JPS6369883A - 熱・電気伝導性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱及び電気伝導性の優れた耐熱性の接着剤組
成物に関するものであり、熱放散用の金属板や金属製の
部品と発熱性電子部品との接着や半導体チップのダイボ
ンド用として、金属、プラスチックス、セラミックス相
互間の接着に好適に使用されるものであり、離型性フィ
ルムやシート付きの接着剤シート、繊維強化の接着用の
プリプレグなどの形態で好適に実用に供せられるもので
ある。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、エポキシ樹脂組成物に銀などの金属粉体を混合し
て熱及び電気伝導性接着材が製造されているが、耐熱性
が不十分であった。又、本発明のシアン酸エステル樹脂
組成物に金属粉体を混合して導電性塗料を製造すること
も公知であるが、接着性が不十分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、耐熱性を保持し、高接着性で、かつ、フィル
ム状の接着材として使用可能な熱・電気伝導性接着材組
成物を見出すべく検討した結果、完成したものである。

すなわち、本発明は、（ａ）分子中にシアナト基を２個
以上含有する多官能性シアン酸エステル樹脂組成物、（
ｂ）実質的に非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
および（Ｃ＋金属粉体又は金属繊維を必須成分とする熱
・電気伝導性接着剤組成物であり、離型フィルムやシー
１〜付きの接着材として、繊維強化の接着用のプリプレ
グなどの形態で好適に実用に供せられるものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の熱・電気伝導性接着剤組成物の（ａ］酸成分あ
る多官能性シアン酸エステル樹脂組成物とは、シアナト
基を有する多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマ
ー等を必須成分としてなるものであり、シアナト樹脂（
特公昭４１−１９２８　、同４５−１１７１２、同４４
−１２２２　、ＤＨ−１，１９０，１８４等）、シアン
酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレ
イミド−エポキシ樹脂（特公昭５４−３０４４０、同５
２−３１２７９、ＵＳＰ−イ、１１０，３６４等）、シ
アン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６−４１１１
２）などで代表されるものである。

ここに、成分（Ｃ）の必須成分である多官能性シアン酸
エステルとして好適なものは、下記一般式（１）％式％
（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．。

３−又は１，４−ジアリルベンゼン、Ｌ３，５−　）リ
シアナＩ・ベンゼン、１３−．１．４−．１．６−．１
．８−．２．６−又は２゜７−ジシアナトナフタレン、
Ｌ３，６−　）リシアナトナフタレン、４．１０’ジシ
アナトビフエニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフ
ェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）ヂオ
エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルボン、ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（
４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラッ
クとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸
エステルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９
２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４
５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８
５３および特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン
酸エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルはプレポリマ
ーとして用いることができる。これらのプレポリマーは
、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化すること
によって形成されるｓｙｍ　−トリアジン環を、一般に
分子中に有している。本発明においては、数平均分子量
３００〜６，０００の前記プレポリマーを用いるのが好
ましい。

上記の多官能性シアン酸エステルには、必要に応じて使
用される熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマーを配
合した組成物として使用する。このようなものとしては
、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンなどの多官能
性マレイミド化合物；多官能性（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレートなどのポリ　（メタ）アクリレート類ニジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、
トリアルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合
物及びそのプレポリマー；ジシクロペンタジェン及びそ
のプレポリマー；フェノール樹脂；エポキシ樹脂などの
公知の樹脂類が例示され１、特に、多官能性マレイミド
化合物、エポキシ樹脂、アルキル（メタ）アクリレート
及びアルキル−ポリ−（メタ）アクリレート等が接着力
の向上や作業性の改善等の面より好ましく使用される。

本発明の（ｂｌ成分の実質的に非結晶性の熱可塑性飽和
ポリエステル樹脂とは、芳香族乃至脂肪族のジカルボン
酸と脂肪族乃至脂環族のジオール若しくはそのプレポリ
マーとを主成分として重縮合させてなるものである。本
発明においては、通常、末端官能基数より算出される数
平均分子量が１，５００〜２５．０００、好ましくは５
．０００〜２２．０００のものが相溶性などより好まし
い。また、水酸基価が１〜３０■ＫＯＨ／ｇのものが好
適である。これは、実質的に非結晶性の熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂に遊離の水酸基もしくはカルボキシル基
が過剰に有った場合には、これらの基と（ａｌ成分のシ
アナト基とが除々に常温においても反応し、組成物の保
存安定性が劣ることとなるためである。また、結晶性は
低い程好ましく、用いる酸およびアルコール成分の種類
および使用量比を選択する。

芳香族乃至脂肪族のポリカルボン酸としては、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、およびこれらの低級アルキルエステル、酸無
水物、並びに、カルボキシル基末端飽和ポリエステル樹
脂の低分子量の熱分解物などが挙げられる。

又、脂肪族乃至脂環族のポリオール若しくはそのプレポ
リマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、■、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１，５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、２，２−ジメチルプ
ロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ト
リヒドロキシプロパン、テトラメチロールメタンなどが
挙げられ、非結晶性とする為に、分子量が低いものを用
いるのが良い。

かかる実質的に非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹
脂としては、日本合成化学工業例から商品名「ポリエス
タ−」として市販されているものが好適である。

本発明の（Ｃ）成分の金属粉体又は繊維とは、銀、銅、
金、ニッケルなどの金属粉体や繊維である。

金属粉体としては、好適には平均径　３〇−以下が好適
である。

以上の成分（ａｌ、（１））及び（Ｃ）の配合比率は、
特に限定のないものであるが、通常、成分（ａ）と（ｂ
）との樹脂成分の比率は、成分４８１３０〜９５重量部
、成分（ｂ１７０〜５重量部であり、特に、フィルム状
接着剤シートとする場合は、（ｂ）成分を１０〜７０重
量部用いるのが好ましい。又、樹脂成分（ａ）　＋　（
ｂｌと（ｃ）成分との配合比率は成分（ａｌ　＋　（ｂ
）　　１０〜５０重量部、（Ｃ）成分　５０〜９０重量
部である。

以上の成分（ａｌ、（ｂｌ及びＴｅｌの混合方法は特に
限定されないが、通常、（ａｌ成分の溶液を調製し、こ
れに（ｂ）成分又は（ｂｌ成分の溶液を混合する方法、
無溶剤でそれぞれの成分を溶融混合する方法、無溶剤混
合物を溶液とする方法、更に所望により、前記した併用
可能成分のなかの反応性希釈剤などを使用し無溶剤の液
状乃至ペースト状の組成物とする方法等によって樹脂組
成物を予め調製し、これに（Ｃ）成分および必要に応じ
て後記する触媒を添加し混合する方法や、前記した混合
時に（ｃ）成分および触媒等を併用して混合する方法な
どによる。

つぎに、本発明の熱・電気伝導性接着剤組成物を使用し
てフィルム状接着剤シートを製造する方法は、上記に説
明した本組成物を離型性のフィルムもしくはシート、例
えば、離型性紙、フロロエチレンプロピレンフィルムに
塗布し、通常、１００℃〜１５０℃の温度で、２分〜１
時間の範囲で乾燥して、未硬化の溶剤の無いものとする
か、若しくは、所謂ｒＢ−ｓｔａｇｅ　Ｊ化すること；
ガラス、石英アラミド、ガーボンなどの繊維織布や不織
布に上記した本組成物液を含浸し乾燥することにより、
未硬化の溶剤の無いものとするか、若しくは、所謂ｒＢ
−ｓｔａｇｅ　ｊ化することにより製造する。

以上、説明した本発明の熱・電気伝導性接着剤組成物お
よび該組成物より製造するフィルム状接着シートはその
ままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で
触媒或いは硬化剤を配合する。

このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキサイド、カブリルパートキザイド、アセチ
ルパーオキザイド、パラクロロヘンシイルバーオキサイ
ド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で
例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化
合物：２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、■−シアノエチルー２−エチルイミ
ダゾール、■−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、■−グアナミノエチルー２−メチルイミダヅールで
例示される′イミダゾール類、さらには、これらのイミ
ダゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加
体など、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノー
ル、トＩＪ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブ
タンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミ
ン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾル
シン、カテコール、フロログリシンなどのフェノール頬
：ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸銀、ジブチル錫マレート、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセ
トン鉄などの有機金属塩；　５ｎＣＩ４、ＺｎＣｌ２、
ＡｌＣｌ３などの無機金属塩；無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリ・ノド酸、無水
トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリ・
７ト酸などの酸無水物等が挙げられる。本発明における
重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、一般的な意味で
の触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に対し
て１（ｈｔ％以下、通常、数％以下の量で使用される。

本発明の接着剤組成物および該組成物より製造するフィ
ルム状接着シートには本来の特性が損なわれない範囲で
、所望に応して種々の添加物を配合することが出来る。

これらの添加物としては、天然または合成の樹脂類、繊
維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カン
プリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ、所
望に応じて適宜組合せて用いられる。補強基材としては
、クロス、ロービングクロス、チョソプトマソト、サー
フェーシングマットなどの各種ガラス布、石英ガラス布
、カーボン繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維
と全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ポリイミド布、セミカーボン繊維布などが挙げら
れる。

また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルアセクール、ポリビニルブチラールなどのポリビ
ニルアセクール樹脂；フェノキシ樹脂、ＯＨ基もしくは
Ｃ０ＯＨ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アル
キッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェ
ン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）の
ゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、ホリ塩化ヒニル、塩化
ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、
ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エ
チレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物
重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアトイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物
である分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重
合体（プレポリマー）を挙げらことができる。

本発明の接着剤組成物および該組成物より製造するフィ
ルム状接着シートを用いて積層フィルムやシート、板な
ど及び接着構造物などを製造するための硬化条件は、硬
化剤や触媒・組成成分の種類などによっても変化するが
、通常１００〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加熱
硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に言
って０．１〜２００　ｋｇ／ｃｔＮ、好ましくは５〜１
００　ｋｇ／ｃＪの範囲内で適宜選ばれる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　６０
部を１６０°Ｃで４時間予備反応させてプレポリマーと
した。このプレポリマーに実質的に非結晶性の熱可塑性
飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリエスタ−Ｌ　Ｐ　
−０３５、日本合成化学工業■製、末端官能基数より算
出される数平均分子量１６，０００　、水酸基価６■Ｋ
ＯＨ／ｇ　）　２５部、さらにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポ
キシ■製）１５部を加え、メチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫという）に溶解混合し、？ａ度６０％の？容？夜
とした（ワニス（ａｌという）。

このワニス（ａ）に、平均粒子径０．７μｍの８Ｊ［ｌ
ｏ。

部、長径６１／ｍ、短径５ＩｆＷｌの薄片状銀粉４５０
部、及び触媒として、オクチル酸亜鉛０．０４部を加え
均一に混合し、この溶液を厚み１５０−の表面処理した
離型紙の片面に連続的に塗布し、乾燥して、接着剤層の
厚み４０　ｔｎｈのＢ−ｓｔａｇｅの離型紙付き接着シ
ートを製造した。

アルミナセラミック上にＡｇ−Ｐｄ厚膜を形成し、この
接着シートの接着剤塗布面をこの厚膜に転写した後、直
径２１φのアルミニウム棒をその上に固定し、温度２０
０°Ｃで９０分間加熱して接着した。

このアルミニウム棒の垂直方向の引張強度は、３５　ｋ
ｇ　／　ｃｌ、接着剤層の比抵抗は７Ｘ１０−’Ωｃｍ
であった。

また、この接着剤組成物を用いて厚み３鶴の板を作製し
て熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は７．６　Ｘ　１
Ｏ−３ｃａｌ／ｃｍ−ｓｅｃ・’Ｃであった。

比較例−１ 実施例−１において、実質的に非結晶性の熱可塑性飽和
ポリエステル樹脂を使用しない他は同様にして樹脂組成
物を調製し、樹脂成分／銀粉の比率も同様として製造し
たＢ−ｓｔａｇｅの離型紙付き接着シートを用い、同様
に試験した。

このアルミニウム棒の垂直方向の引張強度は、２１　ｋ
ｇ　／　ｃｌ　、接着剤層の比抵抗は７．３　Ｘ　１０
−５Ωｃｍであった。

また、この接着剤組成物を用いて厚み３１１の板を作製
して熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は８．２Ｘ１０
−３ｃａｌ／ｃｍ、ｓｅｃ、”Ｃであった。

実施例−２ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　５０
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン５部とを１
６０℃で２時間予備反応させてプレポリマーとした。こ
れに実施例−１と同様のポリエステル樹脂　２０部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１
００１、融点６８℃、エポキシ当量４５０〜５００、油
化シェルエポキシ■製）２０部、更に反応性の末端ビニ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジェンゴム（商品名、
　ＶＴＢＮＸ　、粘度２．８×１０５ｃＰＳ　　ａｔ２
７℃、アクリリックビニル基３．８％、アクリロニトリ
ル結合１６．２％、宇部興産■製）５部を加え、メチル
エチルケトン（以下、ＭＥＫという）に熔解混合し、濃
度６０％の溶液とした（ワニス（ｂ）という）。

このワニス（ｂｌに、触媒として、オクチル酸亜鉛０．
０４部を加え均一に混合し、さらに平均粒子径９−の銅
粉４００部を混合した。

この溶液を積層板上に接着された銅箔面に厚み４０声に
なるように塗布し乾燥した。

この塗布面上に直径２韮φのアルミニウム棒を固定し、
温度１７０°Ｃで２時間加熱して接着した。

１に のアルミニウム棒の垂直方向の引張強度は、３９ｋｇ／
ｃイであった。

同様に接着剤塗布層の厚みを３０−になるように形成し
たものの接着剤層の比抵抗は３Ｘ１０−”Ωｃｍであり
、この接着剤組成物を用いて厚み３鶴の板を作製して熱
伝導率を測定した結果、熱伝導率は５．６Ｘ１０−’ｃ
ａｌ／ｃｍ−ｓｅｃ・’Ｃであった。

〔発明の作用および効果〕

以上の発明の詳細な説明および実施例等から明らかなよ
うに、本発明の熱・電気伝導性接着剤組成物は、優れた
接着力を有し、フィルムとしても好適に使用されるもの
であり、熱及び電気伝導性で、優れた耐熱性を有するも
のであるので、熱放散用の金属板や金属製部品と発熱性
電子部品との接着や半導体チップのグイボンド用として
、金属、プラスチックス、セラミックス相互間の接着に
好適に使用されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性
   シアン酸エステル樹脂組成物、 （ｂ）実質的に非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹
   脂および （ｃ）金属粉体又は金属繊維を必須成分とする熱・電気
   伝導性接着剤組成物。