−シアナトフエニル)エーテル、ビ
ス(4−シアナトフエニル)チオエーテル、ビス
(4−シアナトフエニル)スルホン、トリス(4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、トリス(4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多管能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プリポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用
できる。これらアミン類を例示すれば、メタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、1,4−または1,3−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフエニル、ビス(4−
アミノフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエ
ニル)エーテル、ビス(4−アミノフエニル)ス
ルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチ
ルフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノ
フエニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ
−3−メチルフエニル)プロパン、ビス(3−ク
ロロ−4−アミノフエニル)メタン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−アミノフエニル)プ
ロパン、ビス(4−アミノフエニル)フエニルメ
タン、3,4−ジアミノフエニル)−4′−アミノ
フエニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフエ
ニル)−1−フエニルエタンなどである。 次にC成分の官能性マレイミドとは、更に耐熱
性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物とす
るものであり、マレイミド基を2個以上有する化
合物類である。本発明に好適に使用される多管能
性マレイミドは下記一般式 〔式中、R2は2価以上、通常5価以下の芳香
族又は脂環族性有機基であり、X1,X2は水素、
ハロゲン、またはアルキル基であり、nは2以
上、5以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2以上、通常5
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第1級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第2級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、前記シ
アン酸エステル類とアミンとのプレポリマーに用
いるに好適なものとして例示したアミン類、およ
びs−トリアジン環をもつたメラミン、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多管能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー及びマレイミド製造に用いたアミン類との
プレポリマーの形で用いることができる。 本発明は以上のa、またはaとcとを必須成分
とするシアン酸エステル系樹脂組成物を用いるも
のであるが、更に必要に応じてエポキシ樹脂を好
適に組合せることができる。このエポキシ樹脂と
は、接着力の向上、粘度の調整などのために必要
に応じて使用されるものであり、分子中にエポキ
シ基を2個以上有する化合物およびそのプレポリ
マーである。例示すれば、ポリオール、ポリヒド
ロキシベンゼン、ビスフエノール、低分子量のノ
ボラツク型硬化性フエノール樹脂、水酸基含有シ
リコン樹脂、アニリン、3,5−ジアミノフエノ
ールなどとエピハロヒドリンとの反応によつて得
られるポリグリシジル化合物類、ブタジエン、ベ
ンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロベ
ンチルエーテルなどの二重結合をエポキシ化した
ポリエポキシ化合物類などである。 本発明のb成分であるアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体とは、末端あるいは分子鎖中に−
OH、−COOH基のような官能基を有さないもの
であり、常温液状からゴム状のものまで含むもの
である。アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴ
ムとしては、アクリロニトリル成分量により極高
ニトリル、中高ニトリル、中ニトリル、低ニトリ
ルなどに分類され、又粘度および分子量の面か
ら、分子量1000程度の液状タイプから、ムーニー
粘度100以上のものまであるが、これらはいずれ
も本発明に好適に用いられるものである。 尚、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は
水に分散させたラテツクスの形があるが、本発明
の組成物にするには水分の存在は不適当であり、
ドライラバー、ペレツト、粉末状、無溶剤液状、
もしくはシアン酸エステル系樹脂組成物に用いて
よい有機溶剤の溶液形で用いる。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
の使用量比は、特に限定されないものであり、必
要物性値から適宜決定されるものである。 例えば、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐衝
撃性、屈曲性などの改善の点からは、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物を50wt%以上、好ましくは
70〜80wt%以上用いればよいし、逆にアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体の耐熱性、耐薬品
性etcの改善の面からは、シアン酸エステル系樹
脂組成物を50wt%未満、好ましくは30〜20wt%
以下用いる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フ
エニルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2メチルイミダゾー
ル、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2エチル−4メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フエニルイミダゾ
ール、1−グアナミノエチル2−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジメチル−p−アニシジン、p−ハ
ロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、2−N−エ
チルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、ドリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;エノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナフ
テン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マレ
エート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合物;
SnCl4、ZbCl2、AlCl2などの無機金属化合物;過
酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジー
ターシヤリ−ブチルジ−パーフタレートなどの過
酸化物が挙げられる。その他に一般にエポキシ樹
脂の硬化剤又は触媒として知られているもの、例
えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸などの
酸無水物類も併用できる。 以上例示した硬化剤もしくは触媒の中で、本発
明の組成物には特に有機過酸化物を必須の1成分
として用いるのが好ましい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
染顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場
合には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好
ましく、一般的に言つて5〜200Kg/cm2の範囲内
で適宜選ばれる。 以上、詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化
させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は
密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望ま
しい組合せを有していると共に、弾性などの機械
的性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れて
いる。 実施例 1 2,2−ビス(4−シアナトフエニル)エーテ
ル900gとビス(4−マレイミドフエニル)エー
テル100gとを150℃で90分間予備反応させ、これ
にブタジエン−アクリロニトリル共重合体(アク
リロニトリル分15.4%、平均分子量2000)200g
を均一に混合した後、触媒としてアゾビスイソブ
チロニトリル0.1g、オクチル酸亜鉛0.5g、トリ
エチレンジアミン0.2gを添加混合した。これを
長さ125mm、巾25mm、厚さ0.4mmのエポキシ樹脂テ
ストパネルに塗布し、加熱乾燥してB−stageと
した後、2枚のテストパネルの長手方向端部が10
mm重復するようにB−stage化面を重ねた後、110
℃で15時間加熱硬化させた。 この接着部の試験をしたところ、接着部厚み
2.0mm、剪断接着強度101.3Kg/cm2であつた。 実施例 2 1.4−ジシアナトベンゼン880g、ビス(4−マ
レイミドフエニル)メタン96g、および4−マレ
イシドフエニル−3′,4′−ジマレイミドフエニル
メタンと4−マレイミドフエニル−2′,4′−ジマ
レイミドフエニルメタンとの混合物24gを160℃
で50分間予備反応させたものをメチルエチルケト
ンとN,N−ジメチルホルムアミドとの混合溶剤
に溶解させた。 次にブタジエン−アクリロニトリル共重合体
(アクリロニトリル分20.2%、平均分子量2200)
32gおよびノボラツクタイプエポキシ樹脂
(ECN−1273、チバガイギー社製)200gを入れ、
触媒として、オクチル酸亜鉛0.4g、トリエチレ
ンジアミン0.2g、ジーターシヤリ−ブチルパー
フタレート0.1g、を入れ均一に混合した後、ガ
ラス織布に含浸させ、加熱乾燥させてB−stage
のプリプレグを得た。これを5枚重ね合せ、その
上下に35μの電解銅箔を入れて40Kg/cm2、130℃
で5時間、更に50Kg/cm2、160℃で3時間プレス
成形して良好な銅張積層板を得た。この銅張積層
板の性能を第1表に示した。 実施例 3 ブタジエン−アクリロニトリル共重体(アクリ
ル成分8.5%、平均分子量2900)60g、ビスフエ
ノールA型エポキシ樹脂(平均の分子内エポキシ
基2個、数平均分子量2000)200gおよび、1.4−
ジシアナトベンゼン200gを150℃で350分間反応
したものをメチルエチルケトンとN,N−ジメチ
ルホルムアミドとの混合溶剤に溶解した溶液を混
合し、触媒としてオクチル酸亜鉛0.2g、トリエ
チレンジアミン0.2gおよび過酸化ベンゾイル0.1
gを均一に混合した。この樹脂溶液を用い実施例
2と同様にして銅張積層板を製造した。 この積層板の性能を第1表に示した。 実施例 4 2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン1000gを150℃で400分間予備反応させたものを
メチルエチルケトンとN,N−ジメチルホルムア
ミドの混合溶剤に溶解させさらにこれにブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体(商品名;
Nipol1041、日本ゼオン製)250gを入れ溶解混
合した。これに触媒としてオクチル酸亜鉛0.4g、
トリエチレンジアミン0.4g、過酸化ベンゾイル
0.2gを入れ均一に溶解混合した後、これをガラ
ス織布に含浸、乾燥させてB−Stageのプリプレ
グを作つた。これを1枚用い、上下に35μ電解銅
箔を入れて40Kg/cm2、170℃で120分間プレス成形
し、良好な銅張積層板を得た。この板の特性を第
1表に示した。 実施例 5 1.3−ジシアナトベンゼン900gとビス(4−マ
レイシドフエニル)エーテル100gを150℃で120
分間予備反応させたものをメチルエチルケトンと
N,N−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解
させ、さらにエポキシ樹脂(ECN−1273、チバ
ガイギー社製)200g、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体(NiPOl1041、日本ゼオン製)
500gを入れ、均一に溶解混合させた後、触媒と
してオクチル酸亜鉛0.4g、トリエチレンジアミ
ン0.4g、カテコール0.4g、過酸化ベンゾイル0.2
gを溶解混合し均一に溶解混合させた後、これを
ガラス織布に連続的に含浸させ、乾燥させB−
stage化した後、両面に35μの電解銅箔を入れ、連
続的にロールで10Kg/cm2、130℃で加熱した後、
これを巻きとつて170℃で100分間後硬化させた。
この銅張積層板の特性を第1表に示した。 比較例 1 実施例5の樹脂組成物においてブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を用いない以外は、他は
同様にして連続銅張板を作成した。その板の特性
を第1表に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステ
ルとアミンとのプレポリマーと b アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを
必須成分としてなる硬化性樹脂組成物 2 a 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステ
ルとアミンとのプレポリマー、 b アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、お
よび c 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
マー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリ
マー を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
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US06/260,993 US4404330A (en) | 1980-05-06 | 1981-05-06 | Curable resin composition |
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JPS6326146B2 true JPS6326146B2 (ja) | 1988-05-28 |
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Citations (1)
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1980
- 1980-05-06 JP JP5963080A patent/JPS56157424A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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JPS53149300A (en) * | 1977-06-01 | 1978-12-26 | Ciba Geigy Ag | Thermal setting composite material and its manufacture |
Also Published As
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