JP2021107534A - ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにフレキシブルデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、極めて高い耐熱性を有し、支持基材から容易に剥離することができることに加えて、残存溶剤が少なくてポリイミドフィルムとバリア層との剥離が起きず、また、引張伸度が高くて製造工程中等において破れにくく、しかも製膜後に高温加熱しても変色が少なくて、透明ポリイミド基板材料として極めて有用なポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリイミド構造中にフッ素原子及びエーテル基を有するポリイミドフィルムであって、残存溶剤が５００ｐｐｍ以下であり、黄色度が１５以下であると共に引張伸度が１５％以上であり、尚且つ４２０℃で３０分加熱後の黄色度が２０以下であると共にその引張伸度が１３％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム、及びそれを用いたフレキシブルデバイスである。【選択図】なし

Description

本発明は、透明フィルム材料又は透明フレキシブル基板材料として有用であり、特に高透明性、高温の工程中に変色が少なく、ポリイミドの膨れもなく、高耐熱性、リフトオフ特性を併せ持つ透明樹脂基板材料として有用なポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。

液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。
例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。

つまり、これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。

こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。特に、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミド（含フッ素ポリイミド）や脂環構造を有するポリイミド（脂環ポリイミド）は、透明性に優れており、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスへの適用が期待されている。

フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上に透明ポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に電子部品を実装後、支持基材を剥離することで得られる。含フッ素ポリイミドは、ガラス基板との剥離性に優れるため、透明ポリイミド基板への適用が特に期待される。

例えば、特許文献１は、キャリア基板から剥離して製造するフレキシブルデバイス用の含フッ素ポリイミド膜であって、ガラス転移温度が３００℃以上、熱分解温度が５００℃以上、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるものを開示する。しかし、透明性についての検討はなされていない。
特許文献２は、含フッ素ポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体であって、全光線透過率が高く、アウトガスが少ない（０．３％以下）ものを開示する。ここで、アウトガスは３００℃における熱重量減少率である。
なお、特許文献２において、アウトガスを低減するためには、イミド化の際の加熱温度を上げることが有効であるが、ポリイミドの結晶性や着色等により、ヘイズの上昇や、全光線透過率の低下の傾向があり、特に最高温度が４００℃を超えるとポリイミドの結晶化などにより白化が顕著となる旨を開示している。逆に、透明性の低下や着色の抑制のため比較的緩やかな温度で加熱するとアウトガスの低減が出来なくなるという、イミド化が十分に進まずポリイミドの機械的強度が不足する傾向がある旨を開示している。つまり、耐熱性と透明性の両立はトレードオフの関係にあるといえる。ここで、透明性を損なうことなくアウトガスを低減する有効な方法として、加熱温度と加熱時間を適切に設定する必要がある旨を開示している。しかし、上記の結晶性や着色等の問題が示唆されていることもあって、４００℃を超える高い温度領域における耐熱性については検討されていない。
なお、アウトガスの成分の一つにポリイミドフィルム中の残存溶剤が挙げられる。残存溶剤が過剰に存在すると、フレキシブルデバイスの製造工程において、ポリイミドフィルムとバリア層との間の剥離の原因になるおそれがある。

特許文献３及び特許文献４は、耐熱性と透明性に優れた、特定のテトラカルボン酸二無水物を有する含フッ素ポリイミドを開示している。この含フッ素ポリイミドは、フィルム状態での４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下のものも開示している。一方で、５％重量減少温度は５００℃に満たない。

特許文献５は、熱分解温度と透明性に優れた特定のポリイミドを開示している。４３０℃で製膜（イミド化）するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は開示していない。この特許文献５に記載のポリイミドは、特定の脂環構造を必須にするものと解されることから、Ｔｇは４００℃以下と予測される。
つまり、特許文献２〜５に開示のポリイミドは、フレキシブルＯＬＥＤ向けＴＦＴ基板の製造工程、フレキシブルＬＣＤ向けＴＦＴ基板及びＣＦ基板の製造工程等、高温で熱処理をするため極めて高い耐熱性を要求する用途・プロセスへの適用という観点では、耐熱性は十分であるとはいえない。

特許文献６は、透明性に優れ、極めて高い耐熱性を有し、支持基材から容易に剥離する、フッ素原子を有するポリイミドフィルムを開示する。しかし、高温で熱処理した際の透明性の保持の観点で改善の余地がある。また、機械強度や伸度が十分でないため、上記製造工程でポイイミドフィルムが破れやすい、という課題があった。

特開２０１０−２０２７２９号公報 特開２０１２−４０８３６号公報 特開２０１５−２８１４３号公報 特開２０１６−７４９１５号公報 特許第６４４３５７９号公報 特開２０１９−１７８２６９号公報

したがって、本発明の目的は、従来の技術では困難であった、透明性に優れ、極めて高い耐熱性を有し、支持基材から容易に剥離することができることに加えて、残存溶剤が少なくてポリイミドフィルムとバリア層との剥離が起きず、また、引張伸度が高くて製造工程中等において破れにくく、しかも高温加熱しても変色が少なくて、透明ポリイミド基板材料として極めて有用なポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することを目的とする。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、フッ素原子及びエーテル基（結合）を有する特定のポリイミドを、特定の熱処理条件下でイミド化してフィルム化することで、上記課題を解決するポリイミドフィルムが得られることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリイミド構造中にフッ素原子及びエーテル基を有するポリイミドフィルムであって、
残存溶剤が５００ｐｐｍ以下であり、
黄色度が１５以下であると共に引張伸度が１５％以上であり、尚且つ４２０℃で３０分加熱後の黄色度が２０以下であると共にその引張伸度が１３％以上であることを特徴とするポリイミドフィルムである。

ここで、本発明のポリイミドフィルムについては、好ましくは、平均厚みが５〜５０μｍであり、また、厚さ１０μｍのフィルムに換算した際の黄色度が１５以下であり、尚且つ４２０℃で３０分加熱後においても厚さ１０μｍのフィルムに換算した際の黄色度が２０以下であることがよい。

本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上であることが好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、エーテル基を有するジアミン由来の構造単位及び／又はエーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計が、ジアミン由来の構造単位及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計に対して１０モル％以上であることが好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、下記式（１）又は（２）で表されるジアミン由来の構造単位が、全ジアミン由来の構造単位の５０モル％以上であることが好ましい。

〔ここで、式（１）又は式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_８は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ_１〜Ｒ_４のうち、また、式（２）にあってはＲ_１〜Ｒ_８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕

また、本発明は、上記ポリイミドフィルムの表面に機能層が積層されてなることを特徴とするフレキシブルデバイスである。

また、本発明は、フッ素原子とエーテル基を有するポリアミド酸溶液を用いて、当該ポリアミド酸溶液を、硬化後のポリイミドの平均厚みが５〜５０μｍになるように支持基材上に塗布後、最高温度が３９０〜４７０℃となるように熱処理してイミド化を行い、ポリイミドフィルムを形成することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法である。

本発明のポリイミドフィルムは、優れた光透過率と極めて高い耐熱性を兼ね備える。また、残存溶剤が少なく、工程中ポリイミドフィルムとその上のバリア層とが剥離することがない。また、フィルムの引張伸度が高く、工程中でフィルムが破れることもない。さらに、高温加熱しても、フィルムの変色は少なく、工程中複数層の形成に安定な光学特性を示している。そのため、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の透明性を必要とするフレキシブルデバイスに適用できる。例えば、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板形成工程に使用できる。さらには、フレキシブルOLED用途のTFT基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。

以下、本発明を更に説明する。
一例として、本発明のポリイミドフィルムは、原料のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とを、溶媒の存在下で重合し、ポリアミド酸溶液とした後、これを支持基材上に塗布し、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。または、ポリイミドの溶液を支持基材上に塗布し、熱処理により乾燥することによって製造することができる。
ポリイミドフィルムの分子量は、原料のジアミンと酸二無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、そのモル比は、０．９８０〜１．０２５まで調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、８０，０００から８００,０００の範囲に調整することが望ましい。

前記ポリアミド酸溶液は、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。例えば、窒素気流下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３〜１２０時間程度反応させることにより得られる。モノマー添加の際に、モノマーをより早く溶解させるために、３０〜５０℃で２−１０時間加熱したほうが良い。また、分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン、ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して使用することもできる。

得られたポリアミド酸溶液を支持基材に塗布する際、ポリアミド酸の濃度やＭｗの調整により、当該溶液の粘度は１，０００〜５０，０００ｃｐｓ(=cP)の範囲とすることが好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈すればよい。

また、ポリアミド酸溶液の塗布面となる支持基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗布を行ってもよい。

ポリアミド酸溶液の塗布を行った後、支持基材ごと熱処理を行い、ポリアミド酸をイミド化しポリイミドフィルムを形成する。このイミド化の工程における熱処理の条件は、得られるポリイミドフィルムが、ポリイミド構造中にフッ素原子及びエーテル基を有するポリイミドフィルムであって、残存溶剤が５００ｐｐｍ以下であり、引張伸度が１５％以上であり、黄色度が１５以下であり、且つ、４２０℃で３０分加熱後において、黄色度が２０以下であるとともに引張伸度が１３％以上となる範囲において、特に限定しない。好ましくは、熱処理の最高温度（以下、「イミド化最高温度」という）が３９０〜４７０℃である。イミド化最高温度の下限は、より好ましくは４００℃である。イミド化最高温度の上限は、より好ましくは４５０℃である。この範囲のイミド化最高温度であれば、特にポリイミドフィルムが含フッ素及びエーテル基のポリイミドを用いた場合に、優れた透明性を維持したまま、極めて優れた耐熱性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化最高温度が３９０℃未満の場合、残存溶剤が多く、ガラス転移温度が低くなる傾向にある。一方、最高温度が４７０℃を超えると、可視光領域の透過率が低下し、黄色度（ＹＩ）が上昇する傾向にある。なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、１分〜３時間であることが好ましい。１分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、３時間を超えると、特にイミド化最高温度を４００℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、ＹＩが上昇する傾向にある。

また、イミド化の際には、空気中、低酸素濃度下、不活性ガス化、減圧下、真空下等、いずれの条件も適用できるが、特にＹＩを低くするという観点から、酸素濃度が１０％以下でイミド化を行うことが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
なお、イミド化の工程における最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。

また、イミド化に先立ち、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒を揮発させるために、例えば、２００℃以下で２〜６０分程度の乾燥を行ってもよい。例えば、支持基材上に、ポリアミド酸溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で３〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために前記の熱処理を行う。また、残存溶媒を飛ばすために、沸点以上の温度で加熱、例えば、３００〜４００℃の範囲で２〜６０分保持時間を入れてもよい。
なお、最高温度で再配列された分子構造を安定化させるために、最高温度から室温に降温するときには、徐々に時間をかけて降温させることが好ましい。３時間以上かけて室温に戻すことは好ましい。

塗布の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはスピンコート法、スリットコータ法である。

また、熱処理において、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を加えて反応させることによる化学イミド化を行うこともできる。

支持基材は、公知の基板を制限なく使用できるが、平滑、高耐熱及び寸法変化率が少ないという理由から、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミ、銅箔、ポリイミドフィルムが好ましく、より好ましくはガラスである。支持基材の厚みは、例えば２０μｍ〜１．０ｍｍ程度のものを使用するとよい。

上記熱処理によって得られる本発明のポリイミドフィルムは、低い残存溶剤量、高い引張伸度、低い黄色度、高温で加熱しても変色しない特性を兼ね備える。具体的には、残存溶剤が５００ｐｐｍ以下であり、引張伸度が１５％以上であり、黄色度が１５以下である。それに加えて、４２０℃で３０分加熱後において、黄色度が２０以下、且つ、引張伸度が１３％以上である。

本発明のポリイミドフィルムは、残存溶剤が５００ｐｐｍ以下であり、残存溶剤の含有量が極めて少ない。そのため、TFT基板として用いる場合、バリア層及び有機EL層が形成されるときの４００〜５００℃高温プロセスには、ポリイミドフィルムから残存溶剤の発生によるバリア層の膨れ、バリア層の剥離の問題が懸念されるが、これを可及的に抑制することができる。さらに、本発明の範囲で製膜時のイミド化最高温度について、３９０℃以上を好ましい条件とすることで、残存溶剤が３００ｐｐｍ以下、さらに好ましい条件とすることで１５０ｐｐｍ以下とすることもできる。

また、製膜時の昇温条件は適宜に選択することができる。例えば、一定の昇温速度でイミド化温度まで上昇させ、一定の時間を保持する方法；溶剤の沸点より高い温度領域である３００〜４００℃の間で一定の時間を保持してから、再びイミド化温度までに上昇させ、最高温度で一定の時間を保持するという２段階硬化する方法；２段階硬化において、１００〜２００℃の間に、ゆっくりと溶剤を飛ばせるように一定の保持時間を設定する３段階硬化する方法；更に、２回硬化において、１回目を３５０℃〜４００℃まで昇温させ、最高温度で一定の時間を保持してから室温に降温し、再度室温から一定の昇温速度で一回目よりも高い温度まで昇温し、最高硬化温度で一定の時間を保持する２回硬化方法などの方法によって製膜することができる。段階昇温の場合は、低度領域でより多くの溶媒を除去するために、４℃／分以下のスピードでゆっくり昇温し、高温領域で透明性を維持するために、４℃／分以上の早めのスピードで昇温してよい。

本発明のポリイミドフィルムは、引張伸度が１５％以上であるため、製造工程中等において破れることはなく、フレキシブルディスプレイとして使用する場合は、折り曲げ性にも優れている。このような引張伸度を有することから、例えば、ポリイミドフィルム表面に表示素子等の機能層が形成された後、ポリイミドフィルムをガラス（支持基材）から剥離するレーザーリフトオフ工程において、ポリイミドフィルムが破れることがなく、きれいにガラスから剥離できるため好ましい。好ましくは、当該引張伸度が２０％以上であることがよい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、ＹＩが１５以下であるため、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性や着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。さらに、本発明の範囲ポリイミド成分の酸二無水物及びジアミン由来の構造単位の種類・成分比を好ましい条件とすることで、１３以下とすることもできる。このような範囲とすることで、前記基板の視認性がより良くなる。
なお、本発明のポリイミドフィルムについては、好ましくは平均厚みが５〜５０μｍである。より好ましい下限値は７μｍである。一方、より好ましい上限値は３０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍである。平均厚みの測定は、例えば、後述の方法に従うことがよい。当該ＹＩについては、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、上記範囲を満たすものであることが好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、４２０℃で３０分加熱後においても黄色度が２０以下、且つ、引張伸度が１３％以上である。そのため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムの変色はなく、また、ポリイミドフィルムは破れにくいという長所がある。なお、上記と同様に、この加熱処理後のＹＩについても、フィルム厚さ１０μｍに換算した場合のＹＩとして、当該範囲を満たすものであることが好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上であるため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくいという長所がある。

上記のような性能を満たすポリイミドフィルムは、含フッ素及びエーテル基（結合）のポリイミドであればその構造は限定しないが、エーテル基を含有する構造単位が、全構造単位の１０モル％以上であることが好ましい。エーテル基を有するポリイミドは、基板との接着性に優れるため、工程中に基板から剥離することを抑制できる。また、エーテル基は、結合解離エネルギーが−C−結合よりも大きくて、熱分解しにくく、高温加熱しても熱分解による変色は起きにくく、そのため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムの変色はなく、また、ポリイミドフィルムは剥離しにくく、破れにくいという長所がある。

上記のような性能を満たすポリイミドフィルムは、ポリイミド構造中にフッ素原子及びエーテル基を有していれば、その構造は限定しないが、該ポリイミドフィルムを構成するポリイミド成分が、耐熱性に優れるため、以下の式（１）及び（２）で表される構造単位を、好ましくはジアミン由来の構造単位として含むことがよい。

ここで、上記式（１）又は（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ_１〜Ｒ_４のうち、また、式（２）にあってはＲ_１〜Ｒ_８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。フッ素原子又はフッ素置換炭化水素基が、ジアミン由来の構造単位にのみ含まれてもよく、酸二無水物由来の構造単位にも含まれていてもよい。

Ｒ_１〜Ｒ_８の好適な具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−Ｆ、−ＣＦ_３が挙げられるが、より好適には、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つが−Ｆ、又は−ＣＦ_３のいずれかであるのがよい。

上記式（１）又は（２）で表される、好ましいジアミン由来の構造単位としては、下記式（４）のｉ〜ｘで表される構造単位が挙げられる。

上記式（４）のうち、より好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略号：ＴＦＭＢ）由来の構造単位式の式（４）−ｖｉｉｉである。

本発明のポリイミドフィルムは、上記式（１）又は（２）で表されるジアミン由来の構造単位のうち１種類又は２種類以上を、全ジアミン由来の構造単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。この範囲であれば、イミド化のための熱処理において、最高温度を３９０℃〜４７０℃とすることで、高い透明性と優れた支持基材からの剥離性を維持したまま、特に高い耐熱性を発現することができる。

また、熱変色性が良く、基板との接着性に優れ、引張伸度を高くする観点から、エーテル基を有するジアミン由来の構造単位及び／又はエーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計が、ジアミン由来の構造単位及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計に対して１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。

エーテル基を有するジアミン由来の構造単位としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＰＥ）、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。

エーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位としては、４，４’−オキシジフタル酸ニ無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。

上記エーテル基を有するジアミン由来の構造単位及び／又はエーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、上記の２種類以上を含んでもよい。これらの中でより好ましくは、４，４’−ＤＡＰＥ、ＡＰＢ、ＴＰＥ−Ｒ及びＯＤＰＡであり、さらに好ましくはＯＤＰＡである。

また、ジアミン由来の構造単位は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位及びエーテル基を有するジアミン由来の構造単位以外の、公知のジアミン由来の構造単位を含んでもよい。

上記公知のジアミン由来の構造単位としては、好ましくは、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン、９，９-ビス（4−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが挙げられる。

公知のジアミン由来の構造単位としてより好ましくは、下記式（５）のｉ〜ｉｘで表される構造単位である。

これらの中でも、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＡＩ）又は５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＡＯ）が、透明性と耐熱性のバランスに優れ、好適なものとして例示される。

また、本発明のポリイミドフィルムにおける、上記エーテル基を有する酸二無水物由来の構造単位以外の酸二無水物由来の構造単位は、公知の構造単位を使用できる。
上記公知の酸二無水物由来の構造単位としては、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、トリフルオロメチルベンゼン二無水物が挙げられる。

下記の式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位が、より好ましい。

上記式（３）−ｉ〜ｉｉｉで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位のうち、さらに好ましくは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。さらに好ましくは、耐熱変色性が良く、基板との接着性に優れ、引張伸度を高くすることができ、また、ＣＴＥがより低くなり、フレキシブル基板の寸法安定性に優れ、フレキシブルデバイスの反りを抑制できるＰＭＤＡである。

また、本発明のポリイミドにおいては、耐熱性を向上させるために、組成の中に０．１〜５モル単位の架橋成分を添加してもよい。

本発明のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、上述のとおり、５〜５０μｍの平均厚みを有するようにするのがよい。なお、本発明において平均厚みとは、ダイヤルゲージ又はマイクロメーターで面内の縦方向と横方向にそれぞれ５ｃｍずつの間隔で厚みを測定して、平均した値であることを意味する。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであればよい。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、その平均厚みを５〜５０μｍにするのがよい。

本発明のポリイミドフィルムは、上記好ましい含フッ素ポリイミドを、ポリイミドフィルム中に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。

本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。

支持基材を剥離する方法としては、本発明のポリイミドフィルムであれば、レーザー光を支持基材（ガラス）とポリイミドフィルムとの界面に照射し剥離する、フィルムに切込みを入れて引き剥がす等、公知の手法によって支持基材から簡便に剥離可能である。

また、機能層の形成方法は、目的とするフレキシブルデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材を剥離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に剥離してもよい。

本発明のポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ表示素子を付けた機能層付ポリイミドフィルムの一例を示す。
先ず、本発明のポリイミドフィルム上に、水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設ける。次に、このガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む回路構成層を形成する。有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくことが信頼性の観点から望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成されるが、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。

また、本発明のポリイミドフィルム上に、投影型容量結合方式のタッチパネルを付けた機能層付ポリイミドフィルムの一例を示す。
本発明のポリイミドフィルム上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的な構造としては、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを、絶縁層（誘電層）を介して接合した構成とする。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例等に用いた原材料の略号を以下に示す。（ジアミン）
・ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
・ＡＩ：5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール
・４,４’-ＤＡＰＥ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル
（酸二無水物）
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
・ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
・ＣＢＤＡ：１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
・ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
（溶剤）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。［光透過率Ｔ５００、黄色度ＹＩ〔ＹＩ（１０）〕及び色彩値b*］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−３６００分光光度計にて、５００ｎｍにおける光透過率（Ｔ５００）とb*を求めた。
また、下式（Ｉ）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。なお、当該Ｔ５００、b*、及びＹＩは、室温（２３℃）の測定値である。加熱後のＹＩについても同様である。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ （Ｉ）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている。
下式（ＩＩ）で表される、フィルム厚み１０μｍに換算した黄色度〔ＹＩ（１０）〕を、上記の式（Ｉ）のＹＩを用いて算出する。
ＹＩ（１０）＝ＹＩ＊１０／厚み （ＩＩ）

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で３０℃から３５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３５０℃から５０℃まで降温し、次いで、一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で５０℃から４５０℃までに昇温し、それから、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から５０℃まで降温し、２段階目昇温時のＴＭＡと温度の変曲点からガラス転移温度を算出した。４５０℃まで昇温させても、変曲点が検出されなかったものは、＞４５０℃と表した。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて３０ｍＮの荷重を加えながら一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で３０℃から３５０℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３５０℃から５０℃まで降温し、次いで、一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で５０℃から４５０℃までに昇温し、それから、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で４５０℃から５０℃まで降温し、２段階目の降温時（３５０℃⇒１００℃）におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。

［引張伸度］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×１５ｍｍ）の試験片を準備し、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製、ＲＴＡ−２５０）を用い、引張速度10mm/minでIPC-TM-650, 2.4.19に準じて引張試験を行い、引張伸度と引張強度を算出した。

［残存溶剤］
硬化したポリイミドフィルムを約0.5mg、２０℃/minの速度で昇温し、空気中３５０℃で1時間加熱時に発生したＮＭＰ溶剤ガスを捕集し、ＧＣ−ＭＳにて定量測定した。熱分解炉はフロンティア・ラボ社製のPY-2020iDを用い、ＧＣ−ＭＳについては、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフ質量分析計を使い、カラムはAgilent Technologies社製のDB-WAXであった。

下記の合成例に従い、ポリイミド前駆体溶液Ａ〜Ｇを調製した。

合成例１
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１の組成の通り、ジアミンをＮＭＰに溶解させ、次いで、酸二無水物を加えた。この溶液を、４５℃で２時間加熱し、内容物を溶解させ、その後、溶液を３０℃で５０時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度のポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ａ（粘稠な溶液）を得た。

合成例２〜７
合成例１と同様に、表１の組成の通りに、合成例２〜７を行い、高重合度のポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液Ｂ〜Ｇ（粘稠な溶液）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（コーニング製イーグルＸＧ、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗布した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、表２に示すように、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から４３５℃まで昇温させ、それから４３５〜４２０℃の間で３０分間保持し、４時間以上かけて室温に戻して、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ−１Ｆに相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ−１を得た。なお、表２に示すイミド化最高温度、及び３０分間の保持温度については、フィルム自体の温度を測定した値である。他の実施例及び比較例も同様である。

［実施例２〜５、比較例１〜５］
ポリイミド前駆体溶液Ａをポリイミド前駆体溶液Ｂ〜Ｆのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、表２に示すイミド化最高温度とした上で、当該イミド化最高温度から１５℃低い温度領域で３０分間保持し（ただし、比較例１は保持時間無し）、それぞれのポリイミド積層体Ｂ−２〜Ｆ−５、Ｄ−１’〜Ｅ−５’を得た。

上記の実施例１〜５と比較例１〜５で得られた積層体を、上のポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、水中に３０分浸漬し、取り出して、水分をふき取って、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムＡ−１Ｆ〜Ｆ−５Ｆ、Ｄ−１’Ｆ〜Ｅ−５’Ｆを得た。なお、これらのフィルムの厚みは、表２の厚みの項に示した。

［実施例６］
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（コーニング製イーグルＸＧ、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗布した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、表２に示すように、窒素雰囲気（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から４２５℃まで昇温させ、４２５〜４３０℃の間で３０分間保持し、続いて、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で４５０℃まで昇温し、その温度で１３分保持し、それから５時間以上かけて１００℃に戻して、空気を導入し、室温に戻ってから、サンプルを窒素オーブンから取り出した。ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ−６Ｆに相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ−６を得た。なお、ここに記載する温度、および表２に示すイミド化最高温度については、フィルム自体の温度を測定した値である。

［実施例７］
硬化条件として、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から４１５℃まで昇温させ、４０５〜４１５℃の間で３０分間保持し、続いて、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で４６５℃まで昇温し、４５０℃〜４６５℃の間で３０分間保持した。硬化条件以外については、実施例６と同様に行い、ポリイミド積層体Ａ−７を得た。

［実施例８］
硬化条件として、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から３９５℃まで昇温させ、３８０〜３９５℃の間で３０分間保持し、続いて、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で４２５℃まで昇温し、４１０℃〜４２５℃の間で３０分間保持した。硬化条件以外については、実施例６と同様に行い、ポリイミド積層体Ａ−８を得た。

［実施例９］
硬化条件として、一定の昇温速度（２℃／ｍｉｎ）で室温から１５５℃まで昇温させ、１５５℃で３０分間保持し、続いて、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で３０５℃まで昇温し、３００℃〜３０５℃の間で２０分間保持し、更に、一定の昇温速度（７℃／ｍｉｎ）で４１５℃まで昇温し、４００℃〜４１５℃の間で３０分間保持した。硬化条件以外に、実施例６と同様に行い、ポリイミド積層体Ａ−９を得た。

［実施例１０］
ポリイミド前駆体溶液Ａをポリイミド前駆体溶液Ｇに代えて、硬化後のポリイミド厚みが６．５μｍ程度になるように塗布し、ほかの操作は実施例８と同様に行い、ポリイミド積層体Ｇ−１０を得た。

上記の実施例６〜１０で得られた積層体を、上のポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、空気中に１０時間静置し、ピンセットでガラスから剥離して、ポリイミドフィルムＡ−６Ｆ、Ａ−７Ｆ、Ａ−８Ｆ、Ａ−９Ｆ、Ｇ−１０Ｆを得た。なお、これらのフィルムの厚みは、表２の厚みの項に示した。

実施例１〜１０、比較例１〜５で得られたポリイミドフィルムＡ−１Ｆ〜Ｅ−５’Ｆについて、それぞれのＹＩ、ＹＩ（１０）、ＣＴＥ、Ｔｇ、５００ｎｍ波長における光透過率（Ｔ５００）、b*、残存溶剤、引張伸度など各種評価を行った。結果を表２に示した。

実施例１〜５、比較例１〜５で得られたポリイミドガラス積層体Ａ−１〜Ｆ−５、Ｄ−１’〜Ｅ−５’を用いて、６℃/minの昇温速度で、窒素雰囲気で４２０℃まで昇温し、それから４２０℃で３０分保持し、その後、室温に降温して、サンプルを取り出した。上記と同様に、ポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、水中に３０分浸漬し、取り出して、水分をふき取って、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムを得た。この加熱後のＹＩ、ＹＩ（１０）と引張伸度を測定し、合わせて、結果を表２に示した。

実施例１０で得られたポリイミドフィルムの厚みは６．５μｍで、その厚みのままでの黄色度ＹＩは、上記式（ＩＩ）から１４．３である。

実施例６〜１０で得られたポリイミドガラス積層体Ａ−６〜Ｇ−１０を用いて、６℃／ｍｉｎの昇温速度で、窒素雰囲気でそれぞれ４００℃及び４２０℃まで昇温し、それからその温度で３０分保持し、その後、室温に降温して、サンプルを取り出した。上記と同様に、ポリイミド層だけを、カッターで剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、空気中に１０時間静置してから、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムを得た。この加熱後のＹＩ、ＹＩ（１０）と引張伸度を測定し、合わせて、結果を表２に示した。

実施例１０で得られた６．５μｍのポリイミドフィルムは、４００℃／３０分加熱後の黄色度ＹＩは１４．３である。

実施例１０で得られた６．５μｍのポリイミドフィルムは、４２０℃／３０分加熱後の黄色度ＹＩは１５．０である。

表２に示したとおり、本発明の製造条件を満たした実施例１〜１０に係るポリイミドフィルムは、残存溶剤が５００ｐｐｍ以下、引張伸度が１５％以上、黄色度ＹＩが１５以下であり、且つ、４２０℃で３０分加熱後、引張伸度が１３％以上であり、黄色度ＹＩが２０以下であり、透明性を保持したままで、きれいに支持体基板から剥離できるものであった。従って、このようなポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置のほか、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方、表２に示したとおり、本発明の製造条件を満たさない比較例１〜比較例５に係るポリイミドフィルムからなるものは、残存溶剤が多いものもあり、それはＴＦＴ製造工程の中でポリイミドフィルムは膨れが発生し、バリア層は部分的に剥離が発生した。また、引張伸度が小さいものは、最後の工程において、レーザーリフトオフ剥離の際に、ポリイミドが破れた。また、ＹＩが１５以上のものや４２０℃/３０分加熱後のＹＩが２０以上のものは、透明性が劣り、ディスプレイは着色となり、光学効果がよくなかった。

Claims (7)

1. ポリイミド構造中にフッ素原子及びエーテル基を有するポリイミドフィルムであって、
   残存溶剤が５００ｐｐｍ以下であり、
   黄色度が１５以下であると共に引張伸度が１５％以上であり、尚且つ４２０℃で３０分加熱後の黄色度が２０以下であると共にその引張伸度が１３％以上
   であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. 平均厚みが５〜５０μｍであり、
   厚さ１０μｍのフィルムに換算した際の黄色度が１５以下であり、また、４２０℃で３０分加熱後における厚さ１０μｍのフィルムに換算した際の黄色度が２０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. ガラス転移点温度が４００℃以上である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
4. エーテル基を有するジアミン由来の構造単位及び／又はエーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計が、ジアミン由来の構造単位及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計に対して１０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
5. 下記式（１）又は（２）で表されるジアミン由来の構造単位が、全ジアミン由来の構造単位の５０モル％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
   

   

   

   〔ここで、式（１）又は式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_８は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ_１〜Ｒ_４のうち、また、式（２）にあってはＲ_１〜Ｒ_８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの表面に、機能層が積層されてなることを特徴とする、フレキシブルデバイス。
7. ポリアミド酸構造中にフッ素原子とエーテル基とを有するポリアミド酸溶液を用いて、当該ポリアミド酸溶液を、硬化後のポリイミドの平均厚みが５〜５０μｍになるように支持基材上に塗布後、最高温度が３９０〜４７０℃となるように熱処理してイミド化を行い、ポリイミドフィルムを形成することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。