KR102524863B1 - 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법 - Google Patents

도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102524863B1
KR102524863B1 KR1020197025834A KR20197025834A KR102524863B1 KR 102524863 B1 KR102524863 B1 KR 102524863B1 KR 1020197025834 A KR1020197025834 A KR 1020197025834A KR 20197025834 A KR20197025834 A KR 20197025834A KR 102524863 B1 KR102524863 B1 KR 102524863B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive layer
film
polyimide
layer
resin film
Prior art date
Application number
KR1020197025834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190134602A (ko
Inventor
고지 우에오카
아키노리 사에키
마사히토 니시야마
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190134602A publication Critical patent/KR20190134602A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102524863B1 publication Critical patent/KR102524863B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Position Input By Displaying (AREA)
  • Push-Button Switches (AREA)

Abstract

하기의 (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하인 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에, 도전성 입자를 함유하는 도전층을 갖는 도전층 구비 필름이며, 이들 수지막과 도전층 사이에 가스 배리어층을 갖는 도전층 구비 필름을 제공한다. 이 도전층 구비 필름은, 예를 들어, 터치 패널에 적용된다. 이 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 터치 패널의 제조 방법에 적용된다.
(이미드기 부분의 분자량)/(폴리이미드의 반복 단위의 분자량)×100[％] (I)

Description

도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법
본 발명은 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일이나 태블릿 등의 기기에 있어서, 디자인성이나 편리성, 내구성의 관점에서, 플렉시블화가 촉망되고 있다. 그러나, 기기의 플렉시블화에는 여러가지 과제가 있어, 아직 실용에는 이르지 못하고 있다.
그 중에서도, 주된 과제는, 기기에 사용되는 도전층 구비 필름의 굽힘 내성, 시인성 및 도전성의 향상이다. 종래, 도전층 구비 필름으로서는, 시인성 향상의 관점에서, ITO 등의 투명 도전 금속을 포함하는 박막이 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2에는, 내열성이 우수한 폴리이미드 필름 상에, ITO를 포함하는 박막을 형성한 투명 도전성 필름이 개시되어 있다. 그 박막을 에칭에 의해 패턴 가공함으로써, 시인성과 도전성이 우수한 도전층 구비 필름을 얻을 수 있다. 그러나, ITO 배선은, 강직하고 취성이기 때문에, 굽힘 내성이 낮아, 구부리면 크랙이 발생한다는 과제가 있었다.
그 때문에, ITO 대신에 투명 도전층으로서, 금속 메쉬 배선, 금속 나노 와이어 배선, 카본 나노 튜브 배선과 같은, 여러가지 배선 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도, 굽힘 내성, 시인성, 고도전성을 겸비하는 투명 도전층으로서, 금속 메쉬 배선이 주목을 받고 있다.
금속 메쉬 배선은, 시인할 수 없을 정도로 가는 금속 배선을 메쉬 패턴으로 형성함으로써 얻어진다. 예를 들어, 금, 은, 구리 등의, 전기 저항값이 작은 금속을 사용함으로써, 도전성이 양호한 배선을 얻을 수 있다. 또한, 포토리소그래피에 의한 패턴 가공이 가능하며, 또한 유연성이 우수한 유기 성분을, 배선 중에 적량 함유시킴으로써, 배선의 굽힘 내성을 향상시킬 수 있다. 이러한 금속 메쉬 배선은, 플렉시블화에도 충분히 대응할 수 있다.
이러한 금속 메쉬 배선의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도전성의 금속 입자(이하, 도전성 입자라고 적절히 칭함)와 유기 성분을 포함하는 도전 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄, 잉크젯, 포토리소그래피 등에 의해 패터닝하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 시인할 수 없을 만큼의 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 도전성 입자의 입경을 나노 사이즈까지 작게 할 필요가 있다. 그러한 도전성 입자는, 실온에서도 융착하여 응집하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 도전성 입자의 표면이 유기 성분과 반응하여, 도전 페이스트의 보존 안정성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 포토리소그래피를 사용하여 패턴 가공하는 경우, 도전성 입자는 광 반사성을 갖고 있으며, 이것이 노광광을 산란시키는 점에서, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
이에 대해, 피복층을 갖는 도전성 입자를 사용하여, 상기 문제를 해결하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 피복층에 의해 도전성 입자의 표면 활성을 저하시키고, 도전성 입자끼리의 반응 및 도전성 입자끼리와 유기 성분의 반응 중 적어도 한쪽을 억제할 수 있다. 또한, 포토리소그래피를 사용한 경우에도, 노광광의 산란을 억제하여, 배선을 고정밀도로 패턴 가공할 수 있다. 피복된 도전성 입자는, 200℃ 정도의 고온에서 가열함으로써, 피복층을 용이하게 제거할 수 있다. 그 때문에, 배선에 충분한 도전성을 발현할 수 있다.
일본 특허 공개 제2016-186936호 공보 일본 특허 제5773090호 공보 일본 특허 공개 제2013-196997호 공보
그러나, 특허문헌 3에 개시된 기술은, 도전성 입자의 피복층을 제거하기 위해서, 산소의 존재 하에서 200℃ 정도의 가열이 필요하였다. 그 때문에, 기판에는 높은 내열성 및 내산화성이 요구되어, 실질적으로 유리 기판밖에 적용할 수 없었다. 당연한 것이지만, 유리 기판을 사용하여 플렉시블화에 대응하는 것은 곤란하다. 또한, 내열성이 우수한 필름을 사용한 경우에도, 산소의 존재 하에서 가열에 의한 필름의 착색에 의해 색조가 저하한다는 문제나, 필름의 치수 정밀도가 저하되어서 위치 어긋남이 발생하여, 무아레라고 불리는 외관 불량이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적으로 하는 점은, 도전층 형성 시의 황변을 억제하고, 또한 도전층의 치수 정밀도가 우수한 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이미드기 농도가 특정한 범위인 폴리이미드를 포함하는 수지막(폴리이미드 수지막)과, 도전층 사이에, 가스 배리어층을 갖는 구성으로 함으로써, 도전층의 가열 시에 폴리이미드 수지막이 산소와 접촉하는 것을 방지하여, 폴리이미드 수지막의 색조 및 치수 정밀도의 저하를 억제할 수 있음을 알아냈다.
즉, 상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 하기 (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하인 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에, 도전성 입자를 함유하는 도전층을 갖는 도전층 구비 필름이며, 상기 수지막과 상기 도전층 사이에 가스 배리어층을 갖는 것을 특징으로 한다.
(이미드기 부분의 분자량)/(폴리이미드의 반복 단위의 분자량)×100[％] …(I)
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 수지막의 유리 전이 온도는 250℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019090441743-pct00001
(일반식 (1)에 있어서, R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는, 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019090441743-pct00002
(일반식 (2)에 있어서, R3은, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R4는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기, 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112019090441743-pct00003
(일반식 (3)에 있어서, X1은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 3의 2가의 탄화수소기이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 40의 2가의 방향족기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 또한 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 5mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019090441743-pct00004
(일반식 (4), (5)에 있어서, R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R13은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R14는, 하기 구조식 (7) 또는 하기 구조식 (8)로 표시되는 구조이다.)
Figure 112019090441743-pct00005
(일반식 (6)에 있어서, R15 내지 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X2는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 술피드 결합 중에서 선택되는 구조이다.)
Figure 112019090441743-pct00006
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드는, 상기 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중 적어도 하나 중에, 하기 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019090441743-pct00007
(일반식 (9)에 있어서, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은, 3 내지 200의 정수이다.)
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드는 트리아민 골격을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 가스 배리어층은, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물 및 규소 탄질화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 가스 배리어층은, SiOxNy(x, y는, 0<x≤1, 0.55≤y≤1 및 0≤x/y≤1을 충족하는 값이다.)로 표시되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 가스 배리어층은 2층 이상으로 적층된 무기막이며, 상기 무기막 중 상기 도전층과 접하는 층은, SiOz(z는, 0.5≤z≤2를 충족하는 값이다.)로 표시되는 성분으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 도전성 입자는 은 입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름은, 상기 발명에 있어서, 상기 도전층 상에 하기 구조식 (10)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 카르도계 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지로 형성되는 절연층을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019090441743-pct00008
또한, 본 발명에 따른 터치 패널은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 도전층 구비 필름을 갖고, 상기 도전층은 배선층인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 지지 기판 상에, 폴리이미드를 포함하는 수지막을 형성하는 수지막 형성 공정과, 상기 수지막 상에 가스 배리어층을 형성하는 가스 배리어층 형성 공정과, 상기 가스 배리어층 상에 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정과, 상기 지지 기판으로부터 상기 수지막을 박리하는 박리 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 도전층 형성 공정은, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여 상기 도전층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 수지막 형성 공정은, 상기 지지 기판 상의 폴리이미드 수지 조성물을, 산소 농도가 1000ppm 이하인 분위기 하에서 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 가열하여, 상기 수지막을 형성하고, 상기 도전층 형성 공정은, 상기 가스 배리어층 상의 도전성 조성물을, 산소 농도가 15％ 이상인 분위기 하에서 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하여, 상기 도전층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 터치 패널의 제조 방법은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 도전층 구비 필름의 제조 방법을 사용한 터치 패널의 제조 방법으로서, 상기 도전층 형성 공정은, 상기 도전층으로서 배선층을 형성하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 도전층 형성 시의 황변을 억제하고, 또한 도전층의 치수 정밀도가 우수한 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름의 일 구성예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 일 구성예를 도시하는 평면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 일 구성예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이다.
이하, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법에 대해서, 바람직한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<도전층 구비 필름>
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에, 도전성 입자를 함유하는 도전층을 갖는 도전층 구비 필름으로서, 이들 수지막과 도전층 사이에 가스 배리어층을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 이 수지막은, 하기 (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하인 폴리이미드를 포함하는 것으로 되어 있다.
(이미드기 부분의 분자량)/(폴리이미드의 반복 단위의 분자량)×100[％] …(I)
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름의 일 구성예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이 도전층 구비 필름(11)은 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)과, 도전층(3A)을 구비한다. 수지막(1)은 상술한 바와 같이, (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하로 되어 있는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지막이다. 가스 배리어층(2)은 수지막(1) 상에 형성된다. 도전층(3A)은 도전성 입자를 함유하는 도전성의 층이며, 가스 배리어층(2) 상에 형성된다.
이와 같은 구성을 갖는 도전층 구비 필름(11)에 있어서, 가스 배리어층(2)은 도 1에 도시한 바와 같이, 수지막(1)과 도전층(3A) 사이에 개재되어 있다. 이에 의해, 가스 배리어층(2)은 도전층(3A)을 가열 형성할 때의 산소가 수지막(1)과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이 결과, 산소 존재 하에서의 가열에 의한 수지막(1)의 색조 저하(예를 들어 황변에 의한 색조의 저하)가 억제된다. 특히 도 1에는 도시하지 않지만, 도전층 구비 필름(11)은 도전층(3A) 상에 절연층을 더 구비하고 있어도 된다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 일 구성예를 도시하는 평면도이다. 도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 일 구성예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에는, 도 2에 있어서의 파선 I-I'에서의 터치 패널(10)의 단면도가 도시되어 있다. 이 터치 패널(10)은 본 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름(11)을 포함하는 터치 패널이다. 도 2, 3에 도시하는 바와 같이, 터치 패널(10)은 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)과, 제1 배선층(3)과, 제1 절연층(4)과, 제2 배선층(5)과, 제2 절연층(6)을 구비한다.
수지막(1) 및 가스 배리어층(2)은 도 1에 도시한 도전층 구비 필름(11)과 동일한 것이다. 제1 배선층(3)은 도전층 구비 필름(11)의 도전층(3A)의 일 적용예이다. 즉, 터치 패널(10)은 도전층 구비 필름(11)으로서, 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)과, 제1 배선층(3)을 포함하고 있다.
도 2, 3에 도시하는 바와 같이, 제1 배선층(3)은 수지막(1) 상의 가스 배리어층(2) 상에 원하는 배선 패턴을 이루도록 형성된다. 제1 절연층(4)은 제1 배선층(3) 중 전극 부분 이외를 덮도록, 제1 배선층(3) 및 가스 배리어층(2) 상에 형성된다. 제2 배선층(5)은 제1 배선층(3)과는 다른 배선층이며, 제1 절연층(4) 및 가스 배리어층(2) 상에 원하는 배선 패턴을 이루도록 형성된다. 터치 패널(10)에 있어서, 제1 배선층(3)과 제2 배선층(5)은, 제1 절연층(4)에 의해 절연되어 있다. 제2 절연층(6)은 제2 배선층(5) 중 전극 부분 이외를 덮도록, 제2 배선층(5) 및 제1 절연층(4) 상에 형성된다.
(수지막(폴리이미드 수지막))
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름에 사용되는 수지막(예를 들어 도 1에 도시하는 수지막(1))은 상술한 (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하인 폴리이미드를 포함한다.
폴리이미드는, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 얻어지므로, 각 모노머(디아민 및 테트라카르복실산 이무수물)의 분자량이 커지면, 얻어지는 폴리이미드의 이미드기 농도는 작아진다. 이미드기 농도가 20.0％보다도 낮아지면, 이미드기에 의한 폴리이미드 분자 간의 상호 작용이 약해져서, 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 저하된다. 도전층 구비 필름에 있어서, 기판이 되는 수지막(폴리이미드 수지막)의 유리 전이 온도가 낮으면, 가스 배리어층 및 도전층의 형성 시에 가해지는 열에, 이 수지막이 견딜 수 없다. 이 결과, 도전층 구비 필름의 충분한 치수 정밀도(예를 들어 도전층의 치수 정밀도)가 얻어지지 않는다. 또한, 이미드기 농도가 36.5％보다도 커지면, 이미드기에 의한 폴리이미드 분자 간의 상호 작용이 너무 강해지기 때문에, 수지막 중에 있어서 폴리이미드 분자가 결정화한다. 이 결과, 도전층 구비 필름의 시인성이 악화된다.
본 발명에서는, 이미드기 농도를 20.0％ 이상 36.5％ 이하의 범위 내의 농도로 함으로써 내열성과 투명성의 밸런스가 잡힌 폴리이미드 수지(도전층 구비 필름의 수지막을 구성하는 폴리이미드)를 얻을 수 있다. 이미드기 농도는, 이하의 방법으로 계산하여 구해지는 값이다.
이미드기 부분의 분자량은, 폴리이미드의 반복 단위에 포함되는, (-CO-N-CO-) 부분의 분자량이다. 이미드기 1개당의 분자량은 70.03이다. 또한, 폴리이미드의 반복 단위의 분자량은, 1개의 반복 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민에서 유래되는 부분의 분자량이다. 이러한 점에서, 상술한 (I)식에 기초하여 이미드기 농도를 산출할 수 있다. 폴리이미드 중에 반복 단위가 복수 존재하는 경우에는, 각각의 반복 단위의 이미드기 농도를 구한 후, 각 반복 단위의 함유 비율을 곱한 것끼리를 더한 값을, 폴리이미드의 이미드기 농도로 한다.
예를 들어, 하기의 구조식 (A)로 표시되는 폴리이미드의 경우, 이미드기 부분의 분자량은, 점선으로 둘러싼 개소의 분자량이다. 이 경우, 이미드기 부분의 분자량은, 140.06(=70.03×2)이 된다. 또한, 반복 단위의 분자량은, 372.11이 된다. 따라서, 이미드기 농도는, 상술한 (I)식에 기초하여, 37.8％(=(140.06/372.11)×100)가 된다.
Figure 112019090441743-pct00009
또한, 복수의 반복 단위가 존재하는, 하기의 구조식 (B)로 표시되는 폴리이미드의 경우, 반복 단위 G1의 이미드기 농도는, 상술한 (I)식에 기초하여, 37.8％(=(140.06)/(372.11)×100)이다. 반복 단위 G2의 이미드기 농도는, 상술한 (I)식에 기초하여, 23.4％(=(140.06)/(598.66)×100)이다. 또한, 반복 단위 G1의 함유수 m과 반복 단위 G2의 함유수 n은, m:n=90:10의 관계에 있다. 따라서, 폴리이미드의 이미드기 농도는, 36.4％(=37.8％×0.90+23.4％×0.10)가 된다.
Figure 112019090441743-pct00010
본 발명에 있어서, 폴리이미드를 포함하는 수지막의 유리 전이 온도(Tg)는 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 수지막 상에 가스 배리어층이나 도전층을 형성할 때의 가열 공정에서, 이 수지막의 변형이 억제되고, 이 결과, 도전층의 가공 시의 치수 정밀도가 보다 향상되기 때문이다. 폴리이미드를 포함하는 수지막의 유리 전이 온도는, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
수지막의 유리 전이 온도의 측정 방법으로서는, 열 기계 분석 장치를 사용한 측정법(TMA법)을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 막 두께가 10㎛ 내지 20㎛이며, 폭이 15㎜이며, 길이가 30㎜인 수지막 소편을 길이 방향으로 감아, 직경이 3㎜이며, 높이가 15㎜인 원통상의 샘플로 하고, 이 샘플을, 질소 기류 하, 압축 모드에서 승온 레이트 5℃/min으로 가열했을 때의 TMA 곡선의 변곡점을 수지막의 유리 전이 온도로 한다.
본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019090441743-pct00011
일반식 (1)에 있어서, R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는, 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다.
폴리이미드가 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함함으로써, 폴리이미드의 열팽창 계수(CTE)가 낮아진다. 그 때문에, 폴리이미드를, 도전층 형성 등의 프로세스를 위하여 지지 기판 상에 제막했을 때, 폴리이미드의 휨이 작아져, 도전층의 가공에 있어서 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 R1은, 산 성분의 구조를 나타낸다. R1에 있어서의 지환 구조는, 일부의 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 지환 구조를 갖는 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, "리카시드"(등록 상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼 리카사제), 및 이들의 유도체 등이 예시된다.
일반식 (1)에 있어서의 R1은, 하기의 구조식 (11) 내지 (16)으로 표시되는 6개의 구조 중에서 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112019090441743-pct00012
이들 6개의 구조 중, 시판되고 있어 입수하기 쉽다고 하는 관점 및 디아민 화합물과의 반응성의 관점에서, R1은, 하기의 구조식 (17) 내지 (19)로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. R1에 이들과 같은 구조를 부여하는 산 이무수물로서는, 예를 들어, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(예를 들어, 와코 쥰야꾸 고교사제, 제품명 「PMDA-HH」), 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(예를 들어, 와코 쥰야꾸 고교사제, 제품명 「PMDA-HS」), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산 이무수물은, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019090441743-pct00013
일반식 (1)에 있어서, R2는, 디아민 성분의 구조를 나타낸다. R2에 사용되는 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
방향족 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스{4-(4-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 4-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 또는 이들 화합물의 방향족환의 일부를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산, 또는 이들 화합물의 지방족환의 일부를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류를 들 수 있다.
이들 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 및 지방족 디아민 화합물은, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019090441743-pct00014
일반식 (2)에 있어서, R3은, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R4는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기, 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112019090441743-pct00015
일반식 (3)에 있어서, X1은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 3의 2가의 탄화수소기이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 40의 2가의 방향족기를 나타낸다.
폴리이미드가 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함함으로써, 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮아진다. 그 때문에, 폴리이미드를, 도전층 형성 등의 프로세스를 위하여 지지 기판 상에 제막했을 때, 폴리이미드의 휨이 작아져, 도전층의 가공에 있어서 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (2)에 있어서의 R3은, 산 성분의 구조를 나타낸다. R3에 사용되는 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 지환 구조를 갖는 산 이무수물 이외에, 방향족 산 이무수물 및 지방족 산 이무수물을 들 수 있다.
방향족 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 4,4'-((9H-플루오레닐)비스(4,1-페닐렌옥시카르보닐))디프탈산 이무수물, "리카시드"(등록 상표) TMEG-100(상품명, 신니혼 리카사제) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R4는, 디아민 성분의 구조를 나타낸다. R4에 사용되는 디아민 화합물, 즉 지환 구조를 갖는 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산, 또는 이들 화합물의 지방족환의 일부를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 구조를 부여하는 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 또한 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 당해 폴리이미드의 전체 구조 단위의 5mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019090441743-pct00016
일반식 (4), (5)에 있어서, R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R13은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R14는, 하기의 구조식 (7) 또는 하기의 구조식 (8)로 표시되는 구조이다.
Figure 112019090441743-pct00017
일반식 (6)에 있어서, R15 내지 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X2는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 술피드 결합 중에서 선택되는 구조이다.
Figure 112019090441743-pct00018
또한, 구조식 (8) 중의 옥사졸환은, 구조식 (7)로 표시되는 구조로부터 탈수 폐환하여 생성된다.
여기서, 「일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는」이란, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를, 폴리이미드의 전체 구조 단위의 합계량 중, 50mol％ 이상 갖는 것을 의미한다. 폴리이미드가, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 함으로써, 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮아진다. 그 때문에, 폴리이미드를, 도전층 형성 등의 프로세스를 위하여 지지 기판 상에 제막했을 때, 폴리이미드의 휨이 작아져, 도전층의 가공에 있어서 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리이미드의 전체 구조 단위의 합계량이란, 구체적으로는, 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위의 합계량(mol 기준)이다. 폴리이미드가 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조를 포함하는 경우에는, 상기 합계량이란, 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조와의 합계량(mol 기준)이다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 폴리이미드의 전체 구조 단위의 70mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리이미드가, 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위의 5mol％ 이상 30mol％ 이하 포함함으로써, 수지막의 투명성을 향상시키면서 폴리이미드의 열팽창 계수를 낮게 유지할 수 있다. 이에 의해, 도전층의 패턴 가공성을 유지하면서, 도전층 구비 필름(나아가서는, 이것을 포함하는 터치 패널)의 색조를 개선할 수 있다. 폴리이미드 중의 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위(반복 구조 단위)의 함유량은, 폴리이미드의 전체 구조 단위의 10mol％ 이상 25mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (4) 및 일반식 (5)에 있어서의 R1은, 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일하고, 지환 구조를 갖는 산 성분의 구조를 나타낸다. R1의 바람직한 구체예는, 상기한 바와 같다. 일반식 (4) 중의 R13 및 일반식 (5) 중의 R14는, 디아민 성분의 구조를 나타낸다.
R13에 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 부여하는 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노벤조산-4-아미노페닐, 3,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-디아미노벤조페논, 3,3-디아미노벤조페논, 또는 이들 화합물의 방향족환의 일부를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
R13은, 입수의 용이함, 투명성, 폴리이미드의 열팽창 계수의 저감의 관점에서, 예를 들어, 하기의 구조식 (20) 내지 (23)으로 표시되는 4개의 구조 중에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112019090441743-pct00019
본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 구조 단위를 포함해도 된다. 다른 구조 단위로서는, 폴리아미드산의 탈수 폐환체인 폴리이미드, 폴리히드록시아미드의 탈수 폐환체 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있다. 다른 구조 단위에 사용되는 산 이무수물로서는, 전술한 방향족 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 이 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중 적어도 하나 중에, 하기 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019090441743-pct00020
일반식 (9)에 있어서, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은, 3 내지 200의 정수이다.
폴리이미드가, 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중 적어도 하나 중에, 일반식 (9)로 표시되는 구조를 포함함으로써, 이 폴리이미드를 도전층 형성 등의 프로세스를 위하여 지지 기판 상에 제막했을 때, 폴리이미드 수지막의 잔류 응력이 저감된다. 그 때문에, 폴리이미드의 휨이 작아져, 도전층의 가공에 있어서 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
그런데, 도전층 구비 필름에 있어서는, 필름 상에 정전기가 발생하여 정전기 방전(ESD)에 의한 단선이 발생한다는 문제가 있다. 이에 대해, 일반식 (9)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드는 유전율이 낮기 때문에, 이러한 폴리이미드를 포함하는 수지막을 구비한 도전층 구비 필름에서는, 이것을 사용한 터치 패널 등의 디바이스 중에 전하가 축적되기 어려워, ESD 내성이 높아진다. 따라서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 상술한 바와 같이 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (9) 중의 R23 및 R24에 의해 나타나는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 아미노알킬기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24는, 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 내열성이 보다 높고, 잔류 응력이 보다 낮기 때문이다. 여기서, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기는, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 탄소수 6 내지 10의 방향족기는, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (9) 중의 m은, 바람직하게는 10 내지 200의 정수이며, 보다 바람직하게는 20 내지 150의 정수이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100의 정수이며, 특히 바람직하게는 35 내지 80의 정수이다. m이 3 이상인 경우, 폴리이미드 수지막의 잔류 응력이 저감되기 쉽다. m이 200 이하인 경우, 폴리이미드를 얻기 위한 조성물인, 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 바니시의 백탁을 억제할 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 포함하는 산 이무수물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, X22-168AS(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,000), X22-168A(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 2,000), X22-168B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,200), X22-168-P5-8(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,200), DMS-Z21(겔레스트사제, 수 평균 분자량 600 내지 800) 등을 들 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 포함하는 디아민의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸사제; X22-1660B-3(수 평균 분자량 4,400), X22-9409(수 평균 분자량 1,300)), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘(신에쓰 가가꾸사제; X22-161A(수 평균 분자량 1,600), X22-161B(수 평균 분자량 3,000), KF8012(수 평균 분자량 4,400), 도레이 다우코닝사제; BY16-835U(수 평균 분자량 900), 칫소사제; 실라플레인 FM3311(수 평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드는, 트리아민 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가 트리아민 골격을 포함함으로써, 이 폴리이미드의 강인성을 향상시켜, 후속 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
트리아민 화합물의 구체예에는, 지방족기를 갖지 않는 것으로서, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(TAPOB), 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 트리아민 화합물의 구체예에는, 지방족을 갖는 것으로서, 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), 트리스(3-아미노프로필)아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내열성 향상의 관점에서, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전층 구비 필름에 사용되는 수지막의 두께는, 도전층 구비 필름의 강인성(나아가서는 터치 패널의 강인성)을 향상시킨다는 관점에서, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도전층 구비 필름의 투명성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 수지막의 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전층 구비 필름에 사용되는 수지막의 파장 450㎚에 있어서의 투과율은, 터치 패널의 화질을 향상시킨다는 관점에서, 85％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 150 내지 350℃에서 열처리한 후의 수지막의 파장 450㎚에 있어서의 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전층 구비 필름에 사용되는 수지막은, 상기 폴리이미드 또는 그의 전구체에, 필요에 따라 유기 용제, 계면 활성제, 레벨링제, 밀착 개량제, 점도 조정제, 산화 방지제, 무기 안료, 유기 안료, 염료 등을 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 도전층 구비 필름에 사용되는 수지막을 얻는 방법의 하나는, 얻고자 하는 폴리이미드에 대응하는 전구체인 폴리아미드산을 이미드 폐환시키는 것이다. 이미드화의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 열 이미드화나 화학 이미드화를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지막의 내열성, 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서, 열 이미드화가 바람직하다
폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체는, 디아민 화합물과, 산 이무수물 또는 그의 유도체와의 중합 반응에 의해 합성할 수 있다. 산 이무수물의 유도체로서는, 산 이무수물의 테트라카르복실산, 그 테트라카르복실산의 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 또는 테트라에스테르, 산염화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산 이무수물의 유도체로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등으로 에스테르화된 구조의 것을 들 수 있다. 상기 중합 반응의 반응 방법은, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지된 반응 방법을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응의 구체적인 반응 방법으로서는, 소정량의 모든 디아민 성분 및 용제를 반응기에 투입하고, 디아민을 용해시킨 후, 소정량의 산 이무수물 성분을 투입하고, 실온 내지 80℃에서 0.5 내지 30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 수지막에 사용되는 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체는, 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서, 말단 밀봉제에 의해 양쪽 말단을 밀봉해도 된다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 양쪽 말단에 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 이들 양쪽 말단에 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다. 말단 밀봉제에는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
산 무수물기측의 말단 밀봉제의 도입 비율은, 산 이무수물 성분에 대하여 0.1 내지 60몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아미노기측의 말단 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 100몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 70몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 양쪽 말단에 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 이들 양쪽 말단에 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해하고, 폴리머의 구성 단위인 아민 성분과 산무수 성분으로 분해한다. 이들을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR을 사용하여 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 밖에, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 직접, 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼, 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 등의 측정에 제공하더라도, 말단 밀봉제를 용이하게 검출 가능하다.
폴리이미드를 포함하는 수지막을 얻기 위한 조성물(이하, 「폴리이미드 수지 조성물」이라고 한다)에는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 이외에도, 적당한 성분이 포함되어 있어도 된다. 폴리이미드 수지 조성물에 포함되어 있어도 되는 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 자외선 흡수제, 열 가교제, 무기 필러, 계면 활성제, 내부 박리제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 「탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기」란, 탄소수가 4 내지 40인 4가의 유기기를 의미한다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 기에 대해서도, 이것과 마찬가지이다.
(가스 배리어층)
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 도 1에 도시한 가스 배리어층(2)에 예시되는 바와 같이, 가스 배리어층을 갖는다. 본 발명에 있어서의 가스 배리어층이란, 기판이 되는 수지막 상에 형성되고, 수지막과 환경 중의 기체가 직접 접촉하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층을 말한다. 도전성 입자를 함유하는 도전층을 수지막 상에 형성할 때에 산소의 존재 하, 200℃ 이상의 고온이 수지막에 가해진다. 그 때문에, 가스 배리어층이 없으면, 수지막에 열산화에 의한 황변이 발생하고, 이것에 기인하여 도전층 구비 필름의 색조가 악화된다. 수지막과 도전층 사이에 가스 배리어층을 형성함으로써, 산소 분위기 하에서의 가열 시에 수지막과 산소가 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 그렇게 해서, 황변이 없는 색조가 우수한 도전층 구비 필름을 얻을 수 있다.
가스 배리어층을 구성하는 재료로서는, 도전층 형성 시에 산소의 투과를 방지하는 것이면, 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 되지만, 산소 배리어성의 관점에서 무기 재료가 바람직하다. 이 무기 재료로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 및 금속 탄질화물을 들 수 있다. 이들에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들어, 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 칼슘(Ca) 등을 들 수 있다.
특히, 가스 배리어층은, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물 및 규소 탄질화물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 재료를 가스 배리어층의 형성에 사용함으로써 균일하고 치밀한 가스 배리어의 막을 얻기 쉬워져, 가스 배리어층의 산소 배리어성이 보다 향상되기 때문이다.
또한, 산소 배리어성이 보다 향상된다는 관점에서, 가스 배리어층은, SiOxNy로 표시되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. x, y는, 0<x≤1, 0.55≤y≤1, 0≤x/y≤1을 충족하는 값이다.
가스 배리어층은, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도, 보다 균일하며 산소 배리어성이 높은 막이 얻어지는 점에서, 스퍼터링법 또는 플라스마 CVD법을 사용하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도 되고, 2층 이상의 다층이어도 된다. 가스 배리어층이 다층막일 경우의 예로서는, 1층째가 SiN을 포함하고 또한 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiON을 포함하고 또한 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가스 배리어층이 2층 이상으로 적층된 무기막이며, 그 무기막 중 도전층과 접하는 층이, SiOz(z는, 0.5≤z≤2를 충족하는 값이다.)로 표시되는 성분으로 형성되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 도전층 가공 시(특히 포토리소그래피를 이용한 경우의 현상 시)에 있어서의 가스 배리어층의 내약품성이 향상되고, 또한 도전층의 패턴 가공성 및 치수 정밀도의 향상, 잔사의 억제 등의 효과가 얻어지기 때문이다.
가스 배리어층의 합계의 두께는, 산소 배리어성 향상의 관점에서, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도전층 구비 필름의 굽힘 내성을 향상시킨다는 관점에서, 가스 배리어층의 합계의 두께는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(도전층)
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 도 1에 도시한 도전층(3A)에 예시되는 바와 같이, 도전성 입자를 함유하는 도전층을 갖는다. 도전층은, 선 폭이 0.1 내지 9㎛인 그물눈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 선 폭이 0.1 내지 9㎛인 그물눈 구조를 도전층이 가짐으로써, 도전층의 도전성 및 시인성을 향상시킬 수 있다. 도전층의 그물눈 구조의 선 폭은, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도전층의 그물눈 구조의 선 폭은, 7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도전층의 막 두께는, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도전층의 막 두께는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전층에 포함되는 도전성 입자로서는, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 납(Pb), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 입자, 및 탄소를 갖는 금속 입자를 들 수 있다. 탄소를 갖는 금속 입자란, 예를 들어, 카본 블랙과 금속의 복합체이다. 이 도전성 입자로서, 이들을 2종류 이상 사용해도 된다. 그 중에서도, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 비스무트, 납, 아연, 팔라듐, 백금 또는 알루미늄의 금속 입자, 및 탄소를 갖는 금속 입자가 바람직하고, 은 입자가 보다 바람직하다.
도전성 입자의 1차 입자경은, 원하는 도전성을 갖는 미세한 도전 패턴을 형성하기 위해서, 10 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎚인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 도전성 입자의 1차 입자경은, 도전층의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 무작위로 100개의 입자를 선택하고, 각 입자의 1차 입자경을 측정하고, 그들의 산술 평균값을 취함으로써 산출한다. 또한, 각 입자의 1차 입자의 입자경은, 1차 입자에 있어서 가장 직경이 긴 부분과 짧은 부분의 산술 평균값으로 한다.
도전층 중에 있어서의 도전성 입자의 함유량은, 도전성을 향상시킨다는 관점에서, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이 도전성 입자의 함유량은, 패턴 가공성을 향상시킨다는 관점에서, 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전층은, 유기 화합물을 0.1 내지 80질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 도전층이 유기 화합물을 0.1질량％ 이상 함유함으로써, 도전층에 유연성을 부여하고, 도전층의 굽힘 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 도전층 중의 유기 화합물의 함유량은, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 도전층이 유기 화합물을 80질량％ 이하 함유함으로써, 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전층 중의 유기 화합물의 함유량은, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전층에 포함되는 유기 화합물로서는, 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴계 공중합체란, (메트)아크릴계 모노머와 다른 모노머의 공중합체를 말한다.
(메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 티오페놀(메트)아크릴레이트, 벤질머캅탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다른 모노머로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등의 아미드계 불포화 화합물, (메트)아크릴로니트릴, 알릴알코올, 아세트산비닐, 시클로헥실비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지에, 알칼리 가용성을 부여하는 카르복실기를 도입하기 위해서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이들 산 무수물 등을, 상기 (메트)아크릴계 모노머와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는, 경화 반응의 속도를 크게 한다는 관점에서, 측쇄 또는 분자 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량은, 400 내지 1,000g/mol인 것이 바람직하다. 아크릴 가용성 수지의 카르복실산 당량은, 산가를 측정함으로써 산출할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량은, 경도와 내균열성을 높은 레벨에서 양립할 수 있기 때문에, 150 내지 10,000g/mol인 것이 바람직하다. 아크릴 가용성 수지의 이중 결합 당량은, 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내의 것으로 함으로써, 알칼리 가용성 수지의 양호한 도포 특성이 얻어지고, 도전층을 패턴 형성할 때에 있어서의 현상액에 대한 알칼리 가용성 수지의 용해성도 양호해진다. 여기서, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
또한, 도전층은, 유기 주석 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 적어도 하나를 함유해도 된다. 도전층이 유기 주석 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 적어도 하나를 함유함으로써, 도전층과 가스 배리어층의 밀착을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 금속 킬레이트 화합물은, 유기 주석 화합물과 비교하여, 환경 부하를 걸지 않고 밀착성 향상 효과가 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 유기 주석 화합물 및 금속 킬레이트 화합물에는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
도전층 중에 있어서의 유기 주석 화합물 및 금속 킬레이트 화합물의 합계 함유량은, 기판 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이들 유기 주석 화합물 및 금속 킬레이트 화합물의 합계 함유량은, 도전층의 도전성을 향상시켜, 보다 미세한 패턴을 형성한다는 관점에서, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전층은, 이외에, 분산제, 광중합 개시제, 모노머, 광산 발생제, 열산 발생제, 용제, 증감제, 가시광에 흡수를 갖는 안료 및 염료 중 적어도 하나, 밀착 개량제, 계면 활성제, 중합 금지제 등을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 도전층은, 도전성 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이 도전성 조성물에 포함되는 성분으로서는, 예를 들어, 도전성 입자, 알칼리 가용성 수지, 유기 주석 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 분산제, 광중합 개시제, 모노머, 광산 발생제, 열산 발생제, 용제, 증감제, 가시광에 흡수를 갖는 안료 및 염료 중 적어도 하나, 밀착 개량제, 계면 활성제 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.
도전성 조성물이 함유하는 도전성 입자는, 그 입자 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도전성 입자의 표면 활성을 저하시켜서, 도전성 입자끼리의 반응 및 도전성 입자와 유기 성분의 반응 중 적어도 한쪽을 억제하여, 도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전층의 가공에 포토리소그래피를 사용한 경우에도, 노광광의 산란을 억제하여, 도전층을 고정밀도로 패턴 가공할 수 있다. 한편, 이 도전성 입자 표면의 피복층은, 산소의 존재 하, 150 내지 350℃ 정도의 고온에서 가열함으로써 용이하게 제거될 수 있다. 이 결과, 도전성 조성물 중의 도전성 입자는, 도전층이 충분한 도전성을 발현할 수 있다.
도전성 입자 표면의 피복층은, 탄소 및 탄소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이 피복층이 탄소 및 탄소 화합물 중 적어도 하나를 포함함으로써, 도전성 조성물 중에서의 도전성 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도전성 입자 표면에, 탄소 및 탄소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 피복층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 열 플라즈마법에 의해, 메탄 가스 등의 탄소를 갖는 반응성 가스와, 도전성 입자를 접촉시키는 방법(일본 특허 공개 제2007-138287호 공보에 기재된 방법) 등을 들 수 있다.
(절연층)
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 도전층 상에 알칼리 가용성 수지로 형성되는 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 0.045질량％의 수산화칼륨 수용액(100g)에 대하여 25℃에서 0.1g 이상 용해되는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지로 형성되는 절연층은, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공할 수 있고, 그에 의해 도전층의 도통을 위한 개구부를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 도전층 상에 전술한 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지로 형성되는 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 알칼리 가용성 수지 중의 (메트)아크릴계 공중합체에 의해, 절연층의 유연성이 높아지기 때문이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 도전층 상에 하기의 구조식 (10)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 카르도계 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지로 형성되는 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 카르도계 수지가 절연층의 소수성을 높이고, 이에 의해, 절연층의 절연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
Figure 112019090441743-pct00021
카르도계 수지는, 예를 들어, 에폭시 화합물과, 라디칼 중합성기를 함유하는 유기산의 반응물을, 추가로 산 이무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시 화합물과 라디칼 중합성기를 함유하는 유기산의 반응, 및 에폭시 화합물과 산 이무수물의 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들어, 암모늄계 촉매, 아민계 촉매, 인계 촉매, 크롬계 촉매 등을 들 수 있다. 암모늄계 촉매로서는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 아세테이트 등을 들 수 있다. 아민계 촉매로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 디메틸벤질아민 등을 들 수 있다. 인계 촉매로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 크롬계 촉매로서는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트크롬, 염화크롬 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019090441743-pct00022
라디칼 중합성기를 함유하는 유기산으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
산 이무수물로서는, 경화막의 내약품성 향상의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등이 바람직하다. 또한, 산 이무수물의 분자량을 조정한다는 목적에서, 산 이무수물의 일부를 산 무수물로 치환한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 구조식 (10)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 카르도계 수지로서는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 카르도계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「WR-301(상품명)」(ADEKA사제), 「V-259ME(상품명)」(신닛테츠스미킨 가가쿠사제), 「오그졸 CR-TR1(상품명)」, 「오그졸 CR-TR2(상품명)」, 「오그졸 CR-TR3(상품명)」, 「오그졸 CR-TR4(상품명)」, 「오그졸 CR-TR5(상품명)」, 「오그졸 CR-TR6(상품명)」(이상, 오사까 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체 및 카르도계 수지의 중량 평균 분자량은, 각각, 도포 특성을 향상시킨다는 관점에서, 2,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중량 평균 분자량은, 각각, 절연층의 패턴 형성에 있어서의 현상액에 대한 절연층의 용해성을 향상시킨다는 관점에서, 200,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
또한, 절연층이 (메트)아크릴계 공중합체 및 카르도계 수지를 모두 함유하는 경우, (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw(A1))과, 카르도계 수지의 중량 평균 분자량(Mw(A2))의 비(Mw(A2)/Mw(A1))는 층 분리를 억제하여 균일한 경화막을 형성한다는 관점에서, 0.14 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이 비(Mw(A2)/Mw(A1))는 층 분리를 억제하여 균일한 경화막을 형성한다는 관점에서, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 절연층은, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 절연성 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이 절연성 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 원하는 막 두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 고형분의 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 70질량부 이하로 하는 것이 일반적이다.
상기 절연성 조성물은, 힌더드 아민계 광안정제를 함유해도 된다. 상기 절연성 조성물이 힌더드 아민계 광안정제를 함유함으로써, 절연층의 착색을 보다 저감할 수 있음과 함께, 절연층의 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 절연성 조성물은, 또한 필요에 따라, 다관능 모노머, 경화제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 밀착 개량제, 용제, 계면 활성제, 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
<터치 패널>
본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널은, 도 2, 3에 도시한 터치 패널(10)에 예시되는 바와 같이, 본 발명의 도전층 구비 필름을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 도전층 구비 필름의 도전층은, 터치 패널의 배선층(예를 들어 도 2, 3에 도시된 제1 배선층(3))이다. 본 발명의 터치 패널은, 도 2, 3에 예시한 바와 같이, 가스 배리어층 상의 배선층(제1 배선층) 상에 절연층(제1 절연층)을 갖고, 이 절연층 상에 제2 배선층을 갖는다. 본 발명의 터치 패널은, 추가로 상기 제2 배선층의, 제1 절연층과 접하고 있는 면과 반대측(즉 상면측)에, 제2 절연층을 가져도 된다. 본 발명의 터치 패널은, 이렇게 제2 절연층을 가짐으로써, 대기 중의 수분이 제2 배선층에 도달하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 터치 패널의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 터치 패널에 있어서, 제1 절연층 및 제2 절연층은, 각각 동일한 재료로 구성되어 있어도 되고, 상이한 재료로 구성되어 있어도 된다. 또한, 제1 절연층 및 제2 절연층의 막 두께는, 절연성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 제1 절연층 및 제2 절연층의 막 두께는, 이들의 투명성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 터치 패널에 적용되는 도전층 구비 필름(즉 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름)의 두께는, 1 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 도전층 구비 필름의 두께를 이 범위 내의 두께로 함으로써, 도전층 구비 필름의 제조 공정에 있어서의 찢어짐이나 휨 등의 문제를 억제하여, 도전층 구비 필름의 수율(나아가서는 터치 패널의 수율)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 터치 패널을 플렉시블 터치 패널로서 사용했을 때의 절곡에 대한 형상의 추종성이 현저히 향상된다. 본 발명에 있어서, 터치 패널의 두께는, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 터치 패널의 두께는, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름은, 국제 조명 위원회 1976에 규정되는, L*a*b* 표색계에 의한 b*의 값이, -5 내지 5인 것이 바람직하다. b*의 값을 이 범위 내의 값으로 함으로써, 도전층 구비 필름 및 이것을 사용한 터치 패널의 과도한 색도 조정이 불필요하게 되고, 이 결과, 디스플레이의 시인성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, b*의 값은, -4 내지 4인 것이 보다 바람직하고, -3 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
<도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 제조 방법은, 이 도전층 구비 필름의 제조 방법을 사용한 것이다. 이 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 수지막 형성 공정과, 가스 배리어층 형성 공정과, 도전층 형성 공정과, 박리 공정을 적어도 포함한다. 수지막 형성 공정은, 지지 기판 상에, 폴리이미드를 포함하는 수지막을 형성하는 공정이다. 가스 배리어층 형성 공정은, 이 수지막 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정이다. 도전층 형성 공정은, 이 가스 배리어층 상에 도전층을 형성하는 공정이다. 박리 공정은, 이 지지 기판으로부터, 상기 가스 배리어층 및 도전층 등이 형성된 후의 수지막을 박리하는 공정이다. 본 발명에 있어서, 터치 패널의 제조 방법은, 도전층 구비 필름의 제조 방법에 있어서의 도전층 형성 공정으로서, 배선층 형성 공정을 포함한다. 배선층 형성 공정은, 상기 가스 배리어층 상에 도전층으로서 배선층을 형성하는 공정이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름을 포함하는 터치 패널의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이다. 본 실시 형태에 있어서의 터치 패널의 제조 방법에서는, 수지막 형성 공정과, 가스 배리어층 형성 공정과, 제1 배선층 형성 공정과, 제1 절연층 형성 공정과, 제2 배선층 형성 공정과, 제2 절연층 형성 공정과, 박리 공정이, 이 순서대로 순차 행하여진다.
상세하게는, 먼저, 수지막 형성 공정에 있어서, 도 4의 상태 S1에 도시하는 바와 같이, 지지 기판(7) 상에 전술한 폴리이미드를 포함하는 수지막(1)이 형성된다. 이어서, 가스 배리어층 형성 공정에 있어서, 도 4의 상태 S2에 도시하는 바와 같이, 이 수지막(1) 상에 가스 배리어층(2)이 형성된다. 이어서, 제1 배선층 형성 공정에 있어서, 도 4의 상태 S3에 도시하는 바와 같이, 이 가스 배리어층(2) 상에 제1 배선층(3)이 형성된다. 이어서, 제1 절연층 형성 공정에 있어서, 도 4의 상태 S4에 도시하는 바와 같이, 가스 배리어층(2) 상에 이 제1 배선층(3)을 덮도록 제1 절연층(4)이 형성된다. 이어서, 제2 배선층 형성 공정에 있어서, 도 4의 상태 S5에 도시하는 바와 같이, 제1 절연층(4) 상(본 실시 형태에서는 가스 배리어층(2) 및 제1 절연층(4) 상)에 제2 배선층(5)이 형성된다. 이어서, 제2 절연층 형성 공정에 있어서, 도 4의 상태 S6에 도시하는 바와 같이, 가스 배리어층(2) 상에 이 제2 배선층(5)을 덮도록 제2 절연층(6)이 형성된다. 그 후, 박리 공정에 있어서, 도 4의 상태 S7에 도시하는 바와 같이, 수지막(1)과 가스 배리어층(2)의 적층 구조체가, 그의 커트 단부면(8)에서 커트된다. 계속해서, 이 적층 구조체의 수지막(1)이 지지 기판(7)으로부터 기계 박리된다. 이와 같이 하여, 터치 패널(10)이 얻어진다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(수지막 형성 공정)
수지막 형성 공정은, 상술한 바와 같이, 지지 기판(7) 상에 폴리이미드를 포함하는 수지막(1)을 형성하는 공정이다. 이 수지막 형성 공정은, 전술한 폴리이미드 수지 조성물을 지지 기판(7) 상에 도포하는 도포 공정과, 이 지지 기판(7) 상의 폴리이미드 수지 조성물을 건조하는 프리베이크 공정과, 이 건조 후의 폴리이미드 수지 조성물을 큐어하는 큐어 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
지지 기판(7)으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스 기판, 유기계 기판 등을 들 수 있다. 세라믹스 기판으로서는, 예를 들어, 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등을 들 수 있다. 유기계 기판으로서는, 예를 들어, 에폭시 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물을 지지 기판(7) 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터를 사용한 도포, 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 딥 코팅 등을 들 수 있다.
프리베이크 공정 및 큐어 공정에서의 가열 방법으로서는, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 건조기(오븐), 감압 건조, 진공 건조 또는 적외선 조사에 의한 가열 등을 들 수 있다.
프리베이크 공정에서의 폴리이미드 수지 조성물의 프리베이크 온도 및 시간은, 대상으로 하는 폴리이미드 수지 조성물의 조성이나, 건조하는 도포막(폴리이미드 수지 조성물의 도포막)의 막 두께에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 프리베이크 공정에서는, 50 내지 150℃의 온도 범위에서 10초 내지 30분간, 도포막을 가열하는 것이 바람직하다.
큐어 공정에서의 폴리이미드 수지 조성물의 큐어 분위기, 온도 및 시간은, 대상으로 하는 폴리이미드 수지 조성물의 조성이나, 큐어하는 도포막(폴리이미드 수지 조성물의 도포막)의 막 두께에 따라 적절히 결정하면 된다. 가열에 의한 막의 황변을 억제한다는 관점에서, 이 큐어 공정에서는, 지지 기판(7) 상의 폴리이미드 수지 조성물의 도포막을, 산소 농도가 1000ppm 이하인 분위기 하에서 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서, 5 내지 180분간 가열하여, 수지막(1)을 형성하는 것이 바람직하다.
(가스 배리어층 형성 공정)
가스 배리어층 형성 공정은, 상술한 바와 같이, 수지막(1) 상에 가스 배리어층(2)을 형성하는 공정이다. 이 가스 배리어층 형성 공정에 있어서의 가스 배리어층(2)의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 균일하며 산소 배리어성이 높은 막(가스 배리어층(2))이 얻어지는 점에서, 스퍼터링법 또는 플라스마 CVD법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수지막(1)에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 수지는 유리 전이 온도가 높으므로, 가스 배리어층(2)을 형성할 때의 기판 온도(지지 기판(7)의 온도)를 높이는 것도 가능하다. 기판 온도가 높을수록, 가스 배리어층(2)의 결정성이 향상되므로, 가스 배리어 성능이 향상된다. 한편, 가스 배리어층(2)의 제막 온도가 너무 높으면, 가스 배리어층(2)의 굽힘 내성이 저하된다. 이들 관점에서, 가스 배리어층(2)의 제막 온도의 하한으로서는, 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가스 배리어층(2)의 제막 온도의 상한으로서는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
(제1 배선층 형성 공정)
제1 배선층 형성 공정은, 상술한 바와 같이, 가스 배리어층(2) 상에 제1 배선층(3)을 형성하는 공정이다. 이 제1 배선층 형성 공정은, 전술한 도전성 조성물을 가스 배리어층(2) 상에 도포하는 도포 공정과, 이 도전성 조성물의 도포막을 건조하는 프리베이크 공정과, 이 건조한 도포막(프리베이크막)을 노광 및 현상하여 메쉬 패턴을 형성하는 공정(노광 공정 및 현상 공정)과, 이 패턴 형성한 프리베이크막을 큐어하는 큐어 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 제1 배선층 형성 공정에 있어서는, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여 제1 배선층(3)을 형성하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자가 노광 공정에 있어서 노광광의 산란을 억제하고, 이에 의해, 제1 배선층(3)의 배선을 고정밀도로 패턴 가공할 수 있기 때문이다.
제1 배선층 형성 공정에 있어서, 도전성 조성물을 가스 배리어층(2) 상에 도포하는 방법, 및 도전성 조성물의 도포막을 대상으로 하는 프리베이크 공정 및 큐어 공정에서의 건조 방법으로서는, 상술한 수지막 형성 공정의 폴리이미드 수지 조성물에서 예시한 방법을 들 수 있다.
도전성 조성물의 도포막의 노광 공정에서 사용하는 광원으로서는, 예를 들어, 수은등의 j선, i선, h선, g선이 바람직하다. 도전성 조성물의 도포막 현상 공정에서 사용하는 현상액으로서는, 공지된 현상액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 현상액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리성 물질을 물에 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다. 이 현상액은, 이들에, 에탄올, γ―부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제를 적절히 첨가한 것이어도 상관없다. 또한, 이 현상 공정에 의해 도전성 조성물의 도포막보다 양호한 도전성 패턴을 얻기 위해서는, 이들 알칼리성 현상액에, 추가로, 비이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제를, 현상액 중에서의 함유량이 0.01 내지 1질량％가 되도록 첨가하는 것도 바람직하다.
큐어 공정에서의 도전성 조성물의 도포막(패턴 형상을 이루는 프리베이크막)의 큐어의 분위기, 온도 및 시간은, 도전성 조성물의 조성이나, 큐어하는 도포막(도전성 조성물의 도포막)의 막 두께에 따라 적절히 결정하면 된다. 이 큐어 공정에서는, 예를 들어, 공기 중, 100 내지 300℃의 온도 범위에서, 5 내지 120분간, 도전성 조성물의 도포막을 가열하는 것이 바람직하다. 특히, 표면에 피복층을 갖는 도전성 입자를 제1 배선층(3)이 함유하고 있는 경우, 이 도전성 입자 표면의 피복층을 확실하게 제거하고, 충분한 도전성을 발현시키기 위해서, 이 큐어 공정에서는, 가스 배리어층(2) 상의 도전성 조성물의 도포막을, 산소 농도가 15％ 이상인 분위기 하에서 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하여, 제1 배선층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.
특히, 황변이 적고 도전성이 우수한 터치 패널(10)을 얻기 위해서, 터치 패널(10)의 제조 방법에서는, 산소 농도가 1000ppm 이하인 분위기 하에서 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 폴리이미드 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드를 포함하는 수지막(1)을 형성하는 수지막 형성 공정과, 산소 농도가 15％ 이상인 분위기 하에서 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 도전성 조성물을 가열하여 배선층(예를 들어 제1 배선층(3))을 형성하는 배선층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(제1 절연층 형성 공정)
제1 절연층 형성 공정은, 상술한 바와 같이, 가스 배리어층(2) 상에 제1 배선층(3)을 덮도록 제1 절연층(4)을 형성하는 공정이다. 이 제1 절연층 형성 공정은, 전술한 절연성 조성물을 제1 배선층(3) 상에 도포하는 도포 공정과, 이 절연성 조성물의 도포막을 건조하는 프리베이크 공정과, 이 건조한 도포막(프리베이크막)을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정(노광 공정, 현상 공정)과, 이 패턴 형성한 프리베이크막(절연막)을 큐어하는 큐어 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제1 절연층 형성 공정에 포함되는 각 공정은, 상술한 제1 배선층 형성 공정의 경우와 마찬가지로 행할 수 있다.
(제2 배선층 형성 공정, 제2 절연층 형성 공정)
제2 배선층 형성 공정은, 상술한 바와 같이, 제1 절연층(4) 상에 제2 배선층(5)을 형성하는 공정이다. 이 제2 배선층 형성 공정에 있어서, 제2 배선층(5)은 상술한 제1 배선층(3)과 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 제2 절연층 형성 공정은, 상술한 바와 같이, 제2 배선층(5)을 덮도록 제2 절연층(6)을 형성하는 공정이다. 이 제2 절연층 형성 공정에 있어서, 제2 절연층(6)은 상술한 제1 절연층(4)과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
터치 패널(10)의 제조 방법에 있어서, 제2 배선층(5) 상에는, 제2 절연층(6)을 형성하고 있지 않아도 되지만, 상술한 바와 같이 제2 절연층(6)을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 제2 절연층(6)을 형성함으로써, 대기 중의 수분이 제2 배선층(5)에 도달하는 것을 억제하고, 이에 의해, 터치 패널(10)의 내습열성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
(박리 공정)
박리 공정은, 상술한 바와 같이, 지지 기판(7)으로부터 수지막(1)을 박리하는 공정이다. 이 박리 공정에 있어서 지지 기판(7)으로부터 폴리이미드를 포함하는 수지막(1)을 박리하는 방법으로서는, 예를 들어, 지지 기판(7)의 이면으로부터 수지막(1)에 레이저를 조사하여 박리하는 방법, 터치 패널(10)을 취출하기 전의 지지 기판(7)(이하, 터치 패널 구비 지지 기판이라고 적절히 칭함)을 0 내지 80℃로 유지한 용제 및 정제수 중 적어도 하나 등에 10초 내지 10시간 침지하여 박리하는 방법, 수지막(1)을 상면으로부터 커트하고, 커트 단부면(8)으로부터 기계 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널(10)의 신뢰성에 대한 영향을 고려하면, 커트 단부면(8)으로부터 기계 박리하는 방법이 바람직하다.
또한, 상술한 박리 공정은, 터치 패널 구비 지지 기판에 직접 행해도 되고, 터치 패널 구비 지지 기판에 보호 필름이나 투명 점착층(OCA: Optical Clear Adhesive)를 접합한 후, 행해도 된다. 나아가, OCA를 통하여, 터치 패널 구비 지지 기판을 디스플레이 기판 등의 부재에 접합한 후에, 이 터치 패널 구비 지지 기판으로부터의 수지막(1)의 박리(즉 터치 패널(10)의 취출)를 행하는 것도, 접합 정밀도의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널은, 폴리이미드를 포함하는 수지막이 배선층 형성 시에 황변하는 것이 가스 배리어층에 의해 억제되기 때문에, 시인성이 좋다. 또한, 배선층 형성 시의 수지막의 치수 변화가 가스 배리어층에 의해 억제되기 때문에, 치수 정밀도가 우수한 터치 패널을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널은, 스마트폰이나 태블릿형 단말기 등의 디스플레이용 부재로서 적합하게 사용된다.
<도전층 구비 필름의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 따른 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 수지막 형성 공정과, 가스 배리어층 형성 공정과, 도전층 형성 공정과, 박리 공정을 적어도 포함한다. 이들 공정 중, 수지막 형성 공정, 가스 배리어층 형성 공정 및 박리 공정은, 도 4의 상태 S1, S3, S7에 예시되는 바와 같이, 상술한 터치 패널의 제조 방법과 마찬가지이다. 도전층 형성 공정은, 가스 배리어층 상에 도전층을 형성하는 공정이다. 이 도전층 형성 공정은, 상술한 터치 패널의 제조 방법에 있어서의 제1 배선층 형성 공정의 제1 배선층을 도전층으로 치환한 공정과 마찬가지이다. 본 발명에 있어서, 이 도전층 형성 공정은, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여 도전층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 이 도전층 형성 공정은, 가스 배리어층 상의 도전성 조성물을, 산소 농도가 15％ 이상인 분위기 하에서 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하여, 도전층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 도전층 구비 필름의 제조 방법은, 가스 배리어층 상에 도전층을 덮도록 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 절연층 형성 공정은, 예를 들어, 상술한 터치 패널의 제조 방법에 있어서의 제1 절연층 형성 공정과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 이 절연층 형성 공정에 의해 도전층 상에 절연층을 형성함으로써, 대기 중의 수분이 도전층에 도달하는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 도전층 구비 필름의 내습열성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료, 행한 측정 및 평가에 대하여 설명한다.
(산 이무수물)
하기의 실시예 및 비교예에서는, 산 이무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물(BSAA), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(PMDA), 신에쓰 가가꾸사제의 양쪽 말단 산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일(X22-168-P5-B)이 필요에 따라서 사용된다.
(디아민 화합물)
하기의 실시예 및 비교예에서는, 디아민 화합물로서, trans-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA), 비스(3-아미노페닐)술폰(3,3'-DDS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 신에쓰 가가꾸사제의 양쪽 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일(X22-1660B-3)이 필요에 따라서 사용된다.
(용제)
하기의 실시예 및 비교예에서는, 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ부티로락톤(GBL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)가 필요에 따라서 사용된다.
(알칼리 가용성 수지)
하기의 실시예 및 비교예에서는, 알칼리 가용성 수지 AR이 필요에 따라서 사용된다. 알칼리 가용성 수지 AR은, 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=54/23/23(몰％)을 포함하는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜 메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것이다. 이 알칼리 가용성 수지 AR의 중량 평균 분자량(Mw)은 29,000이다.
(도전성 입자)
하기의 실시예 및 비교예에서는, 도전성 입자로서, 도전성 입자 A-1, A-2가 필요에 따라서 사용된다. 도전성 입자 A-1은, 표면 탄소 피복층의 평균 두께가 1㎚이며, 1차 입자경이 40㎚인 은 입자(닛신 엔지니어링사제)로 하였다. 도전성 입자 A-2는, 1차 입자경이 0.7㎛인 은 입자(미츠이 긴조쿠 고교사제)로 하였다.
(제1 제작예: 폴리이미드 수지막 제막용 바니시의 제작)
제1 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 폴리이미드 수지막 제막용 바니시(이하, 「바니시」라고 적절히 약기함)의 제작예에 대하여 설명한다.
(합성예 1)
바니시의 합성예 1에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(9.37g(30.2mmol))와, TFMB(9.67g(30.2mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 1의 바니시로 하였다. 이 합성예 1의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 23.5이다.
(합성예 2)
바니시의 합성예 2에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, CBDA(7.23g(36.9mmol))와, TFMB(11.81g(36.9mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 2의 바니시로 하였다. 이 합성예 2의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 29.2이다.
(합성예 3)
바니시의 합성예 3에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(13.92g(44.8mmol))와, CHDA(5.12g(44.8mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 3의 바니시로 하였다. 이 합성예 3의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 35.8이다.
(합성예 4)
바니시의 합성예 4에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, BPDA(11.70g(39.8mmol))와, BSAA(2.30g(4.42mmol))와, CHDA(5.04g(44.1mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 4의 바니시로 하였다. 이 합성예 4의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 36.3이다.
(합성예 5)
바니시의 합성예 5에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, CBDA(6.68g(34.1mmol))와, TFMB(9.27g(28.9mmol))와, HFHA(3.09g(5.11mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 5의 바니시로 하였다. 이 합성예 5의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 27.7이다.
(합성예 6)
바니시의 합성예 6에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(8.75g(28.2mmol))와, TFMB(8.93g(27.9mmol))와, X22-1660B-3(1.36g(0.309mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 6의 바니시로 하였다. 이 합성예 6의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 23.4이다.
(합성예 7)
바니시의 합성예 7에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(10.58g(34.1mmol))와, 3,3'-DDS(8.46g(34.1mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 7의 바니시로 하였다. 이 합성예 7의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 26.8이다.
(합성예 8)
바니시의 합성예 8에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, BPDA(13.72g(46.6mmol))와, CHDA(5.32g(46.6mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 8의 바니시로 하였다. 이 합성예 8의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 37.7이다.
(합성예 9)
바니시의 합성예 9에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(7.95g(25.6mmol))와, m-BAPS(11.09g(25.6mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 9의 바니시로 하였다. 이 합성예 9의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 19.8이다.
(합성예 10)
바니시의 합성예 10에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(3.97g(12.8mmol))와, PMDA(2.79g(12.8mmol))와, TFMB(8.11g(25.3mmol))와, X22-1660B-3(1.18g(0.282mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 10의 바니시로 하였다. 이 합성예 10의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 25.4이다.
(합성예 11)
바니시의 합성예 11에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(7.85g(25.3mmol))와, X22-168-P5-B(1.18g(0.282mmol))와, TFMB(8.20g(25.6mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 11의 바니시로 하였다. 이 합성예 11의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 23.4이다.
(합성예 12)
바니시의 합성예 12에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL 4개구 플라스크에, ODPA(3.97g(12.8mmol))와, BPDA(3.77g(12.8mmol))와, TFMB(8.11g(25.3mmol))와, X22-1660B-3(1.18g(0.282mmol))와, NMP(100g)를 넣어서, 60℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반을 8시간 행하고, 그 후, 이 가열 교반한 것을 실온까지 냉각하여, 합성예 12의 바니시로 하였다. 이 합성예 12의 바니시를 사용하여 제작할 수 있는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 23.3이다.
(제2 제작예: 도전성 조성물의 제작)
제2 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 도전성 조성물 AE-1, AE-2의 조제에 대하여 설명한다. 이 제2 제작예에서는, 도전성 입자 A-1(80g)과, DIC사제의 계면 활성제 "DISPERBYK"(등록 상표) 21116(4.06g)과, PGMEA(98.07g)와, DPM(98.07g)을 혼합하고, 이들 혼합물에 대하여 호모지나이저로, 1200rpm, 30분간의 처리를 실시하였다. 또한, 고압 습식 미디어레스 미립화 장치 나노마이저(나노마이저사제)를 사용하여, 이 처리 후의 혼합물을 분산하여, 은 함유량이 40질량％인 은 분산액 L1을 얻었다. 또한, 도전성 입자 A-1 대신에 도전성 입자 A-2를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하고, 이에 의해, 은 분산액 L2를 얻었다.
계속해서, 유기 화합물로서 알칼리 가용성 수지 AR(20g)과, 금속 킬레이트 화합물로서 ALCH(0.6g)와, 광중합 개시제로서 NCI-831(2.4g)과, PE-3A(12.0g)를 혼합한 것에, PGMEA(132.6g)와, DPM(52.6g)을 첨가하고, 교반하였다. 이에 의해, 도전성 조성물용의 유기액 L3을 얻었다. 또한, ALCH는, 가와켄 파인 케미컬사제의 금속 킬레이트 화합물(에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트)이다. NCI-831은, ADEKA사제의 광중합 개시제이다. 그 후, 상술한 바와 같이 얻어진 은 분산액 L1, L2와 유기액 L3을 각각 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이에 의해, 도전성 조성물 AE-1, AE-2를 얻었다.
Figure 112019090441743-pct00023
(제3 제작예: 절연성 조성물의 제작)
제3 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 절연성 조성물 OA-1, OA-2의 조제에 대하여 설명한다. 이 제3 제작예에서는, 클린 보틀에, 상술한 구조식 (10)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 카르도계 수지로서 신닛테츠 스미토모 가가꾸사제의 V-259ME(50.0g)와, 가교성 모노머로서 니혼 가세이사제의 TAIC(18.0g)와, 가교성 모노머로서 도아 고세사제의 M-315(10.0g)와, 에폭시 화합물로서 오사까 가스 케미컬사제의 PG-100(20.0g)과, 광중합 개시제로서 BASF사제의 OXE-01(0.2g)을 혼합하고, 이들 혼합물을 1시간 교반하였다. 이에 의해, 절연성 조성물 OA-1을 얻었다. 또한, 상기 카르도계 수지(V-259ME) 대신에 알칼리 가용성 수지 AR을 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하고, 이에 의해, 절연성 조성물 OA-2를 얻었다.
(제4 제작예: 폴리이미드 수지막의 제작)
제4 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 폴리이미드 수지막 T1의 제작에 대하여 설명한다. 이 제4 제작예에서는, 기판으로서의 6인치의 미러 실리콘 웨이퍼에, 도쿄 일렉트론사제의 도포 현상 장치(Mark-7)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 제1 제작예의 바니시(합성예 1 내지 12 중 어느 하나의 바니시)를 스핀 도포하였다. 그 후, 이 바니시의 도포막에 대하여 Mark-7의 핫 플레이트를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 이에 의해 얻어진 프리베이크막을, 고요 서모 시스템사제의 이너트 오븐(INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min의 승온 레이트로 350℃까지 승온하고, 30분간 유지하였다. 그 후, 이 프리베이크막을 5℃/min의 강온 레이트로 50℃까지 냉각하고, 이에 의해, 폴리이미드 수지막 T1을 제작하였다. 계속해서, 이 폴리이미드 수지막 T1(기판에 첩부된 상태의 것)을 불산에 1 내지 4분간 침지하고, 폴리이미드 수지막 T1을 기판으로부터 박리하고, 풍건하여 폴리이미드 수지막 T1(단체)을 얻었다.
(제5 제작예: 유리 기판 구비 폴리이미드 수지막의 제작)
제5 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 폴리이미드 수지막 T2의 제작에 대하여 설명한다. 이 제5 제작예에서는, 세로 50㎜×가로 50㎜×두께 1.1㎜의 유리 기판(템팩스)에, 미카사사제의 스핀 코터(MS-A200)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 제1 제작예의 바니시(합성예 1 내지 12 중 어느 하나의 바니시)를 스핀 도포하였다. 그 후, 이 바니시의 도포막에 대하여 다이닛폰 스크린사제의 핫 플레이트(D-SPIN)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 이에 의해 얻어진 프리베이크막을, 고요 서모 시스템사제의 이너트 오븐(INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min의 승온 레이트로 350℃까지 승온하고, 30분간 유지하였다. 그 후, 이 프리베이크막을 5℃/min의 강온 레이트로 50℃까지 냉각하고, 이에 의해, 직사각형의 유리 기판 상에 첩부된 상태의 폴리이미드 수지막 T2를 제작하였다.
(제6 제작예: 유리 기판 구비 폴리이미드 수지막의 제작)
제6 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 폴리이미드 수지막 T3의 제작에 대하여 설명한다. 이 제6 제작예에서는, 외경 13인치의 유리 기판(아사히 글래스사제의 AN-100) 상에 미카사사제의 스핀 코터(1H-360S)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 제1 제작예의 바니시(합성예 1 내지 12 중 어느 하나의 바니시)를 스핀 도포하였다. 그 후, 이 바니시의 도포막에 대하여 핫 플레이트를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 이에 의해 얻어진 프리베이크막을, 고요 서모 시스템사제의 이너트 오븐(INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min의 승온 레이트로 350℃까지 승온하고, 30분간 유지하였다. 그 후, 이 프리베이크막을 5℃/min의 강온 레이트로 50℃까지 냉각하고, 이에 의해, 원형의 유리 기판 상에 첩부된 상태의 폴리이미드 수지막 T3을 제작하였다.
(제7 제작예: 실리콘 기판 구비 폴리이미드 수지막의 제작)
제7 제작예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 폴리이미드 수지막 T4의 제작에 대하여 설명한다. 이 제6 제작예에서는, 1/4로 절단한 4인치의 실리콘 기판에, 미카사사제의 스핀 코터(MS-A200)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 후의 막 두께가 5±0.5㎛가 되도록, 제1 제작예의 바니시(합성예 1 내지 12 중 어느 하나의 바니시)를 스핀 도포하였다. 그 후, 이 바니시의 도포막에 대하여 다이닛폰 스크린사제의 핫 플레이트(D-SPIN)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 이에 의해 얻어진 프리베이크막을, 고요 서모 시스템사제의 이너트 오븐(INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min의 승온 레이트로 300℃까지 승온하고, 30분간 유지하였다. 그 후, 이 프리베이크막을 5℃/min의 강온 레이트로 50℃까지 냉각하고, 이에 의해, 실리콘 기판 상에 첩부된 상태의 폴리이미드 수지막 T4를 제작하였다.
(제1 측정예: 광투과율(T)의 측정)
제1 측정예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 광투과율의 측정에 대하여 설명한다. 이 제1 측정예에서는, 제5 제작예의 폴리이미드 수지막 T2의, 파장 450㎚에 있어서의 광투과율을, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 자외 가시 분광 광도계(MultiSpec1500)를 사용하여 측정하였다.
(제2 측정예: 헤이즈값의 측정)
제2 측정예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 헤이즈값의 측정에 대하여 설명한다. 이 제2 측정예에서는, 제5 제작예의 폴리이미드 수지막 T2의 헤이즈값(％)을 스가 시껭끼사제의 직독 헤이즈 컴퓨터(HGM2DP, C 광원)를 사용하여 측정하였다. 또한, 이 헤이즈값으로서는, 3회 측정의 평균값을 사용하였다.
(제3 측정예: 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE)의 측정)
제3 측정예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 유리 전이 온도 및 선팽창 계수의 측정에 대하여 설명한다. 이 제3 측정예에서는, 제4 제작예의 폴리이미드 수지막 T1의 유리 전이 온도 및 선팽창 계수를, SII·나노테크놀로지사제의 열 기계 분석 장치(EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, 질소 기류 하, 압축 모드에서 측정하였다. 이 측정의 샘플에 대해서는, 폴리이미드 수지막 T1로부터 폭 15㎜×길이 30㎜의 소편을 잘라내고, 이 소편을 그의 길이 방향으로 감고, 직경 3㎜, 높이 15㎜의 백금 코일에 통과시켜서 원통상으로 한 것을 사용하였다. 승온 방법은, 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서는, 5℃/min의 승온 레이트로 150도까지 샘플을 승온하고, 샘플의 흡착수를 제거하였다. 제2 단계에서는, 5℃/min의 강온 레이트로 실온까지 샘플을 공랭하였다. 제3 단계에서는, 5℃/min의 승온 레이트로 샘플의 본 측정을 행하고, 폴리이미드 수지막 T1의 유리 전이 온도를 구하였다. 또한, 제3 단계에서는, 50 내지 200℃에서의 샘플의 선팽창 계수의 평균값을 구하고, 이것을 폴리이미드 수지막 T1의 선팽창 계수로 하였다.
(제4 측정예: 잔류 응력의 측정)
제4 측정예에서는, 하기의 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 잔류 응력의 측정에 대하여 설명한다. 이 제4 측정예에서는, 도호테크놀로지사제의 잔류 응력 측정 장치(FLX-3300-T)를 사용하여, 두께가 625㎛±25㎛인 6인치의 실리콘 웨이퍼의 곡률 반경 r1을 미리 측정하였다. 그 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론사제의 도포 현상 장치(Mark-7)를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 제1 제작예의 바니시(합성예 1 내지 12 중 어느 하나의 바니시)를 스핀 도포하였다. 그 후, 이 바니시의 도포막에 대하여 Mark-7의 핫 플레이트를 사용하여, 140℃의 온도에서 4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 이에 의해 얻어진 프리베이크막을, 고요 서모 시스템사제의 이너트 오븐(INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min의 승온 레이트로 350℃까지 승온하고, 30분간 유지하였다. 그 후, 이 프리베이크막을 5℃/min의 강온 레이트로 50℃까지 냉각하고, 이에 의해, 폴리이미드 수지막이 구비된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다. 이 실리콘 웨이퍼를 150℃에서 10분간 건조시킨 후, 전술한 잔류 응력 측정 장치를 사용하여, 이 실리콘 웨이퍼의 곡률 반경 r2를 측정하였다. 그리고, 하기의 (II)식에 의해, 이 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드 수지막 사이에 발생한 잔류 응력 σ(Pa)를 구하였다.
σ=Eh2/6[(1/r2)-(1/r1)]t (II)
(II)식에 있어서, E는, 실리콘 웨이퍼의 2축 탄성 계수(Pa)이다. h는, 실리콘 웨이퍼의 두께(m)이다. t는, 폴리이미드 수지막의 막 두께(m)이다. r1은, 폴리이미드 수지막 제작 전의 실리콘 웨이퍼의 곡률 반경(m)이다. r2는, 폴리이미드 수지막 제작 후의 실리콘 웨이퍼의 곡률 반경(m)이다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 2축 탄성 계수 E는, 1.805×10-11(Pa)로서 구하였다.
(평가예 1 내지 12)
평가예 1 내지 12에서는, 상술한 합성예 1 내지 12의 각 바니시에 대해서, 제4 제작예 내지 제7 제작예의 방법으로 폴리이미드 수지막 T1 내지 T4를 제작하고, 제1 측정예 내지 제4 측정예의 방법으로 광투과율, 헤이즈값, 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수 및 잔류 응력의 측정을 행하였다. 평가예 1 내지 12의 결과는, 표 2에 나타내었다.
Figure 112019090441743-pct00024
이어서, 하기의 실시예 및 비교예에서 행한 터치 패널의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(도전성 평가)
터치 패널의 도전성 평가에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 터치 패널이 제1 배선층까지 제작한 기판에 대해서, 표면 저항 측정기("로레스타"(등록 상표)-FP, 미츠비시 유카사제)에 의해 표면 저항값 ρs(Ω/□)를 측정하고, 표면 조도 형상 측정기("서프콤"(등록 상표) 1400D, 도쿄 세이미쯔사제)에 의해 배선 부분의 막 두께 t(㎝)를 측정하고, 양쪽값을 곱하기함으로써, 체적 저항률(μΩ·㎝)을 산출하였다. 얻어진 체적 저항률을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라서 터치 패널의 도전성을 평가하였다. 이 평가에서는, 평가 결과가 레벨 2 이상인 경우를 합격으로 하였다.
도전성 평가의 평가 기준에 있어서, 체적 저항률이 60μΩ·㎝ 미만인 경우에는, 레벨 5이다. 체적 저항률이 60μΩ·㎝ 이상 80μΩ·㎝ 미만인 경우에는, 레벨 4이다. 체적 저항률이 80μΩ·㎝ 이상 100μΩ·㎝ 미만인 경우에는, 레벨 3이다. 체적 저항률이 100μΩ·㎝ 이상 150μΩ·㎝ 미만인 경우에는, 레벨 2이다. 체적 저항률이 150μΩ·㎝ 이상인 경우에는, 레벨 1이다.
(도전성 조성물의 잔사 평가)
터치 패널의 도전성 조성물의 잔사 평가에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 터치 패널의 제1 배선층까지 제작한 기판의 미노광 부분에 대해서, 제1 배선층 형성 전후의 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제 「MultiSpec-1500(상품명)」)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 제1 배선층 형성 전의 투과율을 T0로 하고, 제1 배선층 형성 후의 투과율을 T로 했을 때에, 식 (T0-T)/T0으로 나타내는 투과율 변화를 산출하였다. 얻어진 투과율 변화의 값을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라서 터치 패널의 도전성 조성물의 잔사를 평가하였다. 이 평가에서는, 평가 결과가 레벨 2 이상인 경우를 합격으로 하였다.
도전성 조성물의 잔사 평가의 평가 기준에 있어서, 투과율 변화의 값이 1％ 미만인 경우에는, 레벨 5이다. 투과율 변화의 값이 1％ 이상 2％ 미만인 경우에는, 레벨 4이다. 투과율 변화의 값이 2％ 이상 3％ 미만인 경우에는, 레벨 3이다. 투과율 변화의 값이 3％ 이상 4％ 미만인 경우에는, 레벨 2이다. 투과율 변화의 값이 4％ 이상인 경우에는, 레벨 1이다.
(색조(b*) 평가)
터치 패널의 색조(b*) 평가에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 터치 패널의 제2 절연층까지 제작한 기판을 사용하여, 하기의 방법에 의해 적층 기판의 색조를 평가하였다.
터치 패널의 제2 절연층까지 제작한 기판에 대해서, 분광 광도계(CM-2600d, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 유리 기판측으로부터 전반사광의 반사율을 측정하고, CIE(L*,a*,b*) 색 공간에서 색 특성 b*을 측정하였다. 얻어진 색 특성 b*을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라서 터치 패널의 색조를 평가하였다. 이 평가에서는, 평가 결과가 레벨 2 이상인 경우를 합격으로 하였다. 또한, 광원으로서는 D65 광원을 사용하였다.
색조 평가의 평가 기준에 있어서, 색 특성 b*이 -2≤b*≤2일 경우에는, 레벨 5이다. 색 특성 b*이 -3≤b*<-2 또는 2<b*≤3일 경우에는, 레벨 4이다. 색 특성 b*이 -4≤b*<-3 또는 3<b*≤4일 경우에는, 레벨 3이다. 색 특성 b*이 -5≤b*<-4 또는 4<b*≤5일 경우에는, 레벨 2이다. 색 특성 b*이 b*<-5 또는 5<b*일 경우에는, 레벨 1이다.
(내습열성 평가)
터치 패널의 내습열성 평가에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 터치 패널에 대해서, 이하의 방법에 의해 내습열성을 평가하였다.
내습열성의 측정에는, 절연 열화 특성 평가 시스템 "ETAC SIR13"(구스모또 가세이사제)을 사용하였다. 터치 패널의 제1 배선층 및 제2 배선층의 각 단부에 각각 전극을 설치하고, 85℃, 85％RH 조건으로 설정된 고온 고습조 내에 터치 패널을 넣었다. 조내 환경이 안정되고 나서 5분간 경과 후, 이들 제1 배선층 및 제2 배선층의 전극 간에 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 제1 배선층을 정극으로 하고, 제2 배선층을 부극으로 하여, 10V의 전압을 인가하고, 500시간의 저항값을 5분 간격으로 측정하였다. 측정한 저항값이 10의 5승 이하에 달했을 때, 절연 불량 때문에 단락이라고 판단하고, 인압을 정지하고, 그것까지의 시험 시간을 단락 시간으로 하였다. 얻어진 단락 시간을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라서 터치 패널의 내습열성을 평가하였다. 이 평가에서는, 평가 결과가 레벨 2 이상인 경우를 합격으로 하였다.
내습열성 평가의 평가 기준에 있어서, 단락 시간이 1000시간 이상인 경우에는, 레벨 5이다. 단락 시간이 500시간 이상 1000시간 미만인 경우에는, 레벨 4이다. 단락 시간이 300시간 이상 500시간 미만인 경우에는, 레벨 3이다. 단락 시간이 100시간 이상 300시간 미만인 경우에는, 레벨 2이다. 단락 시간이 100시간 미만인 경우에는, 레벨 1이다.
(치수 정밀도 평가)
터치 패널의 치수 정밀도 평가에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 터치 패널에 대해서, 이하의 방법에 의해 치수 정밀도를 평가하였다.
적층 기판이 중심이며 제1 배선층의 메쉬 교차부와 제2 배선층의 메쉬 교차부가 겹치는 설계부에 있어서, 수평 방향의 어긋남을 측정하였다. 얻어진 「어긋남」의 측정값을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라서 터치 패널의 치수 정밀도를 평가하였다. 이 평가에서는, 평가 결과가 레벨 2 이상인 경우를 합격으로 하였다.
치수 정밀도 평가의 평가 기준에 있어서, 어긋남이 1㎛ 미만인 경우에는, 레벨 5이다. 어긋남이 1㎛ 이상 2㎛ 미만인 경우에는, 레벨 4이다. 어긋남이 2㎛ 이상 3㎛ 미만인 경우에는, 레벨 3이다. 어긋남이 3㎛ 이상 5㎛ 미만인 경우에는, 레벨 2이다. 어긋남이 5㎛ 이상일 경우에는, 레벨 1이다.
(ESD(정전기 방전) 내성 평가)
터치 패널의 ESD 내성 평가에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 터치 패널이 제1 배선층까지 제작한 기판에 대해서, ESD 시험 장치(Compact ESD Simulator HCE-5000, 한와 덴시고교사제)를 사용하여 ESD 내성을 평가하였다. 구체적으로는, 제1 배선층의 단부에 전극을 설치하고, 100V로부터 개시하고, 100V 스텝으로 1회씩, 연속적으로 전압을 인가하였다. 전압 인가 후의 누설 전류의 저항값에 대해서, 인가 전과 비교하여 10％ 이상의 저항값의 상승이 보인 경우, 배선층의 단선으로 간주하고, 단선한 전압의 100V 낮은 전압을 ESD 내전압으로 하였다.
(실시예 1)
<폴리이미드 수지막의 형성>
실시예 1에서는, 제1 제작예에서 제작한 합성예 1의 바니시를 사용하여, 제6 제작예의 방법으로 폴리이미드 수지막 T3을 제작하였다.
<가스 배리어층의 형성>
실시예 1에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지막 T3 상에 SiO2를 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여, 막 두께 100㎚의 SiO2를 포함하는 가스 배리어층을 형성하였다. 이때의 스퍼터링 조건으로서, 압력은 2×10-1Pa로 하고, 기판 온도는 150℃로 하고, 전원은 13.56MHz의 교류 전원으로 하였다.
<제1 배선층의 형성>
실시예 1에서는, 제2 제작예에서 제작한 도전성 조성물 AE-1을, 상기 폴리이미드 수지막 T3 및 가스 배리어층을 형성한 기판 상에, 스핀 코터(미카사사제 「1H-360S(상품명)」)를 사용하여, 300rpm으로 10초, 500rpm으로 2초의 조건에서 스핀 코팅하였다. 그 후, 이 도전성 조성물 AE-1의 도포막을, 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우사제 「SCW-636(상품명)」)를 사용하여 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 프리베이크막을 제작하였다. 이어서, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(캐논사제 「PLA-501F(상품명)」)을 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하여, 원하는 마스크를 통하여, 이 프리베이크막을 노광하였다. 그 후, 이 프리베이크막에 대하여 자동 현상 장치(다키자와 산교사제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.045질량％의 수산화칼륨 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하여, 패턴 가공을 행하였다. 이렇게 패턴 가공한 기판을, 오븐을 사용하여, 공기 중(산소 농도 21％)에서, 250℃에서 30분간 큐어하여, 제1 배선층을 형성하였다.
<제1 절연층의 형성>
실시예 1에서는, 제3 제작예에서 제작한 절연성 조성물 OA-1을, 상기 제1 배선층을 형성한 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여, 650rpm으로 5초 스핀 코팅하였다. 그 후, 이 절연성 조성물 OA-1의 도포막을, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 프리베이크막을 제작하였다. 이어서, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 원하는 마스크를 통하여, 이 프리베이크막을 노광하였다. 그 후, 이 프리베이크막에 대하여 자동 현상 장치를 사용하여, 0.045질량％의 수산화칼륨 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하여, 패턴 가공을 행하였다. 이렇게 패턴 가공한 기판을, 오븐을 사용하여, 공기 중(산소 농도 21％)에서, 250℃에서 60분간 큐어하여, 제1 절연층을 형성하였다.
<제2 배선층의 형성>
실시예 1에서는, 상기와 같이 하여 제1 절연층을 형성한 기판 상에, 이 제1 배선층과 동일한 방법으로 제2 배선층을 형성하였다.
<제2 절연층의 형성>
실시예 1에서는, 상기와 같이 하여 제2 배선층을 형성한 기판 상에, 상기 제1 절연층과 동일한 방법으로 제2 절연층을 형성하였다.
마지막으로, 제1 배선층 및 제2 배선층을 형성한 영역의 주위를 상면으로부터 한쪽 날로 커트하고, 커트 단부면으로부터 기계 박리함으로써, 실시예 1의 터치 패널을 얻었다. 얻어진 실시예 1의 터치 패널에 대해서, 전술한 방법에 의해, 도전성, 도전성 조성물의 잔사, 색조(b*), 내습열성, 치수 정밀도 및 ESD 내전압성을 평가하였다. 실시예 1의 평가 결과는, 후술하는 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 2의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (1)의 구조 단위를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 색조는, 배선 가공 시의 황변에 의해 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「3」으로 되었지만, 문제없이 사용할 수 있는 범위였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 3의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (2)의 구조 단위를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「4」로 되었다. 색조는, 배선 가공 시의 황변에 의해 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「3」으로 되었지만, 문제없이 사용할 수 있는 범위였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 4의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (2)의 구조 단위를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 색조는, 배선 가공 시의 황변에 의해 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「3」으로 되었지만, 문제없이 사용할 수 있는 범위였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 5의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드가, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 5mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 6의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 6의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, ESD 내전압이 향상되어, 1200V가 되었다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 7의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막의 Tg가 약간 낮기 때문에(표 2의 평가예 7 참조), 치수 정밀도가 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「2」로 되었지만, 사용 가능한 범위였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 10의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 8의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, ESD 내전압이 향상되어, 1200V가 되었다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 11의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, ESD 내전압이 향상되어, 1200V가 되었다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 12의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 10의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, ESD 내전압이 향상되어, 1100V가 되었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 가스 배리어층 형성 시, 타깃을 SiON을 포함하는 타깃으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 11의 터치 패널에 있어서는, 가스 배리어층을 변경함으로써, 색조가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 한편, 가스 배리어층을 변경함으로써, 내약품성이 저하되었다. 그에 의해, 도전 조성물 잔사 및 치수 정밀도는, 각각 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「4」로 되었지만, 모두 사용 가능한 범위였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 가스 배리어층 형성 시, 먼저, SiON을 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여, 막 두께 80㎚의 SiON을 포함하는 가스 배리어층을 형성하였다. 이어서, SiO2를 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여, 막 두께 20㎚의 SiO2를 포함하는 가스 배리어층을 형성하였다. 이것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 12의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막측의 가스 배리어층을 SiON으로 함으로써, 배선 가공 시의 황변이 억제되어, 이 결과, 색조가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, 가스 배리어층의 배리어성이 향상된 것으로부터, 내습열성이 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, 배선층측의 가스 배리어층을 SiO2로 함으로써, 도전 조성물 잔사 및 치수 정밀도는, 평가 결과의 레벨이 「5」인채로 바뀌지 않고, 양호하였다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 도전성 조성물을 도전성 조성물 AE-1로부터 도전성 조성물 AE-2으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 13의 터치 패널에 있어서는, 도전성 조성물 AE-2에 포함되는 도전성 입자(금속 미립자)가 피복되어 있지 않고, 배선층 중에서 금속 미립자가 불균일하게 응집하였다. 그 때문에, 도전성이 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「3」으로 되었지만, 사용 가능한 범위였다. 또한, 도전 조성물 잔사 및 치수 정밀도는, 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 각각 「4」로 되었지만, 사용에 문제 없는 범위였다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 절연성 조성물을 절연성 조성물 OA-1로부터 절연성 조성물 OA-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 14의 터치 패널에 있어서는, 절연층이 소정의 카르도계 수지를 갖지 않기 때문에, 내습열성이 크게 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「2」로 되었지만, 사용 가능한 범위였다. 도전성, 도전 조성물 잔사 및 치수 정밀도는, 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 각각 「4」로 되었지만, 사용에 문제 없는 가능한 범위였다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 배선층 형성 시, 패턴 가공한 기판을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템사제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 14％)에서 가열한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 15의 터치 패널에 있어서는, 배선층 형성 시의 산소 농도의 변경에 의해, 색조는 개선되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 한편, 도전성이 크게 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「2」로 되었지만, 사용 가능한 범위였다. 치수 정밀도는, 약간 악화되어서 평가 결과의 레벨이 「4」로 되었지만, 사용에 문제 없는 범위였다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 6의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 16의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖기 때문에, 치수 정밀도가 향상되어 평가 결과의 레벨이 「5」로 되었다. 또한, ESD 내전압이 향상되어, 1300V가 되었다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 6의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작을 반복하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 17의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드 중에 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖기 때문에, ESD 내전압이 향상되어, 1300V가 되었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 가스 배리어층을 형성하지 않고, 폴리이미드 수지막 상에 직접, 제1 배선층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 비교예 1의 터치 패널에 있어서는, 도전 조성물 잔사, 색조 및 내습열성이 대폭으로 저하되어, 사용 불가의 레벨(레벨 1)이었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 8의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 비교예 2의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드의 이미드기 농도가 높아, 수지막 형성 후에 헤이즈가 발생하여 시인성이 크게 손상되었다. 이 때문에, 비교예 2에 있어서의 폴리이미드 수지막은, 터치 패널의 기판으로서 적용 불가였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 폴리이미드 수지막 제막용 바니시로서 합성예 9의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 비교예 2의 터치 패널에 있어서는, 폴리이미드 수지막에 포함되는 폴리이미드의 이미드기 농도가 낮아, 폴리이미드 수지막의 Tg가 저하되었기 때문에(표 2의 평가예 9 참조), 치수 정밀도가 대폭으로 저하되어, 사용 불가의 레벨(레벨 1)이었다. 이들 비교예 1 내지 3의 각 평가 결과는, 상술한 실시예 1 내지 17의 각 평가 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
Figure 112019090441743-pct00025
이상과 같이, 본 발명에 따른 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법은, 도전층 형성 시의 수지막의 황변을 억제하고 또한 도전층의 높은 치수 정밀도를 확보할 수 있는 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법에 적합하다.
1: 수지막
2: 가스 배리어층
3: 제1 배선층
3A: 도전층
4: 제1 절연층
5: 제2 배선층
6: 제2 절연층
7: 지지 기판
8: 커트 단부면
10: 터치 패널
11: 도전층 구비 필름

Claims (17)

  1. 하기 (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하인 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에, 도전성 입자를 함유하는 도전층을 갖는 도전층 구비 필름이며,
    상기 수지막과 상기 도전층 사이에 가스 배리어층을 갖는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
    (이미드기 부분의 분자량)/(폴리이미드의 반복 단위의 분자량)×100[％] …(I)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지막의 유리 전이 온도는 250℃ 이상인
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
    Figure 112019111082490-pct00026

    (일반식 (1)에 있어서, R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는, 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
    Figure 112019111082490-pct00027

    (일반식 (2)에 있어서, R3은, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R4는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기, 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112019111082490-pct00028

    (일반식 (3)에 있어서, X1은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 3의 2가의 탄화수소기이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 40의 2가의 방향족기를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 또한 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 5mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
    Figure 112019111082490-pct00029

    (일반식 (4), (5)에 있어서, R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 서로 연결된, 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R13은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R14는, 하기 구조식 (7) 또는 하기 구조식 (8)로 표시되는 구조이다.)
    Figure 112019111082490-pct00030

    (일반식 (6)에 있어서, R15 내지 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X2는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 술피드 결합 중에서 선택되는 구조이다.)
    Figure 112019111082490-pct00031
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는, 상기 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중 적어도 하나 중에, 하기 일반식 (9)로 표시되는 반복 구조를 함유하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
    Figure 112019111082490-pct00032

    (일반식 (9)에 있어서, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은, 3 내지 200의 정수이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 트리아민 골격을 포함하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층은, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물 및 규소 탄질화물 중 적어도 하나를 포함하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층은, SiOxNy(x, y는, 0<x≤1, 0.55≤y≤1 및 0≤x/y≤1을 충족하는 값이다.)로 표시되는 성분을 포함하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층은 2층 이상으로 적층된 무기막이며,
    상기 무기막 중 상기 도전층과 접하는 층은, SiOz(z는, 0.5≤z≤2를 충족하는 값이다.)로 표시되는 성분으로 형성되는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 도전성 입자는 은 입자인
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 도전층 상에 하기 구조식 (10)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 카르도계 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지로 형성되는 절연층을 갖는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름.
    Figure 112019111082490-pct00033
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도전층 구비 필름을 갖고,
    상기 도전층은 배선층인
    것을 특징으로 하는 터치 패널.
  14. 지지 기판 상에, 하기 (I)식으로 정의되는 이미드기 농도가 20.0％ 이상 36.5％ 이하인 폴리이미드를 포함하는 수지막을 형성하는 수지막 형성 공정과,
    상기 수지막 상에 가스 배리어층을 형성하는 가스 배리어층 형성 공정과,
    상기 가스 배리어층 상에 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정과,
    상기 지지 기판으로부터 상기 수지막을 박리하는 박리 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름의 제조 방법.
    (이미드기 부분의 분자량)/(폴리이미드의 반복 단위의 분자량)×100[％] …(I)
  15. 제14항에 있어서, 상기 도전층 형성 공정은, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여 상기 도전층을 형성하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 수지막 형성 공정은, 상기 지지 기판 상의 폴리이미드 수지 조성물을, 산소 농도가 1000ppm 이하인 분위기 하에서 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 가열하여, 상기 수지막을 형성하고,
    상기 도전층 형성 공정은, 상기 가스 배리어층 상의 도전성 조성물을, 산소 농도가 15％ 이상인 분위기 하에서 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하여, 상기 도전층을 형성하는
    것을 특징으로 하는 도전층 구비 필름의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 도전층 구비 필름의 제조 방법을 사용한 터치 패널의 제조 방법으로서,
    상기 도전층 형성 공정은, 상기 도전층으로서 배선층을 형성하는 공정인
    것을 특징으로 하는 터치 패널의 제조 방법.
KR1020197025834A 2017-03-29 2018-03-22 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법 KR102524863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017065227 2017-03-29
JPJP-P-2017-065227 2017-03-29
PCT/JP2018/011518 WO2018180926A1 (ja) 2017-03-29 2018-03-22 導電層付きフィルム、タッチパネル、導電層付きフィルムの製造方法およびタッチパネルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190134602A KR20190134602A (ko) 2019-12-04
KR102524863B1 true KR102524863B1 (ko) 2023-04-24

Family

ID=63675813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197025834A KR102524863B1 (ko) 2017-03-29 2018-03-22 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7140108B2 (ko)
KR (1) KR102524863B1 (ko)
CN (1) CN110447005B (ko)
TW (1) TWI772393B (ko)
WO (1) WO2018180926A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906083B (zh) * 2019-06-04 2023-08-22 株式会社钟化 聚酰亚胺树脂及其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法
JPWO2021193889A1 (ko) * 2020-03-27 2021-09-30
CN116600998A (zh) * 2020-12-24 2023-08-15 东丽株式会社 树脂组合物、片状组合物、片固化物、叠层体、叠层构件、晶片保持体及半导体制造装置
US11652052B2 (en) 2021-03-29 2023-05-16 Tpk Advanced Solutions Inc. Contact structure and electronic device having the same
CN113501989B (zh) * 2021-06-28 2023-04-07 浙江中科玖源新材料有限公司 一种透明聚酰亚胺复合导电膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013196997A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Toray Ind Inc 導電性組成物
JP2016072246A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 東レ株式会社 ディスプレイ用支持基板、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法、ならびにフレキシブル有機ｅｌディスプレイ
JP2016110769A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 コニカミノルタ株式会社 透明電極の製造方法、透明電極、透明電極の製造装置、電子機器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166427A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP4535245B2 (ja) * 2004-05-21 2010-09-01 信越化学工業株式会社 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
JP2006001968A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Hitachi Chem Co Ltd トリプチセン骨格を有するポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びこれを用いた光学部品
JP2013028695A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Sumitomo Electric Wintec Inc ポリイミド樹脂ワニス及びそれを用いた絶縁電線、電機コイル、モータ
JP2013101759A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Sumitomo Electric Wintec Inc 絶縁電線及びそれを用いた、電機コイル、モータ
JP6020462B2 (ja) * 2011-11-11 2016-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法
JP5327345B2 (ja) * 2012-02-23 2013-10-30 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。
JP6008790B2 (ja) * 2012-05-10 2016-10-19 富士フイルム株式会社 導電膜積層体、タッチパネル、配線基板、電子機器、透明両面粘着シート
JP6230308B2 (ja) * 2013-07-16 2017-11-15 ソマール株式会社 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法
KR102207439B1 (ko) 2013-09-27 2021-01-26 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
JP2015114919A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 Jsr株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法、並びに表示装置
JP6503674B2 (ja) * 2014-09-30 2019-04-24 東レ株式会社 樹脂積層体、それを用いた有機ｅｌ素子基板、カラーフィルター基板及びそれらの製造方法ならびにフレキシブル有機ｅｌディスプレイ
EP3279237A4 (en) * 2015-03-31 2018-04-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyimide film, polyimide varnish, product using polyimide film, and laminate
JP6461860B2 (ja) 2016-05-30 2019-01-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 透明導電性フィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013196997A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Toray Ind Inc 導電性組成物
JP2016072246A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 東レ株式会社 ディスプレイ用支持基板、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法、ならびにフレキシブル有機ｅｌディスプレイ
JP2016110769A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 コニカミノルタ株式会社 透明電極の製造方法、透明電極、透明電極の製造装置、電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018180926A1 (ja) 2018-10-04
JPWO2018180926A1 (ja) 2020-02-06
JP7140108B2 (ja) 2022-09-21
KR20190134602A (ko) 2019-12-04
TWI772393B (zh) 2022-08-01
CN110447005A (zh) 2019-11-12
TW201838820A (zh) 2018-11-01
CN110447005B (zh) 2023-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102524863B1 (ko) 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법
JP6787124B2 (ja) 樹脂積層膜、それを含む積層体、ｔｆｔ基板、有機ｅｌ素子カラーフィルターならびにそれらの製造方法。
JP6444522B2 (ja) ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法
KR102207439B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
JP2018145440A (ja) 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
KR20190022487A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 el 소자 및 그의 제조 방법
JPWO2017068936A1 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ｅｌディスプレイ基板及び有機ｅｌディスプレイの製造方法
JPWO2018047688A1 (ja) 樹脂組成物
TWI820180B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性薄片、以及彼等之硬化膜及其製造方法、電子零件
TWI820172B (zh) 樹脂組成物、樹脂薄片、硬化膜、硬化膜之製造方法、半導體裝置及顯示裝置
JP7322699B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体、画像表示装置、有機ｅｌディスプレイ、並びに、それらの製造方法
CN111133054B (zh) 聚酰亚胺前体树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜
JP2015078254A (ja) 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ｔｆｔ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法
KR102338021B1 (ko) 터치 패널, 터치 패널의 제조 방법
JP7131133B2 (ja) 樹脂組成物
JP5092656B2 (ja) 電子回路部品、及びハードディスクドライブ用サスペンション
WO2024070387A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
TWI797437B (zh) 附有導電層之基材及觸控面板
TW202120600A (zh) 聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件
TW202328290A (zh) 聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機el顯示器、電子零件、及半導體裝置
JP2022083786A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム及びそれを用いた表示装置
JP2024046877A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant