KR102602854B1 - 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102602854B1
KR102602854B1 KR1020180065105A KR20180065105A KR102602854B1 KR 102602854 B1 KR102602854 B1 KR 102602854B1 KR 1020180065105 A KR1020180065105 A KR 1020180065105A KR 20180065105 A KR20180065105 A KR 20180065105A KR 102602854 B1 KR102602854 B1 KR 102602854B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polyimide
ether
derivative
polyamide
Prior art date
Application number
KR1020180065105A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190138535A (ko
Inventor
안민석
배민영
박세주
차영철
정재훈
조영운
김동민
윤혁민
조태표
김병욱
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to KR1020180065105A priority Critical patent/KR102602854B1/ko
Priority to CN201910487170.XA priority patent/CN110564151A/zh
Publication of KR20190138535A publication Critical patent/KR20190138535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102602854B1 publication Critical patent/KR102602854B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3495—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

디스플레이에 사용되는 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드계 필름이 개시된다. 상기 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체; 및 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제; 를 포함하고, 상기 광 안정제는 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부인 폴리이미드계 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름{The polyimide composition and a polyimide film having excellent ultraviolet stability prepared therefrom}
본 발명은 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플렉서블 디스플레이에 사용되는 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
디스플레이 트렌드가 기존 리지드(Rigid) 형식에서 플렉서블로 전환되면서, 기존 유리 기판을 플라스틱 기판으로 대체하고 있다. 플렉서블 디스플레이 기판으로 사용하려면 유리처럼 투명하면서 고온에서 치수변화가 적어야 한다. 또한 쉽게 깨지지 않고 잘 휘어질 수 있는 우수한 기계적 특성이 필요하다.
최근에는 휘어지는 디스플레이를 구현하기 위하여 기존 유리 기판을 폴리이미드 필름으로 대체하고 있다. 일반적으로 디스플레이는 제조 공정 또는 사용자가 제품을 사용하는 과정에서 폴리이미드 기판이 자외선에 노출될 수 있다. 일반적으로 폴리이미드는 내열성과 기계적 특성은 우수하지만, 자외선에 노출 시 광학 특성 및 기계물성 저하가 발생하고, 이럴 경우에는 휘어지는 디스플레이 특성이 저하될 수 있으며, 분자 내 또는 분자들 사이 강한 전하이동 착물(Charge Transfer Complex) 형성 때문에 투과도가 낮은 것이 문제이다.
한국특허 10-2015-0190313호에서는 폴리아마이드-이미드 공중합체를 이용하여 폴리이미드 필름의 광학 특성 및 기계물성을 향상시켰다. 플렉서블 디스플레이 제조 공정 또는 사용자가 제품 사용하는 과정에서 기판이 자외선에 노출될 수 있다. 일반적으로 폴리아마이드-이미드 공중합체 필름은 장시간 자외선에 노출 시 광학 특성 및 기계물성 저하가 발생하고, 이럴 경우에는 플렉서블 디스플레이 기판 재료로 사용하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선 안정성을 향상시킨 폴리이미드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 플렉서블 디스플레이에 적합한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체; 및 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제; 를 포함하고, 상기 광 안정제는 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부인 폴리이미드계 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부; 상기 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제 0.01 내지 6 중량부; 및 잔부의 유기용매를 포함하고, 점도가 100 내지 10000 cP인, 폴리이미드 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드계 필름은 연신률 및 황색도가 우수할 뿐만 아니라, 자외선에 노출되더라도, 연신률 및 황색도 변화율이 낮은 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드계 필름으로써, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부;
폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제 0.01 내지 6 중량부를 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 공중합체로써, 하기 화학식 1a로 표시되는 폴리아마이드-이미드 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 4 내지 30을 포함하는, 4가의 기이며, Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 6 내지 30을 포함하는 2가의 기이다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 4 내지 30을 포함하는, 4가의 기이고, Y1 및 Y2는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 6 내지 30을 포함하는 2가의 기이며, 상기 Y1, Y2는 동일한 구조를 가질 수 있다. Z는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 6 내지 30을 포함하는 2가의 기이며, 구체적으로, 파라-페닐(para-Phenyl), 메타-페닐(meta-Phenyl), 바이-페닐(Bi-Phenyl) 등을 포함하며, 바람직하게는 고온 치수 안정성 측면에서는 파라-페닐(para-Phenyl) 구조가 바람직하고, 낮은 황색도 구현하려면 메타-페닐(meta-Phenyl) 구조가 바람직하다. 상기 n은 10 내지 10,000의 정수이고, m은 10 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리이미드 화합물은 분자 내 또는 분자들 사이에서 강한 전하 이동 착물(Charge Transfer Complex) 형성할 수 있으며, 이로 인하여 일반 폴리에스터, 폴리아크릴 및 폴리아마이드 대비 높은 내열성과 우수한 기계적물성을 갖는다.
상기 폴리아마이드-이미드 공중합체는 디아민(Diamine)과 디안하이드라이드(Dianhydride)를 포함하는 당량체를 공중합하여 얻을 수 있다. 상기 디아민(Diamine) 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoro methyl) benzidine), 3,3'-설포닐디아닐린(3,3'-Sulfonyldianiline), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl] sulfone), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-Oxydianiline), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline) 등이다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-언하이드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로페인디안하이드라이드(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoro propane dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride) 등이다.
본 발명은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물과 화학식 2b로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸(2-Hydroxy phenyl benzotriazole) 유도체를 포함하는 광 안정제를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서, R1 내지 R8은 동일하거나 다를 수 있으며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 산소, 질소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기를 포함한다.
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서, R1 내지 R8은 동일하거나 다를 수 있으며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 산소, 질소, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기를 포함한다.
상기 화학식 2a로 표시되는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체는 하기 화학식 2a-1 내지 2a-7로 표시되는 유도체를 포함한다.
[화학식 2a-1] , [화학식 2a-2] , [화학식 2a-3] , [화학식 2a-4] , [화학식 2a-5] , [화학식 2a-6] , [화학식 2a-7]
상기 화학식 2b로 표시되는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체는 하기 화학식 2b-1로 표시되는 유도체를 포함한다.
[화학식 2b-1]
상기 광 안정제로써, 하기 화학식 2c로 표시되는 2-하이드록시페닐페닐트리아진(2-Hydroxy phenyl triazine) 유도체를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 2c]
상기 화학식 2c에서, R1 내지 R6은 동일하거나 다를 수 있으며, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 산소, 질소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기를 포함한다.
상기 화학식 2c로 표시되는 2-하이드록시페닐트리아진(2-Hydroxy phenyl triazine) 유도체는 하기 화학식 2c-1 내지 2c-5로 표시되는 유도체를 포함한다.
[화학식 2c-1] [화학식 2c-2]
[화학식 2c-3] [화학식 2c-4]
[화학식 2c-5]
상기 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진유도체의 함량은, 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 자외선 노출시 황색도 및 연신률 변화율이 급격하게 커지는 문제가 있으며, 상기 함량 범위를 초과하는 함량일 경우에는 필름의 초기 황색도가 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 광 안정제는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸(2-Hydroxy phenyl benzotriazole) 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체로 이루어진 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진유도체를 포함하는 광 안정제는 자외선을 흡수하여 열로 방출할 수 있다. 구체적으로, 폴리아마이드-이미드 공중합체에 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체를 첨가하면, 상기 유도체가 자외선을 열로 전환시켜서 자외선에 의한 공중합체의 분해를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 광안정화제로써, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조체를 포함하는 힌더드 아민(Hindered amine) 유도체를 포함한다.
[화학식 3]
구체적으로, 하기 화학식 3-1 내지 3-7로 표시되는 유도체를 포함한다.
[화학식 3-1] (n은 1 내지 100의 정수이다.), [화학식 3-2] (n은 1 내지 100의 정수이다.),
[화학식 3-3] ,
[화학식 3-4] (n은 1 내지 100의 정수이다.),
[화학식 3-5] (n은 10 내지 19의 정수이다.),
[화학식 3-6] (n은 1 내지 100의 정수이다.),
[화학식 3-7]
상기 힌더드 아민 유도체의 함량은, 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 자외선 노출시 황색도 및 연신률 변화율이 급격하게 커지는 문제가 있으며, 상기 함량 범위를 초과하는 함량일 경우에는 필름의 초기 황색도가 증가하는 문제가 있다.
상기 힌더드 아민(Hindered amine) 유도체는 자외선에 의하여 발생한 라디칼을 제거해 줌으로써 폴리아마이드-이미드 공중합체 분해를 감소할 수 있다.
본 발명은 상기 2-하이드록시페닐벤조트리아졸(2-Hydroxy phenyl benzotri azole) 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진(2-Hydroxy phenyl triazine) 유도체, 힌더드 아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광 안정제를 1종 이상, 바람직하게는 2종의 광안정제를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 힌더드 아민 유도체가 1종 이상 포함되며, 그 외에 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 및 2-하이드록시페닐트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 포함할 수 있으며, 이를 통해 광안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 광 안정제 전체의 함량은 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 자외선 노출시 황색도 및 연신률 변화율이 급격하게 커지는 문제가 있으며, 상기 함량 범위를 초과하는 함량일 경우에는 필름의 초기 황색도가 증가하는 문제가 있다.
상기 힌더드 아민 유도체와, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체 중 1종 이상을 함께 포함할 경우, 이들의 중량비는 3:7 내지 7:3(힌더드 아민 유도체: 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체)의 비율일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량비를 벗어날 경우에는, 필름의 초기 황색도 특성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체, 2-하이드록시벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제를 포함한다.
상기 폴리이미드계 필름은 10 이하, 바람직하게는 5 이하의 황색도를 나타내며, 자외선 조사 후 YI 변화율은 60% 이하, 바람직하게는 30% 이하이다. 상기 황색도(YI)의 범위를 벗어나면 노르스름한 색상 때문에 디스플레이 기판으로 사용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 필름의 연신률(Strain)은 3% 이상, 바람직하게 7% 이상이며, 자외선 조사 후 연신률(Strain) 변화율은 50%이하, 바람직하게는 40% 미만이다. 상기 연신률(Strain)의 범위를 벗어나면 필름 잘 부러져서 유연성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부; 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제 0.01 내지 6 중량부; 및 잔부의 용매를 포함하고, 점도가 100 내지 10000 cP인 폴리이미드계 조성물을 제공한다.
폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체와, 광 안정제에 대해서는 앞서 폴리이미드계 필름에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.
본 발명에 사용되는 용매는 유기용매로, 특별히 한정되지는 않지만, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), n-메틸피롤리돈(NMP), 3-메톡시-N,N-디메틸프로피오아미드 (M3DMPA), N,N-디메틸프로피오아미드 (DMPA) 및 N-에틸피롤리돈 (NEP) 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 테트라히드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔란 및 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, α-아세트락톤, β-프로피오락톤 및 δ-발레로락톤 등의 에스테르계 용매, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르계 용매 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류 등의 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량은 조성물의 점도가 100 내지 10000 cP를 나타낼 수 있도록 포함될 수 있다.
용매의 함량이 과량 또는 미량 포함되어, 조성물의 점도가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 폴리이미드계 필름의 제조시 필름의 코팅이 원활하지 않아 얼룩이 발생하는 등의 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 상기 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체에 2-하이드록시벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드아민 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 광 안정제를 첨가하여, 폴리이미드 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제조한 조성물을 유리 기판위에 코팅하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 폴리미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체는 디아민과 디언하이드라이드를 중합하여 제조할 수 있으며, 이에 특별히 제한을 두는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 폴리이미드 전구체 합성
질소 주입장치, 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반 반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 DMAC를 채운 후 불소계 Diamine단량체 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)를 1 mol% 용해하였다. 여기에 Anhydride 단량체로서 2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride 불소계 단량체를 0.8 mol% 넣어 반응시킨 후 일정 시간 경과 후 4,4′-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 0.2 mol% 첨가한 후에 일정 시간 교반한다.
[제조예 2] 폴리이미드 공중합체 합성
상기에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액에 촉매와 탈수제로 pyridine과 Acetic Anhydride 를 투입 후 70도 승온 후 1시간 반응 후 상온까지 냉각시킨다. 메탄올(MeOH)과 증류수 (3:1)혼합 용액에 침전시킨 후 고형화시킨다. MeOH에서 충분히 세척 후 80도 진공 오븐에서 6시간 동안 충분히 건조시킨다. 수득한 폴리이미드 고형분을 DMAC용액에 분산시킨다. 남아있는 고형분이 없도록 충분히 교반시켜 준 후 이물질 및 미반응상을 제거하기 위해 여과를 실시한다. 여과물을 오븐에서 충분히 건조시켜서 하얀색 고체를 얻는다. 최종적으로 하얀색 고체를 DMAC에 13 wt% 농도로 용해한다.
[실시예 1-1 내지 1-21 및 비교예 1-1, 1-2] 폴리이미드 조성물 제조
상기 제조예 2에서 합성한 폴리이미드 공중합체 용액에 하기 표 1에서 표시된 바와 같이, 상기 화학식 2a-2(), 2a-6() 및 2a-7()로 표시되는 2-하이드록시벤조트리아졸 유도체 유도체와 상기 화학식 3-2(), 3-6() 및 3-7()로 표시되는 힌더드 아민 유도체를 첨가하며, 하기 표 1의 단위는 중량% 이다.
폴리이미드 화학식
2a-2		 화학식
2a-6		 화학식
2a-7		 화학식
3-2		 화학식
3-6		 화학식
3-7
비교예1-1 10 0 0 0 0 0 0
비교예1-2 10 0.7 0 0 0 0 0
실시예1-1 10 0.1 0 0 0 0 0
실시예1-2 10 0.3 0 0 0 0 0
실시예1-3 10 0.6 0 0 0 0 0
실시예1-4 10 0 0.1 0 0 0 0
실시예1-5 10 0 0.3 0 0 0 0
실시예1-6 10 0 0.6 0 0 0 0
실시예1-7 10 0 0 0.1 0 0 0
실시예1-8 10 0 0 0.3 0 0 0
실시예1-9 10 0 0 0.6 0 0 0
실시예1-10 10 0 0 0 0.1 0 0
실시예1-11 10 0 0 0 0.3 0 0
실시예1-12 10 0 0 0 0.6 0 0
실시예1-13 10 0 0 0 0 0.1 0
실시예1-14 10 0 0 0 0 0.3 0
실시예1-15 10 0 0 0 0 0.6 0
실시예1-16 10 0 0 0 0 0 0.1
실시예1-17 10 0 0 0 0 0 0.3
실시예1-18 10 0 0 0 0 0 0.6
실시예1-19 10 0.3 0 0 0.3 0 0
실시예1-20 10 0 0.3 0 0 0.3 0
실시예1-21 10 0 0 0.3 0 0 0.3
[실시예 2-1 내지 2-18 및 비교예 2-1, 2-2] 필름 제조
상기 제조한 실시예 1-1 내지 1-21 및 비교예 1-1의 조성물을 유리 기판 위에 어플리케이터(Applicator)를 이용하여 wet 400 μm의 두께로 코팅하여, 컨벡션 오븐(con vection oven)을 질소 분위기에서 300도까지 가열 건조시켜 10 μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 UV 노광 평가 및 황색도 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1)UV 노광 평가: AMETEK 社 ATLAS UV TEST 장비를 이용하여 광원 UVB-314, 시험 조도 1.0 W/m2 (314 nm), 시험 시간 24 hr의 조건에서 수행했다.
2)황색도(Yellow Index) 측정: 광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400)을 이용하여 황색도를 측정하였다.
3)연신률(Strain) 측정: Ametek LLOYD Universal Testing Machine을 이용하여 Strain 분석하였다. 시료 크기는 폭 10 mm, 길이 100 mm, 두께 10㎛ 이고, 측정 속도는 10 mm/min, Load Cell은 1 KN을 사용하였다.
황색도 Strain(%)
초기 UV 노광 후 변화율(%) 초기 UV노광 후 변화율(%)
비교예2-1 3.2 5.2 62.5 12.0 6.0 -50.0
비교예2-2 6.1 5.2 14.3 14.0 12.0 -14.3
실시예2-1 3.5 4.7 34.3 13.0 9.0 -30.8
실시예2-2 3.6 4.5 25.0 11.0 9.0 -18.2
실시예2-3 3.7 4.4 18.9 13.0 11.0 -15.4
실시예2-4 3.6 4.8 33.3 11.0 7.0 -27.3
실시예2-5 3.7 4.6 24.3 15.0 11.0 -26.7
실시예2-6 3.8 4.5 18.4 14.0 12.0 -14.3
실시예2-7 3.7 4.8 29.7 12.0 9.0 -25.0
실시예2-8 3.8 4.6 21.1 12.0 10.0 -16.7
실시예2-9 3.9 4.3 10.3 13.0 11.0 -15.4
실시예2-10 3.6 4.9 36.1 14.0 10.0 -28.6
실시예2-11 3.7 4.6 24.3 15.0 12.0 -20.0
실시예2-12 3.9 4.4 12.8 13.0 11.0 -15.4
실시예2-13 3.5 4.8 37.1 15.0 11.0 -26.7
실시예2-14 3.6 4.5 25.0 15.0 12.0 -20.0
실시예2-15 3.8 4.3 13.2 14.0 12.0 -14.3
실시예2-16 3.7 4.7 27.0 15.0 10.0 -33.3
실시예2-17 3.8 4.5 18.4 14.0 11.0 -21.4
실시예2-18 3.9 4.4 12.8 13.0 11.0 -15.4
실시예2-19 3.8 4.1 7.9 13.0 12.0 -7.7
실시예2-20 3.6 3.9 8.3 15.0 14.0 -6.7
실시예2-21 3.8 4.1 7.9 14.0 13.0 -7.1
상기 표 2를 참고하면, 자외선 조사 후, 폴리이미드 필름의 황색도는 62% 이상 증가하고 Strain은 50% 감소하였다. 폴리이미드에 2-히드록시 페닐 벤조트리아졸(2-hydroxy phenyl benzotriazole) 유도체를 첨가할 경우에는 황색도 변화율이 감소하였고, 또한 2-히드록시 페닐 벤조트리아졸(2-hydroxy phenyl benzotriazole) 함량을 증가할 경우에는 황색도 변화율이 추가로 감소하였다. 하지만 2-히드록시 페닐 벤조트리아졸(2-hydroxy phenyl benzotriazole)은 첨가량이 증가함에 따라 초기 황색도 값이 증가하는 경향을 보였다.
폴리이미드에 힌더드 아민(Hindered amine) 유도체를 첨가할 경우에는 황색도 변화율이 감소하였고, 또한 Hindered amine 함량을 증가할 경우에는 황색도 변화율이 추가로 감소하였다. 하지만 Hindered amine 첨가량이 증가함에 따라 초기 황색도 값이 증가하는 경향을 보였다.
또한, 과량의 광안정제가 첨가될 경우, 황색도 및 Strain의 변화율은 개선될 수 있으나, 초기 황색도 수치가 나빠져서 원하는 황색도 값을 얻을 수 없는 문제가 있음을 알 수 있다.
마지막으로 폴리이미드 공중합체에 2-hydroxy phenyl benzotriazole 유도체와 Hindered amine 유도체를 동시에 첨가할 경우에는 단독 대비 황색도 및 Strain 변화율이 낮은 것으로 확인되었다.
[제조예 3] 폴리아마이드-이미드 전구체 합성
질소 주입장치, 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과시키면서 상온에서 DMAC를 채운 후 불소계 Diamine단량체 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)를 1 mol% 용해하였다. 여기에 Anhydride 단량체로서 2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride 불소계 단량체를 0.8 mol% 넣어 반응시킨 후 일정 시간 경과 후 디카르보닐 화합물 p-Terephthaloyl chloride 0.2 mol% 첨가한 후에 일정 시간 교반한다.
[제조예 4] 폴리아마이드-이미드 공중합체
상기 제조예 1에서 합성한 폴리아마이드 이미드 전구체 용액에 촉매와 탈수제로 피리딘(pyridine)과 무수 아세트산(Acetic Anhydride)을 투입 후, 70도 승온 후 1시간 반응 후 상온까지 냉각시킨다. 메탄올(MeOH)과 증류수(3:1)혼합 용액에 침전시킨 후 고형화시킨다. 메탄올(MeOH)에서 충분히 세척 후 80도 진공 오븐에서 6시간 동안 충분히 건조시킨다. 수득한 폴리이미드 고형분을 DMAC용액에 분산시킨다. 남아있는 고형분이 없도록 충분히 교반시켜 준 후 이물질 및 미반응상을 제거하기 위해 여과를 실시한다. 여과물을 오븐에서 충분히 건조시켜서 하얀색 고체를 얻는다. 최종적으로 하얀색 고체를 DMAC에 13 wt% 농도로 용해한다.
[실시예 3-1 내지 3-21 및 비교예 3-1, 3-2] 폴리아마이드 -이미드 조성물 제조
상기 제조예 4에서 합성한 폴리아마이드-이미드 공중합체 용액에 하기 표 3에서 표시된 바와 같이, 상기 화학식 2a-2(), 2b-1() 및 2c-3()로 표시되는 2-하이드록시벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체와 상기 화학식 3-1(), 3-5() 및 3-7()로 표시되는 힌더드 아민 유도체를 첨가한 다음, 상온 또는 50도에서 24시간 저어준다. 하기 표 3의 단위는 중량% 이다.
공중합체 화학식
2a-2		 화학식
2b-1		 화학식
2c-3		 화학식
3-1		 화학식
3-5		 화학식
3-7
비교예3-1 10 0 0 0 0 0 0
비교예3-2 10 0.7 0 0 0 0 0
실시예3-1 10 0.1 0 0 0 0 0
실시예3-2 10 0.3 0 0 0 0 0
실시예3-3 10 0.5 0 0 0 0 0
실시예3-4 10 0 0.1 0 0 0 0
실시예3-5 10 0 0.3 0 0 0 0
실시예3-6 10 0 0.5 0 0 0 0
실시예3-7 10 0 0 0.1 0 0 0
실시예3-8 10 0 0 0.3 0 0 0
실시예3-9 10 0 0 0.5 0 0 0
실시예3-10 10 0 0 0 0.1 0 0
실시예3-11 10 0 0 0 0.3 0 0
실시예3-12 10 0 0 0 0.5 0 0
실시예3-13 10 0 0 0 0 0.1 0
실시예3-14 10 0 0 0 0 0.3 0
실시예3-15 10 0 0 0 0 0.5 0
실시예3-16 10 0 0 0 0 0 0.1
실시예3-17 10 0 0 0 0 0 0.3
실시예3-18 10 0 0 0 0 0 0.5
실시예3-19 10 0.3 0 0 0.3 0 0
실시예3-20 10 0 0.3 0 0 0.3 0
실시예3-21 10 0 0 0.3 0 0 0.3
[실시예 4-1 내지 4-21 및 비교예 4-1, 4-2] 필름 제조
상기 제조한 실시예 3-1 내지 3-21 및 비교예 3-1의 조성물을 유리 기판 위에 어플리케이터(Applicator)를 이용하여 wet 400 μm의 두께로 코팅하여, 컨벡션 오븐(con vection oven)을 질소 분위기에서 280도까지 가열 건조시켜 10 μm 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 UV 노광 평가 및 황색도 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 상기 UV 노광 평가, 황색도 및 연신률(Strain)의 측정방법은 상기 실시예 2-1과 동일하다.
황색도 Strain(%)
초기 UV 노광 후 변화율(%) 초기 UV노광 후 변화율(%)
비교예4-1 2.0 4.2 110.0 15.0 7.0 -53.3
비교예4-2 6.3 5.3 15.5 15.0 12.4 -17.6
실시예4-1 2.2 3.3 50.0 16.0 9.0 -43.8
실시예4-2 2.5 3.3 32.0 14.0 10.0 -28.6
실시예4-3 3.0 3.5 16.7 15.0 12.0 -20.0
실시예4-4 2.1 3.1 47.6 14.0 9.0 -35.7
실시예4-5 2.3 2.9 26.1 16.0 11.0 -31.3
실시예4-6 2.5 2.7 8.0 15.0 12.0 -20.0
실시예4-7 2.3 3.4 47.8 17.0 10.0 -41-2
실시예4-8 2.6 3.2 23.1 16.0 11.0 -31.3
실시예4-9 2.9 3.3 13.8 15.0 13.0 -13.3
실시예4-10 2.2 3.4 54.5 18.0 10.0 -44.4
실시예4-11 2.6 3.4 30.8 16.0 11.0 -31.3
실시예4-12 3.0 3.6 20.0 15.0 12.0 -20.0
실시예4-13 2.5 3.5 40.0 17.0 11.0 -35.3
실시예4-14 2.9 3.7 27.6 16.0 12.0 -25.0
실시예4-15 3.4 3.9 14.7 18.0 14.0 -22.2
실시예4-16 2.3 3.5 52.2 15.0 10.0 -33.3
실시예4-17 2.6 3.4 30.8 17.0 12.0 -29.4
실시예4-18 2.8 3.2 14.3 16.0 12.0 -25.0
실시예4-19 2.6 2.8 7.7 18.0 14.0 -22.2
실시예4-20 3.0 3.3 10.0 17.0 14.0 -17.6
실시예4-21 2.8 3.1 10.7 16.0 13.0 -18.8
상기 표 4를 참고하면, 자외선 조사 후, 폴리이미드계 필름의 황색도는 110% 증가하고, Strain은 53% 감소하였다. 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체에 2-hydroxy phenyl benzotriazole 유도체 2a-2, 2b-1 또는 2-hydroxy phenyl triazine 유도체 2c-3을 첨가할 경우에는 황색도 변화율이 감소하였고, 또한 2-hydroxy phenyl benzotriazole 또는 2-hydroxy phenyl triazine 유도체 함량을 증가할 경우에는 황색도 변화율이 추가로 감소하였다. 하지만 2-hydroxy phenyl benzotriazole를 첨가량이 증가함에 따라 초기 황색도 값이 증가하는 경향을 보였다.
상기 폴리아마이드-이미드 공중합체에 Hindered amine 유도체 3-1, 3-5, 3-7를 첨가할 경우에는 황색도 변화율이 감소하였고, 또한 Hindered amine 함량을 증가할 경우에는 황색도 변화율이 추가로 감소하였다. 하지만 Hindered amine 첨가량이 증가함에 따라 초기 황색도 값이 증가하는 경향을 보였다.
또한, 과량의 광안정제가 첨가될 경우, 황색도 및 Strain의 변화율은 개선될 수 있으나, 초기 황색도 수치가 나빠져서 원하는 황색도 값을 얻을 수 없는 문제가 있음을 알 수 있다.
따라서, 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체에 2-hydroxy phenyl benzotriazole 유도체 또는 2-hydroxy phenyl triazine 유도체와 Hindered amine 유도체를 동시에 첨가할 경우에는 단독 대비 황색도 및 Strain 변화율이 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체; 및
    힌더드 아민 유도체와, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체인 광 안정제; 를 포함하고,
    상기 광 안정제는 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부이고, 여기서 상기 힌더드 아민 유도체: 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체는 3:7 내지 7:3의 중량비이고,
    상기 힌더드 아민 유도체는 하기 화학식 3-2 및 화학식 3-5 내지 화학식 3-7로 표시되는 화합물로부터 선택되는
    폴리이미드계 필름.
    [화학식 3-2]
    (n은 1 내지 100의 정수이다.),
    [화학식 3-5]
    (n은 10 내지 19의 정수이다.),
    [화학식 3-6]
    (n은 1 내지 100의 정수이다.),
    [화학식 3-7]
  2. 제1항에 있어서, 상기 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체는 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물, 화학식 2b로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 2a]

    상기 화학식 2a에서, R1 내지 R8 는 각각 독립적으로 수소, 산소, 질소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기를 포함하고,

    [화학식 2b]

    상기 화학식 2b에서, R1 내지 R8 는 각각 독립적으로 수소, 산소, 질소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기를 포함한다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체는 하기 화학식 2a-1 내지 2a-7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 2a-1]
    ,
    [화학식 2a-2]
    ,
    [화학식 2a-3]
    ,
    [화학식 2a-4]
    ,
    [화학식 2a-5]
    ,
    [화학식 2a-6]
    ,
    [화학식 2a-7]
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2b로 표시되는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸유도체는 하기 화학식 2b-1로 표시되는 화합물인 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 2b-1]
  5. 제1항에 있어서, 상기 2-하이드록시페닐트리아진 유도체는 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물인 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 2c]

    상기 화학식 2c에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 산소, 질소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기를 포함한다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2c로 표시되는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체는 하기 화학식 2c-1 내지 2c-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 2c-1]

    [화학식 2c-2]

    [화학식 2c-3]

    [화학식 2c-4]

    [화학식 2c-5]
  7. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 아민 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 3]
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름의 황색도(YI)는 5 이하이고, 자외선 조사 후 황색도 변화율은 60% 이하이며, 연신율(Strain)은 5 % 이상이고, 자외선 조사 후 연신율 변화율은 50% 이하인 것인, 폴리이미드계 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체는 하기 화학식 1a로 표시되는 것인, 폴리이미드계 필름.
    [화학식 1a]

    상기 화학식 1a에서, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 4 내지 30을 포함하는, 4가의 기이고, Y1 및 Y2는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 6 내지 30을 포함하는 2가의 기이며, Z는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 탄소수 6 내지 30을 포함하는 2가의 기이며, n은 10 내지 10,000의 정수이고, m은 10 내지 10,000의 정수이다.
  11. 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부;
    상기 폴리이미드 또는 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 힌더드 아민 유도체와, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체인 광 안정제 0.01 내지 6 중량부; 및
    잔부의 유기용매를 포함하고,
    상기 힌더드 아민 유도체: 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체 또는 2-하이드록시페닐트리아진 유도체는 3:7 내지 7:3의 중량비이고,
    점도가 100 내지 10000 cP이고,
    상기 힌더드 아민 유도체는 하기 화학식 3-2 및 화학식 3-5 내지 화학식 3-7로 표시되는 화합물로부터 선택되는
    폴리이미드 조성물.
    [화학식 3-2]
    (n은 1 내지 100의 정수이다.),
    [화학식 3-5]
    (n은 10 내지 19의 정수이다.),
    [화학식 3-6]
    (n은 1 내지 100의 정수이다.),
    [화학식 3-7]
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), n-메틸피롤리돈(NMP) 3-메톡시-N,N-디메틸프로피오아미드 (M3DMPA), N,N-디메틸프로피오아미드 (DMPA) 및 N-에틸피롤리돈 (NEP)및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온 및 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 케톤계 용매, 테트라히드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔란 및 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, α-아세트락톤, β-프로피오락톤 및 δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 에스테르계 용매; 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 대칭 글리콜디에테르계 용매 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로부터 선택되는 것인, 폴리이미드 조성물.
  13. 삭제
KR1020180065105A 2018-06-05 2018-06-05 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름 KR102602854B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180065105A KR102602854B1 (ko) 2018-06-05 2018-06-05 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름
CN201910487170.XA CN110564151A (zh) 2018-06-05 2019-06-05 聚酰亚胺系组合物及聚酰亚胺系膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180065105A KR102602854B1 (ko) 2018-06-05 2018-06-05 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190138535A KR20190138535A (ko) 2019-12-13
KR102602854B1 true KR102602854B1 (ko) 2023-11-16

Family

ID=68773750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180065105A KR102602854B1 (ko) 2018-06-05 2018-06-05 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102602854B1 (ko)
CN (1) CN110564151A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690257A (zh) * 2020-07-02 2020-09-22 中国地质大学（北京） 耐紫外辐照无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119821A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 宇部興産株式会社 ポリイミド材料およびその製造方法
JP2017203984A (ja) 2016-05-10 2017-11-16 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051164A (en) * 1998-04-30 2000-04-18 Cytec Technology Corp. Methods and compositions for protecting polymers from UV light
CN101182373B (zh) * 2007-12-10 2010-08-11 北京天罡助剂有限责任公司 复配型光稳定剂及其应用
CN105392820B (zh) * 2013-08-06 2018-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
KR102367682B1 (ko) * 2014-03-12 2022-02-25 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 및 표시 장치용 폴리이미드 필름
CN106471049B (zh) * 2014-05-01 2018-12-14 塞特工业公司 用于稳定化材料抵抗紫外光和热降解的稳定组合物
CN106589514B (zh) * 2015-10-20 2020-03-24 天罡新材料（廊坊）股份有限公司 一种光稳定剂组合物母粒及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119821A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 宇部興産株式会社 ポリイミド材料およびその製造方法
JP2017203984A (ja) 2016-05-10 2017-11-16 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190138535A (ko) 2019-12-13
CN110564151A (zh) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6899830B2 (ja) 新規な構造を有するジアミンモノマーを適用したポリアミック酸溶液及びこれを含むポリイミドフィルム
JP7163437B2 (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
KR101385279B1 (ko) 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
KR102580455B1 (ko) 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN109897180B (zh) 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
JP6831424B2 (ja) ポリアミック酸、ポリイミド樹脂およびポリイミドフィルム
KR20170073977A (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
KR101837946B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160059097A (ko) 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
KR20180033208A (ko) 폴리이미드계 바니시, 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제조 방법, 및, 폴리이미드계 필름
JP6640223B2 (ja) ポリイミド系フィルム
KR20080035431A (ko) 아믹산 에스터 올리고머, 이를 함유하는 폴리이미드 수지용전구체 조성물, 및 용도
JP2006206825A (ja) 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
KR20170112475A (ko) 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
KR102074953B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조한 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
EP3348598B1 (en) Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same
JP2020033421A (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにテトラカルボン酸二無水物の製造方法
KR102249475B1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
KR102602854B1 (ko) 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름
CN111601843B (zh) 交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料
KR20100023451A (ko) 폴리이미드 수지 및 필름
EP3348599A1 (en) Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising same
EP3910003A1 (en) Polyamide-imide block copolymer, method for preparing same, and polyamide-imide film comprising same
KR20170100792A (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant