JP6732871B2 - 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6732871B2 JP6732871B2 JP2018240333A JP2018240333A JP6732871B2 JP 6732871 B2 JP6732871 B2 JP 6732871B2 JP 2018240333 A JP2018240333 A JP 2018240333A JP 2018240333 A JP2018240333 A JP 2018240333A JP 6732871 B2 JP6732871 B2 JP 6732871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polyimide
- resin film
- support
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *CCCNC(Nc1cc([N+]([O-])=O)ccc1O)=O Chemical compound *CCCNC(Nc1cc([N+]([O-])=O)ccc1O)=O 0.000 description 2
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0393—Flexible materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、TFT−LCDの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板への採用も検討されている。
従って、ポリイミド樹脂フィルムをフレキシブル基板に適用する場合には、基板への接着性及び剥離性という、相反する性能の両立が求められている。
この課題に対し、特定の化学構造を有する化合物を含有する樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。
特許文献1には、該文献に記載された樹脂組成物が接着性と剥離性とのバランスに優れたものであると説明されている。しかし、特許文献1の技術によると、接着性が不足しており、更なる改善の余地がある。
近年、剥離工程においてレーザーを用いる、所謂「レーザー剥離技術」により、支持体からフィルムを剥離するプロセスが用いられている。上記の特許文献1には、該レーザー剥離の適用に関しては全く考慮していない。特許文献1の技術をレーザー剥離技術に適用する場合について本発明者らが確認したところ、この点に関しても改善の余地があることが分かった。
無色透明フレキシブル基板に用いるために十分な透明性を有するとともに、ガラス基板等の支持体との間の十分な接着性と、レーザー剥離等による剥離工程における容易な剥離性とが両立されたポリイミド膜を与え得る、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は更に、ポリイミド樹脂膜及びその製造方法等を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
(b)0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて、0.1以上1.0以下であるアルコキシシラン化合物と、
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
[2] 前記(b)アルコキシシラン化合物が、
下記一般式(1):
}で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
アミノトリアルコキシシラン化合物と、
の反応生成物である、[1]に記載の樹脂組成物。
[6] 前記式(5−1)で示される構造単位と、前記式(5−2)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、[5]に記載の樹脂組成物。
[9] [8]に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂膜。
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含む、ポリイミド樹脂膜の製造方法。
[11] 前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射した後に剥離する工程を含む、[10]に記載のポリイミド樹脂膜の製造方法。
[12] 支持体と、該支持体の表面上の、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜と、を含む、積層体。
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
[14] [1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布する工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程と、
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
本発明の一形態(以下「本実施形態」という。)が提供する樹脂組成物は、(a)ポリイミド前駆体と、(b)アルコキシシラン化合物と、を含有する。
以下、本実施形態の樹脂組成物に含有される各成分について、順に説明する。
本実施形態における(a)ポリイミド前駆体は、350℃において1時間加熱して膜厚0.1μmのポリイミド樹脂膜とした時の308nmの吸光度が0.1以上0.8以下となるポリイミド前駆体である。この吸光度を0.8以下とすることにより、可視光領域における吸光度が十分に抑えられ、フレキシブル透明基板等への適用が可能となる他、レーザー剥離後のポリイミド樹脂膜の変色を抑制することが可能となる。
レーザー剥離のメカニズムはいまだ明らかではないが、本発明者らは、照射された308nmのレーザー光によって、支持体の近傍にあるポリイミド樹脂膜中の、(a)ポリイミド前駆体及び(b)アルコキシシラン化合物のうちの少なくとも一方に由来する部分の一部がガス化する結果、ポリイミド樹脂膜が支持体から剥離するものと推察している。しかし、樹脂膜の吸光度が0.8を超える場合には、短時間で多量のガスが発生し、その結果、剥離後の樹脂膜が変色すると推察される。剥離後の樹脂膜の変色をより効果的に抑制する観点から、上記の吸光度は、0.7以下が好ましく、0.6以下が特に好ましい。
一方、上記吸光度を0.1以上とすることにより、低いエネルギー照射によっても、樹脂膜を容易に剥離することが可能となる。上記吸光度が0.1未満である場合には、基板上の樹脂膜はガス化に必要なエネルギーを吸収することができず、従って後述の(b)アルコキシシラン化合物を使用した場合であっても剥離することができない。このような観点から、上記の吸光度は、0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であることが特に好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、例えば、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(以下、6FDAとも記す。)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAとも記す。)、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAとも記す。)、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、4,4’−ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下TAHQとも記す)、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPAとも記す。)、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物(以下、CHDAと記す。)、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−(3,4−ジカルボン酸無水物フェニル)エーテル等が挙げられる。上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化膜とした時の線膨張係数(CTE)を可及的に低く抑制するとの観点からは、上記一般式(5)で示される構造単位を有するものであることが好ましく、
本発明の樹脂組成物を硬化膜とした時のYIの低下及び複屈折率の低下の観点からは、上記一般式(6)で示される構造単位を有するものであることが好ましい。
前記式(5)中のX1及び前記式(6)中のX2は、それぞれ、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位であり、使用したテトラカルボン酸二無水物から2つの酸無水物基を除去して得られる4価の基である。
PMDAに由来する4価の基とBPDAに由来する4価の基との双方を含むことが、残留応力の低減、Tg向上、及び機械伸度向上の観点から好ましく、
PMDAに由来する4価の基と、ODPA又は6FDAに由来する4価の基と、の双方を含むことが、YIの低下及び機械伸度向上の観点から好ましく、そして、
PMDAに由来する4価の基と、TAHQに由来する4価の基と、の双方を含むことが、YIの低下、Tg向上、及び機械伸度向上の観点から好ましい。
このようなポリイミド前駆体(共重合体)は、PMDA及び6FDAと、TFMBと、を重合させることにより得ることができる。すなわち、PMDAとTMFBとが重合することにより構造単位(5−1)を形成し、6FDAとTFMBとが重合することにより構造単位(5−2)を形成する。上記構造単位(5−1)及び(5−2)の比は、PMDA及び6FDAの使用比率を変えることにより、調整することができる。
本実施の形態に係る(a)ポリイミド前駆体(共重合体)は、上記構造単位(5)の質量が、該共重合体の全質量を基準として、30質量%以上であることが低CTEの観点から好ましく、70質量%以であることが低YIの観点から好ましい。最も好ましくは100質量%である。
PMDA又はBPDAに由来する4価の基を含むことが、残留応力の低減、Tg向上、及び機械伸度向上の観点から好ましく、
ODPA又は6FDAに由来する4価の基を含むことが、YIの低下及び機械伸度向上の観点から好ましく
TAHQに由来する4価の基を含むことが、YIの低下、Tg向上、及び機械伸度向上の観点から好ましい。
本実施の形態に係る(a)ポリイミド前駆体(共重合体)においては、上記構造単位(6)の質量が、該共重合体の全質量を基準として、30質量%以上であることが低複屈折の観点から好ましく、70質量%以上であることが低YIの観点から好ましい。最も好ましくは100質量%である。
本開示において、重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
各モノマー成分を溶解させる時には、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は−30〜200℃が好ましく、20〜180℃がより好ましく、30〜100℃が特に好ましい。反応は、3〜100時間とすることが好ましく、この範囲の時間で重合は完了する。具体的には、上記の好ましい反応温度を上記の好ましい反応時間維持した後、そのまま室温(20〜25℃)、又は適当な温度において撹拌を続け、GPC測定により所望の分子量になったことを確認した時点を反応の終点とすることができる。
エ−テル及びグリコ−ル系溶媒としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ−テル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エ−テル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
同様の理由から、有機溶媒の20℃における蒸気圧は、250Pa以下であることが好ましい。
しかしながら、ポリアミド酸合成の際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度のポリアミド酸溶液を得ることも可能である。
次に、本実施の形態に係る(b)アルコキシシラン化合物について説明する。
本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、0.001重量%NMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて、0.1以上1.0以下である。この要件を充足すれば、その構造は特に限定されない。吸光度がこの範囲内にあることにより、得られる樹脂膜が、高い透明性を保ったまま、レーザー剥離を容易とすることができる。
上記の吸光度は、レーザー剥離を容易とする観点から、0.12以上が好ましく、0.15以上が特に好ましい。透明性の観点から、0.4以下が好ましく、0.3以下が特に好ましい。
本実施の形態に係る(b)アルコキシシラン化合物による波長308nmの光の吸収は、化合物中のベンゾフェノン基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ニトロフェノール基、カルバゾール基等の官能基に帰属される。従来公知の樹脂膜前駆体組成物に含有されていたアルコキシシラン化合物による波長308nmの光の吸光度は0.1未満であった。しかしながら本発明は、波長308nmに吸収を有する官能基を有する(b)アルコキシシラン化合物を用いる。このことにより、得られるポリイミド樹脂膜による可視光領域の吸収を抑制しつつ、低エネルギーのレーザー照射による膜剥離を可能としたものである。
テトラカルボン酸二無水物とアミノトリアルコキシシラン化合物との反応、
ジカルボン酸無水物とアミノトリアルコキシシラン化合物との反応、
アミノ化合物とイソシアネートトリアルコキシシラン化合物との反応、
アミノ化合物と、酸無水物基を有するトリアルコキシシラン化合物との反応
等により、合成することができる。上記テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、及びアミノ化合物は、それぞれ、芳香族環(特にベンゼン環)を有するものであることが好ましい。
下記式(9)及び (10):
上記溶媒は、原料化合物及び生成物が溶解すれば限定されないが、上記(a)ポリイミド前駆体との相溶性の観点から、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エクアミドM100(商品名、出光リテール販売社製)、エクアミドB100(商品名、出光リテール販売社製)等が、好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物における(b)アルコキシシラン化合物の含有量は、十分な接着性と剥離性とが発現される範囲で、適宜設計可能である。好ましい範囲として、(a)ポリイミド前駆体100質量%に対して、(b)アルコキシシラン化合物を0.01〜20質量%の範囲を例示することができる。
本発明の別の態様は、前述した(a)ポリイミド前駆体と、(b)アルコキシシラン化合物と、を含有し、(c)好ましくは更に有機溶剤を含有する、樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
(c)有機溶剤は、本発明における(a)ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)及び(b)アルコキシシラン化合物を溶解できるものであれば特に制限はない。このような(c)有機溶剤としては、上記(a)ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として上記した溶媒を用いることができる。(c)有機溶剤は、(a)ポリアミド酸の合成時に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
(c)有機溶剤の使用量としては、樹脂組成物の固形分濃度が3〜50質量%となる量とすることが好ましい。樹脂組成物の粘度(25℃)としては、500mPa・s〜100,000mPa・sが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記(a)〜(c)成分の他に、界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に添加することによって、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗布後の塗膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びその他の非イオン界面活性剤が挙げられる。これらの具体例は、それぞれ、以下のとおりである。
フッ素系界面活性剤:メガファックF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名);フロラードFC4430、FC4432(住友スリーエム株式会社、商品名)等
これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性(塗膜のスジ抑制)の観点から、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、YI値及び全光線透過率キュア時の酸素濃度依存性を低減するとの観点から、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、室温保存安定性に優れ、室温で2週間保存した場合の粘度変化率は、初期粘度に対して10%以下である。本実施の形態に係る樹脂組成物は、室温保存安定性に優れるから、冷凍保管が不要であり、ハンドリングし易い。
本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。本発明の更に別の態様は、
前述の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程(塗布工程)と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程(乾燥工程)と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程(加熱工程)と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程(剥離工程)と、
を含む、樹脂膜の製造方法を提供する。
最後に、得られたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する。
スクリーン印刷及びグラビア印刷に代表される印刷技術;
等を応用することができる。
本発明における樹脂組成物の塗布厚は、目的とするポリイミド樹脂膜の厚さ、及び樹脂組成物中の固形分濃度の割合により、適宜調整されるものである。好ましくは、1〜1,000μm程度である。塗布工程は、室温で実施してもよいし、樹脂組成物を40〜80℃の範囲で加温して実施してもよい。後者の温度を採用すると、樹脂組成物の粘度が下がるから、塗布工程の作業性を向上することができる。
乾燥工程は、有機溶剤除去の目的で行われる。この乾燥工程は、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を利用して行うことができる。乾燥温度は、80〜200℃とすることが好ましく、100〜150℃とすることがより好ましい。
加熱工程は、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を用いて行うことができる。この加熱工程は、前記乾燥工程と同時に行ってもよいし、前記乾燥工程に続いて逐次的に行ってもよい。
この剥離工程としては、下記の方法が挙げられる。
(1)前記方法によりポリイミド樹脂膜/支持体を含む積層体を得て、該積層体の支持体側からレーザーを照射して、ポリイミド樹脂膜と支持体との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。ここで用いられるレーザーの種類としては、例えば、固体(YAG)レーザー、ガス(UVエキシマー)レーザー等が挙げられる。レーザーの波長としては、308nm等のスペクトルを用いる(特表2007−512568公報及び特表2012‐511173公報等参照)ことが好ましい。
(2)予め支持体上に形成した剥離層上にポリイミド樹脂膜を形成して、ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む積層体を得た後に、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。ここで用いられる剥離層としては、例えば、パリレン(登録商標、日本パリレン合同会社製)、酸化タングステン等を用いる方法;植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法;
等が挙げられる。
(3)支持体としてエッチング可能な金属を用いて、ポリイミド樹脂膜/金属支持体を含む積層体を得て、その後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂膜を得る方法。ここで用いられる金属としては、例えば、銅(具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「DFF」)、アルミ等が挙げられ;
エッチャントとしては、例えば、銅:塩化第二鉄、アルミ:希塩酸等が挙げられる。
(4)前記方法により、ポリイミド樹脂膜/支持体を含む積層体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付け、支持体から粘着フィルム/ポリイミド樹脂膜を分離し、しかる後に、粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差、YI値、及び伸度の観点からは、方法(1)又は方法(2)が適切であり;
得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差の観点からは方法(1)がより適切である。前記方法(1)と方法(2)とを併用する態様も好適である(特開2010−67957公報、特開2013−179306公報等を参照)。
方法(3)の支持体として銅を用いた場合には、得られるポリイミド樹脂膜のYI値が大きくなり、伸度が小さくなっている。これは、銅イオンが何らかの関与をしているためと考えられる。
本実施の形態に係る樹脂膜は、10μm膜厚における黄色度が15以下であることが好ましい。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下、より好ましくは、酸素濃度2,000ppm以下で、300℃〜550℃、より特別には350℃で、イミド化することにより良好に実現される。
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に形成された、前述の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜と、を含む、積層体を提供する。
本発明の更に別の態様は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布する工程(塗布工程)と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる(a)ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成し、これにより該支持体及び該ポリイミド樹脂膜を含む積層体を得る工程(加熱工程)と、
を含む、積層体の製造方法を提供する。
このような積層体は、例えば、前述の樹脂膜の製造方法と同様に形成したポリイミド樹脂膜を、支持体から剥離しないことによって製造できる。
従って、本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜を含むフレキシブルデバイス材料を提供する。
一般に、ポリイミド樹脂膜を作製する際に使用するオーブン内の酸素濃度依存性が少ない方が、安定的にYI値の低い樹脂膜を得るのに有利である。しかしながら、本実施の形態に係る樹脂組成物は、2,000ppm以下の酸素濃度において、低いYI値を有するポリイミド樹脂膜を安定して製造することができる。
本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、フレキシブル基板を取り扱う際の歩留まりを向上させる観点から、破断強度に優れることが好ましい。定量的には、該ポリイミド樹脂膜の引張伸度が30%以上であることが好ましい。
支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を塗布する工程(塗布工程)と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して(a)ポリイミド前駆体をイミド化して、前述のポリイミド樹脂膜を形成する工程(加熱工程)と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程(実装工程)と、
前記素子又は回路が形成された前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程(剥離工程)と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法を提供する。
上記方法において、塗布工程、加熱工程、及び剥離工程は、それぞれ、上述したポリイミド樹脂膜及び積層体の製造方法と同様にして行うことができる。
タッチパネル用ITO基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等の無色透明、かつ、低複屈折が要求される分野;
等においても使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用する時、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のTFT−LCDの製造が可能である。
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
ポリアミド酸を、スピンコーター(MIKASA社製)を用いてキュア後膜厚が10μmとなるように無アルカリガラス(コーニング社製、10cm×10cm×0.7mm)上に塗工し、ホットプレート上、100℃において30分間プリベークした。その後、キュア炉(光洋リンドバーグ社製)中、窒素雰囲気下、350℃において1時間加熱してキュアすることにより、前記ガラス基板上記形成されたポリイミド膜を有する積層体を得た。
上記で得られた、ガラス基板上に形成されたポリイミド膜(膜厚10μm)を有する積層体を幅2.5cmに切り出し、ポリイミド膜をガラス基板から少し剥離したうえで、オートグラフを用いて、23℃、50%RH雰囲気下で、剥離角度180°、剥離速度50mm/分にて剥離強度を測定した。
(レーザー剥離強度の測定)
上記に記載したコート方法及びキュア方法によって得た、無アルカリガラス上に膜厚10μmのポリイミド膜を有する積層体に、エキシマレーザー(波長308nm、繰り返し周波数300Hz)を照射し、10cm×10cmのポリイミド膜の全面を剥離するのに必要な最小エネルギーを求めた。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)に対して、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたもの
重量平均分子量を算出するための検量線:スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV‐2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
上記実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が10μmになるようにコートして、前記基板上に塗膜を形成した。この塗膜付き基板を、80℃において60分間プリベークした後、縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、350℃において1時間の加熱硬化処理を施して、ポリイミド膜が形成されたウェハーを作製した。このウェハーを希塩酸水溶液に浸漬してポリイミド膜を剥離することにより、ポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜のYI(膜厚10μm換算)を、日本電色工業(株)製(Spectrophotometer:SE600)を用い、D65光源にて測定した。
[合成例1]
窒素置換した容量50mlのセパラブルフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を19.5g入れ、更に原料化合物1としてBTDA(ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)2.42g(7.5mmol)及び原料化合物2として3−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:LS−3150、信越化学社製社製)3.321g(15mmol)を入れ、室温において5時間反応させることにより、アルコキシシラン化合物1のNMP溶液を得た。
上記合成例1において、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)の使用量、並びに原料化合物1及び2の種類及び使用量を、それぞれ表1に記載のとおりとした他は合成例1と同様にして、アルコキシシラン化合物2〜4のNMP溶液を得た。
[原料化合物1]
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ANPH:2−アミノ−4−ニトロフェノール
DACA:3,6−ジアミノカルバゾール
[原料化合物2]
LS−3150:商品名、信越化学社製、3−アミノプロピルトリエトキシシラン
LS−3415:商品名、信越化学社製、3−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シラン
上記アルコキシシラン化合物1〜4を、それぞれ0.001質量%のNMP溶液とし、測定暑さ1cmの石英セルに充填し、UV−1600(島津社製)を用いて波長308nmにおける吸光度を測定した。結果を表2に示した。
表2には、同様の手法によって測定した(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート(GELEST社製)(アルコキシシラン化合物5)の吸光度も同時に示した。
[合成例5]
500mlセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を、重合後の固形分含有量が15質量%となる量を入れ、更に、ジアミンとして2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)15.69g(49.0mmol)を入れ、撹拌してTFMBを溶解させた。その後、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物(PMDA)9.82g(45.0mmol)及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)2.22g(5.0mmol)を加えた。次いで、窒素フロー下、80℃において4時間撹拌し、重合を行った。
室温まで冷却後、NMPを追加して溶液粘度を51,000mPa・sに調整することにより、ポリアミド酸のNMP溶液P−1を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、180,000であった。
上記合成例5において、表3の記載の種類及び量のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ使用した他は合成例5と同様にして、ポリアミド酸のNMP溶液P−2〜P−7を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)を、表3に合わせて示した。
石英ガラス基板上に上記の溶液P−1〜P−7のそれぞれをスピンコートし、窒素雰囲気下、350℃において1時間加熱することにより、膜厚0.1μmのポリイミド樹脂膜をそれぞれ得た。これらのポリイミド膜について、UV−1600(島津社製)を用いて308nmにおける吸光度を測定した。結果を表3に示した。
(ジアミン)
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
4,4’−DAS:4, 4’−(ジアミノジフェニル)スルホン
p−PD:1,4−ジアミノベンゼン
(テトラカルボン酸二無水物)
PMDA:ピロメリット酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
CHDA:シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物
容器中で、表4に示した種類及び量のポリアミド酸溶液及びアルコキシシラン化合物を仕込み、よく撹拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含有する樹脂組成物をそれぞれ調製した。
上記各樹脂組成部について、上記に記載の方法によって測定した接着性、レーザー剥離性、及びYIを、それぞれ表4に示した。比較例2及び3では、(レーザー剥離強度の測定)におけるレーザー強度を300mJ/cm2まで上げても剥離できなかった。比較例4におけるYI値は30を超えた。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
Claims (14)
- (a)350℃において1時間加熱して膜厚0.1μmのポリイミド樹脂膜とした時の308nmの吸光度が0.1以上0.8以下であるポリイミド前駆体と、
(b)0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて、0.1以上1.0以下であるアルコキシシラン化合物と、
を含有し、
前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5)及び(6):
前記(b)アルコキシシラン化合物が、ベンゾフェノン基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ニトロフェノール基、及びカルバゾール基から選択される少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする、樹脂組成物。 - 前記(b)アルコキシシラン化合物が、ベンゾフェノン基、ビフェニル基、ニトロフェノール基、及びカルバゾール基から選択される少なくとも1種の官能基を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記式(5−1)で示される構造単位と、前記式(5−2)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜。
- 請求項8に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含む、ポリイミド樹脂膜の製造方法。 - 前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射した後に剥離する工程を含む、請求項10に記載のポリイミド樹脂膜の製造方法。
- 支持体と、該支持体の表面上の、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜と、を含む、積層体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布する工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程と、
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015085433 | 2015-04-17 | ||
JP2015085433 | 2015-04-17 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017512568A Division JP6491742B2 (ja) | 2015-04-17 | 2016-04-13 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020003861A Division JP2020073689A (ja) | 2015-04-17 | 2020-01-14 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019094499A JP2019094499A (ja) | 2019-06-20 |
JP6732871B2 true JP6732871B2 (ja) | 2020-07-29 |
Family
ID=57125865
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017512568A Active JP6491742B2 (ja) | 2015-04-17 | 2016-04-13 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
JP2018240333A Active JP6732871B2 (ja) | 2015-04-17 | 2018-12-21 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
JP2020003861A Pending JP2020073689A (ja) | 2015-04-17 | 2020-01-14 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017512568A Active JP6491742B2 (ja) | 2015-04-17 | 2016-04-13 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020003861A Pending JP2020073689A (ja) | 2015-04-17 | 2020-01-14 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180093461A1 (ja) |
JP (3) | JP6491742B2 (ja) |
KR (2) | KR101955957B1 (ja) |
CN (2) | CN107531996B (ja) |
TW (1) | TWI615441B (ja) |
WO (1) | WO2016167296A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106661326B (zh) * | 2014-07-17 | 2020-04-21 | 旭化成株式会社 | 树脂前体及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法 |
WO2016167296A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
WO2017119450A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 日産化学工業株式会社 | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 |
CN109923148A (zh) * | 2016-10-27 | 2019-06-21 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺和使用了该聚酰亚胺的柔性器件 |
JP6897690B2 (ja) * | 2016-12-08 | 2021-07-07 | 日産化学株式会社 | 剥離層の製造方法 |
KR102128645B1 (ko) * | 2017-05-11 | 2020-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 적층체 |
US20200216614A1 (en) * | 2017-09-19 | 2020-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color polymers for use in electronic devices |
KR102178216B1 (ko) | 2017-09-28 | 2020-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체 |
JP6537584B2 (ja) * | 2017-12-04 | 2019-07-03 | ユニチカ株式会社 | ガラス基板への塗工用溶液 |
JP7016258B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2022-02-04 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法及びガラス-ポリイミド積層体 |
KR102650759B1 (ko) | 2018-01-17 | 2024-03-22 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 수지 조성물 |
JP7163582B2 (ja) * | 2018-01-25 | 2022-11-01 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法 |
JP6844570B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-03-17 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 |
KR101959807B1 (ko) * | 2018-08-22 | 2019-03-20 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 방향족 카르복실산을 포함하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이의 제조방법 |
JP7115510B2 (ja) * | 2019-06-06 | 2022-08-09 | Agc株式会社 | 積層基板、および梱包体 |
TWI708795B (zh) * | 2019-06-14 | 2020-11-01 | 達興材料股份有限公司 | 聚(醯胺-醯亞胺)共聚物、薄膜用組成物以及薄膜 |
WO2021106627A1 (ja) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 東レ株式会社 | ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、積層体およびフレキシブルデバイス |
US20230167252A1 (en) * | 2020-03-24 | 2023-06-01 | Toray Industries, Inc. | Resin film, method for producing same, resin composition, display and method for producing same |
WO2021261177A1 (ja) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス |
CN111848664A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-30 | 河西学院 | 用于比色检测氟离子的受体化合物及其制备方法和应用 |
TW202219120A (zh) | 2020-08-27 | 2022-05-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件以及化合物 |
KR20230167344A (ko) * | 2021-04-01 | 2023-12-08 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층체 및 반도체 장치의 제조 방법 |
WO2023068294A1 (ja) * | 2021-10-20 | 2023-04-27 | 学校法人東邦大学 | ポリイミドフィルムの剥離方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2826979B2 (ja) * | 1995-05-22 | 1998-11-18 | 旭化成工業株式会社 | i線用感光性組成物 |
TWI306882B (en) * | 2006-05-25 | 2009-03-01 | Ind Tech Res Inst | Thermoplastic polyimide composition and method of making double-sided flexible copper clad laminate using the same |
CN100494279C (zh) * | 2006-06-26 | 2009-06-03 | 财团法人工业技术研究院 | 热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板的制作方法 |
JP5545033B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2014-07-09 | 東洋紡株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
KR20180135079A (ko) * | 2011-01-18 | 2018-12-19 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 변성 실리콘 화합물, 이것을 이용한 열 경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 |
KR101946092B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2019-02-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 이용한 막 형성 방법 |
JP2014009305A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法 |
WO2014073591A1 (ja) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | フレキシブルデバイス用基板、フレキシブルデバイス及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、樹脂組成物 |
CN103044916B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-05-27 | 南京依麦德光电材料科技有限公司 | 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN105283487B (zh) * | 2013-07-05 | 2017-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂 |
JP6254197B2 (ja) * | 2014-02-14 | 2017-12-27 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
CN106132291A (zh) * | 2014-03-21 | 2016-11-16 | 珀迪迈垂克斯公司 | 监测脚部发炎的方法和设备 |
CN106661326B (zh) * | 2014-07-17 | 2020-04-21 | 旭化成株式会社 | 树脂前体及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法 |
WO2016167296A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-04-13 WO PCT/JP2016/061941 patent/WO2016167296A1/ja active Application Filing
- 2016-04-13 CN CN201680021374.9A patent/CN107531996B/zh active Active
- 2016-04-13 KR KR1020177019400A patent/KR101955957B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-13 KR KR1020197006240A patent/KR102103157B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-13 CN CN202110395864.8A patent/CN113292853B/zh active Active
- 2016-04-13 JP JP2017512568A patent/JP6491742B2/ja active Active
- 2016-04-13 US US15/564,861 patent/US20180093461A1/en not_active Abandoned
- 2016-04-15 TW TW105111906A patent/TWI615441B/zh active
-
2018
- 2018-12-21 JP JP2018240333A patent/JP6732871B2/ja active Active
-
2020
- 2020-01-14 JP JP2020003861A patent/JP2020073689A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180093461A1 (en) | 2018-04-05 |
KR20170095322A (ko) | 2017-08-22 |
TW201700612A (zh) | 2017-01-01 |
JP2020073689A (ja) | 2020-05-14 |
JP6491742B2 (ja) | 2019-03-27 |
CN107531996A (zh) | 2018-01-02 |
JP2019094499A (ja) | 2019-06-20 |
CN113292853A (zh) | 2021-08-24 |
JPWO2016167296A1 (ja) | 2017-09-28 |
KR101955957B1 (ko) | 2019-03-08 |
WO2016167296A1 (ja) | 2016-10-20 |
CN113292853B (zh) | 2024-04-05 |
KR20190025069A (ko) | 2019-03-08 |
CN107531996B (zh) | 2021-03-30 |
KR102103157B1 (ko) | 2020-04-22 |
TWI615441B (zh) | 2018-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6732871B2 (ja) | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 | |
JP7152381B2 (ja) | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 | |
JP7383764B2 (ja) | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 | |
JP6476278B2 (ja) | ポリイミド前駆体樹脂組成物 | |
JP6458099B2 (ja) | ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法 | |
JP2018002963A (ja) | ポリイミド前駆体、樹脂組成物、ポリイミド含む樹脂膜及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181221 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20191112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200609 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6732871 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |