JP6732406B2

JP6732406B2 - 表示装置及びその製造方法、並びに表示装置用のポリイミドフィルム

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Publication number: JP6732406B2
Application number: JP2015049212A
Authority: JP
Inventors: 王　宏遠; 宏遠王; 平石　克文; 克文平石; 林　信行; 信行林
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2020-07-29
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Description

本発明は、表示装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルム及びそれを用いた表示装置ならびにその製造方法に関するものである。

テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイ用途に使用される有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、さらにその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。有機ＥＬ装置の構造には、支持基材であるガラス基板側から光を取り出すボトムエミッション構造と、支持基材であるガラス基板とは逆側から光を取り出すトップエミッション構造とが有り、用途により使い分けられている。また、構造上、外光がそのまま通過する構造も取れるため、ＴＦＴなどの電子素子が外部から透けて見える透明構造も提案されている。いずれも透明性のある電極や基板材料の選定により実現できる。

加えて、このような有機ＥＬ装置の支持基材を従来のガラス基板から樹脂へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化でき、有機ＥＬ装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等に劣るため、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を開示しており、光透過率が高いことと、アウトガスが少ないことを報告している。しかしながら、ここで得られるポリイミドの熱膨張係数（CTE）は、いずれも４０ｐｐｍ／Ｋを超えるため、ガラス基板の熱膨張係数との差が大きいため、有機ＥＬ基板が反りが発生し、デバイス形成後、剥離やクラックが発生するなど、形状安定性に優れた有機ＥＬ装置を得るのが難しくなる。

また、特許文献２は、キャリア基板から剥離して製造する表示デバイス、受光デバイスなどのフレキシブルデバイス基板形成用のポリイミド前駆体樹脂組成物に係る発明に関し、３００℃以上のガラス転移温度と２０ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数を示すことが記載されている。しかしながら、熱処理時間が１時間以上と長くかかり、生産性が低い問題がある。

更に、特許文献３は、厚さ２０−２００μmのガラスフィルムとポリイミド樹脂層を有し、前記ポリイミド樹脂層は、熱膨張係数が１０ｐｐｍ/Ｋ以下であって、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上の透明可撓性積層体を提供することが記載されている。この透明可撓性積層体は、耐熱性やガスバリア性にも優れ、ディスプレイ装置におけるフレキシブル基板や太陽電池における透明基板へ好適に使用できるものである。しかしながら、有機ELフレキシブルディスプレー表示装置、有機ＥＬ照明表示装置のような、支持体基板上に樹脂基板を形成し、更に樹脂基板上に表示素子を搭載したうえで、樹脂基板を表示素子ごと剥離する製造工程を有するものでは、特に樹脂基板の強度が必要になるため、これらの用途へ適用するためには、更なる改善が必要と考えられる。

上記以外にも支持基材にフレキシブルな樹脂を用いて、軽量化を図る試みがなされており、例えば、特許文献４では、透明性の高い、低熱膨張係数に優れたポリイミドを支持基材に適用した有機ＥＬ装置が提案されている。しかしながら、これらに記載されているポリイミドフィルムは、熱膨張係数が依然大きく、また、アウトガスが多く、工程上ではデバイス汚染などが懸念される。

ところで、有機ＥＬ装置は、水分に対する耐性が弱く、水分により発光層であるＥＬ素子の特性が低下する。そこで、支持基材として樹脂を用いる場合には、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、吸湿率が低い樹脂が好まれる。一般に、有機ＥＬ基板としては、酸化珪素や窒化珪素に代表される無機系材料が使用されており、これらの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、通常、０〜１０ｐｐｍ／Ｋである。これに対して、一般に透明ポリイミドは、６０ｐｐｍ／Ｋ程度のＣＴＥであるため、単に透明ポリイミドを有機ＥＬ装置の支持基材に適用しようとすると、熱応力によって反りやクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題が発生してしまうことがある。

また、ディスプレイ用途に必要となるＴＦＴの形成には、一般に４００℃程度に達するアニール工程が必要である。支持基材としてガラス基板を用いる場合には特に問題にならなかったが、支持基材として樹脂を用いる場合には、ＴＦＴの熱処理温度に対する耐熱性と寸法安定性とを備えていることが必要になる。因みに、照明用の有機ＥＬ装置ではＴＦＴを必要としない場合があるが、支持基材と隣接する透明電極の成膜温度を上げることによって透明電極の抵抗値を下げ、有機ＥＬ装置の消費電力を減らすことが可能になるため、照明用途の場合にも支持基材に耐熱性が求められることは同様である。そして、このような透明電極として、一般にはＩＴＯなどの金属酸化物が用いられており、これらのＣＴＥは０〜１０ｐｐｍ／Ｋであることから、クラックや剥離の問題を回避するためには同程度のＣＴＥを有する樹脂が必要になる。

また、有機ＥＬ表示装置でカラー表示を行うためには、赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の三原色を発光できる材料を、それぞれシャドウマスクを用いて色毎に蒸着することにより行われているが、この方法では、シャドウマスクの製作が非常に難しく、高価であるという課題が存在する。また、シャドウマスクの製作上、高精細化や大型化が困難である。これらの課題に対し、白色発光の有機ＥＬにカラーフィルターを組み合わせることでカラー表示する有機ＥＬ表示装置が提案されているが、カラーフィルターの形成のためには、２３０℃以上に達するレジストの熱処理が一般に必要であり、特に、レジストからのアウトガスを低減するためには、３００℃以上の熱処理が好ましいとされている。このような高温の熱処理が行われる場合には、ＴＦＴ基板とカラーフィルター基板との熱膨張係数、湿度膨張係数が不整合であると、温度、湿度の変化により、それぞれの基板の寸法変化に差が生じ、表示装置のそりや基板間での剥離の原因となるといった問題が発生する。このため、カラーフィルターの支持基材として樹脂を用いる場合には、レジストの熱処理温度における耐熱性とＴＦＴ基板と同等の寸法安定性を備えていることが必要になる。ＴＦＴの支持基材とカラーフィルターの支持基材を同一の材料とすることにより、これらの問題を解決することができる。

また、ポリイミドフィルムは一般的には黄褐色に着色しているため、ポリイミドフィルム中に微小な異物が混入していた場合、肉眼あるいは外観検査装置での発見が困難であるといった問題がある。特にポリイミドと色が近い金属の錆などの異物の発見は極めて困難である。ポリイミドフィルム中に異物が存在すると、その表面に形成されるガスバリア層の欠陥や電極間のショートなどが発生し、不良の原因となる。この点、透明性を備えたポリイミドフィルムを用いることにより、異物の発見が容易になり、歩留りの低下防止に寄与できることから、表示装置の機能としては支持基材に透明性が必要とされない電子ペーパー等の表示装置においても、透明性を備えたポリイミドフィルムを支持基材として用いることは有用である。因みに、ガラスの可視光領域での透過率は一般に９０％程度であり、樹脂を支持基材にする場合には、これにできるだけ近づける必要がある。有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としてはこの波長領域での平均の透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。加えて、支持基材を形成する樹脂自体についても耐湿性を備えているのが望ましい。

また、フィルムを無機基板から引き剥がすときには、一定以上のフィルムの機械強度・伸度などの力学特性が必要であり、特に、引き裂き伝播抵抗が小さいと、剥離するときに、フィルムが破断してしまう問題がある。そのため、支持基材として用いられるフィルムには高い引き裂き伝播抵抗が求められている。

この点、フィルムを無機基板から引き剥がす方法がいろいろ提案されているが（特許文献５及び６）、工程が煩雑で、コストがかかるものが多いばかりか、フィルムの破断を抑制するという点は着目されていない。また、特許文献７では、ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備えた表示装置であって、ポリイミドフィルムは、440nmから780nmの波長領域での透過率が80%以上、及び熱膨張係数が15ppm/K以下であり、かつ、ガスバリア層との熱膨張係数の差が10ppm/K以下であることを特徴とする表示装置を開示している。これは、薄型・軽量・フレキシブル化が可能であって、熱応力によるクラックや剥離の問題がなく、寸法安定性に優れ、しかも、製造工程での不具合を防止して、長寿命で良好な素子特性を示すことができるものである。しかしながら、表示装置の製造工程において、例えば、上記ポリイミドフィルムを無機基板から引き剥がす際に、上記ポリイミドフィルムの破断を抑制するという点では着目されておらず、製造工程の歩留まり改善という点では、更なる改善が望まれる。

以上の点を考慮すると、表示装置用の支持基材を、ガラス基板から樹脂基板に置き換えるにあたっては、少なくとも低ＣＴＥ、耐熱性、透明性、及び高い引き裂き伝播抵抗を同時に満足できる必要があるが、これらを全て満たすことができる樹脂基板は存在していなかった。

特開２０１２−４０８３６号公報特開２０１０−２０２７２９号公報特開２０１３−１６３３０４号公報ＷＯ２０１３／１４６４６０号パンフレット特開２０１１−６５１７３号公報特開２０１１−１４２１６８号公報ＷＯ２０１３／１９１１８０号パンフレット

そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことには、所定の繰返し構造単位を含んだポリイミドからなるポリイミドフィルムを用い、さらに、それらの構造単位の比率を特定することにより、低ＣＴＥ、耐熱性、透明性、及び高引き裂き伝播抵抗を同時に満足できるポリイミドフィルム及びこれを備えた表示装置が得られることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置を形成する支持基材として適した、低ＣＴＥ、耐熱性、低吸湿性、強度及び透明性を兼ね備えるポリイミドフィルムを提供することにある。

また、本発明の目的のもう一つは、上記ポリイミドフィルムを支持基材として用いた表示装置を提供することにある。本発明の表示装置は、製造過程において、樹脂基板が破損しにくいため、デバイス形成工程、それからその後の無機基板から剥離する工程内で破れにくく、生産性が高い。

すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理を行うことでポリイミドフィルムを形成し、さらに前記ポリイミドフィルムの上に表示素子を搭載し、前記無機基板から前記ポリイミドフィルムを表示素子ごと剥離することにより得られる表示装置であって、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以上、５％熱分解温度が５３０℃以上、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上、熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下、引き裂き伝播抵抗が１．３ｍＮ／μｍ以上であることを特徴とする表示装置に関する。

また、前記表示装置は、前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミド成分が下記式（１）及び（２）で表される構造単位からなることが好ましい。

式（１）及び（２）において、Ｘは単結合または−Ｃ−もしくは−Ｏ−を含む置換基である。ただし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１１〜０．４０である。

また、前記表示装置は、上記Ｘが単結合または下記式（３）、（４）もしくは（５）で表わされる二価の置換基であることが好ましい。

また、前記表示装置は、前記ポリイミドフィルムの吸湿率が０．８ｗｔ％以下であることが好ましい。

また、前記表示装置は、タッチパネルであることが好ましい。

また、本発明は、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理を行うことでポリイミドフィルムを形成し、さらに前記ポリイミドフィルムの上に表示素子を搭載し、前記無機基板から前記ポリイミドフィルムを表示素子ごと剥離することにより得られる表示装置の製造方法であって、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以上、５％熱分解温度が５３０℃位上、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上、熱膨張係数が４０ｐｐｍ/Ｋ以下、引き裂き伝播抵抗が１．３ｍＮ／μｍ以上であることを特徴とする表示装置の製造方法に関する。

また、本発明は、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理を行うことでポリイミドフィルムを形成し、さらに前記ポリイミドフィルムの上に表示素子を搭載し、前記無機基板から前記ポリイミドフィルムを表示素子ごと剥離することにより得られる表示装置用のポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以上、５％熱分解温度が５３０℃以上、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上、熱膨張係数が４０ｐｐｍ/Ｋ以下、引き裂き伝播抵抗が１．３ｍＮ／μｍ以上であることを特徴とする表示装置用のポリイミドフィルムに関する。

本発明のポリイミドフィルムは、低熱膨張性でありながら、可視領域における透過率が高くて透明性に優れ、また、寸法安定性に優れて、耐熱性が高く、しかも、吸湿率が小さく、強度が高く、生産性が高い。そのため、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置用の支持基材として、好適に使用することができる。
また、本発明の表示装置は、製造過程において、樹脂基板が破損しにくいため、生産性が高い。

以下、本発明を更に説明する。
本発明の表示装置は、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理を行うことでポリイミドフィルムを形成し、さらに前記ポリイミドフィルムの上に表示素子を搭載し、前記無機基板から前記ポリイミドフィルムを表示素子ごと剥離することにより得られる表示装置であって、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以上、５％熱分解温度が５３０℃以上、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上、熱膨張係数が４０ｐｐｍ/Ｋ以下、引き裂き伝播抵抗が２．０ｍＮ／μｍ以上である。

ポリイミドフィルムは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体の溶液とした後、これを無機基板上に流延し、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。または、ポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。
ポリイミドフィルムの分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、通常、そのモル比は１：１である。必要に応じて、０．９８５〜１．０２５まで調整することができる。分子量Mw（重量平均分子量）の範囲としては、８０，０００以上が好ましい。また、８０，０００から４００,０００の範囲に調整することがより好ましい。さらに好ましくは、１００，０００を超え４００,０００以下、さらに一層好ましくは、１２０，０００から４００,０００以下の範囲に調整する。ここで、分子量Mwは、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定及び算出したポリスチレン換算の分子量である。

前記ポリイミド前駆体の溶液は、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン、ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。

得られたポリイミド前駆体の溶液を無機基板に流延する際、ポリイミド前駆体の濃度や分子量の調整により、当該溶液の粘度は５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。より好ましくは２０００〜２００００ｃｐｓである。

また、樹脂溶液の塗布面となる基体や基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、流延を行ってもよい。上記において、乾燥条件は１５０℃以下で２〜１０分、また、イミド化のための熱処理は１３０〜３６０℃程度の温度で２〜６０分程度行うことが適当である。流延の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはスピンコート法、コータ法である。

続く熱処理によるイミド化の工程は、加熱脱水による熱イミド化の他、ポリイミド前駆体に脱水剤と触媒を加えて反応させることによる化学イミド化を用いて行うこともできる。熱イミド化の場合、加熱温度は９０〜３６０℃であることが好ましい。一方、化学イミド化の場合、加熱温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。なお、ポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理によりポリイミドフィルムを形成する際は、溶液中の溶剤を揮発させる程度の温度で良く、１００〜２５０℃であることが好ましい。

無機基板は、公知の基板を制限なく使用できるが、平滑、高耐熱及び寸法変化率が少ないという理由から、ガラス、ＳＵＳ、アルミが好ましく、より好ましくはガラスである。

上記熱処理によって、無機基板上に３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率（本発明では、３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率を意味する。）が、８０％以上のポリイミドフィルムが得られるが、特に上記熱処理における昇温時の最高加熱温度（最高到達温度）より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間（以下、高温保持時間という。）を６０分以内とすることが好ましい。この高温保持時間が６０分を超えると、工程の生産効率が悪くなることと、着色等によってポリイミドフィルムの透明性が低下する可能性がある。透明性を維持するためには高温保持時間は短い方が良いが、時間が短すぎると熱処理の効果が十分に得られない可能性がある。最適な高温保持時間は、加熱方式、基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、０．５分以上１２０分以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５分以上６０分以内である。

また、上記熱処理によって得られるポリイミドフィルムは、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度が３００℃以上、５％熱分解温度が５３０℃以上、熱膨張係数が４０ｐｐｍ/Ｋ以下及び引き裂き伝播抵抗が１．３ｍＮ／μｍ以上である。
全光線透過率が８０％未満である場合は、表示素子として有機ＥＬ素子を用いた場合、有機ＥＬの発光層から出る光（波長が主に３８０ｎｍから７８０ｎｍである。）がポリイミドフィルムを十分透過しない。そのため、例えば、ボトムエミッション構造の場合、前記発光層からの発光を十分取出すことができない。より好ましくは、全光線透過率は８５％以上である。また、表示素子としてタッチパネル用の透明導電膜を用いた場合、十分な視認性を担保するという理由から、全光線透過率は８５％以上である。
また、前記ポリイミドフィルムは、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上であれば、その膜厚は制限されないが、好ましくは５〜３０μm、より好ましくは１０〜２０μｍである。

また、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３００℃以上である。好ましくは３３０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上である。カラス転移温度が３００℃未満であると、表示素子の搭載時の熱により、ポリイミドフィルムが変形する恐れがある。

また、前記ポリイミドフィルムの５％熱分解温度（Ｔｄ５％）は５３０℃以上である。５３０℃未満であると、ＴＦＴ、透明導電膜等の表示素子の搭載時の熱により、ポリイミドフィルムが一部分解してしまう恐れがある。より好ましくは、５３０℃における重量減少率が３％以下である。

また、前記の通り、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は４０ｐｐｍ／Ｋ以下であるが、好ましくは-１０ｐｐｍ／Ｋ〜４０ｐｐｍ／Ｋの間である。-１０ｐｐｍ／Ｋ未満であると、または、４０ｐｐｍ／Ｋを超えると、表示素子の搭載時の熱応力により、表示装置に反りやクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題が発生してしまうことがある。より好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ〜３０ｐｐｍ／Ｋである。

また、前記ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗は、１．３ｍＮ／μｍ以上である。１．３ｍＮ／μｍ未満であると、例えば、ポリイミドフィルム上に表示素子を搭載し、無機基板からポリイミドフィルムを引きはがす工程等において、ポリイミドフィルムが破断する恐れがある。より好ましい範囲は１．５ｍＮ／μｍ以上である。さらに好ましい範囲は２．０ｍＮ／μｍ以上である。

また、有機ＥＬ装置及びタッチパネル装置では、前記装置内への水分の吸着を防ぐため、支持基材の低吸湿性が好まれる。そのため、前記ポリイミドフィルムは、吸湿率が０．８ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．６ｗｔ％以下である。また、吸湿率が０．８ｗｔ％以下であると、ＴＦＴ搭載時、又は透明導電膜の積層時に膨れ、発泡などが起こらずに、表示装置としての信頼性が向上する。

また、上記のような性能を満たすポリイミドフィルムは、該ポリイミドフィルムを構成するポリイミド成分が、上記式（１）及び（２）で表される構造単位からなることが好ましい。

上記式（２）において、Ｘは単結合または−Ｃ−もしくは−Ｏ−を含む置換基である。ただし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１１〜０．４０である。より好ましくは０．１２〜０．４０であり、さらに好ましくは０．１５〜０．４０である。
ここで、−Ｃ−を含む置換基とは、例えば、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が挙げられる。より好ましくは、上記式（３）または（５）で表わされる置換基である。
また、−Ｏ−を含む置換基は、例えば、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−が挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニレン基のことである。より好ましくは、上記式（３）または（４）で表わされる置換基である。

ここで、上記式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、また、上記式（２）の構造単位は高透明性、引き裂き伝播抵抗を向上させるのに有効である。そのため、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１１より小さいと、熱膨張係数が大きく、ガラス転移温度が低くなり、ＴＦＴを搭載する工程に耐えられなくなる傾向にある。より好ましいのは０．２０以上である。一方、０．４０を超えると、引き裂き伝播が低くなり、例えば、ポリイミドフィルム上に表示素子を搭載し、無機基板からポリイミドフィルムを引きはがす工程等において、ポリイミドフィルムが破断しやすくなる傾向にある。また、透明性が低下する傾向にある。

高分子量の樹脂を得るために、本発明では、酸無水物とジアミンのモル比は０．９８５〜１．０２５の範囲で調整することが好ましく、より好ましくは１．０００〜１．０２０の範囲である。さらに好ましいのは１．００２〜１．０１５である。それ以外のモル比では、分子量が低くなり、引き裂き伝播抵抗が小さくなる。

また、上記ポリイミドフィルムは、滑り性の向上、熱伝導性の向上などの目的で、例えばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機微粒子を添加しても良い。

また、上記ポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、３μｍ〜５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、好適にはその厚みを３μｍ〜５０μｍにするのがよく、さらに好ましくは４μｍ〜３０μｍである。

上記熱処理が完了した後に、前記ポリイミドフィルム上に表示素子を搭載する。ここで、表示素子の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。

また、表示素子の形成方法は、表示素子（例えば、有機ＥＬ表示装置の場合は、バリア層、ＴＦＴ、ＩＴＯ、有機ＥＬ発光層、カラーフィルター層が挙げられ、また、タッチパネルの場合は、透明導電膜、メタルメッシュ等の電極層が挙げられる。）に応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、無機基板とポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て表示素子を形成した直後であってもよく、ある程度の期間で無機基板と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。

上記表示素子を搭載した後に、無機基板からポリイミドフィルムを表示素子ごと剥離する。無機基板からポリイミドフィルムを剥離する際に、ポリイミドフィルムが延伸されると、リタデーションが大きくなる。このため、剥離の際にポリイミドフィルムにかかる応力が小さくなるように剥離する方法が好ましい。

ポリイミドフィルムの延伸を防止するためには、無機基板に他の層を形成し、その上にそれからポリイミドを形成させ、その上に表示素子を搭載した後に、ポリイミドフィルムを当該他の層及び表示素子ごと剥離し、剥離に必要な応力を当該他の層に分散する方法が好ましい。特にポリイミドフィルムが薄い場合に効果的である。この場合、当該他の層を含めて、本発明のポリイミドフィルムとみなす。他の層を形成する方法の例としては、粘着剤による樹脂フィルムや金属箔の張り合わせ、塗布、蒸着等が挙げられる。

さらに、基材からのポリイミドフィルムの剥離を容易にし、延伸を防止する方法として、公知の他の方法も適用できる。例えば、特表２００７−５１２５６８公報では、ガラス上にポリイミド等の黄色フィルムを形成、次いでこの黄色フィルム上に薄膜電子素子を形成した後、ガラスを通して黄色フィルムの底面にＵＶレーザー光を照射することにより、ガラスと黄色フィルムを剥離することが可能であることを開示している。この方法によれば、ＵＶレーザー光によりポリイミドフィルムがガラスから分離されるため、剥離の際に応力が全く発生せず、本発明の剥離プロセスとして好ましい方法の一つである。しかしながら、黄色フィルムと異なり、透明プラスチックはＵＶレーザー光を吸収しないため、アモルファスシリコンのような吸収／剥離層をあらかじめフィルムの下に設ける必要があることも開示されている。

また、特表２０１２―５１１１７３公報では、ＵＶレーザー光の照射によりガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なうためには、３００〜４１０ｎｍのスペクトルの範囲内のレーザーを用いることが開示されている。因みに、剥離方法としては、ガラス側からレーザーを照射して、表示部を備えた樹脂基材をガラスから分離する方法、剥離層をガラス基板に塗布して形成した後、剥離層の上にポリイミド樹脂を塗布し、有機ＥＬ表示装置の製造工程が完了した後に剥離層からポリイミドフィルム層を剥離する方法、無機層の表面のカップリング剤処理を行なった後、ＵＶ照射等によりこのカプリング剤のパターン化処理を行ない、剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分をもつ積層体を形成し、それから剥離する方法などが挙げられる。

有機ＥＬ装置の発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層をフィルムの下に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。吸収／剥離層を設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミドフィルム自体がレーザー光を十分に吸収する必要があり、ポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。

また、有機ＥＬ装置内やタッチパネル装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、前記ポリイミドフィルムにガスバリア層を形成しても良い。この場合、ガスバリア層を含めて、本発明のポリイミドフィルムとみなす。単体のポリイミドフィルムに形成しても良く、ガラス、金属箔などの基材とポリイミドフィルムの積層体に形成しても良い。ガスバリア層は公知のものを使用できるが、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア層として、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示され、１種類の組成のみで構成されてもよいし、２種類以上の組成を混同させた膜を選択してもよい。

以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

先ず、ポリイミドを合成する際のモノマーや溶媒の略語、及び、実施例中の各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。

ＴＦＭＢ：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
６ＦＤＡ：2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＯＤＰＡ：4,4'-オキシジフタル酸２無水物
ＢＰＡＤＡ：2,2’-ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）プロパン酸二無水物）
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ−ＴＢ：2,2’-ジメチルベンジジン
ＴＰＥ−Ｒ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
支持体基板：ガラス基板（コーニング社製、０．７ｍｍ厚）
溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、SEIKO製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置TMA100にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃/min）で３０℃から２８０℃までに昇温して、それから３０℃までに降温して、この温度範囲で引張り試験を行い、２５０℃から１００℃への温度変化に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。

［引き裂き伝播抵抗］
ポリイミドフィルム（６３．５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用いて室温で測定した。測定した引き裂き伝播抵抗値は、単位厚み当たりの抵抗値（ｍＮ／μｍ）として表した。

［ガラス転移温度Ｔｇ］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）をティーエイ・インスツリメント・ジャパン製の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置RSA3にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（ｔａｎδ極大値）を求めた。

［光透過率］
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形分光光度計にて、４４０ｎｍから７８０ｎｍにおける光透過率の平均値を求めた。

［全光線透過率］
ポリイミドフィルム（５ｃｍ角）を、日本電色工業製のＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ−５０００を用いて、全光線透過率の測定を行った。

［熱分解温度（Ｔｄ５％）］
窒素雰囲気下で１０〜２０mgの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、重量減少率が５％の時の温度を熱分解温度とした。また、上記温度範囲において重量減少率が５％に達しなかった場合は、５３０℃以上の任意の温度及び当該温度における重量減少率を記載した。

［吸湿率］
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃/５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

［剥離性］
ポリイミドフィルムを破断・破れがなく支持体基板から剥離できる場合は○と判断した。また、剥離する過程で、破断・破れが発生し、剥離できなくなる場合は×と判断した。

［湿度膨張係数（ＣＨＥ）］
ポリアミド酸の溶液を、塗工する前に、ＤＭＡｃを加えて粘度を約１００００ｃＰに調整した。それから、１８μmの厚さの銅箔上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が約１０μmとなるように塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃から３６０℃までに３０分をかけて熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成して、積層体を得た。この積層体を２５ｃｍ×２５ｃｍのサイズに切り出し、銅箔側にエッチングレジスト層を設けて、これを一辺が３０ｃｍの正方形の四辺に１０ｃｍ間隔で直径１ｍｍの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ及び２３℃／７０％の環境下でそれぞれ２４時間静置し、各環境下における銅箔点間の寸法変化からＣＨＥ（ｐｐｍ／％ＲＨ）を求めた。なお、寸法変化は二次元測長機により測定した。

［反り］
銅箔とポリイミドフィルムの積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、フラットな場所に置き、積層体の反りの状況を判断した。反りが１ｍｍ未満のものは○とし、１ｍｍ以上３ｍｍ未満のものは△とし、５ｍｍ以上のものは×とした。

[重量平均分子量Ｍｗ]
重量平均分子量MwはGPC装置(東ソー社製TOSOHHLC-8220GPC)にて測定及び算出した。カラムは東ソー社製Tskgel GMHHR-M ×2連を使用した。標準サンプルはポリスチレンであり、検出器の種類はRIである。溶媒はDMAc系展開溶媒を用いた。

[合成例１]
（ポリアミド酸Ａ）
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２５．９０７を溶剤２００ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１４．０ｇとＯＤＰＡ５．０１９ｇを加えた。酸無水物とジアミンのモル比を１．００５とした。その後、固形分が１５ｗｔ％になるように、５５ｇのＤＭＡｃを追加した。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠な無色のポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。ポリアミド酸Ａにおけるモノマーの重量組成を表１に示す。

[合成例２〜１６]
（ポリアミド酸Ｂ〜Ｐ）
表１〜表３に示した組成とした以外は、合成例１と同じ方法で合成例２〜１６に係るポリアミド酸Ｂ〜Ｐを得た。ポリアミド酸ＥのＭｗは、２１１,５９６であった。また、ポリアミド酸ＮのＭｗは、１９５,１７０であった。

［実施例１］
上記で得られたポリアミド酸Ａ溶液に、ＤＭＡｃを加えて、粘度が５０００ｃＰになるように希釈した。厚み０．５ｍｍ、１０ｍｍ角のガラス基板上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、３０分をかけて９０℃から３６０℃まで昇温させ、ガラス基板上にポリイミドを形成し、積層体Ａを得た。次に、ポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、無色のポリイミドフィルムＡを得た。得られたポリイミドフィルムＡと積層体Ａとについて、各種評価を行った結果を表４に示す。
なお、湿度膨張係数（ＣＨＥ）及び反りの評価については、それぞれ上述の［湿度膨張係数（ＣＨＥ）］及び［反り］に記載の手順に従って行った。評価結果を表４に示す。

［実施例４、６及び７、並びに参考例２、３及び５］
ポリアミド酸Ａの代わりに、ポリアミド酸Ｂ〜Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例４、６及び７、並びに参考例２、３及び５に係る積層体Ｂ〜Ｇ及びポリイミドフィルムＢ〜Ｇを作製した。評価結果を同様に表４に示す。

［参考例８、９、１１］
ポリアミド酸Ａの代わりに、ポリアミド酸Ｃ、Ｅ又はＮをそれぞれ用い、且つ熱処理後の膜厚が約１０μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同じ方法で、参考例８に係る積層体Ｃ−２及びポリイミドフィルムＣ−２、参考例９に係る積層体Ｅ−２及びポリイミドＥ−２、並びに参考例１１に係る積層体Ｎ及びポリイミドフィルムＮを作製した。評価結果を同様に表４及び６にそれぞれ示す。

[参考例１２]
ポリアミド酸Ａの代わりにポリアミド酸Ｏを用い、且つ熱処理後の膜厚が約８μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同じ方法で、参考例１２に係る積層体Ｏ及びポリイミドフィルムＯを作製した。評価結果を同様に表６に示す。

［実施例１０］
上記実施例１と同様にして、積層体Ａを得て、更に前記積層体Ａのポリイミド面にカラーフィルター層を形成した。続いて、前記カラーフィルター層が形成されたポリイミドをガラスから剥離し、ポリイミドフィルムＡをフレキシブル基板に用いたカラーフィルター基板を得た。カラーフィルター基板の製造工程において、積層体の反りは１ｍｍ未満であった。また、ポリイミドはガラスからきれいに剥離できた。また、得られたカラーフィルター基板においてフレキシブル基板の破損は見られなかった。

［比較例１〜６］
ポリアミド酸Ａの代わりに、ポリアミド酸Ｈ〜Ｍを用いた以外は、実施例１と同じ方法で比較例１〜６に係る積層体Ｈ〜Ｍ及びポリイミドフィルムＨ〜Ｍを作製した。評価結果を表５に示す。

[比較例７〜８]
ポリアミド酸Ａの代わりに、ポリアミド酸Ｐ又はＩを用い、且つ熱処理後の膜厚が約１０μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同じ方法で、比較例７に係る積層体Ｐ及びポリイミドフィルムＰ並びに比較例８に係る積層体Ｉ−２及びポリイミドフィルムＩ−２を作製した。評価結果を表６に示す。

※重量減少率が５％に達しなかった。なお、カッコ内の数値は、表に記載の温度における重量減少率を表す。

表４及び６に示したとおり、本発明の条件を満たした実施例１、４、６及び７、並びに参考例２、３、５、８、９、１１及び１２に係るポリイミドフィルムは、耐熱性を保持したままで、透明性に優れ、反りも小さく、フィルムが丈夫で、きれいに支持体基板から剥離できるものであった。従って、このようなポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー等の表示装置を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方、表５及び６に示したとおり、本発明の条件を満たさない比較例１〜８に係るポリイミドフィルムからなるものは、熱膨張係数が大きくガラスとの積層体は反りが大きく、フィルムが脆くて、きれいにガラス基板から剥離することができずに、表示装置を形成するポリイミドフィルムとして適さないものであった。

Claims

ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理を行うことでポリイミドフィルムを形成し、さらに前記ポリイミドフィルムの上に表示素子を搭載し、前記無機基板から前記ポリイミドフィルムを表示素子ごと剥離することにより得られる表示装置の製造方法であって、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以上、５％熱分解温度が５３０℃以上、３０μｍ以下の膜厚における全光線透過率が８０％以上、熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下、引き裂き伝播抵抗が１．３ｍＮ／μｍ以上、吸湿率が０．６ｗｔ％以下であり、当該ポリイミドフィルムを構成するポリイミド成分が下記式（１）及び（２）で表される構造単位からなることを特徴とする表示装置の製造方法。

式（１）及び（２）において、Ｘは単結合または下記式（４）で表される置換基である。ただし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１１〜０．４０である。