KR102650759B1

KR102650759B1 - 폴리이미드 전구체 수지 조성물

Info

Publication number: KR102650759B1
Application number: KR1020227022370A
Authority: KR
Inventors: 마사키 마이타니; 나오유키 시노하라; 게이타 오가와; 다카유키 가나다; 도시아키 오쿠다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2024-03-22
Also published as: CN111479854A; JPWO2019142866A1; JP2022167930A; CN111479854B; TWI814769B; TW201932509A; KR20200044950A; KR20220098403A; WO2019142866A1; KR102417292B1

Abstract

하기 식 (1) :

{식 중, R₁ 은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, R₂ 는, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, n 은 양의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 110,000 ∼ 250,000 이고, 상기 수지 조성물의 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 인, 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 플렉시블 디바이스 (예를 들어 플렉시블 디스플레이) 및 적층체 그리고 이들의 제조 방법에도 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열 특성 (예를 들어 내열산화성), 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어 절연 코팅재, 절연막, 반도체, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에 있어서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 플렉시블 기판의 채용이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 비스(디아미노디페닐)술폰 (이하, DAS 라고도 한다) 으로부터 중합되고, 실록산 단위를 갖는 수지 전구체 (중량 평균 분자량 3 만 ∼ 9 만) 가 기재되고, 당해 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드는, 유리 등의 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 황색도 (YI) 값 및 전광선 투과율에 대한 영향이 작은 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 특정한 흡광도의 폴리이미드 전구체와, 특정한 흡광도의 알콕시실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되고, 당해 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지가, 지지체와의 충분한 접착성과, 레이저 박리 등에 의한 박리성을 양립시키는 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2014/148441호 국제 공개 제2016/167296호

플렉시블 기판에 투명 폴리이미드 수지를 적용하고자 하는 경우, 유리 등의 기판 상에, 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 이것을 가열 건조시키고, 추가로 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드막으로 하고, 필요에 따라 그 막 상에 디바이스를 형성한 후, 그 막을 지지체인 유리 기판 등으로부터 박리하여 목적물을 얻는다.

최근, 플렉시블 기판의 용도인 디스플레이 등의 대형화에 수반하여, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물을 유리 등의 기판에 도포하는 경우, 슬릿 코터를 사용하는 경우가 있다. 슬릿 코터로 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 경우, 도막에 대한 영향을 미치는 파라미터로서, 코터 갭 (유리 기판과 슬릿 노즐의 거리를 규정하는 설정치) 이 있는데, 코터 갭이 작으면, 유리 기판의 평탄성이 나쁜 경우에 노즐이 기판에 접촉하여, 슬릿 노즐이 파손될 가능성이 있다. 특히 최근의 디스플레이 등의 대형화 등에 수반하여, 이 코터 갭을 충분히 크게 하는 것이 필요해졌다.

또, 폴리이미드막을 플렉시블 디스플레이 등의 화면의 재료로서 사용하는 경우에는, 가시광의 파장이 약 380 ㎚ 내지 약 700 ㎚ 인 점에서, 양호한 광학 성능을 얻기 위해서는, 특히 높은 막두께 균일성이 요구된다.

본 발명자들이 상기 특허문헌 1 및 2 에 기재된 것과 동일한 분자량 및 골격을 갖는 폴리이미드 전구체를 사용하여, 슬릿 코트의 코팅 평가를 실시한 결과, 상기 특성이 불충분한 것을 알아냈다. 따라서 본 발명의 일 양태는, 슬릿 코트의 코팅 특성이 우수함과 함께, 플렉시블 기판 등의 용도에 요구되는, 기계 특성 및 광학 특성도 우수한, 폴리이미드 전구체 함유 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용하는 것이, 슬릿 코트에 있어서의 양호한 코팅 특성, 그리고 양호한 기계 특성 및 광학 특성의 실현을 가져오는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 하기의 양태를 포함한다.

[1] 하기 식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, R₁ 은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, R₂ 는, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, n 은 양의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 용매를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 110,000 ∼ 250,000 이고,

상기 수지 조성물의 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 인, 수지 조성물.

[2] 상기 수지 조성물의 점도를 온조기 부착 점도계로 23 ℃ 에서 측정했을 때의, 하기 식으로 나타내는 전단 속도 의존성 (TI) 이, 0.9 ∼ 1.1 인, 상기 양태 1 에 기재된 수지 조성물.

TI ＝ ηa/ηb

{식 중, ηa (mPa·s) 는 수지 조성물의 측정 회전 속도 a (rpm) 에 있어서의 점도이고, ηb (mPa·s) 는 수지 조성물의 측정 회전 속도 b (rpm) 에 있어서의 점도이고, 단 a * 10 ＝ b 이다.}

[3] 상기 수지 조성물은, 슬릿 코트용의 수지 조성물인, 상기 양태 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.

[4] 상기 식 (1) 중의 R₁ 의 적어도 1 개가, 하기 식 (2) :

[화학식 2]

로 나타내는 기인, 상기 양태 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

[화학식 3]

{식 중, R₃ 및 R₄ 의 각각은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, 그리고 m 은, 1 ∼ 200 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 양태 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 폴리이미드 전구체가, 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체인, 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 상기 폴리이미드 전구체가, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체인, 상기 양태 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 상기 폴리이미드 전구체가, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이고, 상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을, 상기 피로멜리트산 2 무수물과 상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 몰비 20 : 80 ∼ 80 : 20 으로 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] 상기 폴리이미드 전구체가, 테트라카르복실산 2 무수물과, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 디아민의 공중합체인, 상기 양태 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 160,000 ∼ 220,000 인, 상기 양태 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 상기 수지 조성물은, 플렉시블 디바이스용의 수지 조성물인, 상기 양태 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] 상기 수지 조성물은, 플렉시블 디스플레이용의 수지 조성물인, 상기 양태 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] 상기 양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 필름.

[14] 막두께 10 ㎛ 환산으로의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 이 300 이하이고, 및/또는, 막두께 10 ㎛ 환산으로의 황색도 (YI) 가 20 이하인, 상기 양태 13 에 기재된 폴리이미드 필름.

[15] 상기 양태 13 또는 14 에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스.

[16] 상기 양태 13 또는 14 에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이.

[17] 상기 폴리이미드 필름은, 상기 플렉시블 디스플레이를 외부로부터 관찰했을 때에 시인되는 지점에 배치되어 있는, 상기 양태 16 에 기재된 플렉시블 디스플레이.

[18] 지지체의 표면 상에, 상기 양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 필름을 형성하는 막 형성 공정과,

상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[19] 상기 도포 공정은, 상기 수지 조성물을 슬릿 코트하는 것을 포함하는, 상기 양태 18 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[20] 상기 식 (1) 중의 R₁ 의 적어도 1 개가, 하기 식 (2) :

[화학식 4]

로 나타내는 기인, 상기 양태 19 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[21] 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

[화학식 5]

{식 중, R₃ 및 R₄ 의 각각은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, 그리고 m 은, 1 ∼ 200 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 양태 19 또는 20 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[22] 상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 폴리이미드 필름에 레이저를 조사하는 조사 공정을 추가로 포함하는, 상기 양태 18 ∼ 21 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[23] 지지체의 표면 상에, 상기 양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,

상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.

[24] 상기 도포 공정은, 상기 수지 조성물을 슬릿 코트하는 것을 포함하는, 상기 양태 23 에 기재된 디스플레이의 제조 방법.

[25] 상기 디스플레이를 외부로부터 관찰했을 때에 시인되는 지점에 상기 폴리이미드 필름을 배치하는, 상기 양태 23 또는 24 에 기재된 디스플레이의 제조 방법.

본 발명의 일 양태에 의하면, 슬릿 코트에 있어서의 코팅 특성이 우수함과 함께, 플렉시블 기판 등의 용도에 요구되는 기계 특성 및 광학 특성도 우수한 폴리이미드 전구체 함유 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 일 양태로 제공되는 디스플레이의 예로서의 톱 이미션형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대하여, 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성치는, 특별한 기재가 없는 한, [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.

본 실시형태는,

하기 식 (1) :

[화학식 6]

{식 중, R₁ 은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, R₂ 는, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, n 은 양의 정수이다.}

로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 일 양태에 있어서, 당해 수지 조성물은, 당해 폴리이미드 전구체와 용매를 포함한다.

바람직한 양태에 있어서는, 식 (1) 중의 R₁ 의 적어도 1 개가, 하기 식 (2) :

[화학식 7]

로 나타내는 기이다.

식 (1) 중의 R₁ 의 적어도 1 개가 식 (2) 로 나타내는 구조인 것은, 폴리이미드 전구체의 경화물인 폴리이미드의 양호한 광학 특성 (특히 Rth) 및 내열성에 기여한다. 일 양태에 있어서, 식 (1) 중의 n 개의 R₁ 의 전부가 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다. 또, 일 양태에 있어서, 식 (1) 중의 n 개의 R₁ 중 식 (2) 로 나타내는 구조의 비율은, 0 ％ 이상, 또는 10 ％ 이상, 또는 20 ％ 이상이어도 되고, 100 ％ 이하, 또는 90 ％ 이하여도 된다.

본 실시형태는 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드가, 두께 방향 리타데이션 (Rth) 300 이하 및/또는 황색도 (YI) 20 이하를 갖는, 수지 조성물도 제공한다. 상기의 낮은 두께 방향 리타데이션 (Rth) 은 폴리이미드가 저복굴절성인 것을 나타내고 있고, 또한 상기의 낮은 황색도 (YI) 는, 폴리이미드가 양호한 색조를 갖는 (즉 거의 무색인 것) 인 것을 나타내고 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한 슬릿 코트 성능을 가짐과 함께, 우수한 기계 특성 및 광학 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 부여하는 점에서, 바람직하게는 플렉시블 디바이스용 (예를 들어 플렉시블 기판용), 특히 바람직하게는 플렉시블 디스플레이용으로서 유용하다.

(폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량)

일 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 110,000 이상 250,000 이하이다. 본 발명자는, 본 실시형태의 수지 조성물을 슬릿 코트에 사용할 때, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 코팅 성능에 크게 영향을 주는 것을 알아내고, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 110,000 이상인 경우에는, 수지 조성물의 고형분 함유량을 조정하여 양호한 슬릿 코트를 실현할 수 있고, 한편, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 폴리이미드 전구체는 제조 용이한 것을 알아냈다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 코팅 성능의 관점에서 110,000 이상이고, 제조 용이성의 면에서 250,000 이하이다.

폴리이미드 전구체의 바람직한 중량 평균 분자량은, 원하는 용도, 폴리이미드 전구체의 종류, 수지 조성물의 고형분 함유량, 수지 조성물이 포함할 수 있는 용매의 종류 등에 따라 상이해도 된다.

예를 들어, 중량 평균 분자량의 하한의 바람직한 예는,

또, 중량 평균 분자량의 상한의 바람직한 예는,

예를 들어, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름 (본 개시에서 큐어막이라고도 한다.)) 의 신도 및 황색도 (YI) 의 관점에서는, 중량 평균 분자량 120,000 이상이 바람직하고, 130,000 이상이 더욱 바람직하고, 160,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 당해 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 헤이즈의 관점에서는, 220,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 일 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 160,000 이상 220,000 이하이다.

(폴리이미드 필름의 두께 방향 리타데이션 (Rth))

폴리이미드 전구체의 경화물 (즉 이미드화물) 로서 폴리이미드 필름을 제작했을 때, 당해 폴리이미드 필름의 막두께 10 ㎛ 에서의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 은, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격에 따라 상이하지만, 동일한 모노머 골격이면, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 클수록 Rth 가 작은 경향이 있다. 폴리머 골격으로는, DAS 를 사용하면 Rth 가 작아지는 경향이 있다. 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량과 폴리이미드 필름의 Rth 의 상기 관계의 메커니즘은 불명확하지만, 폴리이미드 필름의 분자의 배향, 및 결정도가 관계하는 것으로 생각된다.

특정 양태에 있어서, Rth 는, 저복굴절성의 폴리이미드 필름을 얻는 관점에서, 300 ㎚ 이하이다. 특히 폴리이미드 필름을 표시 재료로서 사용하는 경우, Rth 로는, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎚ 가 특히 바람직하다. Rth 가 300 ㎚ 이하이면, 이미지 화상을 정확하게 포착하는 것이 용이하고, 특히, Rth 가 200 ㎚ 이하이면, 화상의 색재현성이 양호하다.

일 양태에 있어서, 폴리이미드 필름은, 막두께 10 ㎛ 환산으로의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 이 300 ㎚ 이하이고, 및/또는, 막두께 10 ㎛ 환산으로의 황색도 (YI) 가 20 이하이다. 일 양태에 있어서, 폴리이미드 필름은, 막두께 10 ㎛ 환산으로의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 이 300 ㎚ 이하이고, 및, 막두께 10 ㎛ 환산으로의 황색도 (YI) 가 20 이하이다.

(폴리이미드 필름의 황색도 (YI))

특정 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체의 경화물 (즉 이미드화물) 로서 폴리이미드 필름을 제작했을 때, 당해 폴리이미드 필름의 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 황색도 (YI) 는, 양호한 광학 특성을 얻는 관점에서, 20 이하이고, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이다. 당해 폴리이미드 필름의 막두께 10 ㎛ 에서의 YI 는, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격에 따라 상이하지만, 동일한 모노머 골격이면, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 클수록 YI 가 작은 경향이 있다.

(폴리이미드 필름의 그 밖의 바람직한 특성)

폴리이미드 전구체의 경화물 (즉 이미드화물) 로서 폴리이미드 필름을 유리 기판과 같은 무기 지지 기판 상에 제작했을 때, 당해 폴리이미드 필름의 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 유리 기판과의 사이에 발생하는 잔류 응력은, 예를 들어 디스플레이 용도에 있어서의 제조상, 폴리이미드 부착의 유리 기판의 휨량 저감의 관점에서, 바람직하게는 25 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 23 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎫ 이하, 특히 바람직하게는 16 ㎫ 이하이다.

또, 당해 폴리이미드 필름의 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 인장 신도가 15 ％ 이상인 것이 바람직하다. 인장 신도는, 플렉시블 디스플레이의 역학 강도의 관점에서 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 당해 폴리이미드 필름의 인장 신도는, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격에 따라 상이하지만, 동일한 모노머 골격이면, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 클수록 인장 신도가 큰 경향이 있다.

폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 Tg 는, 폴리이미드 상에 질화규소와 같은 무기막을 CVD 공정으로 제작할 때의 프로세스 온도가 보다 높아지는 관점에서, 360 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 470 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

폴리이미드 필름은 막두께가 균일한 것이 바람직하다. 특히 폴리이미드 필름을 플렉시블 디스플레이 등의 화면의 재료로서 사용하는 경우에는, 가시광의 파장이 약 380 ㎚ 내지 약 700 ㎚ 이기 때문에 양호한 디스플레이 성능을 얻는 관점 및, 디스플레이의 제조 공정의 관점에서, 특히 높은 막두께 균일성이 요구된다. 폴리이미드 필름의 막두께 균일성 (막두께의 복수 점의 표준 편차) 은 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 막두께 균일성은 작을수록 바람직하지만, 디스플레이 제조의 수율 향상의 관점에서, 예를 들어 50 ㎚ 이상, 또는 100 ㎚ 이상이어도 된다. 또한 상기 막두께 균일성은, 예를 들어 본 개시의 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정되는 복수 점의 막두께로부터 계산되는 3σ 의 값을 의미한다.

(수지 조성물의 전단 속도 의존성)

본 실시형태의 수지 조성물의 전단 속도 의존성 (TI) (이하, 간단히 TI 라고도 한다.) 은, 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하이다. 본 개시에서, TI 는, 수지 조성물의 점도를 23 ℃ 에서 온조기 부착 점도계 (토키 산업사 제조 TVE-35H) 로 측정했을 때에, 측정 회전수 a (rpm) 에 있어서의 점도 ηa (mPa·s) 와, 측정 회전수 b (rpm) 에 있어서의 점도 ηb (mPa·s) (단, a * 10 ＝ b 이다) 로부터, 하기 식 :

TI ＝ ηa/ηb

에 따라 구해지는 값이다. 측정 조건의 상세한 것은 실시예 중의 기재에서 설명한다.

전단 속도 의존성 (TI) 은, 바람직하게는, 0.9 이상, 또는 0.95 이상, 또는 1.0 이상이고, 바람직하게는, 1.1 이하, 또는 1.05 이하, 또는 1.0 이하이다. TI 가 이 범위이면, 수지 조성물은 뉴턴 유체라고 하며, 수지 조성물을 슬릿 코트한 경우의 막두께 균일성이 양호하기 때문에 바람직하다. 막두께 균일성이 양호한 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 양호한 막두께 균일성을 갖기 때문에, 플렉시블 디스플레이 등의 화면의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

수지 조성물의 전단 속도 의존성이 0.9 이상 1.1 이하인 경우에 막두께 균일성이 양호해지는 상세한 이유는 불명확하지만, 이하와 같이 생각된다.

슬릿 코트에 있어서는, 도포 개시 직후의 수지 조성물에 부여되는 전단 속도가 작고, 도포를 계속했을 때의 수지 조성물에 부여되는 전단 속도가 크다. 전단 속도 의존성이 작은 (구체적으로는 TI 가 0.9 이상 1.1 이하) 경우, 도포 개시 직후와 도포를 계속했을 때의 수지 조성물의 점도의 차가 작기 때문에, 도포 방향 (MD (Machine direction)) 의 막두께 편차가 작다 (즉 도포 방향의 막두께 균일성이 양호하다). 또, 슬릿 코트 노즐이, 폭 방향 (TD (Transverse direction)) 의 어느 일단만으로부터 수지 조성물을 주입하는 사양인 경우, 슬릿 코트시에, 주입구 부근에서는 수지 조성물의 전단 속도가 크지만, 주입구와 반대측 (즉 노즐의 데드 로크측) 에서는, 수지 조성물의 전단 속도가 작아진다. 이와 같은 경우에도, 전단 속도 의존성이 작음 (구체적으로는 TI 가 0.9 이상 1.1 이하) 으로써, 폭 방향의 막두께 편차를 작게 할 수 있다. 이와 같이, 전단 속도 의존성이 작은 (구체적으로는 TI 가 0.9 이상 1.1 이하) 것은, 전단에 의한 점도에 대한 영향을 저감시켜, MD 및 TD 어느 쪽에 있어서도 막두께 편차가 작다 (즉 막두께 균일성이 양호하다) 라고 하는 이점을 부여한다.

수지 조성물의 전단 속도 의존성은, 수지 조성물의 합성 방법과 상관이 있다고 생각된다.

예를 들어, 반응 용기에, 산 2 무수물, 디아민, 및 구조에 의해 산 2 무수물 또는 디아민일 수 있는 실리콘 오일의 모두를 첨가하고 가열하여 반응하고 있는 경우와, 그 디아민에, 용매에 용해시킨 그 산 2 무수물과, 용매에 용해시킨 그 실리콘 오일을, 실온에서 시간을 들여 소량씩 적하하고, 조금씩 반응시키는 경우를 비교하면, 전자의 경우, 모노머 (즉 산 2 무수물, 디아민 및 실리콘 오일) 중, 보다 반응성이 높은 것 (산성 또는 염기성이 높은 것, 입체 장해가 작은 것 등) 부터 반응하고, 폴리이미드 전구체는 블록 폴리머가 되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 후자의 경우, 산 2 무수물 및 실리콘 오일을 용매에 용해시키고, 소량씩 적하하고 있기 때문에, 각 모노머가 반응성 등에 관계없이 반응할 수 있고, 폴리이미드 전구체는 랜덤 폴리머가 되기 쉬운 경향이 있다. 이와 같이 상기의 전자와 후자에서는, 생성물의 폴리머 구성이 상이하다고 생각된다. 그리고 블록 폴리머 (전자) 의 경우, 폴리머 중에서 특정한 모노머가 모여 있기 때문에, 폴리머 사슬 사이에서 분자 간 상호 작용이 발생하기 쉬워지거나, 폴리머의 유연성이 저해되기 때문에 폴리머 사슬끼리에서 스택하기 쉬워진다고 생각된다. 결과적으로, 수지 조성물의 전단 속도 의존성이 커진다고 생각된다. 한편, 후자의 경우에는, 각 모노머가 순서적으로 결합하고 있고, 분자 간 상호 작용 등이 발생하기 어렵기 때문에, 전단 속도 의존성이 작다고 생각된다.

또, 전자의 경우, 모노머를 모두 첨가하여 가열하고 있기 때문에, 특히 일부의 산 2 무수물은, 폴리머 사슬과 반응하기 전에, 열에 의해 산 2 무수물기가 개환한다고 생각된다. 산 2 무수물기가 개환하여 디카르복실기가 되면, 산 2 무수물기에 비해 반응성이 낮아지기 때문에, 폴리이미드 전구체의 분자량이 작아진다고 생각된다. 한편, 후자의 경우, 산 2 무수물을 용매에 용해시키고, 실온에서 소량씩 적하하기 때문에, 산 2 무수물기가 개환하지 않고 폴리머 사슬과 반응하는 것이 가능해져, 분자량이 커진다고 생각된다.

(수지 조성물의 슬릿 코트 특성)

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 슬릿 노즐에 의한 코트 특성 (슬릿 코트 특성) 은, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 및 수지 조성물의 고형분 함유량과 상관이 있다. 폴리이미드 전구체가 저분자량인 경우, 및/또는 수지 조성물이 저고형분 함유량인 경우에는, 노즐로부터의 액누설이 발생하기 쉽고, 한편, 폴리이미드 전구체가 고분자량인 경우, 및/또는 수지 조성물이 고고형분 함유량인 경우에는, 노즐 선단에서 바니시의 막힘이 발생하기 쉽다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 고형분 함유량을 제어함으로써 원하는 슬릿 코트 특성이 얻어지는 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

(도막의 에지 특성)

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 슬릿 코트하여 건조 도막을 형성할 때, 폴리이미드 전구체가 저분자량인 경우, 및/또는 수지 조성물이 저고형분 함유량인 경우에는, 에지의 처짐이 발생하기 쉽고, 한편, 폴리이미드 전구체가 고분자량인 경우, 및/또는 수지 조성물이 고고형분 함유량인 경우에는, 에지 비드 (즉 에지의 융기) 가 발생하기 쉽다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 고형분 함유량을 제어함으로써 원하는 에지 특성이 얻어지는 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

일 양태에 있어서, 수지 조성물의 고형분 함유량은, 10 질량％ ∼ 25 질량％ 이다. 수지 조성물을 슬릿 코트할 때의 설정 가능한 코트 갭 (즉, 슬릿 코트 노즐 선단과 기판의 갭) 은, 수지 조성물의 고형분 함유량과 상관하고, 수지 조성물에 포함되는 고형분의 종류가 동일하면, 수지 조성물의 고형분 함유량이 작을수록 코트 갭을 크게 할 수 있는 경향이 있다. 양호한 코팅의 관점에서 코트 갭은 큰 편이 바람직하고, 예를 들어, 코트 갭이 50 ㎛ 이상이면, 기판 사이즈가 비교적 큰 경우에도 슬릿 노즐과 기판의 충돌을 회피할 수 있다. 수지 조성물의 고형분 함유량이 10 질량％ ∼ 25 질량％ 인 경우, 폴리이미드 전구체의 종류 및 분자량을 선택하여 목적의 코트 갭을 실현할 수 있다. 수지 조성물의 바람직한 고형분 함유량은, 원하는 용도, 폴리이미드 전구체의 종류 및 분자량, 수지 조성물이 포함할 수 있는 용매의 종류 등에 따라 상이해도 된다.

고형분 함유량의 하한의 바람직한 예는, 11 질량％, 12 질량％, 13 질량％, 14 질량％, 15 질량％, 16 질량％, 17 질량％, 18 질량％, 19 질량％, 20 질량％, 21 질량％, 22 질량％, 23 질량％, 또는 24 질량％ 이다.

고형분 함유량의 상한의 바람직한 예는, 24 질량％, 23 질량％, 22 질량％, 21 질량％, 20 질량％, 19 질량％, 18 질량％, 17 질량％, 16 질량％, 15 질량％, 14 질량％, 13 질량％, 12 질량％, 또는 11 질량％ 이다.

바람직한 일 양태에 있어서, 고형분 농도는, 10 ∼ 20 질량％ 이고, 10 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.

바람직한 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 식 (3) :

[화학식 8]

{식 중, R₃ 및 R₄ 의 각각은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, 그리고 m 은, 1 ∼ 200 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 갖는다.

R₃ 및 R₄ 가 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기인 것은, 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력 및 Rth 를 저감시킬 수 있는 폴리이미드를 얻는 관점에서 유리하다. R₃ 및 R₄ 의 바람직한 구조로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

m 은, 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력 및 Rth 를 저감시킬 수 있는 폴리이미드를 얻는 관점에서, 1 ∼ 200 이고, 바람직하게는, 1 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상, 바람직하게는, 200 이하, 또는 180 이하, 또는 160 이하이다.

폴리이미드 전구체는 식 (3) 의 구조를 분자 중의 어느 부위에 가져도 되지만, 실록산 모노머의 종류, 비용의 관점에서, 식 (3) 의 구조는 디아민 성분 유래인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 전체 질량에서 차지하는, 식 (3) 으로 나타내는 구조 부위의 비율은, 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력 및 Rth 를 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 얻어지는 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 투명성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.

전형적인 양태에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조의 폴리이미드 전구체는, R₁ 기를 포함하는 디아민 성분과, R₂ 기를 포함하는 산 2 무수물 성분의 중합물이다.

R₂ 기를 포함하는 산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 예시할 수 있다.

그 중에서도, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 은, 폴리이미드 전구체의 소정의 중량 평균 분자량의 범위 내에서 수지 조성물의 고형분 함유량을 제어한 경우에, 양호한 슬릿 코트 성능, 그리고, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 양호한 기계 특성, 광학 특성, 및 높은 유리 전이 온도가 용이하게 얻어지는 관점에서 바람직하다. 일 양태에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이다. 일 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이다. 또한 일 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이다.

특정 양태에 있어서, 전체 산 2 무수물 중의, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 의 합계 함유량은, 양호한 슬릿 코트 성능, 그리고, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 양호한 두께 방향 리타데이션 (Rth), 황색도 (YI), 유리 전이 온도 Tg, 및 신도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.

특정 양태에 있어서, 전체 산 2 무수물 중의, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 의 함유량은, 양호한 슬릿 코트 성능, 그리고, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 양호한 유리 전이 온도 Tg 를 얻는 관점에서, 0 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 바람직하다.

특정 양태에 있어서, 전체 산 2 무수물 중의, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 의 함유량은, 양호한 슬릿 코트 성능, 그리고, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 양호한, 두께 방향 리타데이션 (Rth), 황색도 (YI), 및 신도를 얻는 관점에서, 0 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 바람직하다.

특정 양태에 있어서, 산 2 무수물 중의, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) : 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 의 함유 비율은, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 양호한 두께 방향 리타데이션 (Rth), 황색도 (YI) 와 유리 전이 온도로 대표되는 내열성을 양립시키는 관점에서, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 보다 바람직하다. 특정 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이고, 그 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을, 피로멜리트산 2 무수물 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 몰비 20 : 80 ∼ 80 : 20, 보다 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 으로 포함한다.

식 (1) 에 있어서의 R₁ 기를 포함하는 디아민으로는, 디아미노디페닐술폰 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰), p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 형성하기 위해 사용하는 디아민은, 디아미노디페닐술폰 (예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰) 을 포함하는 것이 바람직하다.

전체 디아민 중의 디아미노디페닐술폰의 함유량은, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상이어도 된다. 디아미노디페닐술폰의 양이 많을수록, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 황색도 (YI), 유리 전이 온도 Tg, 두께 방향 리타데이션 Rth 의 관점에서 바람직하다. 디아미노디페닐술폰으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이, 황색도 (YI) 가 낮은 관점에서 특히 바람직하다.

바람직한 양태에 있어서, 디아미노디페닐술폰과 공중합하는 상대의 디아민으로는, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 내열성, 및 황색도 (YI) 의 관점에서, 바람직하게는 디아미드비페닐류, 보다 바람직하게는 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 을 포함한다. 전체 디아민 중의 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 의 함유량은, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 황색도 (YI) 의 관점에서, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 디아민이 디아미노디페닐술폰 등의 다른 유리한 성분을 함유할 수 있도록 하는 관점에서, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다.

바람직한 양태에 있어서, 디아민은, 규소 함유 디아민을 포함한다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 디아민은, 전술한 식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 규소 함유 디아민을 포함한다. 규소 함유 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 (3a) :

[화학식 9]

{식 중, R₅ 는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R₃ 및 R₄ 의 각각은, 식 (3) 에서 정의한 것과 동일하고, 그리고 l 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.} 로 나타내는 디아미노(폴리)실록산을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식 (3a) 중의 R₅ 의 바람직한 구조로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 식 (3a) 중의 R₃ 및 R₄ 의 바람직한 구조로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 식 (3a) 로 나타내는 화합물의, 수 평균 분자량은, 얻어지는 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 과 지지체 사이에 발생하는 잔류 응력의 저감의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이고, 얻어지는 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 투명성 (특히 저 HAZE) 의 관점에서, 바람직하게는 12,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하이다.

상기 식 (3a) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수 평균 분자량 4400), X22-9409 (수 평균 분자량 1300)), 양말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X22-161A (수 평균 분자량 1600), X22-161B (수 평균 분자량 3000), KF8012 (수 평균 분자량 4400), 도레이 다우코닝 제조 : BY16-835U (수 평균 분자량 900) 칫소사 제조 : 사이라프레인 FM3311 (수 평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이, 내약품성 향상, Tg 의 향상의 관점에서 바람직하다.

규소 함유 디아민의 공중합 비율은, 전체 폴리이미드 전구체의 질량에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 0.5 질량％ 이상인 경우, 지지체와의 사이에 발생하는 응력의 저하 효과가 양호하다. 또한 30 질량％ 이하인 경우, 얻어지는 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 투명성 (특히 저 HAZE) 이 양호하고, 높은 전광선 투과율의 실현 및 Tg 의 저하 방지의 면에서 바람직하다.

본 실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체를 형성하기 위한 산 성분으로는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 산 2 무수물 (예를 들어 상기에서 예시한 테트라카르복실산 2 무수물) 에 더하여, 디카르복실산을 사용해도 된다. 즉, 본 개시의 폴리이미드 전구체는 폴리아미드이미드 전구체여도 된다. 이와 같은 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 필름은, 기계 신도, 유리 전이 온도 Tg, 황색도 (YI) 등의 여러 성능이 양호할 수 있다. 사용하는 디카르복실산으로는, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다. 이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산 등 ; 및 국제 공개 제2005/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

바람직한 양태에 있어서는, 폴리이미드 전구체가, 테트라카르복실산 2 무수물과, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 디아민의 공중합체이다.

특히 바람직한 폴리이미드 전구체로는 하기를 들 수 있다.

(1) 산 2 무수물 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 130,000, 고형분 함유량 12 ∼ 25 질량％)

(2) 산 2 무수물 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 210,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

(3) 산 2 무수물 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 250,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

(4) 산 2 무수물 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 140,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

(5) 산 2 무수물 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 230,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

(6) 산 2 무수물 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 250,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

(7) 산 2 무수물 성분이 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 120,000, 고형분 함유량 20 ∼ 25 질량％)

(8) 산 2 무수물 성분이 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 160,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

(9) 산 2 무수물 성분이 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 재료 성분의 중축합물 (보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량 110,000 ∼ 240,000, 고형분 함유량 10 ∼ 25 질량％)

상기 (1) ∼ (9) 의 중축합물의 재료 성분에 있어서, 규소 함유 디아민은, 바람직하게는 전술한 식 (3a) 로 나타내는 디아미노(폴리)실록산 (바람직하게는 수 평균 분자량 500 ∼ 12,000 의 것) 이고, 보다 바람직하게는 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이다.

[폴리이미드 전구체의 제조]

본 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 포함하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 중축합 성분은, 산 2 무수물 성분과 디아민 성분으로 이루어진다. 중축합 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 디아민 성분을 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 산 2 무수물을 소정량 첨가하고, 교반하는 방법을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 합성할 때의 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 몰비는, 폴리이미드 전구체 수지의 고분자량화, 수지 조성물의 슬릿 코팅 특성의 관점에서, 산 2 무수물 : 디아민 ＝ 100 : 90 ∼ 100 : 110 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 분자량은, 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 종류, 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비의 조정, 말단 봉지제의 첨가, 반응 조건의 조정 등에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비가 1 : 1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리이미드 전구체를 고분자량화할 수 있다. 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분으로서 고순도품을 사용하는 것이 추천된다. 그 순도로는, 각각, 98 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분에 있어서의 수분 함량을 저감시킴으로써, 고순도화할 수도 있다. 복수 종류의 산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분을 병용하는 경우에는, 산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분의 전체로서 상기의 순도를 가지고 있으면 충분하지만, 사용하는 전종류의 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기의 순도를 가지고 있는 것이 바람직하다.

반응의 용매로는, 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 발생한 폴리이미드 전구체를 용해시킬 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 제한은 되지 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 상기 비프로톤성 용매로서 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (4) :

[화학식 10]

식 중, R₁₂ ＝ 메틸기로 나타내는 에크아미드 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조), 및, R₁₂ ＝ n-부틸기로 나타내는 에크아미드 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 등의 아미드계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ; 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 : 상기 페놀계 용매로서 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 : 상기 에테르 및 글리콜계 용매로서 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을, 각각 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 60 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 높으면, 건조 공정이 장시간 필요해진다. 한편으로 용매의 비점이 60 ℃ 보다 낮으면, 건조 공정 중에, 수지막의 표면에 있어서의 거침의 발생, 수지막 중으로의 기포의 혼입 등이 일어나, 균일한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 이고, 및/또는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도공시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 및 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

용매 중의 수분 함량은, 양호한 중축합 반응의 진행의 관점에서, 예를 들어 3,000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 실시양태에 있어서의 수지 조성물 중, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성시에 사용하는 용매나 원료 (산 2 무수물, 디아민) 의 수분량이 관여하고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 일부의 산 2 무수물 모노머의 산 무수물기가 수분에 의해 가수 분해하여 카르복실기가 되고, 고분자량화하지 않고 저분자 상태로 잔존하는 것에 의한다고 생각된다. 따라서, 상기의 중축합 반응에 사용하는 용매의 수분량은 적을수록 바람직하다. 용매의 수분량은, 3,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 동일하게, 원료에 포함되는 수분량에 대해서도, 3,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드 등), 용매 용기 (병, 18 L 캔, 캐니스터캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입의 유무 등), 개봉으로부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용하는지, 개봉 후 시간 경과한 후에 사용하는지 등) 등이 관여한다고 생각된다. 또, 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여한다고 생각된다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 합성시에는, 원료로서 고순도품을 사용하고, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계 내에 환경으로부터의 수분이 혼입하지 않는 조치를 강구하는 것이 추천된다.

용매 중에 각 중축합 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다. 중합도가 높은 폴리이미드 전구체가 얻어진다는 관점에서, 폴리이미드 전구체 합성시의 바람직한 반응 온도로는, 0 ℃ ∼ 120 ℃, 또는 40 ℃ ∼ 100 ℃, 또는 60 ∼ 100 ℃ 를 예시할 수 있고, 바람직한 중합 시간으로는, 1 ∼ 100 시간, 또는 2 ∼ 10 시간을 예시할 수 있다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 다른 추가의 폴리이미드 전구체의 조합이어도 되지만, 추가의 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, 경화물 (예를 들어 폴리이미드 필름) 의 황색도 (YI) 및 전광선 투과율의 산소 의존성의 저감의 관점에서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 총량에 대하여, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체에 의하면, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 이미드화율은, 수지 조성물 중에서의 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 취하는 관점에서, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 이 부분 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 실시할 수 있다. 또, 상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하고 가열하여, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 후에, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 실온 보관시의 점도 안정성이 향상된 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 산 2 무수물 성분을, 산 무수물기에 대하여 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차적으로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

일 양태에 있어서, 수지 조성물은 용매를 포함한다. 용매로는, 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호하며, 또한 수지 조성물의 용액 점도를 적절히 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 폴리이미드 전구체의 반응 용매를, 조성물의 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 등이 바람직하다. 용매 조성의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 단독, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과 γ-부티로락톤 (GBL) 의 혼합 용매 (예를 들어, NMP : GBL (질량비) ＝ 10 : 90 ∼ 90 : 10) 등을 들 수 있다.

[추가의 성분]

본 실시형태의 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체, 및 (b) 용매에 더하여 추가의 성분을 포함해도 된다. 추가의 성분으로는, (c) 계면 활성제, (d) 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.

((c) 계면 활성제)

본 실시형태의 수지 조성물에, 계면 활성제를 첨가함으로써, 그 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도공막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면 활성제는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 실리콘계 계면 활성제로서 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 도레이·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 니혼 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅케미·재팬 제조), 그라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 ; 불소계 계면 활성제로서 예를 들어, 메가팍 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명), 플로라드 FC4430, FC4432 (스미토모 쓰리엠 주식회사, 상품명) 등을 ; 이들 이외의 비이온 계면 활성제로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을, 각각 들 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 황색도 (YI) 값 및 전광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. (c) 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

(d) 알콕시실란 화합물

본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판 등에 사용하는 경우, 제조 프로세스에 있어서의 지지체와 폴리이미드 필름의 양호한 밀착성을 얻는 관점에서, 그 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량부 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써, 지지체와 폴리이미드 필름 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량부 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량부인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 첨가제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기의 밀착성의 향상에 더하여, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 불균일 억제) 의 향상, 및, 얻어지는 경화막의 황색도 (YI) 값의 큐어시 산소 농도 의존성의 저감도 가능하다.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법에 의할 수 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 수지 조성물에 함유시키는 용매가 동일한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (a) 폴리이미드 전구체에 (b) 용매, 및 추가의 성분의 1 종 이상을 첨가하고, 교반 혼합한 후에, 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 교반 혼합에는, 교반 날개를 구비한 쓰리원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 40 ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.

한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 수지 조성물에 함유시키는 용매가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 단리한 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 용매, 및 필요에 따라 추가의 성분을 첨가하고, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.

상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 그 조성물을 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에 있어서 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않는 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이, 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체에 의하면, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.

수지 조성물의 용액 점도는, 슬릿 코트 성능의 관점에 있어서는, 500 ∼ 100,000 mPa·s 가 바람직하고, 1,000 ∼ 50,000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 20,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 슬릿 노즐로부터 액누설되기 어려운 점에서, 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 mPa·s 이상이다. 또, 슬릿 노즐이 막히기 어려운 점에서, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 mPa·s 이하이다. 또, 합성시의 점도의 관점에서는, 수지 조성물의 용액 점도가 200,000 mPa·s 보다 높으면, 합성시의 교반이 곤란해진다는 문제가 발생할 우려가 있다. 단, 합성할 때에, 용액이 고점도로 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하고 교반함으로써, 취급성이 좋은 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다. 본 개시에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도는, E 형 점도계 (예를 들어 VISCONICEHD, 토키 산업 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에서 측정되는 값이다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 수분량은, 3,000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 수분량은, 그 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 2,500 질량 ppm 이하가 바람직하고, 2,000 질량 ppm 이하가 바람직하고, 1,500 질량 ppm 이하가 바람직하고, 1,000 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 질량 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 질량 ppm 이하가 바람직하고, 100 질량 ppm 이하가 바람직하다.

＜폴리이미드 필름의 제조 방법＞

본 실시형태는,

지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 필름을 형성하는 막 형성 공정과,

폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.

[도포 공정]

도포 공정에 있어서, 지지체의 표면 상에 수지 조성물을 도포한다. 지지체는, 그 후의 막 형성 공정 (가열 공정) 의 가열 온도에 있어서의 내열성을 갖고, 또한, 박리 공정에 있어서의 박리성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리) 기판 ; 실리콘 웨이퍼 ; PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ; 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판 등이 사용된다.

박막상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 후막상의 폴리이미드 성형체 (예를 들어 후막 필름, 시트 등) 를 형성하는 경우에는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.

도포 방법으로는, 일반적으로는, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 들 수 있지만, 본 실시형태의 수지 조성물은, 특히, 슬릿 코트 (즉 슬릿 코터로의 도포) 에 유용하다. 도포 두께는, 원하는 폴리이미드 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에 있어서의 실시로 충분하지만, 점도를 낮춰 작업성을 좋게 하는 목적으로, 수지 조성물을 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.

[임의의 건조 공정]

도포 공정에 계속해서, 건조 공정을 실시해도 되고, 건조 공정을 생략하고 직접 다음의 막 형성 공정 (가열 공정) 으로 진행해도 된다. 상기 건조 공정은, 수지 조성물 중의 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 이용할 수 있다. 건조 공정은, 80 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조 공정의 실시 시간은, 1 분 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 분 ∼ 1 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.

[막 형성 공정]

계속해서, 막 형성 공정 (가열 공정) 을 실시한다. 가열 공정은, 상기의 건조 공정에서 도막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드 필름을 얻는 공정이다. 이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 상기 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양공정을 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 양호한 투명성, 낮은 두께 방향 리타데이션 (Rth) 및 낮은 황색도 (YI) 를 얻는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추천된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 폴리이미드 전구체의 종류, 및 수지 조성물 중의 용매의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 250 ℃ 이상이면 이미드화가 양호하게 진행되고, 550 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제를 회피할 수 있다. 가열 시간은, 0.1 ∼ 10 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기의 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 황색도 (YI) 값의 관점에서, 2,000 질량 ppm 이하가 바람직하고, 100 질량 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 질량 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도가 2,000 질량 ppm 이하의 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 황색도 (YI) 값을 30 이하로 할 수 있다.

[박리 공정]

이어서, 박리 공정에서는, 지지체 상의 폴리이미드 필름을, 예를 들어 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각한 후에 박리한다. 이 박리 공정으로는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.

(1) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 필름/지지체를 포함하는 구성체를 제작한 후, 그 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 필름의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568, 일본 공표특허공보 2012-511173 등을 참조).

(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 필름/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 폴리이미드 필름을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 니혼 파릴렌 합동회사 제조), 산화텅스텐을 사용하는 방법 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-67957, 일본 공개특허공보 2013-179306 등을 참조).

이 방법 (2) 와 상기 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 필름/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화 제 2 철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.

(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 필름/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 필름 표면에 점착 필름을 첩부하고, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 필름을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 필름을 분리하는 방법.

이들 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 필름의 표리의 굴절률차, 황색도 (YI) 값, 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 적절하고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1), 즉, 박리 공정에 앞서, 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 조사 공정을 실시하는 것이 보다 적절하다.

또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 황색도 (YI) 값이 커지고, 신도가 작아지는 경향이 보인다. 이것은, 구리 이온의 영향이라고 생각된다.

상기의 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.

＜폴리이미드 필름의 용도＞

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 TFT 기판이나 컬러 필터 기판, 터치 패널 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름을 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 TFT 디바이스, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 컬러 필터, 스마트폰 전용 표면 커버 렌즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 필름을 사용한 플렉시블 기판 상에 TFT 를 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 구체적으로는 아모르퍼스 실리콘을 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, 구체적으로는 프로세스 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.

금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 를 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 320 ℃ ∼ 400 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, TFT 제작 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.

저온 폴리실리콘 (LTPS) 을 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 380 ℃ ∼ 520 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, TFT 제작 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 적절히 선택할 필요가 있다.

한편으로, 이들 열 이력에 의해, 폴리이미드 필름의 광학 특성 (특히, 광선 투과율, 리타데이션 특성 및 황색도) 은 고온 프로세스에 노출될수록 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 열 이력을 거쳐도 양호한 광학 특성을 갖는다.

이하에, 본 실시형태의 수지 조성물 및 폴리이미드 필름의 용도예로서, 디스플레이 및 적층체 그리고 이들의 제조 방법에 대하여 설명한다.

[디스플레이 및 그 제조 방법]

본 실시형태는, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스도 제공한다. 그 플렉시블 디바이스의 적합예는 플렉시블 디스플레이이다. 일 양태에 있어서, 폴리이미드 필름은, 광학 특성 (예를 들어 Rth 및/또는 황색도) 이 우수하다. 따라서, 바람직한 양태에 있어서, 폴리이미드 필름은, 디스플레이를 외부로부터 관찰했을 때에 시인되는 지점 (구체적으로는, 플렉시블 디스플레이의 화면 부분) 에 배치되어 있다.

본 실시형태는,

유리 기판 등의 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포 (바람직하게는 슬릿 코트) 하는 도포 공정과,

폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,

소자가 형성된 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법도 제공한다.

[플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 방법]

도 1 은, 본 발명의 일 양태로 제공되는 디스플레이의 예로서의 톱 이미션형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 도면이다. 도 1 의 유기 EL 구조부 (25) 를 설명하면, 예를 들어, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a), 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 가 1 단위로서, 매트릭스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 획정되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 또, 질화규소 (SiN) 나 산화규소 (SiO) 로 이루어지는 CVD 복층막 (멀티 배리어 레이어) 을 나타내는 하부층 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 TFT (256) (저온 폴리실리콘 (LTPS), 금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 로부터 선택된다), 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258), 및 하부 전극 (259) 이 복수 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 봉지 기판 (2b) 으로 봉입되어 있고, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에 중공부 (261) 가 형성되어 있다.

플렉시블 유기 EL 디스플레이 제조 공정에는, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 상기 도 1 에 나타내는 유기 EL 기판을 제조하는 공정, 봉지 기판 제조 공정, 양기판을 첩합하는 조립 공정, 및, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 필름 상에 제작된 유기 EL 디스플레이를 박리하는 박리 공정이 포함된다.

유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지의 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일해도 된다.

도 1 을 참조하여, 예를 들어, 먼저, 상기 서술한 방법에 의해 유리 기판 지지체 상에 본 개시의 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 CVD 법 또는 스퍼터법에 의해 질화규소 (SiN) 와 산화규소 (SiO) 의 복층 구조로 이루어지는 멀티 배리어 레이어 (도 1 중의 하부 기판 (2a)) 를 제작하고, 그 상부에 TFT 를 구동하기 위한 메탈 배선층을, 포토레지스트 등을 사용하여 제작한다. 그 상부에 CVD 법을 사용하여 SiO 등의 액티브 버퍼층을 제작하고, 그 상부에 금속 산화물 반도체 (IGZO), 저온 폴리실리콘 (LTPS) 등의 TFT 디바이스 (도 1 중의 TFT (256)) 를 제작한다. 플렉시블 디스플레이용 TFT 기판을 제작 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 성막하고, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성한다.

다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽 (뱅크) (251) 을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성한다. 또, 발광층 (254) 및 격벽 (뱅크) (251) 을 덮도록 상부 전극 (음극) (255) 을 형성한다. 그 후, 파인 메탈 마스크 등을 마스크로 하여, 적색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 에 대응), 녹색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 에 대응) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 에 대응) 를 공지된 방법으로 증착함으로써, 유기 EL 기판이 제작되고, 봉지 필름 등 (도 1 중의 봉지 기판 (2b)) 으로 봉지 후, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 기판보다 상부의 디바이스를 레이저 박리 등의 공지된 박리 방법으로 박리함으로써 톱 이미션 타입의 플렉시블 유기 EL 디스플레이가 제작된다. 본 실시형태의 폴리이미드를 사용한 경우에는, 시스루형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이가 제작된다. 또, 공지된 방법으로 보텀 이미션 타입의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작해도 된다.

[플렉시블 액정 디스플레이의 제조 방법]

본 실시형태의 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다. 구체적인 제작 방법으로는, 상기 서술한 방법으로 유리 기판 지지체 상에 본 발명으로 이루어지는 폴리이미드 필름을 제작하고, 상기 서술한 방법을 사용하여, 예를 들어 아모르퍼스 실리콘, 금속 산화물 반도체 (IGZO 등), 또는 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 기판을 제작한다. 별도로, 본 실시형태의, 도포 공정 및 막 형성 공정에 따라, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 공지된 방법에 따라 컬러 레지스트 등을 사용하여, 폴리이미드 필름을 구비한 컬러 필터 유리 기판 (CF 기판) 을 제작한다. TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해, 열 경화성 에폭시 수지 등으로 구성된 시일 재료를, 액정 주입구의 부분을 결여한 프레임상 패턴으로 도포하고, 타방의 기판에, 액정층의 두께에 상당하는 직경을 갖고, 플라스틱 또는 실리카로 구성된 구상의 스페이서를 산포한다.

이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하고, 시일 재료를 경화시킨다.

마지막으로, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸이는 공간에, 감압법에 의해 액정 재료를 주입한 후, 액정 주입구에 열 경화 수지를 도포하고, 가열에 의해 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등으로 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면에서 박리함으로써 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다.

[적층체의 제조 방법]

본 실시형태는,

폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법도 제공한다.

적층체에 있어서의 소자로는, 상기의 플렉시블 디바이스 (예를 들어 플렉시블 디스플레이) 로서 예시한 것을 들 수 있다. 지지체로는 예를 들어 유리 기판을 사용한다. 도포 공정 및 막 형성 공정의 바람직한 구체적 순서는, 전술한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관하여 전술한 것과 동일하다. 또한 소자 형성 공정에 있어서는, 지지체 상에 형성된, 플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 필름 상에, 상기의 소자를 형성한다. 그 후, 임의로 박리 공정에 있어서 폴리이미드 필름 및 소자를 지지체로부터 박리해도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 이들은 설명을 위해 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

＜중량 평균 분자량＞

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.

용매로서, NMP (와코 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 mmol/L 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 mmol/L 의 인산 (와코 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가하여 용해시킨 것) 를 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 제작하였다.

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

＜전단 속도 의존성 (TI) 평가＞

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물의 점도를, 23 ℃ 에 있어서, 온조기 부착 점도계 (토키 산업사 제조 TVE-35H) 를 사용하여, 측정 대상인 수지 조성물의 점도가 측정 가능한 회전 속도 및 콘 로터를 사용하여 측정하고, 전단 속도 의존성 평가를 실시하였다.

구체적으로는, 측정 회전수 a (rpm) 에 있어서의 점도 ηa (mPa·s) 와, 측정 회전수 b (rpm) 에 있어서의 점도 ηb (mPa·s) 를 측정하고 (여기서 a * 10 ＝ b 이다), 하기 식으로 나타내는 TI 를 구하였다.

TI ＝ ηa/ηb

측정 가능한 회전 속도의 구체예는, 예를 들어, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 20, 50, 100 rpm 이다.

측정 가능한 콘 로터의 구체예는, 예를 들어, 1°34' (콘 로터의 각도) × R24 (콘 로터의 직경), 1°34' × R12, 0.8° × R24, 0.8° × R12, 3° × R24, 3° × R12, 3° × R17.65, 3° × R14, 3° × R12, 3° × R9.7 이다.

＜코팅 평가＞

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물을, 슬릿 코터 (SCREEN 파인테크 솔루션즈 (주) 제조) 를 사용하여 300 ㎜ * 300 ㎜ 의 유리 기판에 295 ㎜ * 295 ㎜ 의 도포 면적으로 도포하고, 코팅 평가를 실시하였다.

(슬릿 노즐 평가)

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물 (바니시) 을, 슬릿 코터의 노즐에 충전하고, 하기 기준으로 평가하고, 표에 기재하였다.

노즐로부터 바니시의 토출을 개시하고, 토출을 정지한 후, 바니시가 슬릿 노즐로부터 흘러 떨어진다 : 액누설

노즐로부터 바니시가 토출되지 않는다 : 막힘

액누설, 막힘 없이 코트할 수 있다 : 문제 없음

(코트 갭)

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물 (바니시) 을, 이미드화 (산소 농도 10 질량 ppm 이하에 있어서, 100 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 400 ℃ 에서 30 분간 가열) 한 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 코트 (도포 속도 100 ㎜/sec) 하였다. 그 때의 슬릿 코터의 코트 갭 설정치를 표에 기재하였다.

(에지 평가)

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물을 유리 기판에 코트하고, 건조로로 이동하여 100 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 도막의 에지부를, 광학 현미경을 사용하여 10 배로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.

또, 촉침식 단차계 (P-15 : KLA Tencor 제조) 를 사용하여, 도포막의 에지 비드 (에지부의 융기) 를 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.

에지 부분의 현미경 관찰에서 0.5 ㎜ 이상의 폭의 액 흘러내림이 관찰된다 : 처짐

에지 부분의 막두께 측정에서 비드의 두께가 도포 막두께의 30 ％ 이상이다 : 비드

처짐, 에지 이상이 모두 없다 : 문제 없음

(슬릿 코트 가부)

상기 (슬릿 노즐 평가), (코트 갭), (에지 평가) 에 대하여, 하기 기준으로 평가하고, 표에 기재하였다.

각 실시예 및 비교예의 소정의 중량 평균 분자량의 폴리이미드 전구체를 사용한 조성물에 있어서, 7 ∼ 28 질량％ 의 범위의 적어도 어느 고형분 함유량으로, 하기 모든 평가 결과를 만족시킨다 : 가

각 실시예 및 비교예의 소정의 중합 평균 분자량의 폴리이미드 전구체를 사용한 조성물에 있어서, 고형분 함유량 7 ∼ 28 질량％ 의 범위에서는, 하기 모든 평가 결과를 만족시키는 경우가 없다 : 불가

슬릿 노즐 평가 : 문제 없음

코트 갭 : 50 ㎛ 이상

에지 평가 : 문제 없음

＜경화막 막두께 균일성 (표준 편차)＞

상기 ＜코팅 평가＞ (코트 갭) 에 있어서 유리 기판 상에 제작한 실시예 및 비교예에 관련된 폴리이미드 필름 (즉, 300 ㎜ * 300 ㎜ 의 유리 기판에 295 ㎜ * 295 ㎜ 로 형성한 폴리이미드 필름) 을 사용하였다. 폴리이미드 필름이 형성된 유리 기판을 사용하여, 도포면의 중심으로부터, MD (즉 슬릿 코트 방향) 및 TD (MD 에 대하여 직각의 방향) 각각의 단면 (端面) 을 향하여, 20 ㎜ 간격의 위치의 막두께를 측정하였다 (따라서, 가장 끝은, 단면 (端面) 으로부터 7.5 ㎜ 의 위치가 된다.) (MD 15 점, TD 15 점으로 합계 30 점). 막두께의 측정은, 접촉식 단차계를 사용하였다. 그 결과로부터, 폴리이미드 필름의 막두께 균일성 (30 점의 막두께의 표준 편차) 을 계산하고, 하기 기준으로 평가하였다.

양 : 면내 막두께 균일성 (3 시그마) 이 1.0 ㎛ 이하

가 : 면내 막두께 균일성 (3 시그마) 이 1.0 ㎛ 초과 2.0 ㎛ 이하

불량 : 면내 막두께 균일성 (3 시그마) 이 2.0 ㎛ 초과

＜경화막 신도＞

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 6 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어 노 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하고, 고 (庫) 내의 산소 농도가 10 질량 ppm 이하가 되도록 조정하고, 400 ℃ 에서 30 분간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 필름이 형성된 웨이퍼를 제작하였다. 다음으로, 다이싱 소 (주식회사 디스코 제조 DAD 3350) 를 사용하여 그 웨이퍼의 폴리이미드 필름에 3 ㎜ 폭의 절개 자국을 넣은 후, 희염산 수용액에 하룻밤 침지하고 필름편을 박리하고, 건조시켰다. 이것을, 길이 50 ㎜ 로 커트하고, 샘플로 하였다.

상기의 샘플에 대하여, TENSILON (오리엔테크사 제조 UTM-II-20) 을 사용하여, 시험 속도 40 ㎜/min, 초기 하중 0.5 fs 로 신도를 측정하였다. 하기 기준으로 평가하고, 표에 기재하였다.

우 : 40 ％ 이상

양 : 20 ％ 이상, 40 ％ 미만

가 : 20 ％ 미만

＜경화막 헤이즈 (Haze)＞

상기 ＜코팅 평가＞ (코트 갭) 에 있어서 유리 기판 상에 제작한 실시예 및 비교예에 관련된 폴리이미드 필름을 사용하였다.

얻어진 샘플에 대하여, 스가 시험기사 제조 SC-3H 형 헤이즈미터를 사용하여 JIS K7105 투명도 시험법에 준거하여 헤이즈 (막두께 10 ㎛ 환산) 의 측정을 실시하였다. 측정 결과는 하기 기준으로 평가하고, 표에 기재하였다.

우 : 헤이즈가 0.5 이하

양 : 헤이즈가 0.5 보다 크고 1.5 이하

가 : 헤이즈가 1.5 보다 크다

＜경화막 황색도 (YI))＞

상기 ＜코팅 평가＞ (코트 갭) 에 있어서 유리 기판 상에 제작한 실시예 및 비교예에 관련된 폴리이미드 필름을 사용하였다. 얻어진 샘플에 대하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (분광 광도계 : SE600) 으로 D65 광원을 사용하여 황색도 (YI) 값 (막두께 10 ㎛ 환산) 을 측정하였다. 결과를 표에 기재하였다.

＜경화막 Rth (리타데이션, 두께 방향 리타데이션)＞

상기 ＜코팅 평가＞ (코트 갭) 에 있어서 유리 기판 상에 제작한 실시예 및 비교예에 관련된 폴리이미드 필름을 사용하였다. 얻어진 샘플에 대하여, 위상차 복굴절 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WR) 를 사용하여, Rth (막두께 10 ㎛ 환산) 를 측정하였다. 측정 광의 파장은 589 ㎚ 로 하였다. 결과를 표에 기재하였다.

＜비교예 1-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (812 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-DAS (4,4'-디아미노디페닐술폰) (14.2 g), TFMB (12.2 g), 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (10.56 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (15.3 g), BPDA (8.8 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 98)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일.) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 1-2 ∼ 1-6＞

NMP 량을 변경하여 표 1 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고 비교예 1-1 과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 디아민으로서 4,4'-DAS (15.3 g) 및 TFMB (12.4 g), 그리고 이들 디아민의 전체 질량의 2 배의 질량의 중합 용매 (NMP) 를 첨가하였다.

다음으로 상기 세퍼러블 플라스크에 적하 깔때기를 세트하고, 그 적하 깔때기에 질소 가스를 도입하면서 산 2 무수물로서 PMDA (15.3 g) 및 BPDA (8.8 g), 그리고 이들 산 2 무수물의 2 배의 질량의 중합 용매 (NMP) 를 첨가하였다. 그리고, 실온에서 소형의 교반 날개로 교반하였다.

계속해서 상기 세퍼러블 플라스크에 다른 적하 깔때기를 세트하고, 그 적하 깔때기에 질소 가스를 도입하면서, 디아민으로서 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 X-22-1660B-3 (10.56 g) 및 당해 실리콘 오일의 2 배의 질량의 중합 용매 (NMP) 를 첨가하였다. 그리고, 실온에서 소형의 교반 날개로 교반하였다.

그리고, 세퍼러블 플라스크 내의 디아민 용액을 교반하면서, 실온에서, 상기 적하 깔때기의 소형의 교반 날개를 교반한 채로, 동시에 산 2 무수물 용액과 실리콘 오일의 적하를 개시하였다. 적하는 모두 저속으로 실시하고, 30 분 이상에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 세정 용매 (NMP) 로 세정하고, 잔존물을 적하하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)).

그 후, 추가 용매 (NMP) 를 첨가하여, 최종적으로 표 1 의 고형분 함유량이 되도록 하였다. 계속해서 실온에서 30 분 교반하고, 계속해서 오일 배스를 사용하여 70 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일.) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜실시예 1-2 ∼ 1-17, 2-1 ∼ 2-14, 3-1 ∼ 3-16, 4-1 ∼ 4-12＞

산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 1 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이 하고, 이에 따라 중합 용매의 사용량을 변경하고 (즉 산 2 무수물 또는 디아민의 질량의 2 배의 양이 되도록 조정하고), 추가로 실시예 1-5 ∼ 1-8, 2-5 ∼ 2-14, 3-3 ∼ 3-16, 4-5 ∼ 4-12 에 대해서는 「70 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반」을 「40 ℃ 로 승온하고 12 시간 교반」으로 변경하고, 실시예 1-9, 2-9, 3-9, 4-9 에 대해서는 「추가 용매 (NMP)」를 「추가 용매 (NMP 및 GBL) (첨가 후의 NMP/GBL 이 100/100 (w/w) 이 되도록 조정)」으로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 표 1 ∼ 4 에 나타내는 고형분량은 상기 추가 용매의 양을 변경함으로써 표에 나타내는 값으로 조정하였다. 또한 실시예 1-16, 2-12, 2-13, 3-14, 3-15, 4-10, 4-11 에 있어서 「12 시간 교반」한 후 추가로 반응 시간을 연장한 것의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 12 시간 교반 후와 비교하여 커지는 경우는 없었다.

＜비교예 2-1 ∼ 2-6, 3-1 ∼ 3-6, 4-1 ∼ 4-7＞

비교예 2-1, 3-1, 4-1 은, 비교예 1-1 의 NMP 량을 745 g (비교예 2-1), 799 g (비교예 3-1), 850 g (비교예 4-1) 으로 각각 변경하고, 산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것을 제외하고 비교예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 또, NMP 량을 변경하여 표 2 ∼ 4 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2 ∼ 2-6 은 비교예 2-1 과, 비교예 3-2 ∼ 3-6 은 비교예 3-1 과, 비교예 4-2 ∼ 4-7 은 비교예 4-1 과, 각각 동일하게 실시하였다.

＜비교예 5-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (620 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-DAS (24.8 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (21.8 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 5-2 ∼ 5-6＞

NMP 량을 변경하여 표 5 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고 비교예 5-1 과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 5-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 디아민으로서 4,4'-DAS (24.3 g) 와, 디아민의 전체 질량의 2 배의 질량의 NMP 를 첨가하였다.

다음으로 상기 세퍼러블 플라스크에 적하 깔때기를 세트하고, 그 적하 깔때기에 질소 가스를 도입하면서 산 2 무수물로서 PMDA (10.9 g), BPDA (14.7 g) 와 이들 산 2 무수물의 2 배의 질량의 NMP 를 첨가하였다. 그리고, 실온에서 소형의 교반 날개로 교반하였다.

그리고, 세퍼러블 플라스크 내의 디아민 용액을 교반하면서, 실온에서, 상기 적하 깔때기의 소형의 교반 날개를 교반한 채로, 산 2 무수물 용액의 적하를 개시하였다. 적하는 저속으로 실시하고, 30 분 이상에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 세정 용매 (NMP) 로 세정하고, 잔존물을 적하하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 98)).

그 후, 추가 용매 (NMP) 를 첨가하여, 최종적으로 표 5 의 고형분 함유량이 되도록 하였다. 계속해서 실온에서 30 분 교반하고, 계속해서 오일 배스를 사용하여 70 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일.) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜실시예 5-2 ∼ 5-9, 6-1 ∼ 6-9, 7-1 ∼ 7-4, 8-1, 8-2＞

산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 5 ∼ 9 에 나타내는 바와 같이 하고, 이에 따라 중합 용매의 사용량을 변경하고 (즉 산 2 무수물 또는 디아민의 질량의 2 배의 양이 되도록 조정하고), 추가로 실시예 5-3 ∼ 5-9, 6-5 ∼ 6-9, 7-4, 8-1, 8-2 에 대해서는 상기 「70 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반」을 「40 ℃ 로 승온하고 12 시간 교반」으로 변경하고, 실시예 5-7, 6-4, 7-4 에 대해서는 「추가 용매 (NMP)」를 「추가 용매 (NMP 및 GBL) (첨가 후의 NMP/GBL 이 100/100 (w/w) 이 되도록 조정)」으로 변경한 것 외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 하였다. 표 5 ∼ 9 에 나타내는 고형분량은 상기 추가 용매의 양을 변경함으로써 표에 나타내는 값으로 조정하였다. 또한 실시예 5-8, 5-9, 6-6 ∼ 6-9 에 있어서 「12 시간 교반」한 후 추가로 반응 시간을 연장한 것의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 12 시간 교반 후와 비교하여 커지는 경우는 없었다.

＜비교예 6-1 ∼ 6-6, 7-1 ∼ 7-8, 8-1 ∼ 8-2＞

비교예 6-1, 7-1, 8-1 ∼ 8-2 는, 비교예 5-1 의 NMP 량을 664 g (비교예 6-1), 718 g (비교예 7-1), 401 g (비교예 8-1), 344 g (비교예 8-2) 으로 각각 변경하고, 산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 6 ∼ 8 에 나타내는 바와 같이 한 것을 제외하고 비교예 5-1 과 동일하게 실시하였다. 비교예 6-2 ∼ 6-6 은 NMP 량을 변경하여 표 6 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고 비교예 6-1 과 동일하게 실시하고, 비교예 7-2 ∼ 7-6 은 NMP 량을 변경하여 표 7 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고 비교예 7-1 과 동일하게 실시하였다. 비교예 7-7, 7-8 은, NMP 량을 718 g 으로부터 215 g (비교예 7-7), 163 g (비교예 7-8) 으로 각각 변경하고, 산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 7 에 나타내는 바와 같이 하고, 「4 시간 교반」을 「3 시간 교반」으로 변경한 것을 제외하고 비교예 7-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 9-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (495 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 TFMB (30.9 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물) (45.8 g), 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일을 X-22-1660B-3 (10.56 g) 을 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하고 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 9-2 ∼ 9-3＞

NMP 량을 495 g 으로부터 438 g (비교예 9-2), 374 g (비교예 9-3) 으로 각각 변경하고, 산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 9 에 나타내는 바와 같이 한 것을 제외하고, 비교예 9-1 과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 9-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 디아민으로서 TFMB (31.3 g) 와, 디아민의 전체 질량의 2 배의 질량의 NMP (63 g) 를 첨가하였다.

다음으로 상기 세퍼러블 플라스크에 적하 깔때기를 세트하고, 그 적하 깔때기에 질소 가스를 도입하면서 산 2 무수물로서 BPAF (45.8 g) 와 이 산 2 무수물의 2 배의 질량의 NMP (92 g) 를 첨가하였다. 그리고, 실온에서 소형의 교반 날개로 교반하였다.

계속해서 상기 세퍼러블 플라스크에 다른 적하 깔때기를 세트하고, 그 적하 깔때기에 질소 가스를 도입하면서, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 X-22-1660B-3 (10.56 g) 과 당해 실리콘 오일의 2 배의 질량의 NMP (21 g) 를 첨가하였다. 그리고, 실온에서 소형의 교반 날개로 교반하였다.

그리고, 세퍼러블 플라스크 내의 디아민 용액을 교반하면서, 실온에서, 상기 적하 깔때기의 소형의 교반 날개를 교반한 채로, 산 2 무수물 용액의 적하를 개시하였다. 적하는 저속으로 실시하고, 30 분 이상에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 세정 용매 (NMP) 로 세정하고, 잔존물을 적하하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)).

그 후, 추가 용매 (NMP) 를 첨가하여, 최종적으로 표 9 의 고형분 함유량이 되도록 하였다.

계속해서 실온에서 30 분 교반하고, 계속해서 오일 배스를 사용하여 40 ℃ 로 승온하고 12 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일.) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜실시예 9-2, 9-3＞

산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 9 에 나타내는 바와 같이 하고, 이에 따라 중합 용매의 사용량을 변경 (즉 산 2 무수물 또는 디아민의 질량의 2 배의 양이 되도록 조정) 한 것 외에는 실시예 9-1 과 동일하게 실시하였다. 표 9 에 나타내는 고형분량은 상기 추가 용매의 양을 변경함으로써 표에 나타내는 값으로 조정하였다.

＜실시예 10-1＞

교반 봉 부착 3 L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (246 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-DAS (14.4 g), TFMB (12.4 g), 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (10.56 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (15.3 g), BPDA (8.8 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 70 ℃ 로 승온하고 8 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일.) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

＜실시예 10-2 ∼ 10-5＞

NMP 량을 246 g 으로부터 225 g (실시예 10-2), 242 g (실시예 10-3), 185 g (실시예 10-4), 201 g (실시예 10-5) 으로 각각 변경하고, 산 2 무수물 및 디아민의 배합을 표 10 에 나타내는 바와 같이 한 것을 제외하고, 실시예 10-1 과 동일하게 실시하였다.

평가의 결과를 표 10 에 나타낸다.

본 개시의 수지 조성물은, 플렉시블 디바이스 (예를 들어 플렉시블 기판), 특히 플렉시블 디스플레이 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 수지 조성물은, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 수지 조성물은, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, IndiumTinOxide) 의 기판 등을 형성하기 위해 사용할 수 있다.

2a : 하부 기판
2b : 봉지 기판
25 : 유기 EL 구조부
250a : 적색광을 발광하는 유기 EL 소자
250b : 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자
250c : 청색광을 발광하는 유기 EL 소자
251 : 격벽 (뱅크)
252 : 하부 전극 (양극)
253 : 정공 수송층
254 : 발광층
255 : 상부 전극 (음극)
256 : TFT
257 : 컨택트홀
258 : 층간 절연막
259 : 하부 전극
261 : 중공부

Claims

하기 식 (1) :

{식 중, R₁ 은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, R₂ 는, 복수 있는 경우 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, n 은 양의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 용매를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

{식 중, R₃ 및 R₄ 의 각각은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, 그리고 m 은, 1 ∼ 200 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 갖고, 상기 식 (3) 의 구조는 디아민 성분 유래이고,
상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 110,000 ∼ 250,000 이고,
상기 수지 조성물의 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이고,
상기 수지 조성물의 점도를 온조기 부착 점도계로 23 ℃ 에서 측정했을 때의, 하기 식으로 나타내는 전단 속도 의존성 (TI) 이, 0.9 ∼ 1.1 인, 수지 조성물.
TI ＝ ηa/ηb
{식 중, ηa (mPa·s) 는 수지 조성물의 측정 회전 속도 a (rpm) 에 있어서의 점도이고, ηb (mPa·s) 는 수지 조성물의 측정 회전 속도 b (rpm) 에 있어서의 점도이고, 단 a * 10 ＝ b 이다.}
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체인, 수지 조성물.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 슬릿 코트용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 R₁ 의 적어도 1 개가, 하기 식 (2) :

로 나타내는 기인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 테트라카르복실산 2 무수물과, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 디아민의 공중합체인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 160,000 ∼ 220,000 인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 플렉시블 디바이스용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 플렉시블 디스플레이용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 필름.
제 11 항에 있어서,
막두께 10 ㎛ 환산으로의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 이 300 이하이고, 및/또는, 막두께 10 ㎛ 환산으로의 황색도 (YI) 가 20 이하인, 폴리이미드 필름.
제 11 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스.
제 11 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이.
제 14 항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은, 상기 플렉시블 디스플레이를 외부로부터 관찰했을 때에 시인되는 지점에 배치되어 있는, 플렉시블 디스플레이.
지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 필름을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 도포 공정은, 상기 수지 조성물을 슬릿 코트하는 것을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 R₁ 의 적어도 1 개가, 하기 식 (2) :

로 나타내는 기인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

{식 중, R₃ 및 R₄ 의 각각은, 복수 있는 경우 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, 그리고 m 은, 1 ∼ 200 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 갖고, 상기 식 (3) 의 구조는 디아민 성분 유래인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 폴리이미드 필름에 레이저를 조사하는 조사 공정을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 필름을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 도포 공정은, 상기 수지 조성물을 슬릿 코트하는 것을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 디스플레이를 외부로부터 관찰했을 때에 시인되는 지점에 상기 폴리이미드 필름을 배치하는, 디스플레이의 제조 방법.