JPS60233175A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な接着剤組成物およびそれを用いてなる
フィルム状接着剤シートに関するものであり、耐熱性、
耐湿性、耐薬品性、電気特性、可撓性などに優れ、且つ
、作業性、加１−性、保存安定性に優れたものである。

従来、本発明のＡ成分である多官能性シアン酸エステル
類を必須成分とし、必要に応してエポキシ樹脂その他の
熱硬化性樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配合して
なる熱硬化性樹脂組成物は、例えば特公昭４１−１’９
２Ｂ　、同４６−４１１１２、その他により知られてい
る。この組成物に、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体（特開昭５６−１５７４２４　）　、ポリ酢酸ビニ
ル（特開昭５８−２０６６７３　）　、タイマー酸ペー
スポリアミド（特開昭５８−１９８５６３）、熱可塑性
ポリウレタンその他を配合、して、接着剤組成物を得る
方法を本発明者らは、先に発明し出願した。ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ダイマ
ー酸ベースポリアミドなどの場合、常態における接着力
、耐湿性などにやや劣るという不十分点があった。また
、熱可塑性ポリウレタンの場合、耐湿性などにやや劣り
、実用化する場合には、相溶性がやや不足し、長期の保
存の場合には組成物の保存安定性に問題があった。

他方、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂系単独又はこれとエポキシ樹脂等を混合してなる
接着剤組成物は知られており、優れた接着性、可撓性な
どを持ったものであるが、耐熱性に劣り、特に高温下に
おける接着強度や硬度などに劣るものであった。

本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、多官能性シアン酸エステル類を必須成分とし、必
要に応じてエポキシ樹脂その他の熱硬化性樹脂モノマー
もしくはプレポリマーを配合してなる熱硬化性樹脂に、
熱可塑性の低結晶性乃至非結晶性飽和ポリエステル樹脂
を配合することにより、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電
気特性、可撓性などに優れ、且つ、アセトン、メチルエ
チルケトン、トルエンなどの汎用の有機溶剤のみで安定
な保存安定性の良好な溶液となり、作業性、加工性に優
れた組成物を見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ａ１分子中にシアナト基を２個
以上含有する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミン
とのプレポリマーを必須成分とし、必要に応じて（ｈ）
その他の熱硬化性樹脂モノマーもしくはプレポリマーを
配合してなる熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に、低結晶性乃
至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を配
合してなる接着剤組成物であり、好ましい低結晶性乃至
非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端
、官能基数より算出される数平均分子量が、５　、００
０〜２２，０００の範囲で、水酸基価力月〜３０ＩＩｖ
ｒＫＯＩＩ／ｇであるものを用いる接着剤組成物、並び
に、該接着剤組成物を離型用のフィルムもしくはシート
に塗布し、必要に応じて乾燥してなるフィルム状接着剤
シートであり、該接着剤組成物は、鉄、アルミニウム、
ステンレス、ニッケル、銅などを接着する用途、ポリイ
ミドフィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチッ
クスフィルムを接着する用途、その他一般の耐熱性を必
要とする接着用途に好適に使用することが出来るもので
ある。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ａの（ａｌ成分である多官
能性シアン酸エステルとして好適なものは、下記一般式
Ｔｌ） Ｒ（ＯＣＮ）’ｍ　〜−−−−−（１）（式中のｍは２
以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基で
あって、上記シアナト基は該有機基の芳香環に結合して
いるもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１．４−ジシアナトベンゼン、Ｌ３，５−　トリシ
アナトベンゼン、１．３−．１．４−．１．６−．１．
８−．２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、１
．３．６−　）リシアナトナフタレン、４．４−ジシア
ナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェ
ニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエ
ーテル、ビス（４−シアナ；・フェニル）スルポン、ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（
４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラッ
クとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸
エステルなどである。これらのほかに特公昭−４１−１
９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同
４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６
８５３および特開昭５１−６３１４９などに記載のシア
ン酸エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルをｍＪＪｔ、
ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類
、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存
在下に重合させて得られるプレポリマーとして用いるこ
とができる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６　、０００の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはバラキシリレンジアミン
、Ｌ４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘキ
サヒドロキシリレンジアミン、４．４′〜ジアミノビフ
エニル、ビス（４−７ミノフエニル）メタン、ビス（４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニ　１ル）フ
ェニルメタン、３１４−ジアミノフェニル−４−アミノ
フェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）
−１−フェニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明の（ｂｌ成分の熱硬化性のモノマーもしくはプレ
ポリマーとは、（メタ）アクリレート、多官能性（メタ
）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレートなどのポリ　（メタ）アクリ
レート頬；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートなど
のポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロペ
ンタジェン及びそのプレポリマー；フェノール樹脂；エ
ポキシ樹脂などの公知の樹脂類が例示される。これらの
なかで、特に、エポキシ樹脂、アルキル（メタ）アクリ
レート及びアルキル−ポリ−（メタ）アクリレート等が
接着力の向上や作業性の改善等の面より好ましく使用さ
れる。

以上の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に配合する本発明のＢ
成分の低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂とは、芳香族乃至脂肪族のジカルボン酸と脂肪族
乃至脂環族のジオール若しくはそのプレポリマーとを主
成分として重縮合させてなるものである。本発明におい
ては、通常、末端官能基数より算出される数平均分子量
が１　、５００〜２５，０００、好ましくは５，０００
〜２２．０００のものが相溶性などより好ましい。また
２水酸基価が１〜３０■ＫＯＲ／ｇのものが好適である
。これは、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエ
ステル樹脂に遊離の水酸基もしくはカルボキシル基が過
剰に有った場合には、これらの基とＡ成分の（ａｌのシ
アナト基とが餘々に常温においても反応し、組成物の保
存安定性が劣ることとなるためである。また、結晶性は
低い程好ましく、用いる酸およびアルコール成分の種類
および使用量比を選択する。

芳香族乃至脂肪族のジカルボン酸としては、０ 例ｔば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セパチン酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、酸無水物、並びに、カルボキシル基末端飽和ポリエ
ステル樹脂の低分子量の熱分解物などが挙げられる。

又、脂肪族乃至脂環族のジオール若しくはそのプレポリ
マーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、ｌｌ５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングーリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、２．２−ジメチルプ
ロパンジオール、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、１．４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、トリメチロールプロパン、１，２．３−）
リヒドロキシプロパン、テトラメチロールメタンなどが
挙げられ、低結晶性乃至非１ 結晶性とする為に、分子量が低いものを用いるのが良い
。

かかる低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂としては、日本合成化学工業−から商品名「ポリ
エスタ−」として市販されているものが好適である。

以上のＡ成分とＢ成分との配合比率は、特に限定のない
ものであるが、通常、Ａ成分１０〜９９重量部、好まし
くは、５０〜９５重量部、Ｂ成分１〜９０重量部、好ま
しくは５〜５０重量部であり、特に、フィルム状接着剤
シートとする場合は、Ｂ成分を１５〜４０重量部用いる
のが好ましい。

以上のＡ、Ｂ両成分の混合方法は特に限定されないが、
通常、Ａ成分の溶液を１ｌ）ｌｉ！製し、これにＢ成分
又はＢ成分の溶液を混合する方法、無溶剤でそれぞれの
成分を溶融混合する方法、無溶剤混合物を溶液とする方
法、更に所望により、後記する併用可能成分のなかの反
応性希釈剤などを使用し無溶剤の液状乃至ペースト状の
組成物とする方法等による。

２ つぎに、本発明の接着剤フィルムは、上記に説明した接
着剤組成物を離型性のフィルムもしくはシート、例えば
、離型性紙、フロロエチレンプロピレン共重合体フィル
ム等に塗布し、通常、１００℃〜１５０℃の温度で、２
分〜１時間の範囲で乾燥して、未硬化の溶剤の無いもの
とするか、若しくは、所謂ｒＢ−ｓｔａｇｅ　Ｊ化する
ことにより製造する。

以上、説明した本発明の接着剤組成物および該組成物よ
り製造するフィルム状接着シートはそのままでも加熱に
より硬化するが、硬化を促進する目的で触媒或いは硬化
剤を配合する。

このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキサイド、カブリルパーロロペンゾイルパー
オキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチオキサイド、アセチル
パーオキサイド、パラクルージ−パーフタレート等で例
示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合
物；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル３ イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
■−ベンジルー２−メチルイミタソール、１−プロピル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、■−グアナミノエチルー２−メチルイミダゾールで
例示されるイミダゾール類、さらには、これらのイミダ
ゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加体
など、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール
、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−
メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類
；フェノール、キシレノール４ 、クレゾール、レゾルジグ、カテコール、フロログリシ
ンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジ
ブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コ
バルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩１ｓｎｃ
Ｉ４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機金属塩；無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒド
ロ無水ピロメリット酸などの酸無水物等が挙げられる。

本発明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、
一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば
全組成物に対して１０ｗｔ％以下、通常、数％以下の量
で使用される。

本発明の接着剤組成物および該組成物より製造するフィ
ルム状接着シートには本来の特性が損なわれない範囲で
、所望に応じて種々の添加物を配合することが出来る。

これらの添加物と５ しては、天然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填
材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃
剤など公知の各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組
合せて用いられる。

補強基材としては、クロス、ロービングクロス、チョツ
プドマット、サーフェーシングマットなどの各種ガラス
布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他アスベスト
、ロックウール、スラグウールのような無機繊維布、全
芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と全芳香族ポリアミド
繊維もしくはカーボン繊維との混紡布、ポリイミド布、
綿布、麻布、フェルト、クラフト紙、コツトン紙、紙−
ガラス混紡紙、セミカーボン繊維布などが挙げられる。

また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビ
ニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂、ＯＨ基もしくは
Ｃ０ＯＨ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アル
キッド樹脂；′熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジ
ェン、ブ６ タジエン〜アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スヂレン共重合体、ポリイソプレン、
ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム類
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビ
ニルフェノール、ＡＳ＋ＭＪ］１１、ＡＢＳ＋ｉ４Ｊ］
ｌｉ、ＭＢｓ樹脂、ポリ−４−フン化エチレン、フッ化
エチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレンー
６−フン化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどの
ビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステ
ルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド
、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニ
レンサルファイドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性
樹脂の低重合物である分子量が１万以下、通常、千〜数
千の低分子量重合体（プレポリマー）を挙げらことがで
きる。

７ 本発明の接着剤組成物および該組成物より製造するフィ
ルム状接着シートを用いて積層フィルムやシート、板な
ど及び接着構造物などを製造するための硬化条件は、硬
化剤や触媒・組成成分の種類などによっても変化するが
、通常１００〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加熱
硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的、に
言って０　、１〜５００　ｋｇ　／　ｃｌ、好ましくは
５〜１５Ｑｋｇ／ｃ＋Ｊの範囲内で適宜選ばれる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン７５０
部を１６０℃で４時間予備反応させてプレポリマーとし
た。このプレポリマーに低結晶性乃至非結晶性の熱可塑
性飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリエスタ−ＬＰ−
０３５、日本合成化学工業■製、末端官能基数より算出
される数平均８ 分子量１６，０００　、水酸基価６ｎｗ　ＫＯＩＩ／ｇ
　）　２５０部、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ■
製）５０部を加え、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ
という）に溶解混合し、濃度６０％の溶液とした（ワニ
スｆａｔという）。

このワニスｆａ）に、触媒として、オクチル酸亜鉛０．
１２部を加え均一に混合し、この溶液を厚み１５０μの
表面処理した離型紙の片面に連続的に塗布し、乾燥して
、接着剤層の厚み４０μのＢ−ｓｔａｇｅの離型紙付き
接着シートを製造した。

この接着シートの接着剤塗布面を厚み１２５　ｐｔのポ
リイミドフィルム（商品名：　Ｋａｐｔｏｎ、　ＤｕＰ
ｏｎ　を社製）に重ね、温度１２０℃の熱ロールで接着
剤層をポリイミドフィルムに転写した後、離型紙を剥離
し、この上に厚み３５μの電解銅箔を置き、ステンレス
板で挟み、３０ｋｇ　／　ｃＪ、１７５℃で２時間積層
成形し、片面銅張フィルムを作成した。

このフィルムの銅箔引き剥し強度、半田耐熱９ 性（フロート　２６０℃、２０秒；Ｏ：異常無し、×：
膨れ発生）、屈曲性（銅箔をエツチングで除去し、これ
を直径１　ｍｍの針金に巻きつけ、破壊の有無を観察す
る；Ｏ：異常無し、×：ひび割れ発生）、耐薬品性（溶
剤、１，１．Ｌｌ−リクロルエタンｉ　ＴＣＥと略記、
ＭＥＫ、トルエンに常温で１０分間浸漬後、表面の目視
観察；○：異常無し、△：やや変化、×：変化大）、お
よび表面抵抗（ＪＩＳにて、ｃ−９０／　２０／　６５
−１−　ｃ−９６／　４０／　９０処理後）を試験した
結果を第１表に示した。

実施例−２ １，４−ジシアナトベンゼン４５０部を１６０℃で４時
間予備反応させてプレポリマーとしたものに、低結晶性
乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（商品名
：ポリエスタ−ＬＰ−０３３、日本合成化学工業■製、
数平均分子量１６，０００、水酸基価６■ＫＯ■／ｇ）
５５０部および飽和ポリエステル樹脂（商品名；ポリエ
スタ−ＸＬＰ−０４４、日本合成化学工業■製、数平均
分子量７，００ ００、水酸基価１５■ＫＯＩＩ／ｇ　）１００部を加え
、ＭＥＫに溶解混合し、濃度６０％の溶液とした（ワニ
ス（ｂｌという）。

このワニス（ｂｌに、触媒として、オクチル酸亜鉛０．
０７部を加え均一に混合し、この溶液を厚み３５μの電
解銅箔の処理面側に連続的に塗布し、乾燥して、接着剤
層の厚み３５〜４０ｔ）の１１１１−５ｔａの接着層付
き電解銅箔を製造した。

この接着層付き電解銅箔雫接着剤塗布面を厚み１００μ
のポリエステルフィルムに重ね、ステンレス板で挟み、
３０ｋｇ　／’ｃＪ、１７５℃で２時間積層成形し、片
面銅張フィルムを作成した。

このフィルムの試験結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１で使用したと同様の低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂単独を用い、これを３５
メ１の電解銅箔の処理面側に塗布し、厚み３５〜４０μ
の接着層を形成し、これを実施例−１と同様のポリイミ
ドフィルムと重ね１ ．１２０℃の熱ロールで加圧・接着させた。

この片面銅張フィルムの試験結果を第１表に示した。

比較例−２ 実施例−２において、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性
飽和ポリエステル樹脂を用いずにワニスを調製し、この
ワニスを厚み３５μの電解銅箔の処理面側に連続的に塗
布・乾燥して、接着剤層の厚み３５〜４０μのＢ−ｓｔ
ａｇｅの接着層付き電解銅箔を製造した。

この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を実施例−１と
同様のポリイミドフィルムと重ね、ステンレス板で挟み
、３０ｋｇ　／　ｃａ、１７５℃で２時間積層成形し、
片面銅張フィルムを作成した。

このフィルムの試験結果を第１表に示した。

実施例−３，４ 実施例−１，２と同様にして製造したワニス（ａｌ“、
（ｂ）　’を３０℃で９０日間保存して、保存安定２ 性を試験した。結果を第２表に示した。

また、９０日保存後のワニスｆａ＋　’　、ｆｂｌ　’
を用い実施例−１，２と同様にしてを片面銅張フィルム
を作成した。

このフィルムの試験結果を第１表に示した。

実施例−５〜１０及び比較例−３，４ ２，２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン７００
部を１６０℃で３時間予備反応させてプレポリマー（以
下、成分Ａという）とした。この成分Ａに第３表に示し
た如く、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエス
テル樹脂（以下、成分Ｂという）として商品名：ポリエ
スタ−ＬＰ−０３５数平均分子量１６，０００水酸基価
６■に０１１部ｇ比重１．２０．　ＬＰ−０１１数平均
分子量１６．（１００水酸基価６曙ＫＯＪＩ／ｇ比重１
．２１　、５Ｐ−１７０数平均分子量１９，０００水酸
基価５■ＫＯＪＩ／ｇ比重１．３２、日本合成化学工業
＠製）、さらにエポキシ樹脂（商品名：エピコート８２
８、油化シェルエポキシ■製）を加え、メチルエチルケ
１〜ン：トルエン−１：１　（容量比）に熔解混合し、
濃度６０％のワニスとした。

このワニスに、触媒として、アセチルアセトン鉄０．０
１部を加え均一に混合し、この溶液を２枚のアルミニウ
ム板（厚さ２．５１ｍ）に塗布・乾燥し、塗布面を重ね
てクリップでとめ、１７０℃、１時間加熱硬化した後、
剪断接着強度を測定した。結果を第３表に示した。

なお、比較のため、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパンを１６０℃で３時間予備反応させてプレポ
リマーに、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエ
ステルに替えてアクリロニトリル−ブタジェン共重合体
（ＮＢＩ？と記す。比較例−３）、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｐυと記す。比較例−４）を３０部、溶剤としてＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝１
：１の混合溶剤を使用する他は実施例−５，６と同様に
したものの結果を第３表に併記した。

　Ａ 第１表 第２表 ５ ４ 第３表 ６ 手続補正書印釦 昭和６０年１月２２日 昭和５９年特許願第０９０６９７号 ２、発明の名称 接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係（特許出願人） 住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称（４４，６）三菱瓦斯化学株式会社代表者　長野和
書 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
６、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以下の補正
をする。

■第２６頁の第３表の次に、下記括弧内の実施例及び表
を挿入する。

［実施例−１１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン２００
部及びビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品名；
エピコー）　８２８）　５部を１５０℃で３時間予備反
応させてプレポリマーとした。

このプレポリマーに実施例−１で用いたと同し熱可塑性
飽和ポリエステル樹脂（ＬＰ−０３５）　１４０部及び
不飽和１，２−結合の付いた炭素に無水マレイン酸がそ
の不飽和二重結合部分で付加したマレイン化１，２−ポ
リブタジェン（日本曹達■製、商品名：ＢＮ−１０１０
、酸化１１０、分子量１，０００）　５部を加え、ＭＥ
Ｋに溶解混合し、濃度　４０％の溶液とし、さらに、微
粉末シリカ（日本アエロジル■製、Ｒ−２０２）　４部
゛を加え均一に混合した。

この溶液に、触媒としてオクチル酸亜鉛　０．０６部及
び１．１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン０．３部を加え均一
に混合した。

この溶液をポリイミドフィルムに塗布した後、１２０℃
で５分間加熱乾燥し、これに厚み３５　ｔｒｍの電解銅
箔を重ねて、１７０°Ｃ１５０分間、２０ｋｇ／ｃＪで
プレス成形して、銅箔張ポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの試験結果を第４表に示した。

実施例−１２ 実施例−１と同様にしてなる２、２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパンのプレポリマー７５０部に、実施
例−１で用いたと同じ熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（
１，Ｐ−０３５）　２５０部、実施例−１と同様のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂５０部及びブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体（アクリロニトリル含有量８．
５％、粘度１１７ｐｏｉｓｅ　、カルボキシル基の平均
値１．１６　、水酸基の平均値１．４１、　）　１５０
部を加え、ＭＥＫに溶解混合し、濃度４０％の溶液とし
た。

この溶液に触媒としてオクチル酸亜鉛０．１５部を加え
均一に混合したものを使用する他は実施例＝１と同様に
して銅張ポリイミドフィルムを製造した。

このフィルムの試験結果を第４表に示した。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１ａ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
   能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマ
   ー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー
   を必須成分とし、必要に応じて（ｂ）その他の熱硬化性
   樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配合してなる熱硬
   化性樹脂組成物（Ａ）に、低結晶性乃至非結晶性の熱可
   塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合してなる接着剤
   組成物 ２、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル
   樹脂（Ｂ）の末端官能基数より算出され゛　る数平均分
   子量が、５，０００〜２２，０００である特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤組成物 ３、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル
   樹脂（Ｂ）の水酸基価が１〜３０■Ｋｏｊｉ／ｇである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の接着剤組成物 ４、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル
   樹脂（Ｂ）が樹脂成分の１〜６０重量％である特許請求
   の範囲第１．２又は３項記載の接着剤組成物 ５、（ａ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
   能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマ
   ー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー
   を必須成分とし、必要に応じて（ｂｌその他の熱硬化性
   樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配合してなる熱硬
   化性樹脂組成物（Ａ）に、低結晶性乃至非結晶性の熱可
   塑性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合してなる接着剤
   組成物を離型用のフィルムもしくはシートに塗布し、必
   要に応じて乾燥してなるフィルム状接着剤シート