JP7471888B2 - ポリイミドフィルム及びそれを用いた表示装置並びにポリイミド前駆体 - Google Patents
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Description
本発明は、高透明性、高耐熱性、リフトオフ特性を併せ持ち、かつ、フィルムまたは表示装置の製造において、高温の工程でも変色やフィルムの膨れが少ない、フィルム材料または表示装置用基板材料として有用なポリイミドフィルムおよびそれを用いた表示装置並びにポリイミド前駆体に関する。
液晶表示装置、有機ＥＬ装置等、タッチパネル等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。
例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。
例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。
つまり、これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。
こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。特に、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミド（含フッ素ポリイミド）や脂環構造を有するポリイミド（脂環ポリイミド）は、透明性に優れており、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスへの適用が期待されている。
フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上に透明ポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に電子部品を実装後、支持基材を剥離することで得られる。含フッ素ポリイミドは、ガラス基板との剥離性に優れるため、透明ポリイミド基板への適用が特に期待される。
例えば特許文献１では、含フッ素モノマーを用いて低熱膨張かつ透明性の高いポリイミドが提案されている。しかし、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）について開示がない。例えば、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示装置用基板においては、外光反射抑制、フレキシブル液晶の表示装置用基板においては、屈曲時のコントラスト制御という理由から、Ｒｔｈの制御は重要である。そのため、Ｒｔｈを制御されていないポリイミドフィルムを上記基板に適用する際に、上記のような光学特性に不具合が発生することが懸念される。
特許文献２ではモノマーとして、特定の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物又は含フッ素テトラカルボン酸二無水物とフルオレン誘導体構造を有するジアミンを用いたポリイミドが提案されているが、これらの脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物や含フッ素テトラカルボン酸二無水物は耐熱性に懸念がある構造のため、高温にさらされる表示装置の製造工程において、光学特性が悪化する懸念がある。
特許文献３ではジアミンと酸無水物の両方にカルド構造と呼称されるフルオレン誘導体構造を含んだジアミンモノマーを適用することで耐熱性と低Ｒｔｈを両立したポリイミドが提案されている。しかし、提案された構造は機械的な強度を損なうため、フレキシブルディスプレイ等に適用した際にポリイミド層のクラック等の不良が発生する懸念がある。
したがって、本発明の目的は、従来の技術では困難であった、透明性に優れ、高い耐熱性を有し、厚み方向の低リタデーション特性を有し、フレキシブルディスプレイにも適用可能な機械的強度を担保したポリイミドフィルムおよびそれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、エーテル基（結合）を有する特定の酸無水物構造とカルド構造と呼称されるフルオレン誘導体構造を含んだジアミンモノマーを所定の割合で組み合わせることで、上記課題を解決するポリイミドフィルムが得られることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が４５０℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位であり、
[式（Ａ１）において、Ｒ１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
[式（Ｂ１）において、Ｒ３は独立に水酸基、フッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｒおよびｓは独立して０～４の整数を示す。]
［２］構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位である、［１］に記載のポリイミドフィルム。
[式（Ｂ２）において、Ｒ２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。]
［３］下記（ａ）～（ｃ）の全てを満たす、［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
（ａ）厚み１０μｍに換算した厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ１０）が２００ｎｍ未満。（ｂ）熱機械分析（ＴＭＡ）法により算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃以上。
（ｃ）厚み１０μｍに換算した黄色度（ＹＩ）が１０以下。
［４］４２０℃で３０分の加熱によるＹＩの変化量（ΔＹＩ４２０）が５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
［６］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド前駆体であって、
構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位であり、
[式（Ａ１）において、Ｒ１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。]
構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。
[式（Ｂ１）において、Ｒ３は独立に水酸基、フッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｒおよびｓは独立して０～４の整数を示す。]
［７］構成単位Ａの５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造単位である、［６］に記載のポリイミド前駆体。
［８］構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位である、［６］又は［７］に記載のポリイミド前駆体。
[式（Ｂ２）において、Ｒ２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。]
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が４５０℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
［２］構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位である、［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］下記（ａ）～（ｃ）の全てを満たす、［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
（ａ）厚み１０μｍに換算した厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ１０）が２００ｎｍ未満。（ｂ）熱機械分析（ＴＭＡ）法により算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃以上。
（ｃ）厚み１０μｍに換算した黄色度（ＹＩ）が１０以下。
［４］４２０℃で３０分の加熱によるＹＩの変化量（ΔＹＩ４２０）が５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
［６］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド前駆体であって、
構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。
［７］構成単位Ａの５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造単位である、［６］に記載のポリイミド前駆体。
［８］構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位である、［６］又は［７］に記載のポリイミド前駆体。
本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高い耐熱性と厚み方向の低リタデーション特性とを兼ね備える。また、フレキシブルディスプレイに適用可能な機械的特性も兼ね備える。さらに、高温加熱しても、フィルムの変色は少なく、工程中複数層の形成に安定な光学特性を示している。そのため、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の透明性を必要とするフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。例えば、フレキシブルな液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用途のＴＦＴ基板及びカラーフィルター（ＣＦ）基板形成工程に好適に使用することができる。さらには、フレキシブルな有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のＴＦＴ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、一例として、以下のように製造できる。先ず、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とジアミンとを、溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体（「ポリアミック酸」ともいう。）のワニスを得る。次いで、このワニスをガラス等の支持基材に塗布し、熱処理を行うことでイミド化してポリイミドを得る。そして、これを基材から剥離することで得られる。
本発明のポリイミドフィルムは、一例として、以下のように製造できる。先ず、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とジアミンとを、溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体（「ポリアミック酸」ともいう。）のワニスを得る。次いで、このワニスをガラス等の支持基材に塗布し、熱処理を行うことでイミド化してポリイミドを得る。そして、これを基材から剥離することで得られる。
支持基材の種類は、イミド化の際の熱処理条件に耐えうる耐熱性を有していれば限定しない。例えば、ガラス、金属箔（銅箔、ステンレス箔等）、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
以下に、ポリイミドフィルムの製造方法の例について、製造工程ごとに詳細に述べる。
以下に、ポリイミドフィルムの製造方法の例について、製造工程ごとに詳細に述べる。
＜ポリイミド前駆体の合成＞
先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加えて、室温で３～９６時間程度反応させ、これらのモノマーを重合させて、ポリイミド前駆体のワニス（「ポリアミック酸溶液」ともいう。）を得る。ジアミンまたは酸無水物の添加の際に、これらのモノマーをより早く溶解させるために、３０～５０℃で２～１０時間加熱しても良い。また、反応前または反応中に芳香族モノアミンまたは芳香族ジカルボン酸無水物を添加することで、ポリイミド前駆体の分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。
先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加えて、室温で３～９６時間程度反応させ、これらのモノマーを重合させて、ポリイミド前駆体のワニス（「ポリアミック酸溶液」ともいう。）を得る。ジアミンまたは酸無水物の添加の際に、これらのモノマーをより早く溶解させるために、３０～５０℃で２～１０時間加熱しても良い。また、反応前または反応中に芳香族モノアミンまたは芳香族ジカルボン酸無水物を添加することで、ポリイミド前駆体の分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２－ブタノン、ジグライム、キシレン、ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して使用することもできる。
ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、塗工性と機械的性を両立させる観点から、８０，０００～８００,０００の範囲に調整することが好ましい。この範囲を下回ると機械的特性の悪化が懸念され、範囲を超えるとゲル化によって塗工時の異物発生等が懸念される。
反応に使用するジアミンと酸二無水物のモル比は、（ジアミン／酸二無水物）＝０．９８０～１．０２５の範囲で調整することができる。この範囲であれば、上記Ｍｗの制御がしやすい。また、塗工性、機械的特性に優れる。また、以上の操作を窒素気流下で行ってもよい。
＜ポリイミド前駆体ワニスの塗布・熱処理＞
得られたポリイミド前駆体のワニスを支持基材に塗布する際、ポリイミド前駆体の濃度やＭｗの調整により、当該ワニスの粘度は１，０００～５０，０００ｃｐｓ(=ｃＰ)の範囲とすることが、塗工性の観点から好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈してもよい。
ポリイミド前駆体ワニスの塗工時の厚みムラを抑制する観点から固形分濃度は５～３０％が好ましく、７％～２０％がより好ましく、さらに好ましくは１０～１５％である。
得られたポリイミド前駆体のワニスを支持基材に塗布する際、ポリイミド前駆体の濃度やＭｗの調整により、当該ワニスの粘度は１，０００～５０，０００ｃｐｓ(=ｃＰ)の範囲とすることが、塗工性の観点から好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈してもよい。
ポリイミド前駆体ワニスの塗工時の厚みムラを抑制する観点から固形分濃度は５～３０％が好ましく、７％～２０％がより好ましく、さらに好ましくは１０～１５％である。
また、基材との密着性を高めるために、ポリイミド前駆体ワニスの塗布面となる支持基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗布を行ってもよい。
ポリアミック酸溶液の塗布を行った後、支持基材ごと熱処理を行い、ポリアミック酸をイミド化し、支持基材上にポリイミドフィルムが積層されてなるポリイミド－支持基材積層体を形成する。ここで、支持基材がガラスである場合、ポリイミド－ガラス積層体という。
このイミド化の工程における熱処理の条件は、熱処理の最高温度（以下、「イミド化最高温度」という）が３００～４５０℃である。イミド化最高温度の下限は、より好ましくは３５０℃である。イミド化最高温度の上限は、より好ましくは４３５℃である。この範囲のイミド化最高温度であれば、優れた透明性を維持したまま、優れた耐熱性・厚み方向の低リタデーション特性を併せ持ち、フレキシブルディスプレイに適用可能な機械的特性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化最高温度が３００℃未満の場合、ポリイミドフィルム中に残溶剤が多くのこり、表示装置形成時に残溶剤が放出されることで剥離等の不具合の発生が懸念される。一方、最高温度が４５０℃を超えると、ポリイミドフィルムの可視光領域の透過率が低下し、黄色度（ＹＩ）が上昇する傾向にある。さらに、機械的強度について悪化する傾向にある。
なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、５分～３時間であることが好ましい。５分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、３時間を超えると、特にイミド化最高温度が４００℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、ＹＩが上昇する傾向にある。
なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、５分～３時間であることが好ましい。５分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、３時間を超えると、特にイミド化最高温度が４００℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、ＹＩが上昇する傾向にある。
また、イミド化の際には、空気中、低酸素濃度下、不活性ガス化、減圧下、真空下等、いずれの条件も適用できるが、特にＹＩを低くするという観点から、酸素濃度が１０％以下でイミド化を行うことが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
なお、イミド化の工程における最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。
なお、イミド化の工程における最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。
また、イミド化に先立ち、ポリアミック酸溶液に含まれる有機溶媒を揮発させるために、例えば、２００℃以下で２～６０分程度の乾燥を行ってもよい。例えば、支持基材上に、ポリアミック酸溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で３～６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために前記の熱処理を行う。
なお、最高温度で再配列された分子構造を安定化させるために、最高温度から室温に降温するときには、徐々に時間をかけて降温させてもよい。
なお、最高温度で再配列された分子構造を安定化させるために、最高温度から室温に降温するときには、徐々に時間をかけて降温させてもよい。
塗布の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはスピンコート法、スリットコータ法である。
また、熱処理において、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を加えて反応させることによる化学イミド化を行うこともできる。
＜ポリイミドおよびポリイミド前駆体の化学構造＞
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体は、特定のテトラカルボン酸無水物に由来する構成単位Ａ及び特定のジアミンに由来する構成単位Ｂを有する。なお、構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、酸二無水物残基ともいう。また、構成単位Ｂは、ジアミンから誘導された２価の基のことを表し、ジアミン残基ともいう。
以下、詳細に説明する。
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体は、特定のテトラカルボン酸無水物に由来する構成単位Ａ及び特定のジアミンに由来する構成単位Ｂを有する。なお、構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、酸二無水物残基ともいう。また、構成単位Ｂは、ジアミンから誘導された２価の基のことを表し、ジアミン残基ともいう。
以下、詳細に説明する。
＜酸無水物残基＞
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位（以下、「Ａ１残基」ともいう。）である。
上記式Ａ１において、Ｒ１は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。なお、一分子中の複数のＲ１が同じであっても別々であってもよい。Ａ１は、エーテル結合によって２つのフェニル基が結合された構造をとることから、ジアミンとイミド構造を形成した際に、酸無水物残基の電子受容性が抑制されることより、電荷移動相互作用が抑制され透明性が期待できる。さらに、弱い結合部位を含まないことから加熱時に結合の分解が抑制され、加熱処理されば場合においてもＹＩの増加が抑制される等耐熱性も期待できる。Ｒ１については、前記耐熱性の観点から、無置換（水素原子）またはメチル基が好ましい。より好ましくは無置換（水素原子）である。
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位（以下、「Ａ１残基」ともいう。）である。
具体的には、４,４’－オキシジフタル酸無水物 （ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物が、より好ましい酸二無水物として挙げられる。
上記Ａ１の効果を有効に発現させるために、構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上が、Ａ１残基となるように設計する。Ａ１残基が５０ｍｏｌ％未満では、光学特性や耐熱性が悪化するおそれがある。
構成単位Ａのうち、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下の範囲で、Ａ１残基以外の構造単位を有していてもよい。Ａ１残基以外の構造単位としては、ポリイミドの原料として通常使用される酸二無水物に由来する構造単位を挙げることができる。例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、９,９-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３’,３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位が挙げられる。この中でも耐熱性の観点からＰＭＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物が好ましい。
また耐熱性をさらに向上させるために、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造単位を５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲で有していても良い。含有割合は好ましくは５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が良い。５０ｍｏｌ％を超えるとＹＩが増加し、透明基板としては適さない。５ｍｏｌ％未満となるとＹＩの悪化に対して耐熱性が十分に向上しない。ＰＭＤＡに由来する構造割合が増えるほどＹＩは悪化し、耐熱性が向上するため、耐熱性-透明性のバランスを制御することができる。
また耐熱性をさらに向上させるために、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造単位を５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲で有していても良い。含有割合は好ましくは５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が良い。５０ｍｏｌ％を超えるとＹＩが増加し、透明基板としては適さない。５ｍｏｌ％未満となるとＹＩの悪化に対して耐熱性が十分に向上しない。ＰＭＤＡに由来する構造割合が増えるほどＹＩは悪化し、耐熱性が向上するため、耐熱性-透明性のバランスを制御することができる。
＜ジアミン残基＞
また、本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位（以下「Ｂ１残基」ともいう。）である。
式Ｂ１において、Ｒ３は独立に水酸基、フッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｒおよびｓは独立して０～４の整数を示す。なお、一分子中の複数のＲ３が同じであっても別々であってもよい。
また、本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位（以下「Ｂ１残基」ともいう。）である。
Ｂ１は、分子内にカルド構造をとることから、カルド構造含有ジアミンと記すことがある。芳香族骨格を中心に構成させていることから耐熱性に優れ、なおかつフルオレン骨格部位とジアミンが置換されたベンゼンとが直行するような立体配座をとるために、厚さ方向の位相差であるＲｔｈを小さくする効果が期待できる。すなわち耐熱性と厚み方向の低リタデーション化とを両立する効果を期待できる。Ｒ３については、前記耐熱性の観点から、無置換（水素原子）、フッ素原子またはメチル基が好ましい。
具体的には以下に示す化学式（Ｂ１－１）～（Ｂ１－４）で表されるジアミンに由来する構造単位が好ましい。
上記Ｂ１の効果を有効に発現させるために、構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％、好ましくは２０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％が、Ｂ１残基となるように設計する。Ｂ１残基が２０ｍｏｌ％未満では、Ｒｔｈが高くなる。また、７０ｍｏｌ％を超えると、カルド構造の占める割合が高くなることでポリイミドフィルムが脆くなり機械的特性が悪化する。
なお、ポリイミドフィルムの機械的特性などの観点から、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計を１００モル％とした際に、当該Ｂ１残基は、５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは、４０モル％未満、さらに好ましくは、３０モル％未満である。
なお、ポリイミドフィルムの機械的特性などの観点から、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計を１００モル％とした際に、当該Ｂ１残基は、５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは、４０モル％未満、さらに好ましくは、３０モル％未満である。
また、Ｂ１残基に加え、構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位であることが好ましい。
式Ｂ２において、Ｒ２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｔおよびｕは独立して０～４の整数を示す。また、構造単位Ｂは、構造中にフッ素原子を有する。なお、一分子中の複数のＲ２が同じであっても別々であってもよい。
化学式Ｂ２で表される含フッ素ビフェニル構造をもつジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、芳香族骨格を中心に構成させていることから耐熱性に優れ、含フッ素構造により透明性にも優れている。さらに、適度に分子を配向させる働きからフィルムの機械的強度を促進させる効果も期待できる。Ｒ２は、前記耐熱性の観点から、フッ素原子またはフッ素原子置換メチル基が好ましい。
具体的には、下記式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）に由来する構造単位が挙げられる。
上記式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）のうち、より好ましくは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）由来の構造単位である式（Ｂ２－１）である。
本発明の効果を阻害しない限り、他のジアミンを併用することも可能である。構成単位Ｂのうち、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下の範囲で、Ｂ１残基およびＢ２残基以外の構造単位（以下、「その他のジアミン残基」という。）を有していてもよい。その他のジアミン残基としては、ポリイミドの原料として通常用いられるジアミンに由来する構造単位を使用可能であり、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）等に由来する構造単位が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体において、上記酸二無水物及びジアミンの種類やモル比を設計することにより、ＹＩ、Ｒｔｈ等の光学特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の耐熱性、機械的強度等を制御することができる。
＜ポリイミドフィルムの厚み＞
本発明のポリイミドフィルムにおいて、平均厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましい下限値は７μｍである。一方、より好ましい上限値は３０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍである。平均厚みの測定は、例えば、後述の方法に従うことがよい。５μｍを下回るとポリイミドフィルムの機械的強度が低下し、工程中での破れなどの不具合が懸念される。５０μｍを上回るとＹＩやＲｔｈなどの光学特性が悪化する。
本発明のポリイミドフィルムにおいて、平均厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましい下限値は７μｍである。一方、より好ましい上限値は３０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍである。平均厚みの測定は、例えば、後述の方法に従うことがよい。５μｍを下回るとポリイミドフィルムの機械的強度が低下し、工程中での破れなどの不具合が懸念される。５０μｍを上回るとＹＩやＲｔｈなどの光学特性が悪化する。
＜１％熱重量減少温度ＴＤ１＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、耐熱性に優れ、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等において３５０℃以上の熱処理を行っても分解しにくいという長所がある。この分解のしにくさの指標として、１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が挙げられる。TD1が高いほど、高温の熱処理でもフィルムの分解に起因する重量減少が起こりにくいと言える。逆に、TD1が低いほど、高温の熱処理によりフィルムの分解に起因する重量減少が起こりやすいと言える。フィルムの分解生成物の発生により、上記製造工程において基板の剥離などの不具合が懸念される。本発明のポリイミドフィルムはTD1が４５０℃以上である。好ましくは、TD1が５００℃以上であり、より好ましくは５１５℃以上である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、耐熱性に優れ、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等において３５０℃以上の熱処理を行っても分解しにくいという長所がある。この分解のしにくさの指標として、１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が挙げられる。TD1が高いほど、高温の熱処理でもフィルムの分解に起因する重量減少が起こりにくいと言える。逆に、TD1が低いほど、高温の熱処理によりフィルムの分解に起因する重量減少が起こりやすいと言える。フィルムの分解生成物の発生により、上記製造工程において基板の剥離などの不具合が懸念される。本発明のポリイミドフィルムはTD1が４５０℃以上である。好ましくは、TD1が５００℃以上であり、より好ましくは５１５℃以上である。
また、上記熱処理により、フィルムの分解の他に、残存溶剤を始めとする揮発成分がフィルムから放出される。上記TD1の値における１％熱重量減少分には、この揮発成分の放出による重量減少分も含まれる。当然ながら、揮発成分の放出が多ければ、上記製造工程において基板の剥離などの不具合が懸念される。従って、TD1を４５０℃以上とするには、フィルム自体の耐熱性に加え、フィルム中に含まれる揮発分の制御も重要である。揮発成分量の指標として、TG-DTAを用いた重量減少差が挙げられる。本発明では、具体的には、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温条件で、１００℃でのポリイミドフィルムの重量を基準に１００℃と３００℃の重量差から求められる重量減少割合ΔTG(300-100)を測定した。この条件であれば、主に、フィルムの分解が起こりにくい比較的低温で放出される揮発成分量（主に残存溶剤や低分子量成分の量）を測定できる。上記工程中での基板剥離などの不具体を抑制するという理由から、ΔTG（300-100）が５%未満であることが好ましく、３%未満がより好ましく、１％未満がさらに好ましい。
＜厚み方向のリタデーションＲｔｈ＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、厚み方向のリタデーションＲｔｈが２００ｎｍ以下であるため、ボトムエミッション型の基板に適用しても外光反射などの不具合を抑制できるという長所がある。Ｒｔｈの好ましい範囲としては２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下が好ましい。上記の範疇とすることで、ボトムエミッション型基板への適用も可能となる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、厚み方向のリタデーションＲｔｈが２００ｎｍ以下であるため、ボトムエミッション型の基板に適用しても外光反射などの不具合を抑制できるという長所がある。Ｒｔｈの好ましい範囲としては２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下が好ましい。上記の範疇とすることで、ボトムエミッション型基板への適用も可能となる。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ガラス転移温度Tgが３１０℃以上であるため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程で熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくく、寸法変化も起こしづらいという長所がある。ガラス転移温度Tgとしては好ましくは３２０℃以上であり、より好ましくは３３０℃以上であり、さらに好ましくは３４０℃以上である。上記の範疇とすることで、製造工程中において加熱された際における変質や寸法変化等に起因する不具合を抑制できる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ガラス転移温度Tgが３１０℃以上であるため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程で熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくく、寸法変化も起こしづらいという長所がある。ガラス転移温度Tgとしては好ましくは３２０℃以上であり、より好ましくは３３０℃以上であり、さらに好ましくは３４０℃以上である。上記の範疇とすることで、製造工程中において加熱された際における変質や寸法変化等に起因する不具合を抑制できる。
＜黄色度（ＹＩ）＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ＹＩが１０以下であるため、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明であることや着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。YIとしては好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。このような範囲とすることで、前記基板の視認性がより良くなる。当該ＹＩについては、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、上記の範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ＹＩが１０以下であるため、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明であることや着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。YIとしては好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。このような範囲とすることで、前記基板の視認性がより良くなる。当該ＹＩについては、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、上記の範囲を満たすことが好ましい。
＜ΔＹＩ＞
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、４２０℃で３０分加熱後においても黄色度の変化（以下ΔYI420と記載）が５以下である。そのため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムの変色は少ないという長所がある。なお、上記と同様に、この加熱処理後のＹＩについても、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、ΔＹＩを求めるようにする。
ΔYI420としては好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上３．５以下である。上記の範囲に抑えることができれば製造工程温度にて加熱された場合においても透明性を維持することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、４２０℃で３０分加熱後においても黄色度の変化（以下ΔYI420と記載）が５以下である。そのため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムの変色は少ないという長所がある。なお、上記と同様に、この加熱処理後のＹＩについても、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、ΔＹＩを求めるようにする。
ΔYI420としては好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上３．５以下である。上記の範囲に抑えることができれば製造工程温度にて加熱された場合においても透明性を維持することができる。
＜引張伸度＞
本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、引張伸度が５％以上であるため、製造工程中等において破れることはなく、フレキシブルディスプレイとして使用する場合は、折り曲げ性にも優れている。このような引張伸度を有することから、例えば、ポリイミドフィルム表面に表示素子等の機能層が形成された後、ポリイミドフィルムをガラス（支持基材）から剥離するレーザーリフトオフ工程において、ポリイミドフィルムが破れることがなく、きれいにガラスから剥離できるため好ましい。より好ましくは、当該引張伸度が１０％以上であることがよい。
本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、引張伸度が５％以上であるため、製造工程中等において破れることはなく、フレキシブルディスプレイとして使用する場合は、折り曲げ性にも優れている。このような引張伸度を有することから、例えば、ポリイミドフィルム表面に表示素子等の機能層が形成された後、ポリイミドフィルムをガラス（支持基材）から剥離するレーザーリフトオフ工程において、ポリイミドフィルムが破れることがなく、きれいにガラスから剥離できるため好ましい。より好ましくは、当該引張伸度が１０％以上であることがよい。
また、本発明のポリイミドにおいては、耐熱性を向上させるために、組成の中に０．１～５モル単位の架橋成分を添加してもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、上述のとおり、５～５０μｍの平均厚みを有するようにするのがよい。なお、本発明において平均厚みとは、ダイヤルゲージ又はマイクロメーターで面内の縦方向と横方向にそれぞれ５ｃｍずつの間隔で厚みを測定して、平均した値であることを意味する。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであればよい。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、その平均厚みを５～５０μｍにするのがよい。
＜フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板＞
本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、ＴＦＴ、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、ＴＦＴ、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
支持基材を剥離する方法としては、本発明のポリイミドフィルムであれば、レーザー光を支持基材（ガラス）とポリイミドフィルムとの界面に照射し剥離する、フィルムに切込みを入れて引き剥がす等、公知の手法によって支持基材から簡便に剥離可能である。
また、機能層の形成方法は、目的とするフレキシブルデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材を剥離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に剥離してもよい。
本発明のポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ表示素子を付けた機能層付ポリイミドフィルムの一例を示す。
先ず、本発明のポリイミドフィルム上に、水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設ける。次に、このガスバリア層の上面に、ＴＦＴを含む回路構成層を形成する。有機ＥＬ表示装置においては、ＴＦＴとして動作速度が速いＬＴＰＳ－ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくことが信頼性の観点から望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層－正孔輸送層－発光層－電子輸送層等の多層膜（アノード電極－発光層－カソード電極）で形成されるが、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
先ず、本発明のポリイミドフィルム上に、水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設ける。次に、このガスバリア層の上面に、ＴＦＴを含む回路構成層を形成する。有機ＥＬ表示装置においては、ＴＦＴとして動作速度が速いＬＴＰＳ－ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくことが信頼性の観点から望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層－正孔輸送層－発光層－電子輸送層等の多層膜（アノード電極－発光層－カソード電極）で形成されるが、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
また、本発明のポリイミドフィルム上に、投影型容量結合方式のタッチパネルを付けた機能層付ポリイミドフィルムの一例を示す。
本発明のポリイミドフィルム上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的な構造としては、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを、絶縁層（誘電層）を介して接合した構成とする。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
本発明のポリイミドフィルム上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的な構造としては、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを、絶縁層（誘電層）を介して接合した構成とする。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例等に用いた原材料の略号を以下に示す。
（ジアミン）
・ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
・ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
（酸二無水物）
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
（溶剤）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
（ジアミン）
・ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
・ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
（酸二無水物）
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
（溶剤）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から４５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から３０℃まで降温し、降温時（３５０℃⇒１００℃）におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から４５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から３０℃まで降温し、降温時（３５０℃⇒１００℃）におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
［黄色度ＹＩ〔YI（１０）〕］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ－３６００分光光度計にて、下式（Ｉ）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。なお、ＹＩは、室温（２３℃）の測定値である。加熱後のＹＩについても同様である。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ （Ｉ）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている。
下式（ＩＩ）で表される、フィルム厚み１０μｍに換算した黄色度〔ＹＩ（１０）〕を、上記の式（Ｉ）のＹＩを用いて算出する。
ＹＩ（１０）＝ＹＩ＊１０／厚み （ＩＩ）
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ－３６００分光光度計にて、下式（Ｉ）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。なお、ＹＩは、室温（２３℃）の測定値である。加熱後のＹＩについても同様である。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ （Ｉ）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている。
下式（ＩＩ）で表される、フィルム厚み１０μｍに換算した黄色度〔ＹＩ（１０）〕を、上記の式（Ｉ）のＹＩを用いて算出する。
ＹＩ（１０）＝ＹＩ＊１０／厚み （ＩＩ）
［引張伸度］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×１５ｍｍ）の試験片を準備し、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製、ＲＴＡ－２５０）を用い、引張速度10mm/minでIPC-TM-650, 2.4.19に準じて引張試験を行い、弾性率、引張伸度、引張強度を算出した。
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×１５ｍｍ）の試験片を準備し、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製、ＲＴＡ－２５０）を用い、引張速度10mm/minでIPC-TM-650, 2.4.19に準じて引張試験を行い、弾性率、引張伸度、引張強度を算出した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から４５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から３０℃まで降温し、昇温時のＴＭＡと温度の変曲点からガラス転移温度を算出した。
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から４５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から３０℃まで降温し、昇温時のＴＭＡと温度の変曲点からガラス転移温度を算出した。
［厚み方向のリタデーション；Ｒｔｈ（１０）］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、複屈折・位相差評価装置（株式会社フォトニックラティス社製、ＷＰＡ－１００）を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長543nmにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、厚み方向のリタデーションＲｔｈを求めた。
得られたリタデーションＲｔｈを下式（ＩＩＩ）にてフィルム厚み１０μｍに換算したリタデーション〔Ｒｔｈ（１０）〕を算出した。
Ｒｔｈ（１０）＝Ｒｔｈ＊１０／厚み （ＩＩＩ）
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、複屈折・位相差評価装置（株式会社フォトニックラティス社製、ＷＰＡ－１００）を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長543nmにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、厚み方向のリタデーションＲｔｈを求めた。
得られたリタデーションＲｔｈを下式（ＩＩＩ）にてフィルム厚み１０μｍに換算したリタデーション〔Ｒｔｈ（１０）〕を算出した。
Ｒｔｈ（１０）＝Ｒｔｈ＊１０／厚み （ＩＩＩ）
［１％重量減少温度（ＴＤ１）と重量減少割合ΔTG(300-100)］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（ＴＤ１）とした。
さらに１００℃での重量を基準に、１００℃から３００℃までの重量減少分から求められる重量減少割合〔１００×（100℃の重量－300℃の重量）／100℃の重量〕をΔTG（３００-１００）とした。
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（ＴＤ１）とした。
さらに１００℃での重量を基準に、１００℃から３００℃までの重量減少分から求められる重量減少割合〔１００×（100℃の重量－300℃の重量）／100℃の重量〕をΔTG（３００-１００）とした。
[粘度cP]
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
下記の合成例に従い、ポリイミド前駆体溶液Ａ～Ｈを調製した。
合成例１
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１の組成のとおり、ジアミンをＮＭＰに溶解させ、次いで、酸二無水物を加えた。この溶液を２５℃で７２時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘度4300cPのポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ａ（粘稠な溶液）を得た。
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１の組成のとおり、ジアミンをＮＭＰに溶解させ、次いで、酸二無水物を加えた。この溶液を２５℃で７２時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘度4300cPのポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ａ（粘稠な溶液）を得た。
合成例２～８
合成例１と同様に、表１の組成の通りに、合成例２～８を行い、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ｂ～Ｈ（粘稠な溶液）を得た。各種ＰＩ前駆体の粘度は表１の通りである。
合成例１と同様に、表１の組成の通りに、合成例２～８を行い、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ｂ～Ｈ（粘稠な溶液）を得た。各種ＰＩ前駆体の粘度は表１の通りである。
［参考実施例１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いて、ガラス基板（コーニング製イーグルＸＧ、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗布した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、表２に示すように、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から３８０℃まで昇温させ、それから３６５℃±１０℃の間で３０分間保持し、４時間以上かけて室温に戻して、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ－１Ｆに相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ－１を得た。なお、表２に示すイミド化最高温度、及び３０分間の保持温度については、フィルム自体の温度を測定した値である。他の実施例及び比較例も同様である。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いて、ガラス基板（コーニング製イーグルＸＧ、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗布した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、表２に示すように、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から３８０℃まで昇温させ、それから３６５℃±１０℃の間で３０分間保持し、４時間以上かけて室温に戻して、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ－１Ｆに相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ－１を得た。なお、表２に示すイミド化最高温度、及び３０分間の保持温度については、フィルム自体の温度を測定した値である。他の実施例及び比較例も同様である。
［参考実施例２、実施例３、比較例１～２、参考例１～３］
ポリイミド前駆体溶液Ａをポリイミド前駆体溶液Ｂ～Ｈのいずれかに代えた他は、参考実施例１と同様にして操作を行い、表２に示すイミド化最高温度とした上で、当該イミド化最高温度から１５℃低い温度領域で３０分間保持し、それぞれのポリイミド積層体Ｂ－２～Ｈ－８を得た。
ポリイミド前駆体溶液Ａをポリイミド前駆体溶液Ｂ～Ｈのいずれかに代えた他は、参考実施例１と同様にして操作を行い、表２に示すイミド化最高温度とした上で、当該イミド化最高温度から１５℃低い温度領域で３０分間保持し、それぞれのポリイミド積層体Ｂ－２～Ｈ－８を得た。
上記の実施例と比較例で得られた積層体を、上のポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、水中に３０分浸漬し、取り出して、水分をふき取って、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムＡ－１Ｆ～Ｈ－８を得た。なお、これらのフィルムの厚みは、表２の厚みの項に示した。なお、ポリイミドフィルムＥ－５Ｆについてフィルムが脆く、各種評価に適するフィルムは得られなかった。
得られたポリイミドフィルムＡ－１Ｆ～Ｄ－４ＦおよびＦ－６Ｆ～Ｈ－８Ｆについて、それぞれのＣＴＥ，ＹＩ、引張強度、引張伸度、弾性率、Ｔｇ、Ｒｔｈ、ＴＤ１など各種評価を行った。結果を表２に示した。
得られたポリイミドガラス積層体Ａ－１Ｆ～Ｄ－４ＦおよびＧ－７Ｆ～Ｈ－８Ｆを用いて、６℃/minの昇温速度で、窒素雰囲気で４２０℃まで昇温し、それから４２０℃で３０分保持し、その後、室温に降温して、サンプルを取り出した。上記と同様に、ポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、水中に３０分浸漬し、取り出して、水分をふき取って、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムを得た。ＹＩを測定し、合わせて、結果を表２に示した。
表２に示した通り、ＯＤＰＡとＢＡＦＬを適切な割合で組み合わせたポリイミドは高い耐熱性と厚み方向の低いＲｔｈとを両立し、ＹＩなどの光学特性およびフレキシブルディスプレイに適用可能な機械的強度も担保している。従って、このようなポリイミドを用いたポリイミド-ガラス積層体は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置のほか、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方で表２の比較例１で示すようにBAFLを含まないものでは耐熱性が不十分となり、比較例２および参考例１で示すようにＯＤＰＡとＢＡＦＬの割合が適切でないものは機械的強度が不十分となる場合や、ＹＩが増加し透明性が不十分となる場合があり、フレキシブルディスプレイへの適用には不適となる。
また、表２の参考例２と３で示す通り、６FDAのような耐熱性の低い構造を用いた場合、420℃加熱時のΔYIが大きくなり、フレキシブルディスプレイの製造工程中において変色等の不具合が生じることが懸念される。参考例２と参考例３では両者ともTgは同等レベルであり、TD1も500℃を越えているが、ΔYIには顕著な差異が見られており、化学構造がΔYIに与える影響は大きいと考えることができる。ΔYIを抑制するためにはODPAのような耐熱性に優れた化学構造を適用する必要がある。
一方で表２の比較例１で示すようにBAFLを含まないものでは耐熱性が不十分となり、比較例２および参考例１で示すようにＯＤＰＡとＢＡＦＬの割合が適切でないものは機械的強度が不十分となる場合や、ＹＩが増加し透明性が不十分となる場合があり、フレキシブルディスプレイへの適用には不適となる。
また、表２の参考例２と３で示す通り、６FDAのような耐熱性の低い構造を用いた場合、420℃加熱時のΔYIが大きくなり、フレキシブルディスプレイの製造工程中において変色等の不具合が生じることが懸念される。参考例２と参考例３では両者ともTgは同等レベルであり、TD1も500℃を越えているが、ΔYIには顕著な差異が見られており、化学構造がΔYIに与える影響は大きいと考えることができる。ΔYIを抑制するためにはODPAのような耐熱性に優れた化学構造を適用する必要がある。
Claims (7)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、１％熱重量減少温度（ＴＤ１）が４５０℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Ａの５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造単位であり、
構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位であることを特徴する、ポリイミドフィルム。
- 構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位である、請求項１に記載のポリイミドフィルム
- 下記（ａ）～（ｃ）の全てを満たす、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
（ａ）厚み１０μｍに換算した厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ１０）が２００ｎｍ未満。
（ｂ）熱機械分析（ＴＭＡ）法により算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃以上。
（ｃ）厚み１０μｍに換算した黄色度（ＹＩ）が１０以下。 - ４２０℃で３０分の加熱によるＹＩの変化量（ΔＹＩ４２０）が５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド前駆体であって、
構成単位Ａの５０ｍｏｌ％以上が、下記式Ａ１で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Ａの５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造単位であり、
構成単位Ｂの２０～７０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ１で表される構造に由来する構造単位であることを特徴する、ポリイミド前駆体。
- 構成単位Ｂの３０～８０ｍｏｌ％が、下記式Ｂ２で表される構造に由来する構造単位である、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
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