JPS60192779A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な接着剤組成物およびそれを用いてなる
フィルム状接着剤シートに関するものであり、耐熱性、
耐湿性、耐薬品性、電気特性、可撓性などに優れ、且つ
、作業性、加」二性、保存安定性に優れたものである。

従来、本発明のＡ成分である多官能性シアン酸エステル
類とＢ成分の多官能性マレイミド類とを必須成分とし、
必要に応じてエポキシ樹脂その他の熱硬化性樹脂モノマ
ーもしくはプレポリマーを配合してなる熱硬化性樹脂組
成物は、例えば特公昭５４−３０４４０、同５２−３１
２７９、同５８−５９２６、同５７−５７０９３、同５
７−６１７７３、特開昭５６−２６９１１、同５６−２
６９５１、同５６−８６９３４、その他により知られて
いる。この組成物に、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体（特開昭５６−１５７４２４　）、ポリ酢酸ビニ
ル（特開昭５８−２０６６７３　）　、グイマー酸ペー
スポリアミド（特開昭５８−１９８５６３　）、熱可塑
性ボリウレクンその他を配合して、接着剤組成物を得る
方法を本発明者らは、先に発明し出願した。ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ダイマ
ー酸ヘースポリアミドなどの場合、常態における接着力
、耐湿性などにやや劣るという不十分点があった。また
、熱可塑性ボリウレクンの場合、耐湿性などにやや劣り
、実用化する場合には、相溶性がやや不足し、長期の保
存の場合には組成物の保存安定性に問題があった。

他方、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂系単独又はこれとエポキシ樹脂等を混合してなる
接着剤組成物は知られており、優れた接着性、可撓性な
どを持ったものであるが、耐熱性に劣り、特に高温下に
おける接着強度や硬度などに劣るものであった。

本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミ
ド類とを必須成分とし、必要に応してエポキシ樹脂その
他の熱硬化性樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配合
してなる熱硬化性樹脂に、熱可塑性の低結晶性乃至非結
晶性飽和ポリエステル樹脂を配合することにより、耐熱
性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、可撓性などに優れ、
且つ、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどの
汎用の有機溶剤のみで安定な保存安定性の良好な溶液と
なり、作業性、加工性に優れた組成物を見いだした。

すなわち、本発明は、（ａ１分子中にシアナト基を２個
以上含有する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミン
とのプレポリマーと（ｂ１分子中にＮ−マレイミド基を
２個以上含有する多官能性マレイミド、該マレイミドプ
レポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマ
ーとを必須成分とし、必要に応じて（Ｃ１その他の熱硬
化性樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配合してなる
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に、低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（］３）を配合してなる
接着剤組成物であり、好ましい低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能基数よ
り算出される数平均分子量が、５，０００〜２２，００
０の範囲で、水酸基価が１〜３ｋ　Ｘ０ＩＩ／ｇである
ものを用いる接着剤組成物、並びに、該接着剤組成物を
離型用のフィルムもしくはシートに塗布し、必要に応じ
て乾燥してなるフィルム状接着剤シートであり、該接着
剤組成物は、鉄、アルミニウム、ステンレス、ニッケル
、銅など全接着する用途、ポリイミドフィルム、ポリエ
ステルフィルムなどのプラスチックスフィルムを接着す
る用途、その他一般の面Ｊｐ性をａ・要とする接着用途
に好適に使用することが出来るものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物への＋８１成分である多官
能性シアン酸エステルとして好適なものは、下記一般式
（１） ％式％（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示ずれば１．３−
又は１，４−ジシアナトヘンゼン、Ｌ３，５−　トリシ
アナトヘンゼン、１．３−．１．４−．１．６−．１．
８−．２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、Ｌ
３．６−１リシアナ１−ナフタレン、４．４′−ジアミ
ノビフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ヒス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シア
ナトフェニル）プロパン、ヒス（４−シアナトフェニル
）エーテル、ヒス（４−シアナトフェニル）チオエーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（
４−シアナトフェニル）ホスファイ１〜、トリス（４−
シアナトフェニル）ボスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９２８
　、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５
−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５
３および特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸
エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸すトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルボスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いるごとが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成される　ｓｙｍ　
−）リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明
においては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはバラキシリレンジアミン
、１．４−または１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフ
ェニル、ヒ゛ス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（
４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３〜メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４〜アミノ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロし１フエニル
）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノ
フェニルメタン、１．１−ビス　（４−アミノフェニル
）−１−フェニルエタン等でアル。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明のｆｂｌ成分の多官能性マレイミドとじて好適な
ものは下記一般式（２） （式中、Ｒは２１ｉ１［ｉ以上、通常５価以下の芳香族
または脂環族性有機端、×１、ずは水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。

） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の用捨性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類と
しては、前記したＡ成分とのプレポリマーの形に使用す
るアミン類、およびｓｙｍ−トリアジン環をもったメラ
ミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてヘンゼン
環をメチレン結合で結んだポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官ｆ化性マレイミドは、
所謂上ツマ−の形で使用する代わりにプレポリマー、上
記アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。

以上、説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物に必要に応
して使用されるｆＣ１熱硬化性のモノマーもしくはプレ
ポリマーとは、（メタ）アクリレート、多官能性（メタ
）アクリレ−１、アルキル（メタ）アクリレ−１−、エ
ポキシ（メタ）アクリレートなどのポリ　（メタ）アク
リレート類；シア゛リルフタレート、ジビニルベンゼン
、ジアリルヘンセン、トリアルケニルイソシアヌレート
などのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシク
ロペンタジェン及びそのプレポリマー；フェノール樹脂
；エポキシ樹脂などの公知の樹脂類が例示される。これ
らのなかで、特に、エポキシ樹脂、アルキル（メタ）ア
クリレート及びアルキル−ポリ−（メタ）アクリレート
等が接着力の向上や作業性の改善等の面より好ましく使
用される。

以上の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に配合する本発明のＢ
成分の低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂とは、芳香族乃至脂肪族のジカルボン酸と脂肪族
乃至脂環族のジオール若しくはそのプレポリマーとを主
成分として重縮合させてなるものである。本発明におい
ては、通常、末端官能基数より算出される数平均分子量
が１　、５００〜２５，０００、好ましくは５，０００
〜２２，０００のものが相溶性などより好ましい。また
、水酸基価が１〜３０■ＫＯＩＩ／ｇのものが好適であ
る。これは、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリ
エステル樹脂に遊離の水酸基もしくはカルボキシル基が
過剰に有った場合には、これらの基とＡ成分の（ａ）の
シアナト基とが除々に品温においても反応し、組成物の
保存安定性が劣ることとなるためである。また、結晶性
は低い程好ましく、用いる酸およびアルコール成分の種
類および使用量比を選択する。

芳香族乃至脂肪族のジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、セハ
チン酸、およびこれらの低級アルキルエステル、酸無水
物、並びに、カルボキシル基末端飽和ポリエステル樹脂
の低分子量の熱分解物などが挙げられる。

又、脂肪族乃至脂環族のジオール若しくはそのプレポリ
マーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１１３−プロパンジオール、Ｌ４−ブタンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
ポリカプロラクトンジオール、２．２−ジメチルプロパ
ンジオール、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、トリメチロールプロパン、１，２．３−トリヒ
ドロキシプロパン、テトラメチロールメタンなどが挙げ
られ、低結晶性乃至非結晶性とする為に、分子量が低い
ものを用いるのが良い。

かかる低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂としては、日本合成化学工業（（鴫から商品名「
ポリニスクー」として市販されているものが好適である
。

以上のＡ成分とＢ成分との配合比率は、特に限定のない
ものであるが、通常、Ａ成分１０〜９９重量部、好まし
くは、５０〜９５重量部、Ｂ成分１〜９０重量部、好ま
しくは５〜５０重量部であり、特に、フィルム状接着剤
シートとする場合は、Ｂ成分を１５〜４０重量部用いる
のが好ましい。

以上のΔ、Ｂ両成分の混合方法は特に限定されないが、
通常、Δ成分の溶液を調製し、これにＢ成分又は■３成
分の溶液を混合する方法、無溶剤でそれぞれの成分を溶
融混合する方法、無溶剤混合物を溶液とする方法、更に
所望により、後記する併用可能成分のなかの反応性希釈
剤などを使用し無溶剤の液状乃至ペースト状のＨ，■人
物とする方法等による。

つぎに、本発明の接着剤フィルムは、上記に説明した接
着剤組成物を離型性のフィルムもしくはシー１〜、例え
ば、Ｍｌｌ型性紙、フロｔ」エチレンプロピレンフィル
ムに塗布し、通當、１００℃〜１５０℃の温度で、２分
〜１時間の範囲で乾燥して、未硬化の溶剤の無いものと
するか、若しくは、所謂ｒＢ−ｓｔａｇｅ　Ｊ化するこ
とにより製造する。

以上、説明した本発明の接着剤組成物および該組成物よ
り製造するフィルム状接着シートはそのままでも加熱に
より硬化するが、硬化を促進する目的で触媒或いは硬化
剤を配合する。

このような化合物としては、過酸化ヘンジイル、ラウロ
イルパーオキサイド、カブリルバートキザイＦ、アセチ
ルパーオキサイド、バラクｕロヘンゾイルパーオキザイ
ト、ジーＬｅｒＬ−ブチルージーバーフタレーＩ・等で
例示される有機過酸化物；アゾヒスニトリル等のアゾ化
合物；２−メチルイミダゾール、２＝ウンう一シルイミ
ダヅール、２−ヘプタテシルイミダソール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、１−ヘンシル−２−メチルイミダヅール、１−プＩコ
ピルー２−メチルイミダヅール、■−シアノエチルー２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
イミダゾール、■−シアノエチルー２−ウンデシルイミ
ダゾール、■−シアノエチルー２−フェニルイミタソー
ル、１−ジアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−グアナミンエチル−２−メチルイミダゾー
ルで例示されるイミダゾール類、さらには、これらのイ
ミダゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類のイ
」加俸など；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ
、　Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタ
ノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン
、Ｎ−メチルモルボリン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
ブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級ア
ミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾ
ルシン、カテコール、フロログリシンなどのフェノール
類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、
ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コハルＦ、アセチルア
セトン鉄などの有機金属塩；　５ｎＣＩ４、ＺｎＣｌ２
　、／１ｌｃＩ３などの無機金属塩；無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、
無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメ
リット酸などの酸無水物等が挙げられる。本発明におけ
る重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、一般的な意味
での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に対
して１０ｗｔ％以下、通宙、数％以下の量で使用される
。

本発明の接着剤組成物および該組成物より製造するフィ
ルム状接着シートには本来の特性が損なわれない範囲で
、所望に応して種々の添加物を配合ず４ことが出来る。

これらの添加物としては、天然または合成の樹脂類、繊
維質補強月、充填月、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カン
プリング剤、′ｆＩｔ　Ｍａ剤など公知の各種添加剤が
含まれ、所望に応して適宜組合せて用いられる。

補強ハロとしては、クロス、ローヒングクロス、チヨノ
プトマソト、サーフェーシングマットなどの各種ガラス
布、石英カラス布、カーボン繊維布、その他アスヘスト
、ロックウール、スラグウールのような無機繊維布、全
芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と全芳香族ポリアミド
繊維もしくはカーボン繊維との混紡布、ポリイミド布、
綿布、麻布、フェルト、クラフト紙、コツトン紙、紙−
ガラス混紡紙、セミカーボン繊維布などが挙げられる。

また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマ−ル、ポリ
ビニルアセクール、ポリビニルブチラールなどのポリビ
ニルアセクール樹脂；フェノキシ樹脂；０１１基もしく
はＣ００ＩＩ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；
アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタ
ジェン、ブタジエンーアクリロニ１ヘリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ブタジェン−スチレン共ｆｆｉ　合体
、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋
（無加硫）のゴム頬；ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニ
ルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、Ａ　Ｂ
　Ｓ　４Ｊｌ　脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フン化エチ
レン、フッ化エチレン−フロヒレン共重合体、４〜フン
化エチレン−６一フソ化エチレン共重合体、フン化ビニ
リデンなどのビニル化合物重合体頬；ポリカーボネート
、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル
、ポリスルボン、ポリエステル、ポリエーテルサルポン
、ポリアミド、ポリアトイミド、ポリエステルイミド、
ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂類並びにこれら
の熱可塑性樹脂の低重合物である分子量が１万以下、通
常、千〜数千の低分子量重合体（プレポリマー）を挙げ
らことができる。

本発明の接着剤組成物および該組成物より製造するフィ
ルム状接着シートを用いて積層フィルムやシート、坂な
ど及び接着構造物などを製造するだめの硬化条件は、硬
化剤や触媒・組成成分の種類などによっても変化するが
、通常１００〜３００°Ｃの範囲で選ばれればよい。加
熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に
言って０．１〜５００ｋｇ／ｃＩ１１．好ましくは５〜
１５０　ｋｇ　／　ｃＭの範囲内で適宜選ばれる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ヒフ１．　（４−シアナトフェニル）プロパン
６７５部とヒス（４−マレイミドフェニル）メタン７５
部とをＩＧＯ’ｃで２時間予備反応さ−１てプレポリマ
ーとした。このプレポリマーに低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリニスクー
　１、Ｐ−０３５、ロ本合成化学工業（＋勅製、末端官
能基数より算出される数平均分子量１６，０００　、水
酸基価６１■ＫＯＩＩ／　ｇ　）　２５０部、さらにビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコー１−
８２８、油化シェルエポキシ１１Ｍ）　５０部を加え、
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）に熔解混合
し、濃度６０％の溶液とした（フェス（ａ）という）。

このフェス（ａｌに、触媒として、オクチル酸亜鉛０．
１２部を加え均一に混合し、この溶液を厚み１５０μの
表面処理した離型紙の片面に連続的に塗布し、乾燥して
、接着剤層の厚め４０μのＢ−ｓｔａｇｅの離型紙付き
接着シートを製造した。

この接着シートの接着剤塗布面を厚ｄ’、；１１２５μ
のポリイミドフィルム（商品名：　ｋａｐｔｏｎ、　Ｄ
ｕＰｏｎ　を社Ｍ）に重ね、温度１２０℃の熱ロールで
接着剤層をポリイミドフィルムに転写した後、離型紙を
剥離し、この上に厚め３５μの電）す１！銅箔を置き、
ステンレス板゛で（央み、３０ｋｇ／　ａｌｌ、　１７
５℃で２時間積層成形し、片面銅張フィルＪ、を作成し
た。

このフィルムの銅箔引き剥し強度、半田耐熱性（〕１コ
ー１−　２ｆ３０℃、２０秒；〇二異富無し、×：膨れ
発生）、屈曲性（銅箔をエツチングで除去し、これを直
径ｌｌｌｌ１１の針金に巻きつけ、破壊の有無を観察す
る；○：異富無し、×：ひび割れ発生）、耐薬品性（溶
剤、１，１．１−１−ＩＪクロルエクンｉ　ＴＣＥと略
記、肚に、）ルエンに常温で１０分間浸漬後、表面の目
視観察；○：異常無し、△：やや変化、×：変化大）、
および表面抵抗（ＪＩＳにて、Ｃ−９０／　２０／　６
５十Ｇ−９６／　４０／　９０処理後）を試験した結果
を第１表に示した。

実施例−２ ■、４−ジシアナトヘンゼン　３８２部とビス（４−マ
レイミドフェニル）エーテル６８部とを１６０℃で１．
５時間予備反応させてプレポリマーとしたものに、低結
晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（商
品名；ポリニスクー　ＬＰ−０３３、日本合成化学工業
（株製、数平均分子量１６．０００　、水酸基１１１ｉ
６■にＯ１ｌ／　ｇ　）　４５０部および飽和ポリエス
テル樹脂（商品名：ポリニスクーＸＬＰ−０４４、日本
合成化学工業潤製、数平均分子量７．００（１、水酸基
価１５　ｍｇ　ＫＯ！ｌ／　ｇ　）　１００部を加え、
ＭＥＫに溶解混合し、濃度６０％の溶液とした（ワニス
（ｂｌという）。

このワニスｔｂ）に、触媒として、オクチル酸亜鉛０．
０７部を加え均一に混合し、この溶液を厚み３５μの電
解銅箔の処理面側に連続的に塗布し、乾燥して、接着剤
層の厚み３５〜４０μのＢ−ｓｔａｇｅの接着層付き電
解銅箔を製造した。

この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を厚み１００μ
のポリエステルフィルムに重ね、ステンレス板で挟み、
３０ｋｇ／ｃＩＡ、　１７５℃で２時間積層成形し、片
面銅張フィルムを作成した。

このフィルムの試験結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１で使用したと同様の低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂単独を用い、これを３５
μの電解銅箔の処理面側に塗布し、厚み３５〜４０μの
接着層を形成し、これを実施例−１と同様のポリイミド
フィルムと重ね、１２０℃の熱ロールで加圧・接着させ
た。

この片面鋼張フィルムの試験結果を第１表に示した。

比較例−２ 実施例−２において、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性
飽和ポリエステル樹脂を用いずにワニスを調製し、この
ワニスを厚み３５μの電解銅箔の処理面側に連続的に塗
布・乾燥して、接着剤層の厚み３５〜４０μのＢ−ｓｔ
ａｇｅの接着層付き電解銅箔を製造した。

この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を実施例−１と
同様のポリイミドフィルムと重ね、ステンレス板で挾み
、３０ｋｇ／ｃｏｔ、　１７５℃で２時間積層成形し、
片面銅張フィルムを作成した。

このフィルムの試験結果を第１表に示した。

実施例−３，４ 実施例−１，２と同様にして製造したワニスｆａ）　’
　、ｆｂ）　’を３０℃で９０日間保存して、保存安定
性を試験した。結果を第２表に示した。

また、９０日保存後のワニス（ａ）　’　、（ｂｌ　’
を用い実施例−１，２と同様にしてを片面銅張フィルム
を作成した。

このフィルムの試験結果を第１表に示した。

実施例−５〜１０及び比較例−３，４ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン６３８
部とビス（４−マレイミドフェニル）エーテル１１３部
とを１６０℃で１．５時間予備反応させてプレポリマー
（以下、成分へという）とした。

この成分Ａに第３表に示した如く、低結晶性乃至非結晶
性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（以下、成分Ｂとい
う）として商品名：ボリエスター　ＬＰ−０３５数平均
分子量１６，０００水酸基価６ｍｇＫｏｆｆ／ｇ比重１
．２０．　ＬＰ−０１１数平均分子量１６．０００水酸
基価６ｍｇＫＯＩＩ／　ｇ比重１．２１；　５Ｐ−１７
０数平均分子量１９，０００水酸基価５■ＫＯＩＩ／ｇ
比重１．３２、日本合成化学工業１１！！ｌり、さらに
エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェル
エポキシ■製）を加え、メチルエチルケトン＝トルエン
−１；Ｉ　（容量比）に溶解混合し、濃度６０％の・ワ
ニスとした。

このワニスに、触媒として、アセチルアセトン鉄０．０
１部を加え均一に混合し、この溶液を２枚のアルミニウ
ム板（厚さ２．５ｆｆｉｍ）に塗布・乾燥し、塗布面を
重ねてクリンプでとめ、１７０℃、１時間加熱硬化した
後、剪断接着強度を測定した。結果を第３表に示した。

なお、比較のため、２．２−ヒス（４−シアナトフェニ
ル）プロパンとビス（４−マレイミドフェニル）エーテ
ルとを１６０．’ｃで１．５時間予備反応させてプレポ
リマーＱこ、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリ
エステルに替えてアクリロニ１〜リル一ブタジエン共重
合体（ＮＢＲと記す。比較例−３）、熱可塑性ポリウレ
タン（ＰＵと記す。比較例−４）を３０部、溶剤として
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン−
１：１の混合溶剤を使用する他は実施例−５，６と同様
にしたものの結果を第３表に併記した。

第１表 第２表 手続（甫正書（自発） 昭和６０年１月２２日 ２、発明の名称 接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係（特許出願人） 住所（■１００）東京都千代田区丸の内皿丁目５番２号
名称（４４６）三菱瓦斯イヒ学株式会社代表者　長野和
書 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代田区丸の内皿丁目５番２号
５、補正の対象 ６、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以下の補正
をする。

■第２８頁の第３表の次に、下記括弧内の実施例及び表
を挿入する。

「実施例−１１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１９０
部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　１０部及
びビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品名；エピ
コート８２８）２部を１５０℃で３時間予備反応させて
プレポリマーとした。

このプレポリマーに実施例−１で用いたと同じ熱可塑性
飽和ポリエステル樹脂（ＬＰ−０３５）　１４０部を加
え、メチルエチルケトンに熔解混合し、濃度４０％の溶
液とした（以下、ワニスｔｃ＋という）。

このワニス（Ｃ１に、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０
７部及び１，１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ
）　３，３．５−１−リメチルシクロヘキサン０．３部
を加え均一に混合した。

この？８液をポリイミドフィルムに塗布した後、１２０
℃で５分間加熱乾燥し、これに厚み３５ＩＩＴｎの電解
銅箔を重ねて、１７０“Ｃ１４０分間、２０ｋｇ／ｃ艷
でプレス成形して、銅箔張ポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの試験結果を第４表に示した。

実施例−１２ 実施例−１１と同様にして得たプレポリマーに実施例−
１で用いたと同じ熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（ＬＰ
−０３５）　１４０部及び不飽和１，２−結合の付いた
炭素に無水マレイン酸がその不飽和二重結合部分で付加
したマレイン化１，２−ポリブタジェン（日本曹達（（
菊製、商品名、　ＢＮ−１０１０、酸化１１０、分子量
１，０００）　５部を加え、ＭＥＫに溶解混合し、濃度
　４０％の？Ｑ　ｆ＆とした（以下、ワニス（ｄｌとい
う）。

このワニス（ｄｌに、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０
７部及び１，１−ビス（クーシャリ−ブチルパーオキシ
）　３，３．５−　）リメチルシクロヘキサン０．３部
を加え均一に混合した。

この溶液をポリイミドフィルムに塗布した後、１２０℃
で５分間加熱乾燥し、これに厚み３５μ市の電解銅箔を
重ねて、１７０℃１．４０分間、２０ｋｇ／ｃ己でプレ
ス成形して、銅箔張ポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの試験結果を第４表に示した。

実施例−１３ 実施例−１と同様にしてなる２、２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパンとビス（４−マレイミドフェニル
）メタンとを予備反応させなるプレポリマーに、実施例
−１で用いたと同じ熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｌ
Ｐ−０３５）　２５０部、同様のフェノールＡ型エポキ
シ樹脂５０部、及びブタジェン−アクリロニトリル共重
合体（アクリロニトリル含有量８．５％、粘度１１７ｐ
ｏｉｓｅ　、カルボキシル基平均値１．１６　、水酸基
平均値１．４１　）　１５０部を加え、メチルエチルケ
トンに溶解混合し、濃度４０％の？容液とした。

この溶液に、触媒としてオクチル酸亜鉛０．１５部を加
え均一に混合してなるワニスを使用して、実施例−１と
同様にして銅箔張ポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの試験結果を第４表に示した。

第４表 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．４ａ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
   能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマ
   ー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー
   とｆｂ１分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する
   多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或いは
   該マレイミドとアミンとのプレポリマーとを必須成分と
   し、必要に応じて（Ｃ）その他の熱硬化性樹脂モノマー
   もしくはプレポリマーを配合してなる熱硬化性４ｆｉｊ
   脂組成物（Ａ）に、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽
   和ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合してなる接着剤組成物 ２、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル
   樹脂（Ｂ）の末端官能基数より算出される数平均分子量
   が、５，０００〜２２，０００である特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤組成物 ３、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル
   樹脂（Ｂ）の水酸基価が１〜３０■ＫＯＩＩ／ｇである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の接着剤組成物 ４、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル
   樹脂（Ｂ）が樹脂成分の１〜６０重量％である特許請求
   の範囲第１．２又は３項記載の接着剤組成物 ５、　（ａ）分子中にシアナト基を２ｔｌｌｉ１以上含
   有する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
   プレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミ、ンとの
   プレポリマーと（ｂ）分子中にＮ−マレイミド基を２個
   以上含有する多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
   リマー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマーと
   を必須成分とし、必要に応じてｆｃｌその他の熱硬化性
   樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配合してなる熱硬
   化性樹脂組成物（Ａ）に、低結晶性乃至非結晶性の熱可
   塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合してなる接着剤
   組成物を離型用のフィルムもしくばシートに塗布し、必
   要に応じて乾燥してなるフィルム状接着剤シート