TW202233731A - 樹脂組成物、片狀組成物、片硬化物、積層體、積層構件、晶圓保持體及半導體製造裝置 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種樹脂組成物，其能夠製造耐熱性優異、彈性模數低、單層時緩和基材的熱膨脹差而能夠密接、追隨的靜電夾盤用接著片。本發明為一種樹脂組成物，包含具有特定結構的二胺的殘基（以下為二胺殘基（1））及特定結構的酸酐的殘基（以下為酸酐殘基（2））的選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中的（A）聚合物、以及（B）熱硬化性樹脂。

Description

樹脂組成物、片狀組成物、片硬化物、積層體、積層構件、晶圓保持體及半導體製造裝置

本發明是有關於一種含有熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的樹脂組成物及片狀組成物、片硬化物、積層體、積層構件、晶圓保持體、半導體製造裝置。

於將陶瓷製的靜電夾盤（靜電夾盤加熱器、基座）與金屬製的冷卻板加以接著而成的晶圓保持體中，靜電夾盤與冷卻板的接著中，一般使用樹脂性接著帶或接著材料。作為此種用途的接著劑組成物，提出了含有丙烯酸系共聚物等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂的半導體裝置用接著片（專利文獻1），但如此的迄今為止的晶圓保持體由於樹脂（特別是熱塑性樹脂）的耐熱性而使用溫度受到限制（一般而言為100℃以下、即使可於高溫下使用亦充其量為150℃以下）。

另一方面，若欲使用聚醯亞胺等具有耐熱性的樹脂，則樹脂的彈性模數高，而無法吸收陶瓷與冷卻板的熱膨脹差，從而會產生變形或龜裂，因此難以作為晶圓保持體來使用。於藉由金屬焊料等進行接合的情況下，若可接合則即使於高溫下亦能夠使用，或者若不使陶瓷與冷卻板（金屬）的熱膨脹一致則於接合時會產生變形或龜裂。

針對如以上般的、具有能夠於如200℃般的高溫下使用的耐熱性、且緩和陶瓷與冷卻板（金屬）的熱膨脹而與基材密接、追隨的要求，提出了靜電夾盤用接著劑片，其是藉由兼具耐熱性以及接著性的聚醯亞胺基的接著劑層將能夠緩和熱膨脹的矽酮樹脂彈性相積層而成（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-265960號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-83862號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，於專利文獻2的裝置中，由於矽酮彈性相較接著劑層更富有柔軟性、且彈性模數存在差異，因此有於矽酮彈性相與接著劑層之間發生剝離之虞。另外，專利文獻2中記載的接著劑層的聚醯亞胺中包含一部分柔軟的矽氧烷結構，但單體時的彈性模數依然高，於單體時難以達成於保持耐熱性的同時緩和熱膨脹差而與基材密接、追隨的要求。

因此，本發明的主要目的在於消除所述各缺點，並提供一種樹脂組成物，其能夠製造耐熱性優異、彈性模數低、單層時緩和基材的熱膨脹差而能夠密接、追隨的靜電夾盤用接著片。 [解決課題之手段]

為解決所述課題，本發明具有以下的結構。

一種樹脂組成物，包含具有通式（1）的二胺的殘基（以下為二胺殘基（1））及通式（2）的酸酐的殘基（以下為酸酐殘基（2））的選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中的（A）聚合物、以及（B）熱硬化性樹脂。

[化1]

通式（1）中，R ¹～R ⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代。m個R ¹及R ³分別可相同亦可不同。

通式（1）中，R ⁵及R ⁶分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基。其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代。

通式（1）中，m是選自1～100中的整數。

[化2]

通式（2）中，R ⁷～R ¹⁰分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代。n個R ⁷及R ⁹分別可相同亦可不同。

通式（2）中，R ¹¹及R ¹²分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基。其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代。

通式（2）中，n是選自1～100中的整數。 [發明的效果]

藉由本發明的樹脂組成物，可獲得如下靜電夾盤用接著片，即，耐熱性優異，彈性模數低，即使於200℃以上的高溫下亦長期緩和陶瓷與冷卻板（金屬）的熱膨脹差同時良好地保持接著狀態。

本發明為一種樹脂組成物，包含具有通式（1）的二胺的殘基（以下為二胺殘基（1））及通式（2）的酸酐的殘基（以下為酸酐殘基（2））的選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中的（A）聚合物、以及（B）熱硬化性樹脂。

[化3]

通式（1）中，R ¹～R ⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代。m個R ¹及R ³分別可相同亦可不同。

通式（1）中，R ⁵及R ⁶分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基。其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代。

通式（1）中，m是選自1～100中的整數。

[化4]

通式（2）中，R ⁷～R ¹⁰分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代。n個R ⁷及R ⁹分別可相同亦可不同。

通式（2）中，R ¹¹及R ¹²分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基。其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代。

通式（2）中，n是選自1～100中的整數。

以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施方式。於以下的實施方式中，其構成要素除了特別明確表示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦同樣，並不限制本發明。

於本說明書中，使用「～」表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。

於本說明書中，關於組成物中的各成分的含有率，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指於組成物中存在的該多種物質的合計含有率。例如，於組成物中具有成分A以及成分B作為熱硬化性樹脂成分的情況下，熱硬化性樹脂成分的含有率是指成分A與成分B的含有率的合計。

於本說明書中，「層」這一用語除了包括當觀察該層所存在的區域時形成於該區域的整體的情況以外，亦包括僅形成於該區域的一部分的情況。

於本說明書中，「積層」這一用語表示將層堆疊，可兩個以上的層結合，亦可兩個以上的層能夠拆裝。

＜樹脂組成物＞ 本發明的樹脂組成物含有具有通式（1）的二胺的殘基（以下為二胺殘基（1））及通式（2）的酸酐的殘基（以下為酸酐殘基（2））的選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中的（A）聚合物、以及（B）熱硬化性樹脂。

＜（A）聚合物＞ （A）聚合物具有二胺殘基（1）及酸酐殘基（2）、且選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中。因此，（A）聚合物一般而言主要藉由四羧酸二酐與二胺的反應而獲得，具有四羧酸二酐殘基以及二胺殘基。

於將（A）聚合物中的所有二胺殘基設為100莫耳%時，（A）聚合物較佳為含有60莫耳%以上且100莫耳%以下的二胺殘基（1）。藉由含有具有柔軟性高的矽氧烷骨架的（A）聚合物，可提高將本發明的樹脂組成物硬化而得的片硬化物的耐熱性，並且可獲得降低彈性模數而追隨於基材形狀的密接性優異的片硬化物。若二胺殘基（1）的含量未滿60莫耳%，則片硬化物的彈性模數會變高，與基材的密接性、追隨性有時會下降。就進一步降低彈性模數而進一步提高與基材的密接性、追隨性的觀點而言，於將（A）聚合物中的所有二胺殘基設為100莫耳%時，較佳為含有70莫耳%以上且100莫耳%以下的二胺殘基（1），更佳為含有85莫耳%以上且100莫耳%以下的二胺殘基（1）。

通式（1）中，R ¹～R ⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代。此處，烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。另外，作為碳數1～30的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。就進一步提高耐熱性的觀點而言，烷基的碳數較佳為12以下。m個R ¹及R ³分別可相同亦可不同。

通式（1）中，R ⁵及R ⁶分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基。其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代。另外，伸烷基及烷基均可為直鏈狀亦可為分支狀。作為碳數1～30的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。就進一步提高耐熱性的觀點而言，伸芳基的碳數較佳為12以下。作為伸芳基，例如可列舉伸苯基等。亦可為該些伸烷基與伸芳基鍵結而成的基。

通式（1）中，m表示1以上且100以下的範圍。m於各聚合物鏈中為整數，但藉由聚合物整體的測定而求出的平均值有時並非整數。再者，就進一步使片硬化物的彈性模數下降的觀點而言，m較佳為3以上，更佳為5以上。藉由將m設為5以上，可藉由長且柔軟的矽氧烷鏈，降低片硬化物的彈性模數而提高與基材的密接性、追隨性。另一方面，就提高與（B）熱硬化性樹脂的相容性的觀點而言，m較佳為40以下。即，於通式（1）中，m較佳為3以上且40以下。

於將（A）聚合物中的所有酸酐殘基設為100莫耳%時，本發明的（A）聚合物較佳為含有50莫耳%以上且100莫耳%以下的酸酐殘基（2）。藉由含有具有柔軟性高的矽氧烷骨架的（A）聚合物，可提高將本發明的樹脂組成物硬化而得的片硬化物的耐熱性，並且可獲得降低彈性模數而追隨於基材形狀的密接性優異的片硬化物。若酸酐殘基（2）的含量未滿50莫耳%，則片硬化物的彈性模數會變高，與基材的密接性、追隨性有時會下降。就進一步降低彈性模數而進一步提高與基材的密接性、追隨性的觀點而言，於將（A）聚合物中的所有酸酐殘基設為100莫耳%時，較佳為含有70莫耳%以上且100莫耳%以下的酸酐殘基（2），更佳為含有85莫耳%以上且100莫耳%以下的酸酐殘基（2）。

通式（2）中，R ⁷～R ¹⁰分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代。另外，烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為碳數1～30的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。就進一步提高耐熱性的觀點而言，烷基的碳數較佳為12以下。n個R ⁷及R ⁹分別可相同亦可不同。

通式（2）中，R ¹¹及R ¹²分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基。其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代。另外，伸烷基及烷基均可為直鏈狀亦可為分支狀。作為碳數1～30的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。就進一步提高耐熱性的觀點而言，伸芳基的碳數較佳為12以下。作為伸芳基，例如可列舉伸苯基等。亦可為該些伸烷基與伸芳基鍵結而成的基。

通式（2）中，n表示1以上且100以下的範圍。n於各聚合物鏈中為整數，但藉由聚合物整體的測定而求出的平均值有時並非整數。再者，就進一步使片硬化物的彈性模數下降的觀點而言，n較佳為3以上，更佳為5以上。藉由將n設為5以上，可藉由長且柔軟的矽氧烷鏈，降低片硬化物的彈性模數而提高與基材的密接性、追隨性。另一方面，就提高與（B）熱硬化性樹脂的相容性的觀點而言，n較佳為40以下。即，於通式（2）中，n較佳為3以上且40以下。

本發明的（A）聚合物中，於將（A）聚合物中的所有二胺殘基與所有酸酐殘基的合計設為100莫耳%時，二胺殘基（1）與酸酐殘基（2）的合計較佳為55莫耳%以上且100莫耳%以下。藉由含有具有柔軟性高的矽氧烷骨架的（A）聚合物，可提高將本發明的樹脂組成物硬化而得的片硬化物的耐熱性，並且可獲得降低彈性模數而追隨於基材形狀的密接性優異的片硬化物。若二胺殘基（1）與酸酐殘基（2）的合計未滿55莫耳%，則片硬化物的彈性模數會變高，與基材的密接性、追隨性有時會下降。就進一步降低彈性模數而進一步提高與基材的密接性、追隨性的觀點而言，於將（A）聚合物中的所有二胺殘基與酸酐殘基的合計設為100莫耳%時，二胺殘基（1）與酸酐殘基（2）的合計較佳為70莫耳%以上且100莫耳%以下，更佳為85莫耳%以上且100莫耳%以下。

（A）聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為-150℃以上且-30℃以下。藉由將（A）聚合物的Tg設為-30℃以下，能夠於更寬的溫度範圍內降低片硬化物的彈性模數。就於更寬的溫度範圍內降低彈性模數，擴大能夠使用的溫度範圍，進一步提高通用性的觀點而言，（A）聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）更佳為-150℃以上且-50℃以下，進而更佳為-150℃以上且-80℃以下。為了使本發明的（A）聚合物的Tg為所述範圍內，可列舉控制（A）聚合物的結構、特別是矽氧烷骨架的比率的方法。

（A）聚合物的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為10000以上。藉由使重量平均分子量為1000以上，可提高片硬化物的韌性，降低彈性模數，而且由於為高分子量，因此可進一步提高耐熱性。另一方面，（A）聚合物的重量平均分子量較佳為1000000以下，更佳為200000以下。藉由使重量平均分子量為1000000以下，可降低製成溶液時的黏度，從而可進一步提高加工性。

此處，（A）聚合物的重量平均分子量可藉由如下方式作為聚苯乙烯換算值而算出，即，對將（A）聚合物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中而得的樹脂濃度0.1重量%的溶液進行凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）分析。

（A）聚合物較佳為溶劑可溶性。若為溶劑可溶性，則於製備樹脂組成物時可將黏度抑制得低，可進一步提高（C）無機填充材料的分散性。此處，所謂（A）聚合物為溶劑可溶性，是指相對於選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二乙基甲醯胺等醯胺系溶媒；γ-丁內酯；單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲基單甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、乙基單甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚系溶媒中的任一種有機溶媒100 g，於25℃下溶解1 g以上。

作為較佳地用作具有所述通式（1）所表示的二胺殘基的（A）聚合物的原料的市售的二胺，例如可列舉信越化學（股）製造的X-22-161A、X-22-161B、KF8012、KF8010、KF8008、X-22-1660B-3等。亦可將該些使用兩種以上。

構成（A）聚合物的二胺殘基較佳為具有羥基及/或羧基。藉由含有具有羥基或羧基的二胺殘基，可促進與（B）熱硬化性樹脂的反應，提高片硬化物的韌性。就使導熱片的韌性提高的觀點而言，於全部二胺殘基中，較佳為含有1莫耳%以上的具有羥基及/或羧基的二胺殘基。另一方面，就進一步降低片硬化物的彈性模數而進一步提高柔軟性的觀點而言，於全部二胺殘基中，較佳為含有40莫耳%以下的具有羥基及/或羧基的二胺殘基，更佳為含有30莫耳%以下。

作為較佳地用作具有所述通式（2）所表示的酸酐殘基的（A）聚合物的原料的市售的酸酐，例如可列舉信越化學（股）製造的X-22-168AS、X-22-168A、X-22-168B、X-22-168-P5-B等。亦可將該些使用兩種以上。

＜（B）熱硬化性樹脂＞ 本發明的樹脂組成物中所含的（B）熱硬化性樹脂並無特別限定，作為（B）熱硬化性樹脂，較佳為包含選自由聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。特別是就耐熱性以及硬化反應性優異的觀點而言，可較佳地使用環氧樹脂。

另外，（B）熱硬化性樹脂的含量並無特別限定，就提高樹脂組成物的韌性以及於高溫下的耐熱性的觀點而言，相對於（A）聚合物100重量份，較佳為0.1重量份以上，就提高組成物的柔軟性的觀點而言，較佳為15重量份以下。

＜環氧樹脂＞ 作為本發明的（B）熱硬化性樹脂而使用的環氧樹脂並無特別限制，就提高200℃以上的高溫下的耐熱性，防止於200℃下長時間使用後的組成物的脆弱化，提高接著性的觀點而言，較佳為含有芳香族骨架的環氧樹脂。由於芳香族骨架剛直，因此較佳。作為芳香族骨架，可列舉苯環或萘環。作為此種環氧樹脂，可列舉含有雙酚骨架的三菱化學（股）的jER828、含有三苯基甲烷骨架的jER1032H60、及具有萘環的迪愛生（DIC）（股）的愛匹克隆（EPICLON）HP-4700或愛匹克隆（EPICLON）HP-4032SS。

另外，就同樣的觀點而言，亦可較佳地使用含有三嗪骨架的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可列舉日產化學（股）製造的特皮克（TEPIC）-PAS B26L、特皮克（TEPIC）-PAS B22、特皮克（TEPIC）-S、特皮克（TEPIC）-VL、特皮克（TEPIC）-FL、特皮克（TEPIC）-UC等。

另外，就使硬化後的組成物的彈性模數下降，提高柔軟性，降低接觸界面處的接觸熱阻的觀點而言，較佳為含有矽氧烷骨架的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可列舉信越化學（股）製造的X-40-2695B、X-22-2046等。

另外，就同樣的觀點以及與（A）聚合物、（C）無機填充材料、（D）硬化劑或硬化促進劑的相容性的觀點而言，更佳為不含矽氧烷骨架且柔軟的環氧樹脂。所謂不含矽氧烷骨架且柔軟的環氧樹脂是指包含非環式的碳化合物的環氧樹脂，其碳鏈可為直鏈亦可包含分支，另外，鍵結可為飽和鍵結亦可為不飽和鍵結。具體而言，可較佳地使用脂肪族醇的單縮水甘油醚化物、烷基羧酸的縮水甘油酯、或脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚化物、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油酯等環氧樹脂。作為不含矽氧烷骨架且柔軟的環氧樹脂，可列舉三菱化學（股）製造的YX7400、YX7110、YX7180、YX7105等。

就提高導熱率的觀點而言，本發明中所使用的環氧樹脂較佳為結晶性環氧樹脂。結晶性環氧樹脂是指具有聯苯基、萘骨架、蒽骨架、苯甲酸苯酯基、苯甲醯苯胺基等液晶原骨架的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可列舉：三菱化學（股）製造的JERYX4000、JERYX4000H、JERYX8800、JERYL6121H、JERYL6640、JERYL6677、JERYX7399，或日本化藥（股）製造的NC3000、NC3000H、NC3000L、CER-3000L，或新日鐵化學（股）製造的YSLV-80XY、YDC1312，或迪愛生（DIC）（股）製造的HP4032、HP4032D、HP4700等。

另外，就提高無機填充材料的分散性，提高導熱率的觀點而言，本發明中所使用的環氧樹脂較佳為具有芴骨架的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可列舉大阪瓦斯化學（Osaka Gas Chemicals）（股）製造的PG100、CG500、CG300-M2、EG200、EG250等。

另外，就與聚醯亞胺的親和性高，可提高與聚醯亞胺的交聯密度且提高耐熱性的觀點而言，本發明中所使用的環氧樹脂較佳為縮水甘油胺型環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可列舉三菱化學（股）製造的JER630、JER630LSD、JER604等。

另外，就使分散無機填充材料時的黏度變低的觀點而言，本發明中所使用的環氧樹脂較佳為液態環氧樹脂。此處，液態環氧樹脂是指於25℃、1.013×10 ⁵N/m ²下顯示出150 Pa·s以下的黏度者，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧烷改質環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。作為與此種環氧樹脂對應的製品，可列舉：三菱化學（股）製造的JER827、JER828、JER806、JER807、JER801N、JER802、YX7400、JER604、JER630、JER630LSD，或迪愛生（DIC）（股）製造的愛匹克隆（EPICLON）840S、愛匹克隆（EPICLON）850S、愛匹克隆（EPICLON）830S、愛匹克隆（EPICLON）705、愛匹克隆（EPICLON）707，或新日鐵化學（股）製造的YD127、YD128、PG207N、PG202，或日產化學（股）製造的特皮克（TEPIC）-PASB26L、特皮克（TEPIC）-PASB22、特皮克（TEPIC）-VL、特皮克（TEPIC）-FL、特皮克（TEPIC）-UC等。

於本發明的樹脂組成物中，就兼顧組成物的塗料穩定性、樹脂組成物的韌性以及於高溫下的耐熱性的觀點而言，可特佳地使用選自由含有芳香族骨架的環氧樹脂、不含矽氧烷骨架且柔軟的環氧樹脂及結晶性環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。就片硬化物的彈性模數與樹脂組成物中的其他成分的平衡的觀點而言，於欲藉由環氧樹脂成分進行高彈性化的情況下，可較佳地使用含有芳香族骨架的環氧樹脂、結晶性環氧樹脂，於欲藉由環氧樹脂成分進行低彈性化的情況下，可較佳地使用不含矽氧烷骨架且柔軟的環氧樹脂。

另外，本發明中所使用的環氧樹脂可為一種，亦可組合兩種以上。就提高組成物的韌性以及於高溫下的耐熱性的觀點而言，相對於（A）聚合物100重量份，環氧樹脂的含量較佳為0.1重量份以上，就提高組成物的柔軟性的觀點而言，較佳為15重量份以下。

＜（D）硬化劑或硬化促進劑＞ 本發明的樹脂組成物視需要亦可含有（D）硬化劑或硬化促進劑。

藉由於環氧樹脂等（B）熱硬化性樹脂中組合硬化促進劑或硬化劑，可促進環氧樹脂等（B）熱硬化性樹脂的硬化並於短時間內使其硬化。作為硬化劑、硬化促進劑，可使用咪唑類、多元酚類、酸酐類、胺類、醯肼類、聚硫醇類、路易斯酸-胺錯合物類、潛在性硬化劑等。

作為咪唑類，可列舉：固爾唑（Curezol）C17Z、固爾唑（Curezol）2MZ、固爾唑（Curezol）2PZ、固爾唑（Curezol）2MZ-A、固爾唑（Curezol）2MZ-OK（以上為商品名，四國化成工業（股）製造）等。作為多元酚類，可列舉：蘇米雷特樹脂（Sumilite Resin）PR-HF3、蘇米雷特樹脂（Sumilite Resin）PR-HF6（以上為商品名，住友貝克萊特（SUMITOMO BAKELITE）（股）製造），卡亞哈德（Kayahard）KTG-105、卡亞哈德（Kayahard）NHN（以上為商品名，日本化藥（股）製造），酚諾雷特（Phenolite）TD2131、酚諾雷特（Phenolite）TD2090、酚諾雷特（Phenolite）VH-4150、酚諾雷特（Phenolite）KH-6021、酚諾雷特（Phenolite）KA-1160、酚諾雷特（Phenolite）KA-1165（以上為商品名，迪愛生（DIC）（股）製造），H-1（明和化成（股）製造）等。作為胺類，可列舉芳香族胺類的賽克庫（SEIKACURE）-S、BAPS、DPE/ODA、Bis Amine A（以上為商品名，和歌山精化工業（股）製造）、或具有矽氧烷骨架的胺類的KF-8010、X-22-161A（以上為商品名，信越化學工業（股）製造）等。另外，作為潛在性硬化劑，可列舉：二氰二胺型潛在性硬化劑、胺加成物型潛在性硬化劑、有機酸醯肼型潛在性硬化劑、芳香族鋶鹽型潛在性硬化劑、微膠囊型潛在性硬化劑、光硬化型潛在性硬化劑。

作為二氰二胺型潛在性硬化劑，可列舉：戴西（DICY）7、戴西（DICY）15、戴西（DICY）50（以上為商品名，日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resins）（股）製造），阿米庫（Amicure）AH-154、阿米庫（Amicure）AH-162（以上為商品名，味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）（股）製造）等。作為胺加成物型潛在性硬化劑，可列舉：阿米庫（Amicure）PN-23、阿米庫（Amicure）PN-40、阿米庫（Amicure）MY-24、阿米庫（Amicure）MY-H（以上為商品名，味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）（股）製造），富士庫（FUJICURE）FXR-1030（商品名，富士化成（股）製造）等。作為有機酸醯肼型潛在性硬化劑，可列舉阿米庫（Amicure）VDH、阿米庫（Amicure）UDH（以上為商品名，味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）（股）製造）等。作為芳香族鋶鹽型潛在性硬化劑，可列舉：桑艾德（San-Aid）SI100、桑艾德（San-Aid）SI150、桑艾德（San-Aid）SI180（以上為商品名，三新化學工業（股）製造）等。作為微膠囊型潛在性硬化劑，可列舉：藉由乙烯基化合物、脲化合物、熱塑性樹脂將所述各硬化劑膠囊化者。其中，作為藉由異氰酸酯對胺加成物型潛在性硬化劑進行處理而得的微膠囊型潛在性硬化劑，可列舉：諾瓦庫（Novacure）HX-3941HP、諾瓦庫（Novacure）HXA3922HP、諾瓦庫（Novacure）HXA3932HP、諾瓦庫（Novacure）HXA3042HP（以上為商品名，旭化成化學（Asahi Kasei Chemicals）（股）製造）等。另外，作為光硬化型潛在性硬化劑，可列舉奧托馬（Optomer）SP、奧托馬（Optomer）CP（艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。

於本發明的樹脂組成物中包含（D）硬化劑或硬化促進劑的情況下，相對於（B）熱硬化性樹脂100重量份，其含量較佳為0.1重量份以上且35重量份以下。

＜（C）無機填充材料＞ 本發明的樹脂組成物較佳為包含（C）無機填充材料。無機填充材料只要不損害接著劑的特性，則並無特別限定，作為其具體例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、金、銀、銅、鐵、鎳、碳化矽、氮化鋁、氮化鈦、碳化鈦等。其中，就成本的方面而言，可較佳地使用二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氫氧化鋁。進而，就成本與導熱率的平衡的觀點而言，特別是可較佳地使用二氧化矽、氧化鋁。此處，二氧化矽可為非晶、結晶的任一種，並不限定於根據各自所具有的特性而適當地分開使用。亦可以提高耐熱性、接著性等為目的而使用矽烷偶合劑等對該些無機填充材料實施表面處理。

另外，無機填充材料的形狀並無特別限定，可使用破碎系、球狀、鱗片狀等，就於塗料中的分散性的方面而言，可較佳地使用球狀。無機填充材料的粒徑並無特別限定，就分散性及塗敷性、熱循環性等可靠性的方面而言，可使用平均粒徑3 μm以下、最大粒徑10 μm以下，較佳為平均粒徑1 μm以下、最大粒徑6 μm以下，進而佳為平均粒徑0.7 μm以下、最大粒徑2 μm以下。再者，此處所說的平均粒徑、最大粒徑藉由堀場LA500雷射繞射式粒度分佈計進行測定。另外，為了提高可靠性，較佳為粒子的純度超過99%，較佳為超過99.8%，進而佳為超過99.9%。若為99%以下，則由於自鈾、釷等放射性雜質釋放的α射線，容易產生半導體元件的軟錯誤。

另外，（C）無機填充劑的含量並無特別限定，於將本發明的樹脂組成物整體設為100重量%時，較佳為0重量%～80重量%、進而佳為0重量%～70重量%、進而佳為2重量%～60重量%。

＜有機溶劑＞ 本發明的樹脂組成物亦可更包含至少一種有機溶劑。藉由包含有機溶劑，可使樹脂組成物適合於各種成形製程。作為有機溶劑，可使用樹脂組成物中通常使用的溶劑。具體而言，可列舉醇溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醯胺溶劑、芳香族烴溶劑、酯溶劑、腈溶劑等。例如可使用甲基異丁基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環丁碸、環己酮、甲基乙基酮。該些有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

＜其他成分＞ 本發明的樹脂組成物除了包含所述成分以外，視需要亦可包含其他成分。作為其他成分的例子，可列舉分散劑、塑化劑等。作為分散劑，例如可列舉日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造的商品名：迪斯帕畢克（DISPERBYK）系列（「迪斯帕畢克（DISPERBYK）」為註冊商標。）、味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）股份有限公司製造的商品名：阿吉斯帕（Ajisper）系列（「阿吉斯帕（Ajisper）」為註冊商標。）、楠本化成股份有限公司製造的商品名：海普藍（HIPLAAD）系列（「海普藍（HIPLAAD）」為註冊商標。）、及花王股份有限公司製造的商品名：火莫格諾（Homogenol）系列（「火莫格諾（Homogenol）」為註冊商標。）。該些分散劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

＜片狀組成物＞ 本發明的片狀組成物是指藉由將本發明的樹脂組成物加以片化而將樹脂組成物製成片狀的形態者。

片狀組成物例如可藉由將本發明的樹脂組成物塗佈於支持體上並視需要除去所含的溶劑的至少一部分來製造。片狀組成物由本發明的樹脂組成物形成，藉此於將所述片狀組成物製成硬化物的情況下，可製成柔軟性及耐熱性優異的片硬化物。

片狀組成物的厚度並無特別限制，可根據目的適當選擇。例如，可將厚度設為50 μm～500 μm，就導熱率、電絕緣性、及柔軟性的觀點而言，較佳為80 μm～400 μm。

本發明的片狀組成物例如可藉由如下方式來製造，即，將於本發明的組成物中添加三乙二醇二甲醚、環己酮等有機溶劑而製備的組成物的塗料（以下亦稱為「組成物塗料」）塗佈於支持體上，形成塗佈層（組成物層）後，自塗佈層將有機溶劑的至少一部分除去並進行乾燥。作為支持體，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等。支持體與導熱片的接合面可藉由矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合物劑、聚脲等實施表面處理，可提高與片狀組成物的密接性及剝離性。就作業性的觀點而言，支持體的厚度較佳為10 μm～200 μm。

組成物塗料的塗佈可藉由公知的方法進行實施。具體而言，可藉由缺角輪塗佈、模塗、唇塗、凹版塗佈、網版印刷、噴塗等方法進行。作為形成規定厚度的組成物層的方法，可列舉使被塗敷物通過間隙間的缺角輪塗佈法、自噴嘴塗佈調節了流量的組成物塗料的模塗法等。例如，於乾燥前的塗佈層（組成物層）的厚度為50 μm～500 μm的情況下，較佳為使用缺角輪塗佈法、或唇塗佈法。

乾燥方法只要可除去組成物塗料中所含的有機溶劑的至少一部分，則並無特別限制，可根據組成物塗料中所含的有機溶劑自通常所使用的乾燥方法中適當選擇。一般而言，可列舉於80℃～150℃左右進行加熱處理的方法。

於本發明的片狀組成物（組成物層）包含（B）熱硬化性樹脂的情況下，片狀組成物（組成物層）是指自硬化反應完全未進行的狀態進行了一部分硬化反應的狀態。因此，特別是硬化反應完全未進行的狀態下的片狀組成物雖具有柔軟性，但作為片的強度不足。因此，於除去PET膜等支持體的狀態下，有時片自支撐性不足，操作困難。

因此，就提高操作性的觀點而言，片狀組成物較佳為對構成其的組成物層進行半硬化處理而得者。即，片狀組成物較佳為進一步加熱處理直至組成物層成為半硬化狀態（B階狀態）而成的作為B階片的半硬化組成物。藉由對組成物層進行半硬化處理，可獲得導熱性及電絕緣性優異、作為B階片的自支撐性及可使用時間優異的片狀組成物。

對片狀組成物進行加熱處理的條件只要可使組成物層成為B階狀態，則並無特別限制。所述條件可根據組成物的結構適當選擇。為了減少塗敷組成物塗料時所產生的組成物層中的空隙（孔隙），加熱處理較佳為藉由選自熱真空壓製、熱輥層壓等中的方法來進行。藉此，可效率良好地製造表面平坦的B階片。

具體而言，例如，可藉由於減壓下（例如1 kPa），以1 MPa～20 MPa的壓製壓力進行溫度100℃～200℃下1分鐘～3分鐘的加熱及加壓處理，使組成物層半硬化至B階狀態為止。

再者，較佳為：將樹脂組成物塗佈於支持體上，貼合兩枚乾燥狀態下的片狀組成物後，進行所述加熱及加壓處理，使其半硬化至B階狀態為止。此時，理想的是將組成物層的塗佈面（組成物層不與支持體相接的面）彼此貼合。若組成物層彼此以相接的方式進行貼合，則所獲得的B階狀態下的片狀組成物的兩面（即剝離支持體時顯現的表面）變得更平坦，與被接著材料的接著性變得良好。使用此種片狀組成物而製作的後述的散熱零件、電子零件發揮高的導熱率。

B階片的厚度可根據目的適當選擇。例如可設為50 μm～500 μm，就導熱性、電絕緣性、及柔軟性的觀點而言，較佳為80 μm～300 μm。另外，亦可藉由將兩層以上的片狀組成物一面積層一面進行熱壓製來製作。

就抑制使組成物層硬化時的逸氣產生所導致的氣泡形成的觀點而言，B階片中的揮發成分的殘存率較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而佳為0.8質量%以下。使B階片切成40 mm×40 mm而得的試樣於預熱至190℃的恆溫槽中乾燥2小時，根據乾燥前後的質量變化求出溶劑殘存率。

＜片硬化物＞ 本發明的片硬化物是將本發明的樹脂組成物或片狀組成物硬化而成的物質、即該些的硬化物。

片硬化物可藉由對未硬化狀態下的組成物、或片狀組成物、或B階的組成物、或B階的片狀組成物進行硬化處理來製造。硬化處理的方法可根據組成物的結構、組成物的目的等適當選擇，較佳為加熱及加壓處理。例如，加熱溫度較佳為120℃以上，更佳為150℃以上，進而佳為180℃以上。另一方面，加熱溫度較佳為400℃以下，更佳為300℃以下，進而佳為250℃以下。另外，加熱時間較佳為5分鐘至5小時。針對加熱溫度，可階段性進行升溫，亦可選擇某個溫度範圍而連續地進行升溫。例如，可列舉於130℃及200℃下分別進行加熱處理各30分鐘的方法，或自室溫歷時2小時直線性地升溫至250℃的方法等。作為加熱處理裝置，例如可列舉烘箱、加熱板、紅外線等。於硬化溫度超過180℃的情況下，較佳為於氮氣環境下或真空下進行硬化。

另外，本發明的片硬化物於25℃下的彈性模數較佳為0.1 MPa～100 MPa，更佳為0.3 MPa～50 MPa，進而佳為0.5 MPa～15 MPa。為了使本發明的片硬化物於25℃下的彈性模數為0.5 MPa～15 MPa，可列舉如下方法等，即，適當調整組成物的（A）聚合物、（B）熱硬化性樹脂、（D）硬化劑或硬化促進劑、（C）無機填充材料的組成，特別是控制（A）聚合物中的矽氧烷骨架的比率。

本發明的片硬化物於-70℃下的彈性模數較佳為0.01 MPa～1000 MPa，更佳為0.1 MPa～90 MPa，進而佳為1 MPa～85 MPa。為了使本發明的片硬化物於-70℃下的彈性模數為0.01 MPa～100 MPa，可列舉如下方法等，即，適當調整組成物的（A）聚合物、（B）熱硬化性樹脂、（D）硬化劑或硬化促進劑、（C）無機填充材料的組成，特別是控制（A）聚合物中的矽氧烷骨架的比率。

於本發明中，片硬化物的彈性模數設為藉由動態黏彈性測定而求出的儲存彈性模數的值。動態黏彈性的測定依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7244（1998年）並藉由拉伸模式進行。作為動態黏彈性測定裝置，例如可列舉精工儀器（Seiko Instruments）（股）製造的DMS6100或IT計測控制（股）製造的DVA-200等。

本發明的片硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為0℃以下，更佳為-20℃以下，進而佳為-50℃以下。另外，片硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為-120℃以上。為了使片硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）為-120℃以上且-50℃以下，可列舉如下方法等，即，適當調整樹脂組成物的（A）聚合物、（B）熱硬化性樹脂、（D）硬化劑或硬化促進劑、（C）無機填充材料的組成，特別是控制（A）聚合物中的矽氧烷骨架的比率。

＜積層體＞ 本發明的積層體是於本發明的樹脂組成物、片狀組成物或片硬化物上進一步積層樹脂片而成。即，本發明的積層體是包含接著層、以及本發明的樹脂組成物、片狀組成物或片硬化物的兩層以上的片。而且，本發明的積層體較佳為於本發明的樹脂組成物、片狀組成物或片硬化物的單面或兩面的至少一部分上具有接著層。此處，積層體中的接著層可直接與本發明的樹脂組成物、片狀組成物或片硬化物相接，亦可於樹脂組成物、片狀組成物或片硬化物與接著層之間具有金屬層等層。

接著層的種類、原材料並無特別限定，接著層較佳為包含選自由環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種，就接著力的觀點而言，更佳為包含選自由環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。

積層體的製作方法並無特別限制，例如可藉由選自熱真空壓製、熱輥層壓等中的方法進行。

＜積層構件＞ 本發明的積層構件是依次具有構件A、本發明的片硬化物、構件B的積層構件，構件A與構件B的線膨脹係數相差1以上。

構件A及構件B的種類、原材料只要以構件A與構件B的線膨脹係數相差1以上的方式進行選擇，則並無特別限定，作為構件A或構件B，例如可使用氧化鋁、氧化鋯、氮化鋁、碳化矽、氮化矽、玻璃、鋁、銅、鈦等。構件A與構件B的組合只要以該些的線膨脹係數相差1以上的方式進行選擇，則並無特別限定，較佳為陶瓷與金屬的組合。作為更具體的構件A與構件B的組合，例如較佳為氧化鋁與鋁、氮化鋁與鋁、氧化鋁與鈦、碳化矽與鋁等，藉由選擇氧化鋁與鋁、氮化鋁與鋁，可使構件A與構件B的線膨脹係數相差1以上，因此特佳。

＜晶圓保持體＞ 本發明的晶圓保持體包含本發明的積層構件。更具體而言，本發明的晶圓保持體於作為構件A的具有吸附保持吸附對象物的功能的陶瓷製庫侖力型靜電夾盤、與作為構件B的金屬製冷卻板之間包含包括本發明的片硬化物的積層構件。本發明的晶圓保持體較佳為具有調溫功能、且具有將吸附對象物的溫度均勻且恆定地予以調節的功能。由於晶圓保持體於自0℃以下的低溫至150℃以上的高溫為止的寬範圍的溫度下使用，因此要求即使重覆進行冷熱循環而靜電夾盤以及冷卻板亦不會剝離。藉由於之間設置本發明的片硬化物，可緩和冷熱循環時的熱應力，於寬溫度範圍內長期良好地維持接著狀態。特別是，藉由設置本發明的片硬化物，可於自0℃以下的低溫至200℃以上的高溫區域良好地維持接著狀態。

＜半導體製造裝置＞ 本發明的半導體製造裝置包含本發明的晶圓保持體。因此，本發明的半導體製造裝置較佳為包括具有電漿源、調溫機構的晶圓保持體。於半導體製造裝置中，於處理腔室內所設置的晶圓保持體上載置半導體晶圓等被處理基板，於真空環境下對處理腔室施加高頻電壓而產生電漿，從而進行對被處理基板的乾式蝕刻步驟。由於乾式蝕刻步驟所要求的加工精度變高，因此為了提高被處理基板的面內的電漿處理的均勻性，以被處理基板的溫度變得恆定的方式進行調整。如上所述，藉由設置本發明的片硬化物，可於寬溫度範圍內長期良好地維持接著狀態，進而可良好地維持被處理基板的面內的電漿處理的均勻性。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。首先，對實施例1～實施例17及比較例1～比較例2中進行的評價方法進行敘述。

＜評價用樣品的製成＞ 對於後述的實施例及比較例中所製成的片狀組成物，切成50 mm見方，進而剝離具有50 μm厚的接著劑層的接著劑片的其中一個保護膜，於120℃、0.4 MPa的條件下將接著劑層彼此層壓，並進行積層。重覆所述操作，形成厚度為200 μm的接著劑層後，進行180℃、6小時的加熱硬化，獲得評價用片硬化物樣品。

（1）25℃彈性模數 將所述評價用片硬化物樣品切成5 mm×20 mm而得者作為25℃彈性模數評價用片硬化物樣品。

藉由精工儀器（Seiko Instruments）（股）製造的動態黏彈性測定裝置DMS6100測定25℃彈性模數評價用樣品的彈性模數。關於測定條件，以升溫速度5℃/分鐘、測定頻率1 Hz進行測定，於-130℃～300℃為止的範圍內測定各溫度下的儲存彈性模數，將25℃的儲存彈性模數的值作為25℃彈性模數。

（2）玻璃轉移溫度（Tg） 使用將所述評價用片硬化物樣品切成5 mm×20 mm而得的樣品進行動態黏彈性測定，求出玻璃轉移溫度（Tg）。裝置使用精工儀器（Seiko Instruments）（股）製造的動態黏彈性測定裝置DMS6100，設為溫度：-70℃～300℃、升溫速度：5℃/min、拉伸模式、頻率：1 Hz進行測定。將所獲得的曲線的tanδ的峰值的溫度作為Tg。

（3）剪切應變 將後述的片狀組成物切成10 mm×10 mm，剝離單側的PET膜後，貼附於縱50 mm×橫15 mm×厚度0.5 mm的鋁板上。進而，剝離另一單側的PET膜，以錯開的狀態貼附於另一鋁板上，製成剪切試驗用的試驗片。

對剪切試驗用的試驗片進行180℃、6小時的加熱硬化後，藉由美蓓亞三美（Minebea Mitsumi）股份有限公司製造的拉伸壓縮試驗機 泰科諾古拉福（Techno Graph） TG-1kN進行拉伸試驗，測定斷裂點處的位移。以測力器（load cell）為1 kN、拉伸速度為5 mm/分鐘進行測定。將斷裂點處的位移除以片狀組成物的厚度而得的值作為剪切應變。

（4）耐熱性 關於對藉由所述方法獲得的剪切試驗用的試驗片進行180℃、6小時的加熱硬化而得者、及進而於250℃、真空下進行1000小時的加熱而得者，藉由美蓓亞三美（Minebea Mitsumi）股份有限公司製造的拉伸壓縮試驗機 泰科諾古拉福（Techno Graph） TG-1kN進行拉伸試驗，算出剪切應變。以測力器為1 kN、拉伸速度為5 mm/分鐘進行測定。將180℃、6小時的加熱硬化後的剪切應變、以及進而於250℃、真空下加熱1000小時後的剪切應變的變化率未滿30%的情況設為「良」，將30%以上的情況設為「不良」。

（5）所合成的（A）聚合物的醯亞胺化率 首先，測定（A）聚合物的紅外吸收光譜，確認到起因於聚醯亞胺的醯亞胺結構的吸收波峰（1780 cm ^-1附近、1377 cm ^-1附近）的存在。接下來，對所述（A）聚合物於350℃下進行1小時熱處理後，再次測定紅外吸收光譜，將熱處理前與熱處理後的1377 cm ^-1附近的波峰強度加以比較。將熱處理後的（A）聚合物的醯亞胺化率設為100%，求出熱處理前的（A）聚合物的醯亞胺化率。

（6）所合成的（A）聚合物的玻璃轉移溫度（Tg） 除去（A）聚合物的溶劑後，進行示差掃描量熱測定，求出玻璃轉移溫度（Tg）。裝置使用精工儀器（Seiko Instruments）（股）製造的示差掃描量熱測定裝置DSC6200，設為溫度：-150℃～300℃、升溫速度：10℃/min進行測定。將所獲得的DSC曲線的開始（Onset）溫度作為（A）聚合物的Tg。

（7）所合成的（A）聚合物的重量平均分子量 將藉由各實施例及比較例中記載的方法獲得的（A）聚合物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（以下設為NMP（N-methyl-2-pyrrolidone））中而得的聚醯亞胺濃度0.1重量%的溶液作為測定樣品，使用以下示出的結構的GPC裝置沃特世（Waters）2690（沃特世（Waters）（股）製造）進行測定，算出聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

GPC測定條件是將移動層設為分別以濃度為0.05 mol/L溶解LiCl與磷酸而成的NMP，將展開速度設為0.4 ml/分鐘。 檢測器：沃特世（Waters）996 系統控制器：沃特世（Waters）2690 管柱烘箱：沃特世（Waters）HTR-B 熱控制器：沃特世（Waters）TCM 管柱：東曹保護管柱（TOSOH guard column）（為了補充測定對象物中混入的粗大粒子以防止管柱堵塞而設置） 管柱：東曹（TOSOH）TSK-GEL α-4000（排除極限分子量為1,000,000的管柱） 管柱：東曹（TOSOH）TSK-GEL α-2500（排除極限分子量為10,000的管柱） 將以上的三個管柱依次串聯連接。

再者，以下示出於各實施例中由縮寫表示的原料的詳細情況。

＜樹脂＞ ·選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中的（A）聚合物 ＜（A）聚合物的原料＞ X-22-168AS：（信越化學（股）製造）（數量平均分子量1000：通式（2）的兩末端酸酐改質聚矽氧烷：n=9）（R ⁷～R ¹⁰為甲基） X-22-168A：（信越化學（股）製造）（數量平均分子量2000：通式（2）的兩末端酸酐改質聚矽氧烷：n=19）（R ⁷～R ¹⁰為甲基） ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐（馬納克（Manac）（股）製造） BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（三菱化學（股）製造） KF8010：二胺基聚矽氧烷（信越化學（股）製造）（數量平均分子量860：通式（1）的二胺基聚矽氧烷：m=9）（R ¹～R ⁴為甲基，R ⁵及R ⁶為三亞甲基） X-22-161A：二胺基聚矽氧烷（信越化學（股）製造）（數量平均分子量1600：通式（1）的二胺基聚矽氧烷：m=19）（R ¹～R ⁴為甲基，R ⁵及R ⁶為三亞甲基） BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟亞異丙基（東京化成工業（股）製造）。

＜（A）聚合物合成＞ ·（A）聚合物A 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三乙二醇二甲醚47.27 g、X-22-168AS 108.00 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 3.66 g、KF8010 77.40 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物A（固體成分濃度為80.0重量%）。測定（A）聚合物A的重量平均分子量，結果為45,600，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物B 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入二甲基乙醯胺102.24 g、X-22-168AS 98.00 g、ODPA 7.45 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 4.40 g、KF8010 89.64 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物B（固體成分濃度為60.0重量%）。測定（A）聚合物B的重量平均分子量，結果為57,320，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物C 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入二甲基乙醯胺113.92 g、X-22-168AS 77.25 g、ODPA 23.27 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 5.49 g、KF8010 112.05 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物C（固體成分濃度為60.0重量%）。測定（A）聚合物C的重量平均分子量，結果為69,750，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物D 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三乙二醇二甲醚92.93 g、X-22-168AS 86.40 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 11.72 g、KF8010 41.28 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物D（固體成分濃度為80.0重量%）。測定（A）聚合物D的重量平均分子量，結果為60,350，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物E 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三乙二醇二甲醚132.70 g、X-22-168A 121.00 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 2.01 g、X-22-161A 76.23 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物E（固體成分濃度為60.0重量%）。測定（A）聚合物E的重量平均分子量，結果為48,020，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物F 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三乙二醇二甲醚39.86 g、X-22-168AS 108.00 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 25.64 g、KF8010 25.80 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物F（固體成分濃度為80.0重量%）。測定（A）聚合物F的重量平均分子量，結果為55,680，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物G 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三乙二醇二甲醚33.79 g、X-22-168AS 32.40 g、ODPA 21.72 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 3.66 g、KF8010 77.40 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物G（固體成分濃度為80.0重量%）。測定（A）聚合物G的重量平均分子量，結果為59,790，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物H 於300 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三甘醇二甲醚88.39 g、BPDA 14.56 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 1.83 g、X-22-161A 72.00 g並進而攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物H（固體成分濃度為50.0重量%）。測定（A）聚合物H的重量平均分子量，結果為45,300，測定醯亞胺化率，結果為99%。

·（A）聚合物I 於500 ml的四口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗，於氮氣環境下裝入三乙二醇二甲醚77.13 g、X-22-168AS 86.40 g，於60℃下攪拌溶解。其後，於120℃下一面攪拌，一面添加BAHF 29.30 g並攪拌1小時。其後升溫至200℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得（A）聚合物I（固體成分濃度為80.0重量%）。測定（A）聚合物I的重量平均分子量，結果為74,270，測定醯亞胺化率，結果為99%。

將所合成的（A）聚合物的單體成分以及特性示於表1、表2中。

·丙烯酸橡膠：重量平均分子量85萬的含環氧基的丙烯酸橡膠，Tg-32℃，單體共聚比丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸縮水甘油酯=65：35：1，官能基（環氧基）含量為0.09當量/kg。

·芳香族聚醯亞胺 ＜芳香族聚醯亞胺的合成＞ 於乾燥氮氣氣流下，使BAHF 24.54 g（0.067莫耳）、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷4.97 g（0.02莫耳）、作為封端劑的3-胺基苯酚2.18 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基吡咯啶酮（以下設為NMP）80 g中。向其中將ODPA 31.02 g（0.1莫耳）與NMP 20 g一同加入，於20℃下反應1小時，繼而於50℃下攪拌4小時。其後，添加二甲苯15 g，一面使水與二甲苯一同共沸，一面於180℃下攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入至水3 L中，獲得白色沈澱的聚合物。過濾所述沈澱並進行回收，藉由水清洗三次後，使用真空乾燥機於80℃下乾燥20小時。測定所獲得的聚合物固體的紅外吸收光譜，結果於1780 cm ^-1附近、1377 cm ^-1附近檢測到起因於聚醯亞胺的醯亞胺結構的吸收波峰。如此獲得具有能夠與環氧基反應的官能基的芳香族聚醯亞胺。

·（B）熱硬化性樹脂 jER1032H60：三(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂（三菱化學（股）製造） HP4700：萘型多官能環氧樹脂（迪愛生（DIC）（股）製造）。

·（C）無機填充材料 AA-3：高純度氧化鋁（平均粒徑：3 μm）（住友化學（股）製造） AA-04：高純度氧化鋁（平均粒徑：0.4 μm）（住友化學（股）製造） SO-E1：高純度合成球狀二氧化矽（平均粒徑：0.3 μm）（阿德瑪科技（Admatechs）（股）製造）。

·（D）硬化劑或硬化促進劑 賽克庫（SEIKACURE）-S：4,4-二胺基二苯基碸（和歌山精化工業（股）製造） C17Z：2-十七烷基咪唑（四國化成工業（股）製造）。

＜實施例1～實施例17、比較例1～比較例4＞ 實施例1～實施例17及比較例1～比較例4按照表3～表5所示的組成進行調配，添加三乙二醇二甲醚，藉由自轉公轉混合機（新基（Thinky）（股）製造）以1800 rpm攪拌10分鐘，製作組成物溶液。

藉由棒塗機將組成物溶液以乾燥厚度成為50 μm的方式塗佈於帶有矽酮脫模劑的厚度為38 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜（艾瑪（Aim）（股）製造的RF2·PETcs000）上（以下稱為組成物塗膜）。於120℃下乾燥30分鐘，於120℃、0.4 MPa下貼合保護膜，製作片狀組成物。繼而，實施各種評價，將所得的結果示於表3～表5中。

[表1]

[表1]
項目	聚合物 A	聚合物 B	聚合物 C	聚合物 D	聚合物 E
四羧酸二酐 （莫耳%）	X-22-168AS	100	80	50	100	-
X-22-168A	-	-	-	-	100
ODPA	-	20	50	-	-
BPDA	-	-	-	-	-
二胺 （莫耳%）	KF8010	90	90	90	60	-
X-22-161A	-	-	-	-	90
BAHF	10	10	10	40	10
特性	醯亞胺化率（%）	99	99	99	99	99
Tg（℃）	-95	-75	-36	-65	-120
重量平均分子量	45600	57320	69750	60350	48020

[表2]

[表2]
項目	聚合物 F	聚合物 G	聚合物 H	聚合物 I
四羧酸二酐 （莫耳%）	X-22-168AS	100	30	-	100
X-22-168A	-	-	-	-
ODPA	-	70	-	-
BPDA	-	-	100	-
二胺 （莫耳%）	KF8010	30	90	-	-
X-22-161A	-	-	90	-
BAHF	70	10	10	100
特性	醯亞胺化率（%）	99	99	99	99
Tg（℃）	-51	-48	-30	-30
重量平均分子量	55680	59790	45300	74270

[表3]

[表3]
項目	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	實施例 5	實施例 6	實施例 7
熱塑性樹脂 （固體成分換算） （g）	聚合物A	8.08	8.08	-	-	-	-	8.08
聚合物B	-	-	8.08	-	-	-	-
聚合物C	-	-	-	8.08	-	-	-
聚合物D	-	-	-	-	8.08	-	-
聚合物E	-	-	-	-	-	8.08	-
聚合物F	-	-	-	-	-	-	-
聚合物G	-	-	-	-	-	-	-
聚合物H	-	-	-	-	-	-	-
聚合物I	-	-	-	-	-	-	-
丙烯酸橡膠	-	-	-	-	-	-	-
芳香族聚醯亞胺	-	-	-	-	-	-	-
熱硬化性樹脂 （g）	jER1032H60	-	-	-	-	-	-	0.91
HP4700	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	-
無機填充材料 （g）	AA-3	-	22.4	22.4	22.4	22.4	22.4	22.4
AA-04	-	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8
SO-E1	-	-	-	-	-	-	-
硬化劑 （g）	賽克庫（SEIKACURE）-S	0.34	0.34	0.34	0.34	0.34	0.34	0.33
C17Z	-	-	-	-	-	-	-
評價結果	彈性模數（MPa）	3.7	11	14	35	36	6.4	11
Tg（℃）	-69.6	-63.6	-51.8	-12.4	-31.6	-67.2	-61.6
剪切應變	3.47	2.07	1.88	1.95	1.78	2.35	2.04
耐熱性	良	良	良	良	良	良	良

[表4]

[表4]
項目	實施例 8	實施例 9	實施例 10	實施例 11	實施例 12	實施例 13	實施例 14
熱塑性樹脂 （固體成分換算） （g）	聚合物A	8.08	8.08	8.08	8.08	8.08	8.08	-
聚合物B	-	-	-	-	-	-	-
聚合物C	-	-	-	-	-	-	-
聚合物D	-	-	-	-	-	-	8.08
聚合物E	-	-	-	-	-	-	-
聚合物F	-	-	-	-	-	-	-
聚合物G	-	-	-	-	-	-	-
聚合物H	-	-	-	-	-	-	-
聚合物I	-	-	-	-	-	-	-
丙烯酸橡膠	-	-	-	-	-	-	-
芳香族聚醯亞胺	-	-	-	-	-	-	-
熱硬化性樹脂 （g）	jER1032H60	0.91	0.91	1.24	1.24	1.24	1.24	1.24
HP4700	-	-	-	-	-	-
無機填充材料 （g）	AA-3	11.9	4.9	22.4	11.9	4.9	-	-
AA-04	1.49	0.61	2.8	1.49	0.61	-	-
SO-E1	-	-	-	-	-	3.08	3.08
硬化劑 （g）	賽克庫（SEIKACURE）-S	0.33	0.33	-	-	-	-	-
C17Z	-	-	0.062	0.062	0.062	0.036	0.036
評價結果	彈性模數（MPa）	4.3	1.6	43	23	11	6.6	36
Tg（℃）	-64.8	-66.7	-64.7	-64.9	-68.6	-69.4	-32.1
剪切應變	2.84	3.49	2.36	2.15	2.03	3.14	2.41
耐熱性	良	良	良	良	良	良	良

[表5]

[表5]
項目	實施例 15	實施例 16	實施例 17	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4
熱塑性樹脂 （固體成分換算） （g）	聚合物A	8.08	-	-	-	-	-	-
聚合物B	-	-	-	-	-	-	-
聚合物C	-	-	-	-	-	-	-
聚合物D	-	-	-	-	-	-	-
聚合物E	-	-	-	-	-	-	-
聚合物F	-	8.08	-	-	-	-	-
聚合物G	-	-	8.08	-	-	-	-
聚合物H	-	-	-	-	-	8.08	-
聚合物I	-	-	-	-	-	-	8.08
丙烯酸橡膠	-	-	-	8.08	-	-	-
芳香族聚醯亞胺	-	-	-	-	8.08	-	-
熱硬化性樹脂 （g）	jER1032H60	1.24	-	-	-	-	-	-
HP4700	-	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
無機填充材料 （g）	AA-3	-	-	-	-	-	-	-
AA-04	-	-	-	-	-	-	-
SO-E1	-	-	-	-	-	-	-
硬化劑 （g）	賽克庫（SEIKACURE）-S	-	0.34	0.34	0.34	0.34	0.34	0.34
C17Z	0.036	-	-	-	-	-	-
評價結果	彈性模數（MPa）	0.7	64	72	3.3	4500	110	120
Tg（℃）	-72.1	-26.8	-24.1	-28.5	315	-11.4	-10.9
剪切應變	4.21	1.68	1.56	4.12	0.31	1.14	1.02
耐熱性	良	良	良	不良	良	良	良

根據表3～表5，使用於二胺殘基以及酸酐殘基此兩者中包含聚矽氧烷骨架的（A）聚合物A～（A）聚合物G的實施例1～實施例17均彈性模數未滿100 MPa且剪切應變為1.5以上，從而為具有充分的柔軟性、對被接著體的密接、追隨性的片。另外，耐熱性「良」，從而為能夠長期良好地維持接著狀態的片。特別是使用於所有二胺殘基中包含60莫耳%以上的二胺殘基（1）且於所有酸酐殘基中包含50莫耳%以上的酸酐殘基（2）的（A）聚合物A～（A）聚合物E的實施例1～實施例15可發現彈性模數更低、剪切應變大的傾向，藉由包含大量的矽氧烷骨架，可進一步提高柔軟性、對被接著體的密接、追隨性。

另一方面，根據表5，作為熱塑性樹脂而使用丙烯酸橡膠的比較例1的耐熱性「不良」，剪切應變自初期的4.12於250℃真空下加熱1000小時後大幅下降。另外，作為熱塑性樹脂而使用芳香族聚醯亞胺的比較例2雖耐熱性「良」，但彈性模數非常高而為4500 MPa，剪切應變非常小而未滿0.5，因此柔軟性、對被接著體的密接、追隨性不充分。關於作為熱塑性樹脂而使用僅於二胺殘基中包含聚矽氧烷結構的（A）聚合物H的比較例3、及使用僅於酸酐殘基中包含聚矽氧烷結構的（A）聚合物I的比較例4，與比較例2相比較彈性模數降低，剪切應變亦上升。但是，彈性模數仍然高達110 MPa（比較例3）、120 MPa（比較例4），剪切應變未滿1.5，柔軟性、對被接著體的密接、追隨性不充分。

無

無

Claims (17)

1. 一種樹脂組成物，包含具有通式（1）的二胺的殘基（以下為二胺殘基（1））及通式（2）的酸酐的殘基（以下為酸酐殘基（2））的選自聚醯亞胺及聚醯胺酸中的（A）聚合物、以及（B）熱硬化性樹脂，

   

   通式（1）中，R ¹～R ⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基；其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代；m個R ¹及R ³分別可相同亦可不同； 通式（1）中，R ⁵及R ⁶分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基；其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代； 通式（1）中，m是選自1～100中的整數；

   

   通式（2）中，R ⁷～R ¹⁰分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的烷基、苯基或苯氧基；其中，苯基及苯氧基亦可經碳數1～30的烷基取代；n個R ⁷及R ⁹分別可相同亦可不同； 通式（2）中，R ¹¹及R ¹²分別可相同亦可不同，表示碳數1～30的伸烷基或伸芳基；其中，伸芳基亦可經碳數1～30的烷基取代； 通式（2）中，n是選自1～100中的整數。
2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中，當將所述（A）聚合物中的所有二胺殘基與所有酸酐殘基的合計設為100莫耳%時，二胺殘基（1）與酸酐殘基（2）的合計為55莫耳%以上且100莫耳%以下。
3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中，當將所述（A）聚合物中的所有二胺殘基設為100莫耳%時，含有60莫耳%以上且100莫耳%以下的二胺殘基（1）。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物，其中，當將所述（A）聚合物中的所有酸酐殘基設為100莫耳%時，含有50莫耳%以上且100莫耳%以下的酸酐殘基（2）。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述m為3以上且40以下，所述n為3以上且40以下。
6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述（A）聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）為-150℃以上且-30℃以下。
7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述（B）熱硬化性樹脂為選自由聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。
8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述（B）熱硬化性樹脂為選自由含有芳香族骨架的環氧樹脂、不含矽氧烷骨架且柔軟的環氧樹脂及結晶性環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的樹脂組成物，包含（C）無機填充材料。
10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的樹脂組成物，包含（D）硬化劑或硬化促進劑。
11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的樹脂組成物，其中，片硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）為-120℃以上且0℃以下。
12. 一種片狀組成物，是將如請求項1至請求項11中任一項所述的樹脂組成物加以片化而成。
13. 一種片硬化物，是將如請求項1至請求項11中任一項所述的樹脂組成物或如請求項12所述的片狀組成物硬化而成。
14. 一種積層體，是於如請求項1至請求項11中任一項所述的樹脂組成物、或如請求項12所述的片狀組成物、或如請求項13所述的片硬化物上進一步積層樹脂片而成。
15. 一種積層構件，依次具有構件A、如請求項13所述的片硬化物、構件B，所述積層構件中，所述構件A與所述構件B的線膨脹係數相差1以上。
16. 一種晶圓保持體，包含如請求項15所述的積層構件。
17. 一種半導體製造裝置，包含如請求項16所述的晶圓保持體。