JP2022083786A

JP2022083786A - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム及びそれを用いた表示装置

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Publication number: JP2022083786A
Application number: JP2020195319A
Authority: JP
Inventors: 直樹橘高; Naoki Kittaka; 宏遠王; Hongyuan Wang
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-06-06

Abstract

【課題】透明性、耐熱性と厚み方向の低Ｒｔｈ特性と機械的特性を兼ね備え、高温加熱しても変色は少なく安定な、フレキシブルディスプレイに適用可能なポリイミドの提供。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位Ａ及びジアミンに由来する構造単位Ｂを有するポリイミド前駆体であって、単位Ａの２０～９９ｍｏｌ％が式Ａ１であり、１～８０ｍｏｌ％が結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の単位Ａ２であり、単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が式Ｂ１であるポリイミド前駆体である。TIFF2022083786000025.tif30161TIFF2022083786000026.tif30161【選択図】なし

Description

本発明は、高透明性、高耐熱性、低リタデーション、リフトオフ特性を併せ持ち、かつ、フィルムまたは表示装置の製造において、高温の工程でも変色やフィルムの膨れが少ない、フィルム材料または表示装置用基板材料として有用なポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルムおよびそれを用いた表示装置に関する。

液晶表示装置、有機ＥＬ装置等、タッチパネル等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。
例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。

つまり、これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。

こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。特に、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミド（含フッ素ポリイミド）や脂環構造を有するポリイミド（脂環ポリイミド）は、透明性に優れており、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスへの適用が期待されている。

フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上に透明ポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に電子部品を実装後、支持基材を剥離することで得られる。含フッ素ポリイミドは、ガラス基板との剥離性に優れるため、透明ポリイミド基板への適用が特に期待される。

例えば特許文献１では、含フッ素モノマーを用いて低熱膨張かつ透明性の高いポリイミドが提案されている。しかし、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）について開示がない。例えば、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示装置用基板においては、外光反射抑制、フレキシブル液晶の表示装置用基板においては、屈曲時のコントラスト制御という理由から、Ｒｔｈの制御は重要である。そのため、Ｒｔｈを制御されていないポリイミドフィルムを上記基板に適用する際に、上記のような光学特性に不具合が発生することが懸念される。

特許文献２ではモノマーとして、特定の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物又は含フッ素テトラカルボン酸二無水物とフルオレン誘導体構造を有するジアミンを用いたポリイミドが提案されているが、これらの脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物や含フッ素テトラカルボン酸二無水物は耐熱性に懸念がある構造のため、高温にさらされる表示装置の製造工程において、光学特性が悪化する懸念がある。

特許文献３ではジアミンと酸無水物の両方にカルド構造と呼称されるフルオレン誘導体構造を含んだジアミンモノマーを適用することで耐熱性と低Ｒｔｈを両立したポリイミドが提案されている。しかし、提案された構造は機械的な強度を損なうため、フレキシブルディスプレイ等に適用した際にポリイミド層のクラック等の不良が発生する懸念がある。

特許文献４では酸無水物側にフッ素を含む構造とジアミン側にフッ素にて置換されたフルオレン誘導構造を含んだジアミンものモノマーを適用することで、黄色度と複屈折を下げる提案がされている。しかし、特許文献４に記載されたポリイミドフィルムは、耐熱性の低い含フッ素テトラカルボン酸二無水物を主成分としており、は耐熱性に懸念がある構造のため、高温にさらされる表示装置の製造工程において、光学特性が悪化する懸念がある。また、ガラス転移温度や熱分解温度に関する記載に乏しく、耐熱性に懸念がある。

特開２０１４－２５０５９号公報ＷＯ２０１３／１５４１４１号ＷＯ２０１９／１８８３０５号特開２０１９－１４３１６４号公報

したがって、本発明の目的は、従来の技術では困難であった、透明性に優れ、高い耐熱性を有し、厚み方向の低リタデーション特性を有し、フレキシブルディスプレイにも適用可能な機械的強度を担保したポリイミド、ポリイミドフィルムおよびそれを用いた表示装置を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、エーテル基（結合）を有する特定の酸無水物構造とカルド構造と呼称されるフルオレン誘導体構造を含んだジアミンモノマーを所定の割合で組み合わせることで、上記課題を解決するポリイミドおよびポリイミド前駆体が得られることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位Ａ及びジアミンに由来する構造単位Ｂを有するポリイミド前駆体であって、
構造単位Ａの２０～９９ｍｏｌ％が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位Ａ１であり、

[式（Ａ１）において、Ｒ^１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
構造単位Ａの１～８０ｍｏｌ％が、結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上で構成された構造単位Ａ２であり、
構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位Ｂ１であることを特徴する、ポリイミド前駆体。

〔２〕構造単位Ａの２０～８０ｍｏｌ％が上記構造単位Ａ１であり、
構造単位Ａの２０～８０ｍｏｌ％が上記構造単位Ａ２である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
〔３〕前記構造単位Ａ２が以下の構造単位Ａ３～Ａ５のいずれか一種類以上を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のポリイミド前駆体。

[式（Ａ５）において、Ｘは単結合、カルボニル基を示す。]
〔４〕前記構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造単位Ｂ２である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

[式（Ｂ２）において、Ｒ^２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。]
〔５〕構造単位Ｂの３０～７０ｍｏｌ％が構造単位Ｂ１である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド前駆体を熱処理してなることを特徴とする、ポリイミド。
〔７〕〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体を支持体上に塗布して乾燥し、熱処理してなることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
〔８〕〔７〕に記載のポリイミドフィルム上に機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
〔９〕テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位Ａ及びジアミンに由来する構造単位Ｂを有し、熱機械分析（ＴＭＡ）法により算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構造単位Ａの２０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位Ａ１であり、

[式（Ａ１）において、Ｒ^１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位Ｂ１であることを特徴する、ポリイミドフィルム。

〔１０〕構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造単位Ｂ２である、〔９〕に記載のポリイミドフィルム。

[式（Ｂ２）において、Ｒ^２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。]
〔１１〕下記（ａ）～（ｃ）の全てを満たす、〔９〕又は〔１０〕に記載のポリイミドフィルム。
（ａ）厚み１０μｍに換算した厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ１０）が２００ｎｍ未満。
（ｂ）１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が４５０℃以上。
（ｃ）厚み１０μｍに換算した黄色度（ＹＩ）が１０以下。
〔１２〕４２０℃で３０分の加熱によるＹＩの変化量（ΔＹＩ４２０）が５以下である、〔９〕～〔１１〕のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
〔１３〕〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。

本発明のポリイミド及びポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高い耐熱性と厚み方向の低リタデーション特性とを兼ね備える。また、フレキシブルディスプレイに適用可能な機械的特性も兼ね備える。さらに、高温加熱しても、フィルムの変色は少なく、工程中複数層の形成に安定な光学特性を示している。そのため、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の透明性を必要とするフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。例えば、フレキシブルな液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用途のＴＦＴ基板及びカラーフィルター（ＣＦ）基板形成工程に好適に使用することができる。さらには、フレキシブルな有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のＴＦＴ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミド及びポリイミドフィルムは、一例として、以下のように製造できる。先ず、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とジアミンとを、溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体（「ポリアミック酸」ともいう。）のワニスを得る。次いで、このワニスをガラス等の支持基材に塗布し、熱処理を行うことでイミド化してポリイミドを得る。そして、これを基材から剥離することでポリイミドフィルムとして得られる。

支持基材の種類は、イミド化の際の熱処理条件に耐えうる耐熱性を有していれば限定しない。例えば、ガラス、金属箔（銅箔、ステンレス箔等）、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
以下に、ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法の例について、製造工程ごとに詳細に述べる。

＜ポリイミド前駆体の合成＞
先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加えて、室温で３～９６時間程度反応させ、これらのモノマーを重合させて、ポリイミド前駆体のワニス（「ポリアミック酸溶液」ともいう。）を得る。ジアミンまたは酸無水物の添加の際に、これらのモノマーをより早く溶解させるために、３０～５０℃で２～１０時間加熱してもよい。また、反応前または反応中に芳香族モノアミンまたは芳香族ジカルボン酸無水物を添加することで、ポリイミド前駆体の分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。

有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２－ブタノン、ジグライム、キシレン、ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して使用することもできる。

ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、塗工性と機械的性を両立させる観点から、８０，０００～８００,０００の範囲に調整することが好ましい。この範囲を下回ると機械的特性の悪化が懸念され、範囲を超えるとゲル化によって塗工時の異物発生等が懸念される。

反応に使用するジアミンと酸二無水物のモル比は、（ジアミン／酸二無水物）＝０．９８０～１．０２５の範囲で調整することができる。この範囲であれば、上記Ｍｗの制御がしやすい。また、塗工性、機械的特性に優れる。また、以上の操作を窒素気流下で行ってもよい。

＜ポリイミド前駆体ワニスの塗布・熱処理＞
得られたポリイミド前駆体のワニスを支持基材に塗布する際、ポリイミド前駆体の濃度やＭｗの調整により、当該ワニスの粘度は１，０００～５０，０００ｃｐｓ(=ｃＰ)の範囲とすることが、塗工性の観点から好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈してもよい。
ポリイミド前駆体ワニスの塗工時の厚みムラを抑制する観点から固形分濃度は５～３０％が好ましく、７％～２０％がより好ましく、さらに好ましくは１０～１５％である。

また、基材との密着性を高めるために、ポリイミド前駆体ワニスの塗布面となる支持基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗布を行ってもよい。

ポリアミック酸溶液の塗布を行った後、支持基材ごと熱処理を行い、ポリアミック酸をイミド化し、支持基材上にポリイミドフィルムが積層されてなるポリイミド－支持基材積層体を形成する。ここで、支持基材がガラスである場合、ポリイミド－ガラス積層体という。

このイミド化の工程における熱処理の条件は、熱処理の最高温度（以下、「イミド化最高温度」という）が３００～４５０℃である。イミド化最高温度の下限は、より好ましくは３５０℃である。イミド化最高温度の上限は、より好ましくは４３５℃である。この範囲のイミド化最高温度であれば、優れた透明性を維持したまま、優れた耐熱性・厚み方向の低Ｒｔｈ特性を併せ持ち、ＴＦＴ基板製造工程等の熱処理においても低YIを維持しつつ、さらに、フレキシブルディスプレイに適用可能な機械的特性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化最高温度が３００℃未満の場合、ポリイミドフィルム中に残溶剤が多くのこり、表示装置形成時に残溶剤が放出されることで剥離等の不具合の発生が懸念される。一方、最高温度が４５０℃を超えると、ポリイミドフィルムの可視光領域の透過率が低下し、黄色度（ＹＩ）が上昇する傾向にある。さらに、機械的強度について悪化する傾向にある。
なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、５分～３時間であることが好ましい。５分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、３時間を超えると、特にイミド化最高温度が４００℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、ＹＩが上昇する傾向にある。

また、イミド化の際には、空気中、低酸素濃度下、不活性ガス化、減圧下、真空下等、いずれの条件も適用できるが、特にＹＩを低くするという観点から、酸素濃度が１０％以下でイミド化を行うことが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
なお、イミド化の工程における最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。

また、イミド化に先立ち、ポリアミック酸溶液に含まれる有機溶媒を揮発させるために、例えば、２００℃以下で２～６０分程度の乾燥を行ってもよい。例えば、支持基材上に、ポリアミック酸溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で３～６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために前記の熱処理を行う。
なお、最高温度で再配列された分子構造を安定化させるために、最高温度から室温に降温するときには、徐々に時間をかけて降温させても良い。

塗布の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはスピンコート法、スリットコータ法である。

また、イミド化の工程における熱処理において、ポリアミド酸溶液に脱水剤及び触媒を加えて反応させることによる、いわゆる「化学イミド化」を行うこともできる。その場合、イミド化最高温度は、脱水剤及び触媒を使用しない熱処理、いわゆる「熱イミド化」と比較して、イミド化最高温度を低くすることができる。すなわち、イミド化最高温度の下限を１８０℃とすることができる。ここで、脱水剤及び触媒は公知のものを適用できる。脱水剤の例としては、無水酢酸、ピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。また、触媒の例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。ただし、ポリイミドを可溶化させるために、化学構造に制限が発生したり、屈曲構造などTgを低下させる成分添加が必要となる観点から、「熱イミド化」が好ましい。
また、イミド化の工程における熱処理において、ポリイミド前駆体のワニスを支持基材に塗布し、支持基材ごと２００℃以下で２～６０分程度の乾燥を行ったのち、得られたポリイミド前駆体の乾燥フィルムを支持基材から剥離して、当該ポリイミド前駆体の乾燥フィルムをSUS枠等に固定して、前記イミド化の工程における熱処理を行ってもよい。ただし、基材に固定して行う場合は体積収縮による疑似延伸効果によって面内等方性を発現しつつ、低CTE化させることができる観点から、ポリアミック酸溶液の塗布を行った後、支持基材ごと熱処理を行い、ポリアミック酸をイミド化することが好ましい。

＜ポリイミドおよびポリイミド前駆体の化学構造＞
本発明のポリイミド、ポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体は、特定のテトラカルボン酸無水物に由来する構造単位Ａ及び特定のジアミンに由来する構造単位Ｂを有する。なお、構造単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、酸二無水物残基ともいう。また、構造単位Ｂは、ジアミンから誘導された２価の基のことを表し、ジアミン残基ともいう。
以下、詳細に説明する。

＜酸無水物残基＞
本発明のポリイミド、ポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構造単位Ａが、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位（以下、「Ａ１残基」ともいう。）を含む。

上記式（Ａ１）において、Ｒ^１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。なお、一分子中の複数のＲ^１が同じであっても別々であってもよい。Ａ１は、エーテル結合によって２つのフェニル基が結合された構造をとることから、ジアミンとイミド構造を形成した際に、酸無水物残基の電子受容性が抑制されることより、電荷移動相互作用が抑制され透明性が期待できる。さらに、弱い結合部位を含まないことから加熱時に結合の分解が抑制され、加熱処理された場合においてもＹＩの増加が抑制される等、耐熱性も期待できる。Ｒ^１については、前記耐熱性の観点から、無置換（水素原子）またはメチル基が好ましい。より好ましくは水素原子である。

具体的には、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物が、より好ましい酸二無水物として挙げられる。

上記Ａ１の効果を有効に発現させるために、構造単位Ａの２０ｍｏｌ％以上、好ましくは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、構造単位Ａの２０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が、Ａ１残基となるように設計する。Ａ１残基が２０ｍｏｌ％未満では、光学特性や耐熱性が悪化するおそれがある。

ここで本発明においては、構造単位Ａのうち、結合解離エネルギーがいずれも８０ｋａｌ／ｍｏｌ以上で構成された構造単位Ａ１残基以外の構造単位Ａ２を含むことが好ましい。詳細な説明は後述するが、結合解離エネルギーが８０ｋａｌ／ｍｏｌ未満の構造単位がポリイミド中に含まれる場合、ディスプレイ加工時などの加熱によって分解がはじまり、黄色度が悪化する。Ａ２は構造単位全てが高い結合解離エネルギーをもつため、ポリイミドに該当構造を導入することで、ポリイミドの耐熱性向上が期待できる。なおＡ２を構成する結合解離エネルギーは高いほど好ましく、後述するジアミン由来構造単位Ｂ２との組み合わせが前提となるために、黄色度よりも耐熱性が高くなる観点から構造を選択することが望ましい。

構造単位Ａ２としては、例えば以下の酸二無水物に由来する構造単位を挙げることができる。すなわち、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、９,９-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、２,３’,３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位が挙げられる。

この中でも耐熱性の観点から、構造単位Ａ２としては以下のＡ３～Ａ５の構造から選ばれる構造を少なくとも１つ以上含むことが好ましい

[式（Ａ５）において、Ｘは単結合、カルボニル基を示す。]
そして、より好ましくはＡ３で表されるピロメリット酸無水物（PMDA）である。

上記Ａ２の効果を有効に発現させるために、構造単位Ａの１ｍｏｌ％以上、好ましくは構造単位Ａの２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは４０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が、Ａ２残基となるように設計する。Ａ２残基は、高いＴｇを付与するのに効果がある。Ａ２残基が８０ｍｏｌ％を上回ると黄色度などの光学特性悪化が懸念される。前記Ａ１とＡ２の構造割合を制御することで、光学特性と耐熱性のバランスを制御することができる。

なお、構造単位Ａにおいて、本発明のポリイミドフィルムの耐熱性、４２０℃加熱時のＹＩ変化（ΔYI４２０）を損なわない程度に、構造単位Ａ１及びＡ２以外の結合解離エネルギーが８０ｋａｌ／ｍｏｌ未満の結合部を含む公知の構造単位を、好ましくは構造単位Ａの１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。もっとも好ましくは、そのような公知の構造単位を含有しないことがよい。

＜ジアミン残基＞
また、本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構造単位Ｂが、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位（以下「Ｂ１残基」ともいう。）を含む。

より好ましくは、Ｂ１残基が以下の式B1-1で表される構造に由来する構造単位を含むことが好ましい。

Ｂ１は、分子内にカルド構造をとることから、カルド構造含有ジアミンと記すことがある。芳香族骨格を中心に構成させていることから耐熱性に優れ、なおかつフルオレン骨格部位とジアミンが置換されたベンゼンとが直行するような立体配座をとるために、厚さ方向の位相差であるＲｔｈを小さくする効果が期待できる。すなわち耐熱性と厚み方向の低Ｒｔｈ化とを両立する効果を期待できる。さらにアミノ基が置換されているベンゼン環にフッ素が置換されているために、酸無水物由来構造との電荷移動遷移を抑制できる。このため前記Ａ２のように高耐熱化が期待できるが、黄色度（YI）の悪化が懸念される構造を導入してもYIの増加を抑えることができる。すなわちフッ素を置換することで、酸無水物側に高耐熱構造の導入が可能となり、ポリイミドとしての耐熱性を向上させることができる。

上記Ｂ１の効果を有効に発現させるために、構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％、好ましくは３０～７０ｍｏｌ％、より好ましくは４０～６０ｍｏｌ％が、Ｂ１残基となるように設計する。Ｂ１残基が２０ｍｏｌ％未満では、Ｒｔｈが高くなる。また、８０ｍｏｌ％を超えると、カルド構造の占める割合が高くなることでポリイミドフィルムが脆くなり機械的特性が悪化する。
なお、ポリイミドフィルムの機械的特性などの観点から、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの合計を１００モル％とした際に、当該Ｂ１残基は、５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは、４０モル％未満、さらに好ましくは、３０モル％未満である。

また、構造単位Ｂは、Ｂ１残基に加え、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位を含むことが好ましい。

式（Ｂ２）において、Ｒ^２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。なお、一分子中の複数のＲ^２が同じであっても別々であってもよい。

化学式（Ｂ２）で表される含フッ素ビフェニル構造をもつジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、芳香族骨格を中心に構成させていることから耐熱性に優れ、含フッ素構造により透明性にも優れている。さらに、適度に分子を配向させる働きからフィルムの機械的強度を促進させる効果も期待できる。Ｒ^２は、前記耐熱性の観点から、フッ素原子またはフッ素原子置換メチル基が好ましい。

具体的には、下記式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）に由来する構造単位が挙げられる。

上記式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）のうち、より好ましくは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）由来の構造単位である式（Ｂ２－１）である。

上記Ｂ２の効果を有効に発現させるために、構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％、好ましくは３０～７０ｍｏｌ％、より好ましくは４０～６０ｍｏｌ％が、Ｂ２残基となるように設計する。Ｂ２残基が２０ｍｏｌ％未満では、カルド構造の占める割合が高くなることで機械的特性が悪化する。また、８０ｍｏｌ％を超えると、カルド構造の割合が小さくなることでＲｔｈが高くなる。

本発明の効果を阻害しない限り、他のジアミンを併用することも可能である。構造単位Ｂのうち、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下の範囲で、Ｂ１残基およびＢ２残基以外の構造単位（以下、「その他のジアミン残基」という。）を有していてもよい。ただし、その他のジアミン残基については、耐熱性の観点から結合解離エネルギーがいずれも８０ｋａｌ／ｍｏｌ以上で構成された化学構造とすることが好ましい。その他のジアミン残基としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル等に由来する構造単位が挙げられる。

本発明のポリイミド、ポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体において、上記酸二無水物及びジアミンの種類やモル比を設計することにより、ＹＩ、Ｒｔｈ等の光学特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の耐熱性、機械的強度等を制御することができる。

＜ポリイミドフィルムの厚み＞
本発明のポリイミドフィルムにおいて、平均厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましい下限値は７μｍである。一方、より好ましい上限値は３０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍである。平均厚みの測定は、例えば、後述の方法に従うことがよい。５μｍを下回るとポリイミドフィルムの機械的強度が低下し、工程中での破れなどの不具合が懸念される。５０μｍを上回るとＹＩやＲｔｈなどの光学特性が悪化する。

＜１％熱重量減少温度ＴＤ１＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、耐熱性に優れ、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等において３５０℃以上の熱処理を行っても分解しにくいという長所がある。この分解のしにくさの指標として、１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が挙げられる。TD1が高いほど、高温の熱処理でもフィルムの分解に起因する重量減少が起こりにくいと言える。逆に、TD1が低いほど、高温の熱処理によりフィルムの分解に起因する重量減少が起こりやすいと言える。フィルムの分解生成物の発生により、上記製造工程において基板の剥離などの不具合が懸念される。本発明のポリイミドフィルムはTD1が４５０℃以上である。好ましくは、TD1が５００℃以上であり、より好ましくは５１５℃以上である。

また、上記熱処理により、フィルムの分解の他に、残存溶剤を始めとする揮発成分がフィルムから放出される。上記TD1の値における１％熱重量減少分には、この揮発成分の放出による重量減少分も含まれる。当然ながら、揮発成分の放出が多ければ、上記製造工程において基板の剥離などの不具合が懸念される。従って、TD1を４５０℃以上とするには、フィルム自体の耐熱性に加え、フィルム中に含まれる揮発分の制御も重要である。揮発成分量の指標として、TG-DTAを用いた重量減少差が挙げられる。本発明では、具体的には、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温条件で、１００℃でのポリイミドフィルムの重量を基準に１００℃と３００℃の重量差から求められる重量減少割合ΔTG(300―100)を測定した。この条件であれば、主に、フィルムの分解が起こりにくい比較的低温で放出される揮発成分量（主に残存溶剤や低分子量成分の量）を測定できる。上記工程中での基板剥離などの不具体を抑制するという理由から、ΔTG（300―100）が５%未満であることが好ましく、３%未満がより好ましく、１％未満がさらに好ましい。

＜厚み方向のリタデーションＲｔｈ＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、厚み方向のリタデーションＲｔｈが２００ｎｍ以下であるため、ボトムエミッション型の基板に適用しても外光反射などの不具合を抑制できるという長所がある。Ｒｔｈの好ましい範囲としては２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下が好ましい。上記の範疇とすることで、ボトムエミッション型基板への適用も可能となる。

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ガラス転移温度Tgが３５０℃以上であるため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程で熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくく、寸法変化も起こしづらいという長所がある。ガラス転移温度Tgとしては好ましくは３７０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上である。上記の範疇とすることで、製造工程中において加熱された際における変質や寸法変化等に起因する不具合を抑制できる。

＜黄色度（ＹＩ）＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ＹＩが１０以下であるため、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明であることや着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。YIとしては好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。このような範囲とすることで、前記基板の視認性がより良くなる。当該ＹＩについては、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、上記の範囲を満たすことが好ましい。

＜ΔＹＩ＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、４２０℃で３０分加熱後においても黄色度の変化（以下ΔYI420と記載）が５以下である。そのため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムの変色は少ないという長所がある。なお、上記と同様に、この加熱処理後のＹＩについても、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、ΔＹＩを求めるようにする。
ΔYI420としては好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上３．５以下である。上記の範囲に抑えることができれば製造工程温度にて加熱された場合においても透明性を維持することができる。

＜引張伸度＞
本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、引張伸度が５％以上であるため、製造工程中等において破れることはなく、フレキシブルディスプレイとして使用する場合は、折り曲げ性にも優れている。このような引張伸度を有することから、例えば、ポリイミドフィルム表面に表示素子等の機能層が形成された後、ポリイミドフィルムをガラス（支持基材）から剥離するレーザーリフトオフ工程において、ポリイミドフィルムが破れることがなく、きれいにガラスから剥離できるため好ましい。より好ましくは、当該引張伸度が１０％以上であることがよい。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ＣＴＥが１００ｐｐｍ／K未満であり、かつ、十分に高いTｇを有していることから、テレビ、サイネージのような比較的大型のディスプレイ等の用途にも好適に使用できる。このような観点からCTEは１００ｐｐｍ／K未満が好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ／K以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ／K以下がよい。下限については特に制限は無いが、寸法安定性の観点から０ｐｐｍ／K以上が好ましい。

＜結合解離エネルギー＞
本発明においては、上述のとおり、とりわけ構造単位Ａ２は、結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の構造（結合）から構成されるために、分子構造全体でも当該結合解離エネルギーを満足するものである。ここで、化学構造中の結合解離エネルギーは分子内の特定の結合を開裂させるのに必要なエネルギーであって、分子をR1－R2で表す時に、以下の式Xで表される解離反応のエンタルピー変化として与えられる。
R１－R2 → R1 ＋ R2・・・（式X）
この際、結合解離エネルギーの具体的な値は公知の文献などから把握することができる。本出願においては、以下の文献を参考としているが、これらに限られない。
参考文献１：化学便覧改訂３版II―324ページ
参考文献２：高分子論文集, vol.42, No.7, pp.443－451(July, 1985)
参考文献３：倉田正也編著、‘‘理想に挑む非金属’’, 第2章耐熱材料,工業調査会(1981).

ポリイミドに用いられる代表的な酸無水物モノマーについて、文献の類似結合部を参考に、結合解離エネルギーをまとめると以下のようになる。すなわち、下記した結合解離エネルギー値は、それぞれ、破線部分の結合を解離させるエネルギーを示すものであり、「文献参照した結合部」そのものの結合解離エネルギー値を示したものである。すなわち、ＰＭＤＡについてはイミド結合部の結合解離エネルギーを用い、それ以外は、イミド結合以外であって構造中でもっとも結合解離エネルギー値が低くなるものを用いている。

上記のようにPMDA、BPDA、BTDA及びODPAは、イミド結合部（８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と同等以上の結合解離エネルギーで構成されているため、構造中に導入しても耐熱性の悪化影響は小さいと考えられる。一方で６FDAやH―PMDAについては、分子中に結合解離エネルギーが小さい結合を含むことから耐熱性の悪化が懸念される。
実際に後述する比較例５においてTFT製造プロセスを想定して４２０℃で加熱を行い、YIの変化を検証すると６FDAを含む構造ではYIの悪化が顕著となっている。よって本発明においては少なくとも６FDA以上の７２ｋｃａｌ/ｍｏｌ以上の結合解離エネルギーで化学構造を構成する必要があり、H―PMDAのような耐熱性に劣る脂環構造は含まないことが好ましい。上記の観点から結合中に含まれる結合の結合解離エネルギーは８０ｋｃａｌ/ｍｏｌ以上が好ましく、８５ｋｃａｌ/ｍｏｌ以上が好ましく、８９ｋｃａｌ/ｍｏｌ以上がより好ましい。

また、本発明のポリイミドにおいては、耐熱性を向上させるために、組成の中に０．１～５モル単位の架橋成分を添加してもよい。

本発明のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、上述のとおり、５～５０μｍの平均厚みを有するようにするのがよい。なお、本発明において平均厚みとは、ダイヤルゲージ又はマイクロメーターで面内の縦方向と横方向にそれぞれ５ｃｍずつの間隔で厚みを測定して、平均した値であることを意味する。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであればよい。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、その平均厚みを５～５０μｍにするのがよい。

＜フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板＞
本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、ＴＦＴ、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。

支持基材を剥離する方法としては、本発明のポリイミドフィルムであれば、レーザー光を支持基材（ガラス）とポリイミドフィルムとの界面に照射し剥離する、フィルムに切込みを入れて引き剥がす等、公知の手法によって支持基材から簡便に剥離可能である。

また、機能層の形成方法は、目的とするフレキシブルデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材を剥離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に剥離してもよい。

本発明のポリイミドフィルム上に、機能層として有機ＥＬ表示素子を付けた機能層付ポリイミドフィルムの一例を示す。
先ず、本発明のポリイミドフィルム上に、水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設ける。次に、このガスバリア層の上面に、ＴＦＴを含む回路構成層を形成する。有機ＥＬ表示装置においては、ＴＦＴとして動作速度が速いＬＴＰＳ－ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくことが信頼性の観点から望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層－正孔輸送層－発光層－電子輸送層等の多層膜（アノード電極－発光層－カソード電極）で形成されるが、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。

また、本発明のポリイミドフィルム上に、投影型容量結合方式のタッチパネルを付けた機能層付ポリイミドフィルムの一例を示す。
本発明のポリイミドフィルム上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的な構造としては、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを、絶縁層（誘電層）を介して接合した構成とする。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。

また本発明のポリイミドフィルムを基板と用いた表示装置は、基板が透明かつ屈曲可能なため、例えばローラブルテレビの表示装置基板（この場合、機能層は有機EL素子に相当する。）や、モバイル機器の表示部におけるシースルーディスプレイ表示基板等（シースルーディスプレイ下部にカメラを設けるアンダーディスプレイカメラ構造におけるディスプレイの表示基板。この場合、機能層は有機EL素子に相当する。）にも適用できる。特にローラブルテレビの表示装置基板においては、本発明のポリイミドフィルムは低Rthでもあることにより、大型化に有利なボトムエミッション型構造の場合において好適に利用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例等に用いた原材料の略号を以下に示す。（ジアミン）
・ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
・ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
・ＢＯＦＡＦ：９，９－ジ（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン
（酸二無水物）
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
（溶剤）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

今回の実施例における各種モノマーに由来構造の結合解離エネルギーの中でそれぞれ最も弱い結合部とその結合解離エネルギー値は以下のとおりである。すなわち、前述とおり、下記した結合解離エネルギー値は、それぞれ、破線部分の結合を解離させるエネルギーを示したものであり、「文献参照した結合部」そのものの結合解離エネルギー値を示したものである。

実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から４５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から３０℃まで降温し、降温時（３５０℃から１００℃まで）におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。

［黄色度ＹＩ〔YI（１０）〕］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵＵＶ－３６００分光光度計にて、下式（Ｉ）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。なお、ＹＩは、室温（２３℃）の測定値である。加熱後のＹＩについても同様である。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ（Ｉ）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値であり、ＪＩＳＺ８７２２に規定されている。
下式（ＩＩ）で表される、フィルム厚み１０μｍに換算した黄色度〔ＹＩ（１０）〕を、上記の式（Ｉ）のＹＩを用いて算出する。
ＹＩ（１０）＝ＹＩ＊１０／厚み（ＩＩ）

［引張伸度］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×１５ｍｍ）の試験片を準備し、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製、ＲＴＡ－２５０）を用い、引張速度10mm/minでIPC-TM-650, 2.4.19に準じて引張試験を行い、弾性率、引張伸度、引張強度を算出した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から４５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から３０℃まで降温し、昇温時のＴＭＡと温度の変曲点からガラス転移温度を算出した。

［厚み方向のリタデーション；Ｒｔｈ（１０）］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、複屈折・位相差評価装置（株式会社フォトニックラティス社製、ＷＰＡ－１００）を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長543nmにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、厚み方向のリタデーションＲｔｈを求めた。
得られたリタデーションＲｔｈを下式（ＩＩＩ）にてフィルム厚み１０μｍに換算したリタデーション〔Ｒｔｈ（１０）〕を算出した。
Ｒｔｈ（１０）＝Ｒｔｈ＊１０／厚み（ＩＩＩ）

［１％重量減少温度（ＴＤ１）と重量減少割合ΔTG(300-100)］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（ＴＤ１）とした。
さらに１００℃での重量を基準に、１００℃から３００℃までの重量減少分から求められる重量減少割合〔１００×（100℃の重量－300℃の重量）／100℃の重量〕をΔTG（３００-１００）とした。

[粘度cP]
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

下記の合成例に従い、ポリイミド前駆体溶液Ａ～Ｇを調製した。

合成例１
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１の組成のとおり、ジアミンをＮＭＰに溶解させ、次いで、酸二無水物を加えた。この溶液を２５℃で７２時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘度4200cPのポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ａ（粘稠な溶液）を得た。

合成例２～７
合成例１と同様に、表１の組成の通りに、合成例２～７を行い、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ｂ～Ｇ（粘稠な溶液）を得た。各種ＰＩ前駆体の粘度は表１の通りである。

［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いて、ガラス基板（コーニング製イーグルＸＧ、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗布した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、表２に示すように、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から４３５℃まで昇温させ、それから４２０℃±１０℃の間で３０分間保持し、４時間以上かけて室温に戻して、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ－１Ｆに相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ－１を得た。なお、表２に示すイミド化最高温度、及び３０分間の保持温度については、フィルム自体の温度を測定した値である。他の実施例及び比較例も同様である。

［比較例１～６］
ポリイミド前駆体溶液Ａをポリイミド前駆体溶液Ｂ～Ｇのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、表２に示すイミド化最高温度とした上で、当該イミド化最高温度から１５℃低い温度領域で３０分間保持し、それぞれのポリイミド積層体Ｂ－２～Ｇ－７を得た。

上記の実施例と比較例で得られた積層体を、上のポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、水中に３０分浸漬し、取り出して、水分をふき取って、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムＡ－１Ｆ～Ｇ－７Ｆを得た。なお、これらのフィルムの厚みは、表２の厚みの項に示した。なお、ポリイミドフィルムＤ－４Ｆについてフィルムが脆く、各種評価に適するフィルムは得られなかった。

得られたポリイミドフィルムＡ－１Ｆ～Ｃ－３ＦおよびＥ－５Ｆ～Ｇ－７Ｆについて、それぞれのＣＴＥ，ＹＩ、引張強度、引張伸度、弾性率、Ｔｇ、Ｒｔｈ、ＴＤ１など各種評価を行った。結果を表２に示した。

得られたポリイミドガラス積層体Ａ－１～Ｃ－３およびＥ－５～Ｇ－７を用いて、６℃/minの昇温速度で、窒素雰囲気で４２０℃まで昇温し、それから４２０℃で３０分保持し、その後、室温に降温して、サンプルを取り出した。上記と同様に、ポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、水中に３０分浸漬し、取り出して、水分をふき取って、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムを得た。ＹＩを測定し、合わせて、結果を表２に示した。

表２の実施例１に示した通り、ＯＤＰＡとＢＯＦＡＦ及びＰＭＤＡのような高耐熱性を担保する構造を組み合わせたポリイミドは高い耐熱性と厚み方向の低いＲｔｈとを両立し、ＹＩなどの光学特性およびフレキシブルディスプレイに適用可能な機械的強度も担保している。従って、このようなポリイミドを用いたポリイミド-ガラス積層体は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置のほか、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方で、比較例１で示すように、カルド構造を持つジアミンとしてフッ素置換基を含まないＢＡＦＬだけを用いた場合では、ＹＩが増加し透明性が不十分となるため、フレキシブルディスプレイへの適用には不適となる。比較例４に示すようにBOFAFを含有せずにＢＡＦＬを用いる場合、ＰＭＤＡのような高耐熱性を担保する構造は透明性の観点から１０％程度が上限となるため、耐熱性・透明性・低Ｒｔｈをいずれも担保するためにはフッ素置換基を含むＢＯＦＡＦが必要となる。
さらに、表２の比較例２で示すようにカルド構造を持つジアミンを含まないものでは耐熱性が不十分となり、また、比較例３で示すようにカルド構造の割合が過度に大きいものは機械的強度が不十分となり、フレキシブルディスプレイへの適用には不適となる。
また、表２の比較例５で示す通り、６ＦＤＡのような結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ/ｍｏｌ未満である化学構造を用いた場合、耐熱性が不十分となり、物性としては420℃加熱時のΔYIが大きくなり、フレキシブルディスプレイの製造工程中において変色等の不具合が生じることが懸念される。比較例５と比較例６では両者ともTgは同等レベルであり、TD1も500℃を越えているが、ΔYIには顕著な差異が見られており、化学構造がΔYIに与える影響は大きいと考えることができる。ΔYIを抑制するためにはODPAのような結合解離エネルギーがいずれも８０ｋｃａｌ/ｍｏｌ以上で構成された化学構造を適用する必要がある。

Claims

テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位Ａ及びジアミンに由来する構造単位Ｂを有するポリイミド前駆体であって、
構造単位Ａの２０～９９ｍｏｌ％が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位Ａ１であり、

[式（Ａ１）において、Ｒ^１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
構造単位Ａの１～８０ｍｏｌ％が、結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上で構成された構造単位Ａ２であり、
構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位Ｂ１であることを特徴する、ポリイミド前駆体。
構造単位Ａの２０～８０ｍｏｌ％が上記構造単位Ａ１であり、
構造単位Ａの２０～８０ｍｏｌ％が上記構造単位Ａ２である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
前記構造単位Ａ２が以下の構造単位Ａ３～Ａ５のいずれか一種類以上を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。

[式（Ａ５）において、Ｘは単結合、カルボニル基を示す。]
前記構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造単位Ｂ２である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

[式（Ｂ２）において、Ｒ^２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。]
構造単位Ｂの３０～７０ｍｏｌ％が構造単位Ｂ１である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体を熱処理してなることを特徴とする、ポリイミド。
請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体を支持体上に塗布して乾燥し、熱処理してなることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
請求項７に記載のポリイミドフィルム上に機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位Ａ及びジアミンに由来する構造単位Ｂを有し、熱機械分析（ＴＭＡ）法により算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構造単位Ａの２０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位Ａ１であり、

[式（Ａ１）において、Ｒ^１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位Ｂ１であることを特徴する、ポリイミドフィルム。
構造単位Ｂの２０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造単位Ｂ２である、請求項９に記載のポリイミドフィルム。

[式（Ｂ２）において、Ｒ^２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。]
下記（ａ）～（ｃ）の全てを満たす、請求項９又は１０に記載のポリイミドフィルム。
（ａ）厚み１０μｍに換算した厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ１０）が２００ｎｍ未満。
（ｂ）１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が４５０℃以上。
（ｃ）厚み１０μｍに換算した黄色度（ＹＩ）が１０以下。
４２０℃で３０分の加熱によるＹＩの変化量（ΔＹＩ４２０）が５以下である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
請求項９～１２のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。