JPS6333472A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性、耐水性
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

最近、カーボン繊維に樹脂を含浸させ、硬化させること
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス（以下、ＣＦＲＰという）が航空機の一次構
造材等として広範囲に亘って使用されるようになった。

従来、カーボン繊維含浸用樹脂としては、主としてエポ
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（ＴＧＤＤＭ）のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を加えてなるエポキシ
樹脂組成物が広く用いられてきた。しかし、このＴＧＤ
ＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂組成物は、優れた初期耐
熱性およびカーボン繊維との接着性を有するが、吸湿に
より耐熱性が著しく低下すること及び衝撃後の圧縮強度
が低い等の欠点がある。このように従来のエポキシ樹脂
組成物は、高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする等の航空
機用−次構造材としての用途には満足的なものではない
。更に、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分で
構成される熱硬化性樹脂（特公昭５２−３１２７９号、
５４−３０４４０号の各公報参照）は、優れた耐熱性を
有するものの耐衝撃性が十分ではないという問題がある
。

〔発明の目的〕

本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた、高伸度、中弾性
カーボン繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、シアン酸エステル成分とビスマレ
イミド成分とから構成される樹脂９８〜５０重量％と、
液状エポキシ樹脂２〜５０重量％と、２種以上の熱可塑
性樹脂および／又はゴム２〜５０重量％とからなる熱硬
化性樹脂組成物を要旨とするものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（１）　　シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂。

シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
される樹脂は公知である（例えば、特公昭５２−３１２
７９号、特公昭５４−３０４４０号）、この樹脂として
、市販品（ＢＴ樹脂、三菱瓦斯化学社製）を使用するこ
とができる。この樹脂の使用量は、９８〜５０重量％で
ある。

（２）　　液状エポキシ樹脂。

本発明において使用するエポキシ樹脂は、液状でなけれ
ばならない。これは、以下の理由による。シアン酸エス
テル成分とビスマレイミド成分とから構成される樹脂そ
れ自身は、タックが少なく、プリプレグ用樹脂としては
プリプレグを積層する成形上、治具形状にフィツトしな
い問題があり、好ましくない、また、エポキシ樹脂は、
シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分から構成さ
れる樹脂と反応するため、硬化時間を短縮できる。それ
故、エポキシ樹脂は、タンクをあげ、短時間で硬化する
ために好都合である。

本発明において効果的に使用し得る液状エポキシ樹脂と
しては、分子量５００以下、エポキシ当ｔ　３００以下
のものが好ましく、例えば、次のようなビスフェノール
類のジエポキシドがある。

シェル化学社：エピコート８０１．８０２．８０７゜８
０８、８１５．８１９．８２７．８２８．８７１０ダウ
ケミ力ル社：　　Ｄ、Ｅ、Ｒ，３１７，３３０，３３１
゜３３２、　３３３．　３３７．　３８３．　３２４．
　３２５゜３６１．３６５゜ チバガイギー社：　　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ　２５０
．２６０゜２８０　。

住友化学工業社：　ＥＬＡ１１５．１１７．１２１．１
２７゜１２８．１３４゜ 本発明に使用される液状エポキシ樹脂の量は、上述のタ
ックを出すために、２〜５０重量％である。

なお、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分から
構成される樹脂９０〜３０重量％に対し、液状エポキシ
樹脂は１０〜７０重量％であることが好ましい。

（３）２種以上の熱可塑性樹脂および／又はゴム。

ここで、２種以上の熱可塑性樹脂および／又はゴムとは
、２種以上の熱可塑性樹脂、２種以上のゴム、１種以上
の熱可塑性樹脂と１種以上のゴムとの配合物をいう、こ
れらの熱可塑性樹脂やゴムは、耐衝撃性を向上させるた
めのちのである。

熱可塑性樹脂は、シアン酸エステル成分とビスマレイミ
ド成分で構成される樹脂と相溶するものである。例えば
、飽和ポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリウレタン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテル等がある。ゴムとしては、ブタジェ
ン−ニトリルゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム
、アクリルゴム、ブチルゴム等があるが、樹脂との相溶
性の良いブタジェン−ニトリルゴムを用いることが好ま
しい。

これらの熱可塑性樹脂および／又はゴムを用いるのは、
通常、１種だけの熱可塑性樹脂あるいはゴムだけを加え
ても性能の改良には限度があるからである０例えば、熱
可塑性樹脂あるいはゴムを加えて耐衝撃性を改良するこ
とは可能であるが、第１図に示すように改良には限界が
ある。

第１図は、熱可塑性樹脂の配合量と衝撃後の圧縮強度と
の関係図である。第１図中、ａはＰＥ　３４１００−Ｆ
　（ポリエーテルサルフォン粉末、住友化学工業社製）
を、ｂはバイロン３００（飽和ポリエステル、東洋紡績
−社製）を、ＣはＰＥ５４１００−Ｆとバイロン３００
との両方をそれぞれ１０重量％配合した場合を表わす。

第１図から、２種の熱可塑性樹脂を加えると耐衝撃性を
改良できることが判る。

これら熱可塑性樹脂あるいはゴムは、加熱攪拌あるいは
ロールで混合される。特に、粉末状の熱可塑性樹脂ある
いは粉末状のゴムを用いると、容易に混合できるので好
ましい、混合した樹脂はシート化し、繊維に含浸させて
プリプレグを作製すればよい。

本発明で使用される熱可塑性樹脂および／又はゴムの量
は、２〜５０重量％である。

（４）本発明の樹脂組成物は、それ自体加熱により硬化
して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、硬化を促進
させる目的で通常は触媒を含有させて使用する。このよ
うな触媒としては公知のもの（例えば、特公昭５２−３
１２７９号公報記載のトリエチルアミン等の第三級アミ
ン、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物）を用いる。

本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度は、硬化剤
や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変化する
が、通常１５０〜３００℃の範囲で選ばれればよい、加
熱硬化に際しては圧力を加えることが好ましく、圧力は
０．１〜５００ｋｇ／−の範囲で適宜に選ばれる。

本発明の組成物には、樹脂組成物本来の性能が損なわれ
ない範囲で難燃剤等公知の各種添加剤が含まれる。

以下に実施例および比較例を示して本発明の効果を具体
的に説明する。

実施例１ 下記表１に示す配合量（重量％）でＢＴ樹脂のＢＴ２１
６０（三菱瓦斯化学社製）とエポキシ樹脂Ｅ　Ｌ　Ａ１
２８（住友化学工業社製）とを８０℃で混合し、これに
飽和ポリエステルのバイロン３００（東洋紡＆ｌ−社製
）とポリエーテルサルフオン粉末のＰ　Ｅ　３４１００
−Ｆ　（住友化学工業社製）を混合溶解させた。更に、
所定量の触媒を加えよく混合した。この樹脂をシート化
し、炭素繊維に含浸させて一方向炭素繊維プリプレグを
作製した。このプリプレグを３６プライ積層し、１７７
℃、２時間で加圧（７，５ｋｇ／ｃｄ）　Ｌながら硬化
させた。このサンプルの衝撃後の圧縮強度を表１に示す
。この値は、後記比較例かられかるように、単独の熱可
塑性樹脂では到達できない値であった。なお、表１中、
Ｔｇはガラス転移温度である。

実施例２ 表１に示す配合量でＢ　Ｔ２１６０％ＥＬＡ１２８、バ
イロン３００、ポリフェニレンスルフィド粉末のＰ−４
（フィリップス石油−社製）を混合してシート化し、実
施例１と同様にしてサンプルを作製した。このサンプル
の衝撃後の圧縮強度を表１に示したが、単独の熱可塑性
樹脂では到達できない値であった。

実施例３ 表１に示す配合量でＢＴ２１６０、ＥＬＡ１２８、バイ
ロン３００、ポリエーテルイミド粉末のＵＬＴ　Ｅ　Ｍ
ｌｏｏｏ−９９９９（エンジニアリングプラスチソクス
■社製）を混合してシート化し、実施例１と同様にして
サンプルを作製した。このサンプルの衝撃後の圧縮強度
を表１に示したが、単独の熱可塑性樹脂では到達できな
い値であった。

実施例４ 表１に示す配合量でＢ　Ｔ２１６０、ＥＬＡ１２Ｂ、ポ
リエーテルサルフォン粉末のＰ　Ｅ　Ｓ　４１００−Ｆ
、粉末ＮＢＲゴムのＨＦ０Ｉ（日本ゼオン■社製、結合
ニトリル量４１％）を混合してシート化し、実施例１と
同様にしてサンプルを作製した。このサンプルの衝撃後
の圧縮強度を表１に示したが、単独の熱可塑性樹脂では
到達できない値であった。

実施例５ 表１に示す配合量でＢ　Ｔ２１６０、ＥＬＡ１２８、ポ
リエーテルサルフォン粉末のＰ　Ｅ　５４１００−Ｆ。

フ゛タジエンーニトリルゴムのＮ１ｐｏｌ　１０４１　
（日本ゼオン■社製、結合ニトリル量４１％）を混合し
てシート化し、実施例１と同様にしてサンプルを作製し
た。このサンプルの衝撃後の圧縮強度を表１に示したが
、単独の熱可塑性樹脂では到達できない値であった。

実施例１〜５の樹脂はタックも良好で、プリプレグ用と
しては好ましいものであった。

（本頁以下余白） 表　　１ 比較例 第２図に、ブタジェン−ニトリルゴムＮ１ｐｏｌ　　　
。

１０４１　（図中、ｎ）、粉末ＮＢＲゴムＨＦ０Ｉ（図
中、ｈ）ｌ！和ポリエステルバイロン３００（図中、ｌ
）、ポリエーテルサルフォン樹脂のＰＥ５４１００−Ｆ
　（図中、ｍ）の配合量に対して衝撃後の圧縮強度をプ
ロットした。サンプルは、実施例と同様にして作製され
たものである。バイロン３００を加えると耐衝撃性が向
上するが、１０重量％以上加えると耐熱性、耐水性が大
幅に低下し好ましくない。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、シアン酸エステル
成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂に液状エ
ポキシ樹脂、２種以上の熱可塑性樹脂および／又はゴム
を混合することにより、耐熱性、耐衝撃性、耐湿性に優
れた高伸度、中弾性カーボン繊維の含浸用として好適な
プリプレグ用熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

したがって、本発明の組成物は、航空機の一次構造材等
の用途に極めて有用であるゆ

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、熱可塑性樹脂の配合
量と衝撃後の圧縮強度との関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
   される樹脂９８〜５０重量％と、液状エポキシ樹脂２〜
   ５０重量％と、２種以上の熱可塑性樹脂および／又はゴ
   ム２〜５０重量％とからなる熱硬化性樹脂組成物。