KR20230125176A - 수지 조성물, 시트상 조성물, 시트 경화물, 적층체, 적층 부재, 웨이퍼 유지체 및 반도체 제조 장치 - Google Patents

수지 조성물, 시트상 조성물, 시트 경화물, 적층체, 적층 부재, 웨이퍼 유지체 및 반도체 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 내열성이 뛰어나고, 탄성률이 낮으며, 단층으로 기재의 열팽창차를 완화하여 밀착, 추종 가능한 정전 척용 접착 시트를 제조 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 특정 구조의 디아민의 잔기(이하, 디아민 잔기(1)) 및 특정 구조의 산 무수물의 잔기(이하, 산 무수물 잔기(2))를 갖는, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 (A) 폴리머, 및, (B) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 시트상 조성물, 시트 경화물, 적층체, 적층 부재, 웨이퍼 유지체 및 반도체 제조 장치
본 발명은 열가소성 수지, 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물 및 시트상 조성물, 시트 경화물, 적층체, 적층 부재, 웨이퍼 유지체, 반도체 제조 장치에 관한 것이다.
세라믹제의 정전 척(정전 척 히터, 서셉터)과 금속제의 냉각판을 접착한 웨이퍼 유지체에 있어서, 정전 척과 냉각판의 접착에는 수지성 접착 테이프나 접착재를 사용한 것이 일반적이다. 이러한 용도의 접착제 조성물로서, 아크릴계 공중합체 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함유하는 반도체 장치용 접착 시트가 제안되어 있지만(특허문헌 1), 이러한 지금까지의 웨이퍼 유지체는, 수지(특히 열가소성 수지)의 내열성에 의해 사용 온도가 제한된다(일반적으로 100℃ 이하, 고온에서 사용할 수 있는 것이라도 기껏 150℃ 이하).
한편으로, 폴리이미드 등, 내열성이 있는 수지를 사용하려고 하면, 수지의 탄성률이 높고, 세라믹과 냉각판의 열팽창차를 흡수할 수 없어, 변형이나 균열이 발생하여 버리기 때문에, 웨이퍼 유지체로서 사용하는 것은 어렵게 된다. 금속 납재(brazing material) 등으로 접합할 경우는, 접합할 수 있으면 고온에서도 사용 가능하지만, 세라믹과 냉각판(금속)의 열팽창을 맞추지 않으면 접합시에 변형이나 균열이 발생하여 버린다.
이상과 같은, 200℃와 같은 고온에서 사용 가능한 내열성을 갖고, 또한, 세라믹과 냉각판(금속)의 열팽창을 완화해서 기재에 밀착, 추종하는 요구에 대하여, 내열성과 접착성을 아울러 갖는 폴리이미드 베이스의 접착제층으로, 열팽창을 완화 가능한 실리콘 수지 탄성상을 적층한 정전 척용 접착제 시트가 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허공개 평 11-265960호 공보 일본 특허공개 2002-83862호 공보
그러나, 특허문헌 2의 장치에서는, 실리콘 탄성상이 접착제층보다 유연성이 풍부하고, 탄성률에 차가 있기 때문에, 실리콘 탄성상과 접착제층 사이에 박리가 발생할 우려가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 접착제층의 폴리이미드에는 유연한 실록산 구조가 일부 포함되어 있지만, 단체에서의 탄성률은 여전히 높고, 단체로 내열성을 유지하면서 열팽창차를 완화해서 기재에 밀착, 추종하는 요구를 달성하는 것은 곤란했다.
그래서 본 발명은, 상기 여러가지 결점을 해소하여, 내열성이 뛰어나고, 탄성률이 낮으며, 단층으로 기재의 열팽창차를 완화하여 밀착, 추종 가능한 정전 척용 접착 시트를 제조 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 구성을 갖는다.
일반식 (1)의 디아민의 잔기(이하, 디아민 잔기(1)) 및 일반식 (2)의 산 무수물의 잔기(이하, 산 무수물 잔기(2))를 갖는, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 (A) 폴리머, 및, (B) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물.
일반식 (1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. m개의 R1 및 R3은 각각 같아도 달라도 좋다.
일반식 (1) 중, R5 및 R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (1) 중, m은 1∼100으로부터 선택되는 정수이다.
일반식 (2) 중, R7∼R10은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. n개의 R7 및 R9는 각각 같아도 달라도 좋다.
일반식 (2) 중, R11 및 R12는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (2) 중, n은 1∼100으로부터 선택되는 정수이다.
본 발명의 수지 조성물에 의해, 내열성이 뛰어나고, 탄성률이 낮으며, 200℃ 이상의 고온에서도 장기에 걸쳐서 세라믹과 냉각판(금속)의 열팽창차를 완화하면서 접착 상태를 양호하게 유지하는 정전 척용 접착 시트를 얻을 수 있다.
본 발명은, 일반식 (1)의 디아민의 잔기(이하, 디아민 잔기(1)) 및 일반식 (2)의 산 무수물의 잔기(이하, 산 무수물 잔기(2))를 갖는, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 (A) 폴리머, 및, (B) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이다.
일반식 (1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. m개의 R1 및 R3은 각각 같아도 달라도 좋다.
일반식 (1) 중, R5 및 R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (1) 중, m은 1∼100으로부터 선택되는 정수이다.
일반식 (2) 중, R7∼R10은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. n개의 R7 및 R9는 각각 같아도 달라도 좋다.
일반식 (2) 중, R11 및 R12는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (2) 중, n은 1∼100으로부터 선택되는 정수이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성요소는 특별히 명시했을 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 같으며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타내어진 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 상기 복수종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다. 예를 들면, 조성물 중에 열경화성 수지 성분으로서 성분 A와 성분 B를 가질 경우, 열경화성 수지 성분의 함유율은 성분 A와 성분 B의 함유율의 합계를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」이라는 말에는, 상기 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 상기 영역의 전체에 형성되어 있을 경우에 추가해, 상기 영역의 일부에만 형성되어 있을 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「적층」라는 말은, 층을 쌓아 겹치는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 좋고, 2 이상의 층이 착탈 가능하여도 좋다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 일반식 (1)의 디아민의 잔기(이하, 디아민 잔기(1)) 및 일반식 (2)의 산 무수물의 잔기(이하, 산 무수물 잔기(2))를 갖는, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 (A) 폴리머, 및, (B) 열경화성 수지를 함유한다.
<(A) 폴리머>
(A) 폴리머는 디아민 잔기(1) 및 산 무수물 잔기(2)를 갖는, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택된다. 그 때문에 (A) 폴리머는, 일반적으로 주로 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지고, 테트라카르복실산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖는다.
(A) 폴리머는, (A) 폴리머 중의 모든 디아민 잔기를 100몰%로 했을 때에, 디아민 잔기(1)를 60몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 유연성이 높은 실록산 골격을 갖는 (A) 폴리머를 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 경화한 시트 경화물의 내열성을 향상시킴과 아울러, 탄성률을 저감해서 기재의 형상에 추종하는 밀착성이 뛰어난 시트 경화물을 얻을 수 있다. 디아민 잔기(1)의 함유량이 60몰% 미만이면, 시트 경화물의 탄성률이 높아져, 기재와의 밀착성, 추종성이 저하할 경우가 있다. 탄성률을 보다 저감하고, 기재와의 밀착성, 추종성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 폴리머 중의 모든 디아민 잔기를 100몰%로 했을 때에, 디아민 잔기(1)를 70몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 85몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 여기서 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 또한 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 12 이하가 바람직하다. m개의 R1 및 R3은 각각 같아도 달라도 좋다.
일반식 (1) 중, R5 및 R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 알킬렌기 및 알킬기는 모두 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 탄소수 1∼30의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 12 이하가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기라도 좋다.
일반식 (1) 중, m은 1 이상 100 이하의 범위를 나타낸다. m은 각 폴리머쇄에 있어서는 정수이지만, 폴리머 전체의 측정에 의해 구해지는 평균값은 정수가 아닐 경우가 있다. 또한, 시트 경화물의 탄성률을 보다 저하하는 관점에서, m은 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. m을 5 이상으로 함으로써, 길고 유연한 실록산쇄에 의해 시트 경화물의 탄성률을 저감하여 기재와의 밀착성, 추종성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B) 열경화성 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, m은 40 이하가 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 m은 3 이상 40 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 폴리머는, (A) 폴리머 중의 모든 산 무수물 잔기를 100몰%로 했을 때에, 산 무수물 잔기(2)를 50몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 유연성이 높은 실록산 골격을 갖는 (A) 폴리머를 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 경화한 시트 경화물의 내열성을 향상시킴과 아울러, 탄성률을 저감해서 기재의 형상에 추종하는 밀착성이 뛰어난 시트 경화물을 얻을 수 있다. 산 무수물 잔기(2)의 함유량이 50몰% 미만이면, 시트 경화물의 탄성률이 높아져 기재와의 밀착성, 추종성이 저하할 경우가 있다. 탄성률을 보다 저감하고, 기재와의 밀착성, 추종성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 폴리머 중의 모든 산 무수물 잔기를 100몰%로 했을 때에, 산 무수물 잔기(2)를 70몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 85몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, R7∼R10은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 12 이하가 바람직하다. n개의 R7 및 R9는 각각 같아도 달라도 좋다.
일반식 (2) 중, R11 및 R12는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 알킬렌기 및 알킬기는, 모두 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 탄소수 1∼30의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 12 이하가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기여도 좋다.
일반식 (2) 중, n은 1 이상 100 이하의 범위를 나타낸다. n은 각 폴리머쇄에 있어서는 정수이지만, 폴리머 전체의 측정에 의해 구해지는 평균값은 정수가 아닐 경우가 있다. 또한, 시트 경화물의 탄성률을 보다 저하하는 관점에서, n은 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. n을 5이상으로 함으로써, 길고 유연한 실록산쇄에 의해 시트 경화물의 탄성률을 저감하여 기재와의 밀착성, 추종성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B) 열경화성 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, n은 40 이하가 바람직하다. 즉, 일반식 (2)에 있어서 n은, 3 이상 40 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 폴리머는, (A) 폴리머 중의 모든 디아민 잔기와 모든 산 무수물 잔기의 합계를 100몰%라고 했을 때에 디아민 잔기(1)와 산 무수물 잔기(2)의 합계가 55몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 유연성이 높은 실록산 골격을 갖는 (A) 폴리머를 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 경화한 시트 경화물의 내열성을 향상시킴과 아울러, 탄성률을 저감해서 기재의 형상에 추종하는 밀착성이 뛰어난 시트 경화물을 얻을 수 있다. 디아민 잔기(1)와 산 무수물 잔기(2)의 합계가 55몰% 미만이면, 시트 경화물의 탄성률이 높아지고, 기재와의 밀착성, 추종성이 저하할 경우가 있다. 탄성률을 보다 저감하고, 기재와의 밀착성, 추종성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 폴리머 중의 모든 디아민 잔기와 산 무수물 잔기의 합계를 100몰%라고 했을 때에, 디아민 잔기(1)와 산 무수물 잔기(2)의 합계가 70몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 -150℃ 이상 -30℃ 이하인 것이 바람직하다. (A) 폴리머의 Tg를 -30℃ 이하로 함으로써, 보다 넓은 온도범위에서 시트 경화물의 탄성률을 저감하는 것이 가능하게 된다. 보다 넓은 온도범위에서 탄성률을 저감하고, 사용 가능 온도범위를 넓혀 범용성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 폴리머의 유리전이온도(Tg)는, -150℃ 이상 -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 -150℃ 이상 -80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 (A) 폴리머의 Tg를 이러한 범위로 하기 위해서는, (A) 폴리머의 구조, 특히 실록산 골격의 비율을 제어하는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써 시트 경화물의 인성을 향상시켜서 탄성률을 저감하고, 또한 고분자량이기 때문에 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, (A) 폴리머의 중량 평균 분자량은 1000000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000000 이하로 함으로써, 용액으로 했을 때의 점도를 저감할 수 있고, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, (A) 폴리머의 중량 평균 분자량은, (A) 폴리머를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 수지 농도 0.1중량%의 용액에 대해서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석을 행함으로써 폴리스티렌 환산값으로서 산출할 수 있다.
(A) 폴리머는 용제 가용성인 것이 바람직하다. 용제 가용성이면, 수지 조성물을 조제할 때에 점도를 낮게 억제할 수 있고, (C) 무기충전재의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서, (A) 폴리머가 용제 가용성이다란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디에틸 포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤; 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매로부터 선택된 어느 하나의 유기용매 100g에 대하여, 25℃에서 1g 이상 용해되는 것을 의미한다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 디아민 잔기를 갖는, (A) 폴리머의 원료로서 바람직하게 사용되는 시판의 디아민으로서는, 예를 들면, 신에쓰 가가꾸(주)제의 X-22-161A, X-22-161B, KF8102, KF8010, KF8008, X-22-1660B-3 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
(A) 폴리머를 구성하는 디아민 잔기는, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 가짐으로써, (B) 열경화성 수지와의 반응을 촉진시켜서 시트 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다. 열전도 시트의 인성을 향상시키는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 1몰% 이상 갖는 것이 바람직하다. 한편, 시트 경화물의 탄성률을 보다 저감하고, 유연성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 40몰% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30몰% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 산 무수물 잔기를 갖는 (A) 폴리머의 원료로서 바람직하게 사용되는 시판의 산 무수물로서는, 예를 들면, 신에쓰 가가꾸(주)제의 X-22-168AS, X-22-168A, X-22-168B, X-22-168-P5-B 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
<(B) 열경화성 수지>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (B) 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, (B) 열경화성 수지로서는 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 내열성과 경화 반응성이 뛰어난 관점에서, 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 (B) 열경화성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 인성과 고온에서의 내열성을 향상하는 관점에서 (A) 폴리머 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이 바람직하고, 조성물의 유연성을 향상하는 관점에서 15중량부 이하가 바람직하다.
<에폭시 수지>
본 발명의 (B) 열경화성 수지로서 사용되는 에폭시 수지는, 특별히 제한은 없지만, 200℃ 이상의 고온에서의 내열성을 높이고, 200℃에서 장시간 사용한 후의 조성물의 취약화를 방지하여 접착성을 높이는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 방향족 골격은 강직하기 때문에 바람직하다. 방향족 골격으로서는 벤젠환이나 나프탈렌환을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서 비스페놀 골격을 함유한 미츠비시 케미컬(주)의 jER828, 트리페닐메탄 골격을 함유한 jER1032H60, 및 나프탈렌환을 가진 DIC(주)의 EPICLON HP-4700이나 EPICLON HP-4032SS를 들 수 있다.
또한, 같은 관점에서, 트리아진 골격을 함유하는 에폭시 수지도 바람직하게 사용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 닛산 카가쿠(주)제의 TEPIC-PAS B26L, TEPIC-PAS B22, TEPIC-S, TEPIC-VL, TEPIC-FL, TEPIC-UC 등을 들 수 있다.
또한, 경화 후의 조성물의 탄성률을 낮게 하고, 유연성을 향상시키고, 접촉 계면에서의 접촉 열저항을 저감하는 관점에서, 실록산 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서 신에쓰 가가꾸(주)제의 X-40-2695B, X-22-2046 등을 들 수 있다.
또한, 같은 관점과, (A) 폴리머나 (C) 무기충전재, (D) 경화제 또는 경화촉진제와의 상용성의 관점에서, 실록산 골격을 함유하지 않는 유연한 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 실록산 골격을 함유하지 않는 유연한 에폭시 수지란 비환식의 탄소 화합물로 이루어지는 에폭시 수지를 가리키고, 그 탄소쇄는 직쇄이어도 분기를 포함하고 있어도 좋고, 또한, 결합은 포화 결합이라도 불포화 결합이라도 좋다. 구체적으로는 지방족 알콜의 모노글리시딜에테르화물, 알킬카르복실산의 글리시딜에스테르나, 지방족 다가알콜 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 등의 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 실록산 골격을 함유하지 않는 유연한 에폭시 수지로서, 미츠비시 카가쿠(주)제의 YX7400, YX7110, YX7180, YX7105 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 열전도율을 향상시키는 관점에서, 결정성의 에폭시 수지가 바람직하다. 결정성의 에폭시 수지란, 비페닐기, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 페닐벤조에이트기, 벤즈아닐리드기 등의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지로서 미츠비시 카가쿠(주)제의 JERYX4000, JERYX4000H, JERYX8800, JERYL6121H, JERYL6640, JERYL6677, JERYX7399나 니폰 카야쿠(주)제의 NC3000, NC3000H, NC3000L, CER-3000L이나 신닛테츠 카가쿠(주)제의 YSLV-80XY, YDC1312이나 DIC(주)제의 HP4032, HP4032D, HP4700 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 무기충전재의 분산성을 향상시키고, 열전도율을 향상시키는 관점에서 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서 오사카 가스 케미칼(주)제의 PG100, CG500, CG300-M2, EG200, EG250 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 폴리이미드와의 친화성이 높고, 폴리이미드와의 가교 밀도를 향상하고 내열성을 향상할 수 있는 관점에서 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서 미츠비시 카가쿠(주)제의 JER630, JER630LSD, JER604 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 무기충전재를 분산시킬 때의 점도를 낮게 하는 관점에서, 액상의 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서 액상의 에폭시 수지란, 25℃, 1.013×105N/㎡에서 150Pa·s 이하의 점도를 나타내는 것이며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 변성 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지에 대응하는 제품으로서는, 미츠비시 카가쿠(주)제의 JER827, JER828, JER806, JER807, JER801N, JER802, YX7400, JER604, JER630, JER630LSD나 DIC(주)제의 에피클론 840S, 에피클론 850S, 에피클론 830S, 에피클론 705, 에피클론 707이나 신닛테츠 카가쿠(주)제의 YD127, YD128, PG207N, PG202나 닛산 카가쿠(주)제의 TEPIC-PAS B26L, TEPIC-PAS B22, TEPIC-VL, TEPIC-FL, TEPIC-UC 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 조성물의 도료의 안정성, 수지 조성물의 인성과 고온에서의 내열성을 양립하는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지, 실록산 골격을 함유하지 않는 유연한 에폭시 수지, 및 결정성의 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하게 사용된다. 시트 경화물의 탄성률과 수지 조성물 중의 다른 성분의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지 성분으로 고탄성화시키고 싶을 경우는 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지, 결정성의 에폭시 수지가 바람직하게 사용되고, 에폭시 수지 성분으로 저탄성화시키고 싶을 경우는 실록산 골격을 함유하지 않는 유연한 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 1종류라도 좋고, 2종류 이상 조합시켜도 좋다. 에폭시 수지의 함유량은, 조성물의 인성과 고온에서의 내열성을 향상하는 관점에서 (A) 폴리머 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이 바람직하고, 조성물의 유연성을 향상하는 관점에서 15중량부 이하가 바람직하다.
<(D) 경화제 또는 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 (D) 경화제 또는 경화 촉진제를 함유해도 좋다.
에폭시 수지 등의 (B) 열경화성 수지에 경화 촉진제나 경화제를 조합시킴으로써 에폭시 수지 등의 (B) 열경화성 수지의 경화를 촉진해서 단시간에 경화시킬 수 있다. 경화제, 경화 촉진제로서는 이미다졸류, 다가 페놀류, 산 무수물류, 아민류, 히드라지드류, 폴리메르캅탄류, 루이스산-아민 착체류, 잠재성 경화제 등을 사용할 수 있다.
이미다졸류로서는 큐어졸 C17Z, 큐어졸 2MZ, 큐어졸 2PZ, 큐어졸 2MZ-A, 큐어졸 2MZ-OK(이상 상품명, 시코쿠 카세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 다가 페놀류로서는 스미라이트레진 PR-HF3, 스미라이트레진 PR-HF6(이상 상품명, 스미토모 베이크라이트(주)제) 카야하드 KTG-105, 카야하드 NHN(이상 상품명, 니폰 카야쿠(주)제), 페놀라이트 TD2131, 페놀라이트 TD2090, 페놀라이트 VH-4150, 페놀라이트 KH-6021, 페놀라이트 KA-1160, 페놀라이트 KA-1165(이상 상품명, DIC(주)제), H-1(메이와 카세이(주)제) 등을 들 수 있다. 아민류로서는 방향족 아민류의 SEIKACURE-S, BAPS, DPE/ODA, Bis Amine A(이상 상품명, 와카야마 세이카 고교(주))나, 실록산 골격을 갖는 아민류의 KF-8010, X-22-161A(이상 상품명, 신에쓰 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 잠재성 경화제로서는 디시안디아미드형 잠재성 경화제, 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 유기산 히드라지드형 잠재성 경화제, 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제, 광경화형 잠재성 경화제를 들 수 있다.
디시안디아미드형 잠재성 경화제로서는, DICY7, DICY15, DICY50(이상 상품명, 재팬 에폭시 레진(주)제), 아지큐어(AJICURE) AH-154, 아지큐어 AH-162(이상 상품명, 아지노모토 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다. 아민 어덕트형 잠재성 경화제로서는, 아지큐어 PN-23, 아지큐어 PN-40, 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H(이상 상품명, 아지노모토 파인테크노(주)제), 후지큐어(Fujicure) FXR-1030(상품명, 후지 카세이(주)제) 등을 들 수 있다. 유기산 히드라지드형 잠재성 경화제로서는, 아지큐어 VDH, 아지큐어 UDH(이상 상품명, 아지노모토 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다. 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제로서는 산에이드 SI100, 산에이드 SI150, 산에이드 SI180(이상 상품명, 산신 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는, 상기 각 경화제를 비닐 화합물, 우레아 화합물, 열가소성 수지로 캡슐화 한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민 어덕트형 잠재성 경화제를 이소시아네이트로 처리한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는 노바큐어(Novacure) HX-3941HP, 노바큐어 HXA3922HP, 노바큐어 HXA3932HP, 노바큐어 HXA3042HP(이상 상품명, 아사히 카세이 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 광경화형 잠재성 경화제로서는 옵토머(OPTOMER) SP, 옵토머 CP((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 (D) 경화제 또는 경화 촉진제가 포함될 경우, 그 함유량은, (B) 열경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 35중량부 이하인 것이 바람직하다.
<(C) 무기충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 무기충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 무기충전재는, 접착제의 특성을 손상하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는, 실리카, 산화알루미늄, 질화규소, 수산화알루미늄, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화티타늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용의 점으로부터, 실리카, 산화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 수산화알루미늄이 바람직하게 사용된다. 또한, 비용과 열전도율의 밸런스의 관점에서, 특히 실리카, 산화알루미늄이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 실리카는 비결정, 결정의 어느 것이어도 좋고, 각각이 가지는 특성에 따라서 적당히 가려 쓰는 것을 한정하는 것이 아니다. 이들 무기충전재에 내열성, 접착성 등의 향상을 목적으로 해서 실란 커플링제 등을 사용해서 표면 처리를 실시해도 좋다.
또한, 무기충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 파쇄계, 구상, 인편상 등이 사용되지만, 도료에의 분산성의 점으로부터 구상이 바람직하게 사용된다. 무기충전재의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 분산성 및 도공성, 열사이클성 등의 신뢰성의 점에서, 평균 입경 3㎛ 이하, 최대 입경 10㎛ 이하가 사용되고, 바람직하게는 평균 입경 1㎛ 이하, 최대 입경 6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 평균 입경 0.7㎛ 이하, 최대 입경 2㎛ 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 평균 입경, 최대 입경은 호리바 LA500 레이저 회절식 입도 분포계로 측정을 행했다. 또한, 신뢰성 향상을 위해서, 입자의 순도는 99%를 초과하고, 바람직하게는 99.8%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 99.9%를 초과하는 것이 바람직하다. 99% 이하이면, 우라늄, 토륨 등의 방사성 불순물로부터 방출되는 α선에 의해, 반도체 소자의 소프트 에러를 발생하기 쉽다.
또한, (C) 무기충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물 전체를 100중량%라고 했을 때에, 0∼80중량%, 더욱이는 0∼70중량%, 더욱이는 2∼60중량%인 것이 바람직하다.
<유기용제>
본 발명의 수지 조성물은 적어도 1종류의 유기용제를 더 포함하고 있어도 좋다. 유기용제를 포함함으로써 수지 조성물을 여러 가지 성형 프로세스에 적합시킬 수 있다. 유기용제로서는 수지 조성물에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알콜 용제, 에테르 용제, 케톤 용제, 아미드 용제, 방향족 탄화수소 용제, 에스테르 용제, 니트릴 용제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 1종류 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분에 추가해, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 성분의 예로서는, 분산제, 가소제 등을 들 수 있다. 분산제로서는 예를 들면, 빅케미 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: DISPERBYK 시리즈(「DISPERBYK」는 등록상표.) 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제, 상품명: 아지스퍼 시리즈(아지스퍼는 등록상표.) 쿠스모토 카세이 가부시키가이샤제, 상품명: HIPLAAD 시리즈(「HIPLAAD」는 등록상표.), 및 카오 가부시키가이샤제, 상품명: 호모게놀 시리즈(「호모게놀」은 등록상표.)를 들 수 있다. 이들 분산제는 1종류 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
<시트상 조성물>
본 발명의 시트상 조성물이란, 본 발명의 수지 조성물을 시트화함으로써 수지 조성물을 시트상의 형태로 한 것이다.
시트상 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라서 포함되는 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 제조할 수 있다. 시트상 조성물은 본 발명의 수지 조성물로부터 형성됨으로써, 이 시트상 조성물을 경화물로 했을 경우에 유연성 및 내열성이 뛰어난 시트 경화물로 할 수 있다.
시트상 조성물의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 두께를 50㎛∼500㎛로 할 수 있고, 열전도율, 전기절연성,및 유연성의 관점에서 80㎛∼400㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 시트상 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 조성물에 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논 등의 유기용제를 첨가해서 조제한 조성물의 도료(이하, 「조성물 도료」라고도 한다)를 지지체 상에 도포해서 도포층(조성물층)을 형성한 후, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거하고 건조해서 제조할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 지지체의 열전도 시트와의 접합면은, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등에 의해 표면처리가 실시되어 있어도 좋고, 시트상 조성물과의 밀착성 및 박리성을 향상시킬 수 있다. 지지체의 두께는 작업성의 관점에서, 10∼200㎛가 바람직하다.
조성물 도료의 도포는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 콤마 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 그라비어 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 도포 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 소정 두께의 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 갭간에 피도공물을 통과시키는 콤마 코팅법, 노즐로부터 유량을 조절한 조성물 도료를 도포하는 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 건조 전의 도포층(조성물층)의 두께가 50㎛∼500㎛일 경우는, 콤마 코팅법, 또는, 립 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
건조 방법은 조성물 도료에 포함되는 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 건조 방법으로부터 조성물 도료에 포함되는 유기용제에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 80℃∼150℃ 정도에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 시트상 조성물(조성물층)이 (B) 열경화성 수지를 포함할 경우, 시트상 조성물(조성물층)은 경화 반응이 전혀 진행되어 있지 않은 상태로부터 경화 반응이 일부 진행된 상태를 의미한다. 이 때문에, 특히 경화 반응이 전혀 진행되어 있지 않은 상태의 시트상 조성물은, 유연성을 갖지만 시트로서의 강도가 부족하다. 따라서, PET 필름 등의 지지체를 제거한 상태에서는 시트 자립성이 부족하고, 취급이 어려울 경우가 있다.
그래서, 취급성을 높이는 관점에서는, 시트상 조성물은 이것을 구성하는 조성물층을 반경화 처리한 것이 바람직하다. 즉, 시트상 조성물은 조성물층이 반경화 상태(B 스테이지 상태)로 될 때까지, 더욱 가열 처리되어서 이루어지는 B 스테이지 시트인 반경화 조성물인 것이 바람직하다. 조성물층을 반경화 처리함으로써 열전도성 및 전기절연성이 뛰어나고, B 스테이지 시트로서의 자립성 및 가사시간이 뛰어난 시트상 조성물을 얻을 수 있다.
시트상 조성물을 가열 처리하는 조건은, 조성물층을 B 스테이지 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 조건은 조성물의 구성에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 가열 처리는 조성물 도료를 도공할 때에 생긴 조성물층 중의 공극(보이드)을 줄이기 위해서, 열 진공 프레스, 열 롤 라미네이트 등으로부터 선택되는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면이 평탄한 B 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 감압 하(예를 들면, 1kPa), 온도 100℃∼200℃에서 1분간∼3분간, 1MPa∼20MPa의 프레스 압력으로 가열 및 가압 처리함으로써, 조성물층을 B 스테이지 상태로까지 반경화시킬 수 있다.
또, 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 건조한 상태의 시트상 조성물을 2매 접합시킨 후에, 상기 가열 및 가압 처리를 행해서 B 스테이지 상태로까지 반경화시키는 것이 바람직하다. 이 때, 조성물층의 도포면(조성물층이 지지체와 접하고 있지 않은 면)끼리를 접합시키는 것이 바람직하다. 조성물층끼리가 접하도록 접합시키면, 얻어지는 B 스테이지 상태의 시트상 조성물의 양면(즉, 지지체를 박리했을 때에 나타나는 표면)이 보다 평탄하게 되고, 피착재와의 접착성이 양호하게 된다. 이러한 시트상 조성물을 사용해서 제작한 후술의 방열부품, 전자부품은, 높은 열전도율성을 발휘한다.
B 스테이지 시트의 두께는, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 50㎛∼500㎛로 할 수 있고, 열전도성, 전기절연성, 및 유연성의 관점에서 80㎛∼300㎛인 것이 바람직하다. 또한, 2층 이상의 시트상 조성물을 적층하면서, 열 프레스함으로써 제작할 수도 있다.
B 스테이지 시트에 있어서의 휘발 성분의 잔존율은, 조성물층을 경화시킬 때의 아웃가스 발생에 의한 기포 형성을 억제하는 관점에서, 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용제 잔존율은, B 스테이지 시트를 40㎜×40㎜로 잘라서 얻은 시료를 190℃로 예열한 항온조 속에서 2시간 건조시켜, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.
<시트 경화물>
본 발명의 시트 경화물은, 본 발명의 수지 조성물, 또는 시트상 조성물을 경화한 것, 즉 이것들의 경화물이다.
시트 경화물은, 미경화 상태의 조성물, 또는 시트상 조성물, 또는 B 스테이지의 조성물, 또는 B 스테이지의 시트상 조성물을 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 경화 처리의 방법은, 조성물의 구성, 조성물의 목적 등에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 가열 및 가압 처리인 것이 바람직하다. 예를 들면, 가열 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 5분간부터 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 단계적으로 승온해도 좋고, 소정 온도 범위를 선택해 연속적으로 승온해도 좋다. 예를 들면, 130℃ 및 200℃에서 각 30분간씩 가열 처리하는 방법이나, 실온부터 250℃까지 2시간 걸쳐서 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 처리 장치로서는, 예를 들면, 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 들 수 있다. 경화 온도가 180℃를 초과할 경우는, 질소 분위기 하나 진공 하에서 경화하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 시트 경화물은, 25℃에서의 탄성률이 0.1∼100MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼15MPa이다. 본 발명의 시트 경화물의 25℃에서의 탄성률을 0.5∼15MPa로 하기 위해서는, 조성물의 (A) 폴리머, (B) 열경화성 수지, (D) 경화제 또는 경화 촉진제, (C) 무기충전재의 조성을 적당히 조정하는 것, 특히 (A) 폴리머 중의 실록산 골격의 비율을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 시트 경화물의 -70℃에서의 탄성률은, 0.01∼1000MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼90MPa이며, 더욱 바람직하게는 1∼85MPa이다. 본 발명의 시트 경화물의 -70℃에서의 탄성률을 0.01∼100MPa로 하기 위해서는, 조성물의 (A) 폴리머, (B) 열경화성 수지, (D) 경화제 또는 경화 촉진제, (C) 무기충전재의 조성을 적당히 조정하는 것, 특히 (A) 폴리머 중의 실록산 골격의 비율을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 시트 경화물의 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 저장 탄성률의 값으로 한다. 동적 점탄성의 측정은, JIS K 7244(1998년)에 준하여 인장 모드에 의해 행한다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들면, 세이코 인스트루먼츠(주)제 DMS6100이나 아이티 케이소쿠 세이교(주)제의 DVA-200 등을 들 수 있다.
본 발명의 시트 경화물의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트 경화물의 유리전이온도(Tg)가 -120℃ 이상인 것이 바람직하다. 시트 경화물의 유리전이온도(Tg)를 -120℃ 이상 -50℃ 이하로 하기 위해서는, 수지 조성물의 (A) 폴리머, (B) 열경화성 수지, (D) 경화제 또는 경화 촉진제, (C) 무기충전재의 조성을 적당히 조정하는 것, 특히 (A) 폴리머 중의 실록산 골격의 비율을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 본 발명의 수지 조성물, 시트상 조성물, 또는 시트 경화물에 수지 시트를 더 적층한 것이다. 즉, 본 발명의 적층체는 접착층, 및, 본 발명의 수지 조성물, 시트상 조성물 또는 시트 경화물을 포함하는, 2층 이상의 시트이다. 그리고 본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 조성물, 시트상 조성물 또는 시트 경화물의 편면, 또는 양면의 적어도 일부에 접착층을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 적층체 내의 접착층은, 직접, 본 발명의 수지 조성물, 시트상 조성물, 또는 시트 경화물에 접하고 있어도 좋고, 수지 조성물, 시트상 조성물 또는 시트 경화물과 접착층의 사이에 금속층 등의 층이 있어도 좋다.
접착층의 종류, 소재는 특별히 한정되지 않지만, 접착층은 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 접착력의 관점에서 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
적층체의 제작 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 열 진공 프레스, 열 롤 라미네이트 등으로부터 선택되는 방법에 의해 행할 수 있다.
<적층 부재>
본 발명의 적층 부재는, 부재 A, 본 발명의 시트 경화물, 부재 B를 이 순서로 갖는 적층 부재이며, 부재 A와 부재 B의 선팽창계수가 1 이상 상이하다.
부재 A 및 부재 B의 종류, 소재는, 부재 A와 부재 B의 선팽창계수가 1 이상 상이하도록 선택되면 특별히 한정되지 않지만, 부재 A나 부재 B로서, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 유리, 알루미늄, 구리, 티타늄 등이 사용된다. 부재 A와 부재 B의 조합은, 이것들의 선팽창계수가 1 이상 상이하도록 선택되면 특별히 한정되지 않지만, 세라믹과 금속의 조합이 바람직하다. 보다 구체적인 부재 A와 부재 B의 조합으로서, 예를 들면, 알루미나와 알루미늄, 질화알루미늄과 알루미늄, 알루미나와 티타늄, 탄화규소와 알루미늄 등이 바람직하고, 알루미나와 알루미늄, 질화알루미늄과 알루미늄을 선택함으로써, 부재 A와 부재 B의 선팽창계수를 1 이상 상이한 것으로 할 수 있으므로 특히 바람직하다.
<웨이퍼 유지체>
본 발명의 웨이퍼 유지체는 본 발명의 적층 부재를 포함한다. 본 발명의 웨이퍼 유지체는, 보다 구체적으로는 부재 A인 흡착 대상물을 흡착 유지하는 기능을 갖는 세라믹제의 쿨롱력형 정전 척과, 부재 B인 금속제의 냉각판 사이에, 본 발명의 시트 경화물을 구비한 적층 부재를 포함하는 것이다. 본 발명의 웨이퍼 유지체는 온도 조절 기능을 갖고, 흡착 대상물의 온도를 균일하고 또한 일정하게 조절하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 웨이퍼 유지체는 0℃ 이하의 저온부터 150℃ 이상의 고온까지 광범위한 온도에서 사용되기 때문에, 냉열 사이클을 반복해도 정전 척과 냉각판의 박리가 없는 것이 요구된다. 본 발명의 시트 경화물을 사이에 설치함으로써 냉열 사이클에 있어서의 열응력을 완화하고, 넓은 온도 범위, 장기간에 걸쳐 접착 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 특히, 본 발명의 시트 경화물을 설치함으로써 0℃ 이하의 저온부터 200℃ 이상의 고온 영역에 걸쳐 접착 상태를 양호하게 유지할 수 있다.
<반도체 제조 장치>
본 발명의 반도체 제조 장치는 본 발명의 웨이퍼 유지체를 포함한다. 그 때문에 본 발명의 반도체 제조 장치는, 플라즈마원, 온도 조절 기구를 갖는 웨이퍼 유지체를 갖는 것이 바람직하다. 반도체 제조 장치에 있어서는, 처리 챔버 내에 설치된 웨이퍼 유지체 상에 반도체 웨이퍼 등의 피처리 기판을 적재하고, 진공 환경 하에서 처리 챔버에 고주파 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켜서, 피처리 기판에 대한 드라이 에칭 공정을 행한다. 드라이 에칭 공정에 요구되는 가공 정밀도가 높아져 있는 것으로부터, 피처리 기판의 면내에 있어서의 플라즈마 처리의 균일성을 높이기 위해서, 피처리 기판의 온도가 일정해지도록 조정하는 것이 행하여지고 있다. 상기와 같이, 본 발명의 시트 경화물을 설치함으로써 넓은 온도 범위, 장기간에 걸쳐 접착 상태를 양호하게 유지할 수 있고, 나아가서는, 피처리 기판의 면내에 있어서의 플라즈마 처리의 균일성을 양호하게 유지할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 1∼17 및 비교예 1∼2에서 행한 평가 방법에 대해서 서술한다.
<평가용 샘플의 작성>
후술하는 실시예 및 비교예에서 작성한 시트상 조성물에 대해서 50㎜×50㎜로 잘라내고, 또한 50㎛ 두께의 접착제층을 갖는 접착제 시트의 한쪽의 보호 필름을 박리하고, 120℃, 0.4MPa의 조건으로 접착제층끼리를 라미네이트하여 적층했다. 이것을 반복하여, 두께가 200㎛인 접착제층을 형성 후, 180℃, 6시간의 가열 경화를 행하여 평가용 시트 경화물 샘플 얻었다.
(1) 25℃ 탄성률:
상기 평가용 시트 경화물 샘플을 5㎜×20㎜로 잘라낸 것을, 25℃ 탄성률 평가용 시트 경화물 샘플로 했다.
세이코 인스트루먼츠(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 DMS6100로 25℃ 탄성률 평가용 샘플의 탄성률을 측정했다. 측정 조건은 승온 속도를 5℃/분, 측정 주파수를 1Hz로 측정하고, -130℃∼300℃까지의 범위에서 각 온도에서의 저장 탄성률을 측정하고, 25℃의 저장 탄성률의 값을 25℃ 탄성률로 했다.
(2) 유리전이온도(Tg)
상기 평가용 시트 경화물 샘플을 5㎜×20㎜로 잘라낸 것을 사용하여 동적 점탄성 측정을 행하고, 유리전이온도(Tg)를 구했다. 장치는 세이코 인스트루먼츠(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 DMS6100을 사용하고, 온도: -70∼300℃, 승온 속도: 5℃/min, 인장 모드, 주파수: 1Hz로 해서 측정을 행했다. 얻어진 커브의 tanδ의 피크값의 온도를 Tg로 했다.
(3) 전단변형
후술하는 시트상 조성물을 10㎜×10㎜로 잘라내고, 편측의 PET 필름을 박리한 후, 세로 50㎜×가로 15㎜×두께 0.5㎜의 알루미늄판에 부착했다. 또 다른 편측의 PET 필름을 박리하고, 별도의 알루미늄판에 어긋난 상태로 부착하여, 전단 시험용의 시험편을 작성했다.
전단 시험용의 시험편에 180℃, 6시간의 가열 경화를 행한 후, 미네베아미츠미 가부시키가이샤제 인장 압축 시험기 테크노그래프 TG-1kN으로 잡아당겨 시험을 행하고, 파단점에서의 변위를 측정했다. 로드 셀은 1kN, 인장 속도는 5㎜/분으로 측정했다. 파단점에서의 변위를 시트상 조성물의 두께로 나눈 값을 전단변형으로 했다.
(4) 내열성
상기 방법에 의해 얻어진 전단 시험용의 시험편에, 180℃, 6시간의 가열 경화를 행한 것, 및, 또한 250℃, 진공 하, 1000시간의 가열을 행한 것에 대해서, 미네베아미츠미 가부시키가이샤제 인장 압축 시험기 테크노그래프 TG-1kN으로 인장 시험을 행하고, 전단변형을 산출했다. 로드 셀은 1kN, 인장 속도는 5㎜/분으로 측정했다. 180℃, 6시간의 가열 경화 후의 전단변형과, 또한 250℃, 진공 하, 1000시간의 가열 후의 전단변형의 변화율이 30% 미만이었던 것을 「양호」, 30% 이상이었던 것을 「불량」으로 했다.
(5) 합성한 (A) 폴리머의 이미드화율
우선, (A) 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인했다. 다음에, 그 (A) 폴리머에 대해서 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전과 열처리 후의 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교했다. 열처리 후의 (A) 폴리머의 이미드화율을 100%로 해서 열처리 전의 (A) 폴리머의 이미드화율을 구했다.
(6) 합성한 (A) 폴리머의 유리전이온도(Tg)
(A) 폴리머의 용제를 제거한 후에, 시차 주사 열량 측정을 행하고, 유리전이온도(Tg)를 구했다. 장치는 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량 측정 장치 DSC6200을 사용하고, 온도: -150∼300℃, 승온 속도: 10℃/min으로 해서 측정을 행했다. 얻어진 DSC 커브의 Onset 온도를 (A) 폴리머의 Tg로 했다.
(7) 합성한 (A) 폴리머의 중량 평균 분자량
각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 의해 얻어진 (A) 폴리머를, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 한다)에 용해한, 폴리이미드 농도 0.1중량%의 용액을 측정 샘플로 해서, 아래에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters 2690(Waters(주)제)을 사용해서 측정하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC 측정 조건은, 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05㏖/L로 용해한 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4ml/분으로 했다.
검출기: Waters 996
시스템 컨트롤러: Waters 2690
컬럼 오븐: Waters HTR-B
서모 컨트롤러: Waters TCM
컬럼: TOSOH guard column(측정 대상물에 혼입되어 있는 조대입자를 보충해서 컬럼이 막히는 것을 막기 위해서 설치)
컬럼: TOSOH TSK-GEL α-4000(배제 한계 분자량이 1,000,000인 컬럼)
컬럼: TOSOH TSK-GEL α-2500(배제 한계 분자량이 10,000인 컬럼)
이상 3개의 컬럼을 이 순서대로 직렬로 접속했다.
또, 각 실시예에 있어서 약호로 나타낸 원료의 상세를 이하에 나타낸다.
<수지>
·폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 (A) 폴리머
<(A) 폴리머의 원료>
X-22-168AS: (신에쓰 가가꾸(주)제)(수 평균 분자량 1000: 일반식 (2)의 양 말단 산 무수물 변성 폴리실록산: n=9)(R7∼R10은 메틸기)
X-22-168A: (신에쓰 가가꾸(주)제)(수 평균 분자량 2000: 일반식 (2)의 양 말단 산 무수물 변성 폴리실록산: n=19)(R7∼R10은 메틸기)
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(마낙(주)제)
BPDA: 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(미츠비시 카가쿠(주)제)
KF8010: 디아미노폴리실록산(신에쓰 가가꾸(주)제)(수 평균 분자량 860: 일반식 (1)의 디아미노폴리실록산: m=9)(R1∼R4는 메틸기, R5 및 R6은 트리메틸렌기)
X-22-161A: 디아미노폴리실록산(신에쓰 가가꾸(주)제)(수 평균 분자량 1600: 일반식 (1)의 디아미노폴리실록산: m=19)(R1∼R4는 메틸기, R5 및 R6은 트리메틸렌기)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴(도쿄 카세이 고교(주)제).
<(A) 폴리머 합성>
·(A) 폴리머 A
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 47.27g, X-22-168AS 108.00g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 3.66g, KF8010 77.40g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 A(고형분 농도 80.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 A의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 45,600이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 B
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 디메틸아세트아미드 102.24g, X-22-168AS 98.00g, ODPA 7.45g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 4.40g, KF8010 89.64g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 B(고형분 농도 60.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 B의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 57,320이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 C
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 디메틸아세트아미드 113.92g, X-22-168AS 77.25g, ODPA 23.27g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 5.49g, KF8010 112.05g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 C(고형분 농도 60.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 C의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 69,750이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 D
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 92.93g, X-22-168AS 86.40g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 11.72g, KF8010 41.28g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 D(고형분 농도 80.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 D의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 60,350이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 E
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 132.70g, X-22-168A 121.00g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 2.01g, X-22-161A 76.23g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 E(고형분 농도 60.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 E의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 48,020이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 F
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 39.86g, X-22-168AS 108.00g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 25.64g, KF8010 25.80g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 F(고형분 농도 80.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 F의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 55,680이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 G
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 33.79g, X-22-168AS 32.40g, ODPA 21.72g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 3.66g, KF8010 77.40g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 G(고형분 농도 80.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 G의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 59,790이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 H
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 88.39g, BPDA 14.56g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 1.83g, X-22-161A 72.00g을 첨가하고, 1시간 더 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 F(고형분 농도 50.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 F의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 45,300이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
·(A) 폴리머 I
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 77.13g, X-22-168AS 86.40g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 교반하면서 BAHF 29.30g을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 200℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각해서 (A) 폴리머 G(고형분 농도 80.0중량%)를 얻었다. (A) 폴리머 G의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 74,270이며, 이미드화율을 측정한 결과 99%이었다.
합성한 (A) 폴리머의 모노머 성분과 특성을 표 1, 표 2에 나타낸다.
·아크릴 고무: 중량 평균 분자량 85만 에폭시기 함유 아크릴 고무, Tg-32℃, 모노머 공중합비 아크릴산 에틸:아크릴산 부틸:아크릴산 글리시딜=65:35:1, 관능기(에폭시기) 함유량 0.09당량/kg.
·방향족 폴리이미드
<방향족 폴리이미드의 합성>
건조 질소기류 하, BAHF 24.54g(0.067몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 4.97g(0.02몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 2.18g(0.02몰)을 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 한다) 80g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비시키면서 180℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전한 폴리머를 얻었다. 이 침전을 여과해서 회수하고, 물로 3회 세정한 후, 진공 건조기를 사용해서 80℃, 20시간 건조했다. 얻어진 폴리머 고체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 방향족 폴리이미드를 얻었다.
·(B) 열경화성 수지
JER1032H60: 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬(주)제)
HP4700: 나프탈렌형 다관능 에폭시 수지(DIC(주)제).
·(C) 무기충전재
AA-3: 고순도 알루미나(평균 입경: 3㎛)(스미토모 카가쿠(주)제)
AA-04: 고순도 알루미나(평균 입경: 0.4㎛)(스미토모 카가쿠(주)제)
SO-E1: 고순도 합성 원형 실리카(평균 입경: 0.3㎛)((주)아드마텍스제).
·(D) 경화제 또는 경화 촉진제
SEIKACURE-S: 4,4-디아미노디페닐술폰(와카야마 세이카 고교(주)제)
C17Z: 2-헵타데실이미다졸(시코쿠 카세이 고교(주)제).
<실시예 1∼17, 비교예 1∼4>
실시예 1∼17 및 비교예 1∼4는 표 3∼표 5에 나타낸 조성으로 되도록 배합하고, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여 자공전 믹서(싱키(주)제)로 1800rpm으로 10분 교반하고, 조성물 용액을 제작했다.
조성물 용액을 바 코터로, 실리콘 이형제 부착의 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(아임(주)제 RF2·PETcs000)에 50㎛의 건조 두께가 되도록 도포했다(이하, 조성물 도막이라고 한다). 120℃에서 30분간 건조하고, 보호 필름을 120℃, 0.4MPa로 접합하여 시트상 조성물을 제작했다. 이어서 각종 평가를 실시한 결과를 표 3∼표 5에 나타낸다.
표 3∼표 5로부터, 디아민 잔기와 산 무수물 잔기의 양쪽에 폴리실록산 골격을 포함하는 (A) 폴리머 A∼G를 사용한 실시예 1∼17은, 모두 탄성률이 100MPa 미만 또한 전단변형이 1.5 이상이며, 충분한 유연성, 피착체에의 밀착, 추종성을 갖는 시트이다. 또한, 내열성이 「양호」이며, 장기간에 걸쳐 접착 상태를 양호하게 유지 가능한 시트이다. 특히, 모든 디아민 잔기 중에 디아민 잔기(1)를 60몰% 이상 포함하고, 모든 산 무수물 잔기 중에 산 무수물 잔기(2)를 50몰% 이상 포함하는 (A) 폴리머 A∼E를 사용한 실시예 1∼15는, 보다 탄성률이 낮고, 전단변형이 커지는 경향이 보여지고, 실록산 골격을 많이 포함함으로써 보다 유연성, 피착체에의 밀착, 추종성을 향상할 수 있다.
한편으로, 표 5로부터 열가소성 수지로서 아크릴 고무를 사용한 비교예 1은 내열성이 「불량」이며, 전단변형이 초기의 4.12부터 250℃ 진공 하 1000시간의 가열로 크게 저하했다. 또한, 열가소성 수지로서 방향족 폴리이미드를 사용한 비교예 2는, 내열성은 「양호」이지만, 탄성률이 4500MPa로 매우 높고, 전단변형이 0.5 미만으로 매우 작기 때문에, 유연성, 피착체에의 밀착, 추종성이 불충분하다. 열가소성 수지로서 디아민 잔기에만 폴리실록산 구조를 포함하는 (A) 폴리머 H를 사용한 비교예 3, 및 산 무수물 잔기에만 폴리실록산 구조를 포함하는 (A) 폴리머 I를 사용한 비교예 4는, 비교예 2와 비교해서 탄성률이 저감되고, 전단변형도 상승하고 있다. 그러나, 여전히 탄성률은 110MPa(비교예 3), 120MPa(비교예 4)로 높고, 전단변형은 1.5 미만이며, 유연성, 피착체에의 밀착, 추종성이 불충분하다.

Claims (17)

  1. 일반식 (1)의 디아민의 잔기(이하, 디아민 잔기(1)) 및 일반식 (2)의 산 무수물의 잔기(이하, 산 무수물 잔기(2))를 갖는, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 (A) 폴리머, 및, (B) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물.

    일반식 (1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. m개의 R1 및 R3은 각각 같아도 달라도 좋다.
    일반식 (1) 중, R5 및 R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
    일반식 (1) 중, m은 1∼100으로부터 선택되는 정수이다.

    일반식 (2) 중, R7∼R10은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. n개의 R7 및 R9는 각각 같아도 달라도 좋다.
    일반식 (2) 중, R11 및 R12는 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
    일반식 (2) 중, n은 1∼100으로부터 선택되는 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리머 중의 모든 디아민 잔기와 모든 산 무수물 잔기의 합계를 100몰%라고 했을 때에 디아민 잔기(1)와 산 무수물 잔기(2)의 합계가 55몰% 이상 100몰% 이하인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리머 중의 모든 디아민 잔기를 100몰%라고 했을 때에, 디아민 잔기(1)를 60몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리머 중의 모든 산 무수물 잔기를 100몰%라고 했을 때에, 산 무수물 잔기(2)를 50몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 m이 3 이상 40 이하이며, 상기 n이 3 이상 40 이하인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 이상 -30℃ 이하인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 열경화성 수지가 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 열경화성 수지가 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지, 실록산 골격을 함유하지 않는 유연한 에폭시 수지, 및 결정성의 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 무기충전재를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 경화제 또는 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시트 경화물의 유리전이온도(Tg)가 -120℃ 이상 0℃ 이하인 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 시트화한 시트상 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는, 제 12 항에 기재된 시트상 조성물을 경화한 시트 경화물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는, 제 12 항에 기재된 시트상 조성물, 또는, 제 13 항에 기재된 시트 경화물에, 수지 시트를 더 적층한 적층체.
  15. 부재 A, 제 13 항에 기재된 시트 경화물, 부재 B를 이 순서로 갖는 적층 부재로서, 상기 부재 A와 상기 부재 B의 선팽창계수가 1 이상 상이한 적층 부재.
  16. 제 15 항에 기재된 적층 부재를 포함하는 웨이퍼 유지체.
  17. 제 16 항에 기재된 웨이퍼 유지체를 포함하는 반도체 제조 장치.
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