TW201932509A - 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其係包含具有下述式(1)：

{式中，R₁於存在複數個之情形時分別獨立地表示二價有機基，R₂於存在複數個之情形時分別獨立地表示四價有機基，n為正整數}所表示之結構之聚醯亞胺前驅體與溶劑者，且上述聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為110,000～250,000，上述樹脂組合物之固形物成分含量為10～25質量%。

Description

聚醯亞胺前驅體樹脂組合物

本發明係關於一種包含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物、及聚醯亞胺膜。本發明進而亦關於一種可撓性器件(例如可撓性顯示器)及積層體以及該等之製造方法。

聚醯亞胺樹脂係不溶、不融之超耐熱性樹脂，具有耐熱特性(例如耐熱氧化性)、耐輻射性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂被用於包含電子材料之廣範圍之領域中。作為電子材料領域中之聚醯亞胺樹脂之應用例，例如可列舉：絕緣塗佈材料、絕緣膜、半導體、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之電極保護膜等。最近業界不斷研究採用利用其輕量性、柔軟性之可撓性基板代替先前於顯示器材料之領域中所使用之玻璃基板。

例如於專利文獻1中記載有利用雙(二胺基二苯基)碸(以下，亦稱為DAS)進行聚合，具有矽氧烷單元之樹脂前驅體(重量平均分子量3萬～9萬)，且記載有使該前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺於與玻璃等支持體之間產生之殘留應力較低，耐化學品性優異，對由固化步驟時之氧濃度所引起之黃度(YI)值及全光線透過率之影響較小。又，於專利文獻2中記載有一種樹脂組合物，其特徵在於含有特定之吸光度之聚醯亞胺前驅體與特定之吸光度之烷氧基矽烷化合物；且記載有使該樹脂組合物硬化而獲得之樹脂同時實現與支持體之充分之接著性與利用雷射剝離等之剝離性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/148441號
[專利文獻2]國際公開第2016/167296號

[發明所欲解決之問題]

於欲將透明聚醯亞胺樹脂應用於可撓性基板上之情形時，於玻璃等基板上，塗佈含有聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物而形成塗膜，繼而對其進行加熱乾燥，進而將聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而製成聚醯亞胺膜，視需要於該膜上形成器件後，自作為支持體之玻璃基板等上剝離該膜而獲得目標物。

近年來，隨著作為可撓性基板之用途之顯示器等之大型化，於將包含聚醯亞胺前驅體之組合物塗佈於玻璃等基板之情形時，存在使用狹縫塗佈機之情形。於利用狹縫塗佈機塗佈組合物而形成塗膜之情形時，作為對塗膜帶來影響之參數，有塗佈間隙(規定玻璃基板與狹縫噴嘴之距離之設定值)，但若塗佈間隙較小，則於玻璃基板之平坦性較差之情形時噴嘴與基板接觸，狹縫噴嘴有可能破損。尤其是隨著近年來之顯示器等之大型化等，需要充分增大該塗佈間隙。
又，於使用聚醯亞胺膜作為可撓性顯示器等之畫面之材料之情形時，由於可見光之波長為約380 nm至約700 nm，故而為了獲得良好之光學性能，要求尤其高之膜厚均一性。

本發明者等人使用具有與上述專利文獻1及2中所記載者同樣之分子量及骨架之聚醯亞胺前驅體，進行狹縫塗佈之塗佈評價，結果發現上述特性不充分。因此，本發明之一態樣之目的在於提供一種狹縫塗佈之塗佈特性優異，並且可撓性基板等用途中所要求之機械特性及光學特性亦優異之含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]

本發明者等人進行了努力研究，結果發現，使用具有特定結構之聚醯亞胺前驅體帶來狹縫塗佈之良好之塗佈特性、以及良好之機械特性及光學特性之實現。
即，本發明包含下述態樣。
[1]一種樹脂組合物，其係包含具有下述式(1)：
[化1]

{式中，R₁ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示二價有機基，R₂ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示四價有機基，n為正整數}所表示之結構之聚醯亞胺前驅體與溶劑者，且
上述聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為110,000～250,000，
上述樹脂組合物之固形物成分含量為10～25質量%。
[2]如上述態樣1中所記載之樹脂組合物，其中於利用附調溫機之黏度計於23℃下測定上述樹脂組合物之黏度時，下述式所表示之剪切速度依存性(TI)為0.9～1.1。
TI＝ηa/ηb
{式中，ηa(mPa･s)為樹脂組合物於測定旋轉速度a(rpm)下之黏度，ηb(mPa･s)為樹脂組合物於測定旋轉速度b(rpm)下之黏度，其中，a﹡10＝b}
[3]如上述態樣1或2中所記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物為狹縫塗佈用之樹脂組合物。
[4]如上述態樣1至3中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述式(1)中之R₁ 之至少1個為下述式(2)：
[化2]

所表示之基。
[5]如上述態樣1至4中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體具有下述式(3)：
[化3]

{式中，R₃ 及R₄ 之各者於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1～5之一價脂肪族烴基、或碳數6～10之一價芳香族基，並且m為1～200之整數}所表示之結構。
[6]如上述態樣1至5中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體係包含均苯四甲酸二酐之四羧酸二酐與二胺之共聚物。
[7]如上述態樣1至6中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體係包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之四羧酸二酐與二胺之共聚物。
[8]如上述態樣1至7中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐與二胺之共聚物，上述四羧酸二酐係以上述均苯四甲酸二酐與上述3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之莫耳比20：80～80：20包含均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
[9]如上述態樣1至8中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐、與選自由4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成之群中之1種以上之二胺之共聚物。
[10]如上述態樣1至9中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為160,000～220,000。
[11]如上述態樣1至10中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物為可撓性器件用之樹脂組合物。
[12]如上述態樣1至11中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物為可撓性顯示器用之樹脂組合物。
[13]一種聚醯亞胺膜，其為如上述態樣1至12中任一項所記載之樹脂組合物之硬化物。
[14]如上述態樣13中所記載之聚醯亞胺膜，其中以膜厚10 μm換算計之厚度方向延遲(Rth)為300以下，及/或以膜厚10 μm換算計之黃度(YI)為20以下。
[15]一種可撓性器件，其包含如上述態樣13或14中所記載之聚醯亞胺膜。
[16]一種可撓性顯示器，其包含如上述態樣13或14中所記載之聚醯亞胺膜。
[17]如上述態樣16中所記載之可撓性顯示器，其中上述聚醯亞胺膜配置於自外部觀察上述可撓性顯示器時受到視認之部位。
[18]一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如上述態樣1至12中任一項所記載之樹脂組合物；
膜形成步驟，其加熱上述樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜；及
剝離步驟，其將上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離。
[19]如上述態樣18中所記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述塗佈步驟包括對上述樹脂組合物進行狹縫塗佈之操作。
[20]如上述態樣19中所記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述式(1)中之R₁ 之至少1個為下述式(2)：
[化4]

所表示之基。
[21]如上述態樣19或20中所記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅體具有下述式(3)：
[化5]

{式中，R₃ 及R₄ 之各者於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1～5之一價脂肪族烴基、或碳數6～10之一價芳香族基，並且m為1～200之整數}所表示之結構。
[22]如上述態樣18至21中任一項所記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中於上述剝離步驟之前，進而包括自上述支持體側對上述聚醯亞胺膜照射雷射之照射步驟。
[23]一種顯示器之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如上述態樣1至12中任一項所記載之樹脂組合物；
膜形成步驟，其加熱上述樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜；
元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺膜上形成元件；及
剝離步驟，其將形成有上述元件之上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離。
[24]如上述態樣23中所記載之顯示器之製造方法，其中上述塗佈步驟包括對上述樹脂組合物進行狹縫塗佈之操作。
[25]如上述態樣23或24中所記載之顯示器之製造方法，其中於自外部觀察上述顯示器時受到視認之部位配置上述聚醯亞胺膜。
[發明之效果]

根據本發明之一態樣，可提供一種含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物狹縫塗佈之塗佈特性優異，並且可撓性基板等用途所要求之機械特性及光學特性亦優異之含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物。

以下，對本發明之例示之實施形態(以下，簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。又，本發明中所記載之特性值只要未特別記載，則意指為藉由在[實施例]之項中所記載之方法或本領域業者理解為與其同等之方法而測定之值。

本實施形態提供一種樹脂組合物，其包含具有
下述式(1)：
[化6]

{式中，R₁ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示二價有機基，R₂ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示四價有機基，n為正整數}
所表示之結構之聚醯亞胺前驅體。於一態樣中，該樹脂組合物包含該聚醯亞胺前驅體與溶劑。

於較佳之態樣中，式(1)中之R₁ 之至少1個為下述式(2)：
[化7]

所表示之基。

式(1)中之R₁ 之至少1個為式(2)所表示之結構有助於作為聚醯亞胺前驅體之硬化物之聚醯亞胺之良好之光學特性(尤其是Rth)及耐熱性。於一態樣中，式(1)中之n個R₁ 之全部具有式(2)所表示之結構。又，於一態樣中，式(1)中之n個R₁ 中之式(2)所表示之結構之比率可為0%以上、或10%以上、或20%以上，且可為100%以下、或90%以下。

又，本實施形態亦提供一種樹脂組合物，其係包含具有上述式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體者，作為該樹脂組合物之硬化物之聚醯亞胺具有厚度方向延遲(Rth)300以下及/或黃度(YI)20以下。上述較低之厚度方向延遲(Rth)表示聚醯亞胺為低雙折射性，又，上述較低之黃度(YI)表示聚醯亞胺具有良好之色調(即為大致無色)。

本實施形態之樹脂組合物由於形成具有優異之狹縫塗佈性能，並且具有優異之機械特性及光學特性之聚醯亞胺膜，故而較佳為作為可撓性器件用(例如可撓性基板用)較有用，尤佳為作為可撓性顯示器用較有用。

(聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量)
於一態樣中，聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為110,000以上且250,000以下。本發明者發現，於將本實施形態之樹脂組合物用於狹縫塗佈中時，聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量較大地影響塗佈性能，並反覆進行努力研究。其結果為，發現於聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為110,000以上之情形時，可調整樹脂組合物之固形物成分含量而實現良好之狹縫塗佈，另一方面，容易製造重量平均分子量為250,000以下之聚醯亞胺前驅體。即，於本實施形態中，關於聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量，就塗佈性能之觀點而言為110,000以上，就製造容易性之方面而言為250,000以下。

聚醯亞胺前驅體之較理想之重量平均分子量根據所需之用途、聚醯亞胺前驅體之種類、樹脂組合物之固形物成分含量、樹脂組合物可包含之溶劑之種類等而有所不同。

例如，重量平均分子量之下限之較佳之例為111,000、112,000、113,000、114,000、115,000、116,000、117,000、118,000、119,000、120,000、121,000、122,000、123,000、124,000、125,000、126,000、127,000、128,000、129,000、130,000、131,000、132,000、133,000、134,000、135,000、136,000、137,000、138,000、139,000、140,000、141,000、142,000、143,000、144,000、145,000、146,000、147,000、148,000、149,000、150,000、151,000、152,000、153,000、154,000、155,000、156,000、157,000、158,000、159,000、160,000、161,000、162,000、163,000、164,000、165,000、166,000、167,000、168,000、169,000、170,000、171,000、172,000、173,000、174,000、175,000、176,000、177,000、178,000、179,000、180,000、181,000、182,000、183,000、184,000、185,000、186,000、187,000、188,000、189,000、190,000、191,000、192,000、193,000、194,000、195,000、196,000、197,000、198,000、199,000、200,000、201,000、202,000、203,000、204,000、205,000、206,000、207,000、208,000、209,000、210,000、211,000、212,000、213,000、214,000、215,000、216,000、217,000、218,000、219,000、220,000、221,000、222,000、223,000、224,000、225,000、226,000、227,000、228,000、229,000、230,000、231,000、232,000、233,000、234,000、235,000、236,000、237,000、238,000、239,000、240,000、241,000、242,000、243,000、244,000、245,000、246,000、247,000、248,000、或249,000。

又，重量平均分子量之上限之較佳之例為249,000、248,000、247,000、246,000、245,000、244,000、243,000、242,000、241,000、240,000、239,000、238,000、237,000、236,000、235,000、234,000、233,000、232,000、231,000、230,000、229,000、228,000、227,000、226,000、225,000、224,000、223,000、222,000、221,000、220,000、219,000、218,000、217,000、216,000、215,000、214,000、213,000、212,000、211,000、210,000、209,000、208,000、207,000、206,000、205,000、204,000、203,000、202,000、201,000、200,000、199,000、198,000、197,000、196,000、195,000、194,000、193,000、192,000、191,000、190,000、189,000、188,000、187,000、186,000、185,000、184,000、183,000、182,000、181,000、180,000、179,000、178,000、177,000、176,000、175,000、174,000、173,000、172,000、171,000、170,000、169,000、168,000、167,000、166,000、165,000、164,000、163,000、162,000、161,000、160,000、159,000、158,000、157,000、156,000、155,000、154,000、153,000、152,000、151,000、150,000、149,000、148,000、147,000、146,000、145,000、144,000、143,000、142,000、141,000、140,000、139,000、138,000、137,000、136,000、135,000、134,000、133,000、132,000、131,000、130,000、129,000、128,000、127,000、126,000、125,000、124,000、123,000、122,000、121,000、120,000、119,000、118,000、117,000、116,000、115,000、114,000、113,000、112,000、或111,000。

例如，就包含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物之硬化物(例如聚醯亞胺膜(於本發明中亦稱為固化膜))之伸長率及黃度(YI)之觀點而言，較佳為重量平均分子量120,000以上，進而較佳為130,000以上，尤佳為160,000以上。又，就該硬化物(例如聚醯亞胺膜)之霧度之觀點而言，較佳為220,000以下，更佳為200,000以下。於較佳之一態樣中，聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為160,000以上且220,000以下。

(聚醯亞胺膜之厚度方向延遲(Rth))
於製作作為聚醯亞胺前驅體之硬化物(即醯亞胺化物)之聚醯亞胺膜時，該聚醯亞胺膜於膜厚10 μm下之厚度方向延遲(Rth)根據聚醯亞胺前驅體之單體骨架而有所不同，若為相同之單體骨架，則有聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量越大，Rth越小之傾向。若使用DAS作為聚合物骨架，則有Rth降低之傾向。聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量與聚醯亞胺膜之Rth之上述關係之機制雖然尚不明確，但認為係與聚醯亞胺膜之分子之配向、及結晶度相關。

於特定之態樣中，就獲得低雙折射性之聚醯亞胺膜之觀點而言，Rth為300 nm以下。尤其於使用聚醯亞胺膜作為顯示材料之情形時，作為Rth，較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，更佳為50 nm以下，尤佳為30 nm。若Rth為300 nm以下，則容易正確地捕捉像圖像，尤其是若Rth為200 nm以下，則圖像之顏色再現性良好。

於一態樣中，聚醯亞胺膜之以膜厚10 μm換算計之厚度方向延遲(Rth)為300 nm以下，及/或以膜厚10 μm換算計之黃度(YI)為20以下。於一態樣中，聚醯亞胺膜之以膜厚10 μm換算計之厚度方向延遲(Rth)為300 nm以下，及以膜厚10 μm換算計之黃度(YI)為20以下。

(聚醯亞胺膜之黃度(YI))
於特定之態樣中，於製作作為聚醯亞胺前驅體之硬化物(即醯亞胺化物)之聚醯亞胺膜時，就獲得良好之光學特性之觀點而言，該聚醯亞胺膜於膜厚10 μm下之黃度(YI)為20以下，較佳為18以下，更佳為16以下，進而較佳為14以下，進而較佳為13以下，進而較佳為10以下，尤佳為7以下。該聚醯亞胺膜於膜厚10 μm下之YI根據聚醯亞胺前驅體之單體骨架而有所不同，若為相同之單體骨架，則有聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量越大，YI越小之傾向。

(聚醯亞胺膜之其他較佳之特性)
於在如玻璃基板之無機支持基板上製作作為聚醯亞胺前驅體之硬化物(即醯亞胺化物)之聚醯亞胺膜時，該聚醯亞胺膜於膜厚10 μm下之於與玻璃基板之間產生之殘留應力例如於顯示器用途之製造上，就減少附有聚醯亞胺之玻璃基板之翹曲量之觀點而言，較佳為25 MPa以下，更佳為23 MPa以下，進而較佳為20 MPa以下，進而較佳為18 MPa以下，尤佳為16 MPa以下。

又，該聚醯亞胺膜於膜厚10 μm下之拉伸伸長率較佳為15%以上。關於拉伸伸長率，就可撓性顯示器之力學強度之觀點而言，更佳為20%以上，進而較佳為25%以上，進而較佳為30%以上，進而較佳為35%以上，尤佳為40%以上。該聚醯亞胺膜之拉伸伸長率根據聚醯亞胺前驅體之單體骨架而有所不同，若為相同之單體骨架，則有聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量越大，拉伸伸長率越大之傾向。

關於聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度Tg，就進一步提高於聚醯亞胺上於CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積法)步驟中製作如氮化矽之無機膜時之製程溫度之觀點而言，較佳為360℃以上，更佳為400℃以上，進而較佳為470℃以上。

聚醯亞胺膜較佳為膜厚較均勻。尤其於使用聚醯亞胺膜作為可撓性顯示器等之畫面之材料之情形時，由於可見光之波長為約380 nm至約700 nm，故而就獲得良好之顯示器性能之觀點及顯示器之製造步驟之觀點而言，要求尤其高之膜厚均一性。聚醯亞胺膜之膜厚均一性(膜厚之複數點之標準偏差)較佳為10 μm以下，較佳為8 μm以下，較佳為5 μm以下，較佳為3 μm以下，較佳為2 μm以下，尤佳為1 μm以下，尤佳為500 nm以下，尤佳為300 nm以下。膜厚均一性越小越佳，但就顯示器製造之產率提高之觀點而言，例如可為50 nm以上、或100 nm以上。再者，上述膜厚均一性例如係指根據如藉由本發明之[實施例]之項中所記載之方法測定之複數點之膜厚計算之3σ之值。

(樹脂組合物之剪切速度依存性)
本實施形態之樹脂組合物之剪切速度依存性(TI)(以下，亦簡稱為TI)較佳為0.9以上且1.1以下。於本發明中，TI係於23℃下利用附調溫機之黏度計(東機產業械公司製造之TVE-35H)測定樹脂組合物之黏度時，根據測定轉數a(rpm)下之黏度ηa(mPa･s)、與測定轉數b(rpm)下之黏度ηb(mPa･s)(其中， a﹡10＝b)，並依據下述式：
TI＝ηa/ηb
求出之值。測定條件之詳細情況係於實施例中之記載中加以說明。

剪切速度依存性(TI)較佳為0.9以上、或0.95以上、或1.0以上，且較佳為1.1以下、或1.05以下、或1.0以下。若TI為該範圍，則樹脂組合物被稱為牛頓流體，於對樹脂組合物進行狹縫塗佈之情形時之膜厚均一性良好，故而較佳。使膜厚均一性良好之樹脂組合物硬化而獲得之聚醯亞胺膜由於具有良好之膜厚均一性，故而可適宜地用作可撓性顯示器等之畫面之材料。

於樹脂組合物之剪切速度依存性為0.9以上且1.1以下之情形時膜厚均一性變得良好之詳細原因雖然尚不明確，但考慮如下。
於狹縫塗佈中，對剛開始塗佈後之樹脂組合物賦予之剪切速度較小，對繼續塗佈時之樹脂組合物賦予之剪切速度較大。於剪切速度依存性較小(具體而言，TI為0.9以上且1.1以下)之情形時，由於剛開始塗佈後與繼續塗佈時之樹脂組合物之黏度差較小，故而塗佈方向(MD(Machine direction，縱向))之膜厚不均較小(即塗佈方向之膜厚均一性良好)。又，於狹縫塗佈噴嘴為僅自寬度方向(TD(Transverse direction，橫向))之任一端注入樹脂組合物之規格之情形時，於狹縫塗佈時，於注入口附近樹脂組合物之剪切速度較大，但於與注入口相反之側(即噴嘴之死鎖側)，樹脂組合物之剪切速度減小。於此種情形時，亦藉由剪切速度依存性較小(具體而言，TI為0.9以上且1.1以下)，可減小寬度方向之膜厚不均。如此，剪切速度依存性較小(具體而言，TI為0.9以上且1.1以下)可賦予如下優點：減少由剪切所引起之對黏度之影響，於MD及TD之兩方向上，膜厚不均較小(即膜厚均一性良好)。

認為樹脂組合物之剪切速度依存性與樹脂組合物之合成方法存在相關關係。
例如，若將向反應容器中添加酸二酐、二胺、及根據結構而有可能成為酸二酐或二胺之聚矽氧油之全部並加熱而進行反應之情形、與向該二胺中於室溫下花費時間逐步少量滴加溶解於溶劑中之該酸二酐及溶解於溶劑中之該聚矽氧油並使該等逐步反應之情形進行比較，則於前者之情形時，自單體(即酸二酐、二胺及聚矽氧油)中之反應性更高者(酸性或鹼性較高者、位阻較小者等)開始進行反應，聚醯亞胺前驅體有容易成為嵌段聚合物之傾向。另一方面，於後者之情形時，使酸二酐及聚矽氧油溶解於溶劑中，並逐步少量滴加，故而各單體不論反應性等如何均可進行反應，聚醯亞胺前驅體有容易成為無規聚合物之傾向。認為如此於上述前者與後者中，生成物之聚合物構成不同。並且，認為於嵌段聚合物(前者)之情形時，於聚合物中特定之單體聚集，故而於聚合物鏈間容易產生分子間相互作用、或聚合物之柔軟性受損，故而聚合物鏈彼此容易堆疊。作為結果，認為樹脂組合物之剪切速度依存性增大。另一方面，於後者之情形時，認為，由於各單體依次鍵結，不易產生分子間相互作用等，故而剪切速度依存性較小。

又，於前者之情形時，認為由於添加全部單體並進行加熱，故而尤其是一部分之酸二酐於與聚合物鏈進行反應前，酸二酐基因熱而開環。認為，若酸二酐基開環而成為二羧基，則相較於酸二酐基，反應性降低，故而聚醯亞胺前驅體之分子量減小。另一方面，於後者之情形時，認為由於使酸二酐溶解於溶劑中，並於室溫下逐步少量滴加，故而可於酸二酐基不發生開環之情況下與聚合物鏈進行反應，分子量增大。

(樹脂組合物之狹縫塗佈特性)
包含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物之利用狹縫噴嘴之塗佈特性(狹縫塗佈特性)與聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量及樹脂組合物之固形物成分含量存在相關關係。於聚醯亞胺前驅體為低分子量之情形時、及/或樹脂組合物為低固形物成分含量之情形時，容易自噴嘴產生漏液，另一方面，於聚醯亞胺前驅體為高分子量之情形時、及/或樹脂組合物為高固形物成分含量之情形時，於噴嘴前端容易產生清漆之堵塞。因此，聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量較佳為控制在如藉由控制固形物成分含量而獲得所需之狹縫塗佈特性之範圍內。

(塗膜之邊緣特性)
於對包含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物進行狹縫塗佈而形成乾燥塗膜時，於聚醯亞胺前驅體為低分子量之情形時、及/或樹脂組合物為低固形物成分含量之情形時，容易產生邊緣之塌陷，另一方面，於聚醯亞胺前驅體為高分子量之情形時、及/或樹脂組合物為高固形物成分含量之情形時，容易產生邊緣液滴(即邊緣之隆起)。因此，聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量較佳為控制在如藉由控制固形物成分含量而獲得所需之邊緣特性之範圍內。

於一態樣中，樹脂組合物之固形物成分含量為10質量%～25質量%。對樹脂組合物進行狹縫塗佈時之可設定之塗佈間隙(即，狹縫塗佈噴嘴前端與基板之間隙)係與樹脂組合物之固形物成分含量相關，只要樹脂組合物中所含之固形物成分之種類相同，則有樹脂組合物之固形物成分含量越小越可增大塗佈間隙之傾向。就良好之塗佈之觀點而言，較佳為塗佈間隙較大，例如，若塗佈間隙為50 μm以上，則於基板尺寸相對較大之情形時亦可避免狹縫噴嘴與基板之碰撞。於樹脂組合物之固形物成分含量為10質量%～25質量%之情形時，可選擇聚醯亞胺前驅體之種類及分子量而實現目標之塗佈間隙。樹脂組合物之較佳之固形物成分含量根據所需之用途、聚醯亞胺前驅體之種類及分子量、樹脂組合物可包含之溶劑之種類等而有所不同。

固形物成分含量之下限之較佳之例為11質量%、12質量%、13質量%、14質量%、15質量%、16質量%、17質量%、18質量%、19質量%、20質量%、21質量%、22質量%、23質量%、或24質量%。

固形物成分含量之上限之較佳之例為24質量%、23質量%、22質量%、21質量%、20質量%、19質量%、18質量%、17質量%、16質量%、15質量%、14質量%、13質量%、12質量%、或11質量%。

於較佳之一態樣中，固形物成分濃度為10～20質量%，進而較佳為10～15質量%。

於較佳之態樣中，聚醯亞胺前驅體具有式(3)：
[化8]

{式中，R₃ 及R₄ 之各者於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1～5之一價脂肪族烴基、或碳數6～10之一價芳香族基，並且m為1～200之整數}所表示之結構。
R₃ 及R₄ 為碳數1～5之一價脂肪族烴基或碳數6～10之一價芳香族基就獲得可降低於與支持體之間產生之殘留應力及Rth之聚醯亞胺之觀點而言較有利。作為R₃ 及R₄ 之較佳之結構，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。
就獲得可降低於與支持體之間產生之殘留應力及Rth之聚醯亞胺之觀點而言，m為1～200，較佳為1以上、或3以上、或5以上，且較佳為200以下、或180以下、或160以下。

聚醯亞胺前驅體可於分子中之任一部位具有式(3)之結構，但就矽氧烷單體之種類、成本之觀點而言，式(3)之結構較佳為源自二胺成分。關式(3)所表示之構造部位於聚醯亞胺前驅體全部質量中所占之比率，就降低於與支持體之間產生之殘留應力及Rth之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，進而較佳為7質量%以上，就所獲得之硬化物(例如聚醯亞胺膜)之透明性、及耐熱性之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。

於典型之態樣中，上述式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體係包含R₁ 基之二胺成分、與包含R₂ 基之酸二酐成分之聚合物。

作為包含R₂ 基之酸二酐，可例示：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酯酸酐)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酸酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酸酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酸酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

其中，均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)就於在聚醯亞胺前驅體之特定之重量平均分子量之範圍內控制樹脂組合物之固形物成分含量之情形時，容易地獲得良好之狹縫塗佈性能、以及硬化物(例如聚醯亞胺膜)之良好之機械特性、光學特性、及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言較佳。於一態樣中，具有式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐與二胺之共聚物。於一態樣中，聚醯亞胺前驅體係包含均苯四甲酸二酐(PMDA)之四羧酸二酐與二胺之共聚物。又，於一態樣中，聚醯亞胺前驅體係包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之四羧酸二酐與二胺之共聚物。

於特定之態樣中，關於全部酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)之合計含量，就獲得良好之狹縫塗佈性能、以及硬化物(例如聚醯亞胺膜)之良好之厚度方向延遲(Rth)、黃度(YI)、玻璃轉移溫度Tg、及伸長率之觀點而言，較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。

於特定之態樣中，關於全部酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)之含量，就獲得良好之狹縫塗佈性能、以及硬化物(例如聚醯亞胺膜)之良好之玻璃轉移溫度Tg之觀點而言，較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。

於特定之態樣中，關於全部酸二酐中之聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含量，就獲得良好之狹縫塗佈性能、以及硬化物(例如聚醯亞胺膜)之良好之厚度方向延遲(Rth)、黃度(YI)、及伸長率之觀點而言，較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。

於特定之態樣中，關於酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)：聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含有比率，就同時實現硬化物(例如聚醯亞胺膜)之良好之厚度方向延遲(Rth)、黃度(YI)與以玻璃轉移溫度為代表之耐熱性之觀點而言，較佳為20：80～80：20，更佳為30：70～70：30。於特定之態樣中，聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐與二胺之共聚物，該四羧酸二酐係以均苯四甲酸二酐：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之莫耳比20：80～80：20、更佳為30：70～70：3包含均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。

作為包含式(1)中之R₁ 基之二胺，可列舉：二胺基二苯基碸(例如4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸)、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯等。

用以形成具有式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體之二胺較佳為包含二胺基二苯基碸(例如4,4'-二胺基二苯基碸及/或3,3'-二胺基二苯基碸)。

全部二胺中之二胺基二苯基碸之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，且可為95莫耳%以上。就硬化物(例如聚醯亞胺膜)之黃度(YI)、玻璃轉移溫度Tg、厚度方向延遲Rth之觀點而言，二胺基二苯基碸之量越多越佳。作為二胺基二苯基碸，就黃度(YI)較低之觀點而言，尤佳為4,4'-二胺基二苯基碸。

於較佳之態樣中，作為與二胺基二苯基碸進行共聚之對象之二胺，就硬化物(例如聚醯亞胺膜)之耐熱性、及黃度(YI)之觀點而言，較佳為包含二醯胺聯苯類，更佳為包含二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)。關於全部二胺中之二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)之含量，就硬化物(例如聚醯亞胺膜)之黃度(YI)之觀點而言，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，就使二胺可含有二胺基二苯基碸等其他有利之成分之觀點而言，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。

於較佳之態樣中，二胺包含含矽之二胺。於更佳之態樣中，二胺包含含有上述式(3)所表示之結構之含矽之二胺。作為含矽之二胺，例如可適宜地使用下述式(3a)：
[化9]

{式中，R₅ 表示二價烴基，分別可相同亦可不同，複數個R₃ 及R₄ 之各者與式(3)中所定義者同樣，並且l表示1～200之整數}所表示之二胺基(聚)矽氧烷。

作為上述通式(3a)中之R₅ 之較佳之結構，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基等。又，作為式(3a)中之R₃ 及R₄ 之較佳之結構，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。

關於上述式(3a)所表示之化合物之數量平均分子量，就降低於所獲得之硬化物(例如聚醯亞胺膜)與支持體之間產生之殘留應力之觀點而言，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進而較佳為2,000以上，就所獲得之硬化物(例如聚醯亞胺膜)之透明性(尤其是低霧度(HAZE))之觀點而言，較佳為12,000以下，更佳為10,000以下，進而較佳為8,000以下。

作為上述式(3a)所表示之化合物，具體而言，可列舉：兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400)、X22-9409(數量平均分子量1300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X22-161A(數量平均分子量1600)、X22-161B(數量平均分子量3000)、KF8012(數量平均分子量4400)、Dow Corning Toray製造：BY16-835U(數量平均分子量900)、Chisso公司製造：Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。該等之中，就提高耐化學品性、提高Tg之觀點而言，較佳為兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油。

關於含矽之二胺之共聚比率，相對於全部聚醯亞胺前驅體之質量，較佳為0.5～30質量%之範圍，更佳為1.0質量%～25質量%，進而較佳為1.5質量%～20質量%。於0.5質量%以上之情形時，於與支持體之間產生之應力之降低效果良好。又，於30質量%以下之情形時，所獲得之硬化物(例如聚醯亞胺膜)之透明性(尤其是低霧度)良好，就實現高全光線透過率及防止Tg之降低之方面而言較佳。

作為用以形成本實施態樣中之聚醯亞胺前驅體之酸成分，於不損及其性能之範圍內，除酸二酐(例如上述中所例示之四羧酸二酐)以外，亦可使用二羧酸。即，本發明之聚醯亞胺前驅體亦可為聚醯胺醯亞胺前驅體。利用此種聚醯亞胺前驅體獲得之膜之機械伸長率、玻璃轉移溫度Tg、黃度(YI)等各種性能良好。作為所使用之二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8～36之芳香族二羧酸、及碳數為6～34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少1種化合物。此處所指之碳數中亦包含羧基中所含之碳之數量。該等之中，較佳為具有芳香環之二羧酸。

具體而言，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等；及國際公開第2005/068535號說明書中所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於實際上使該等二羧酸與聚合物共聚之情形時，能夠以由亞硫醯氯等衍生之醯氯體、活性酯體等形態使用。

於較佳之態樣中，聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐與選自由4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成之群中之1種以上之二胺之共聚物。

作為尤佳之聚醯亞胺前驅體，可列舉下述。
(1)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～130,000，固形物成分含量12～25質量%)
(2)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽之二胺之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～210,000，固形物成分含量10～25質量%)
(3)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～250,000，固形物成分含量10～25質量%)

(4)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～140,000，固形物成分含量10～25質量%)
(5)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽之二胺之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～230,000，固形物成分含量10～25質量%)
(6)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～250,000，固形物成分含量10～25質量%)

(7)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～120,000，固形物成分含量20～25質量%)
(8)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽之二胺之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～160,000，固形物成分含量10～25質量%)
(9)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之材料成分之縮聚物(更佳為重量平均分子量110,000～240,000，固形物成分含量10～25質量%)

於上述(1)～(9)之縮聚物之材料成分中，含矽之二胺較佳為上述式(3a)所表示之二胺基(聚)矽氧烷(較佳為數量平均分子量500～12,000者)，更佳為兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油。

[聚醯亞胺前驅體之製造]
本實施形態之聚醯亞胺前驅體可藉由使包含酸二酐成分與二胺成分之縮聚成分進行縮聚反應而合成。於較佳之態樣中，縮聚成分包含酸二酐成分與二胺成分。縮聚反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如可列舉如下方法：於使特定量之二胺成分溶解於溶劑中後，向所獲得之二胺溶液中添加特定量之酸二酐並進行攪拌。

關於合成聚醯亞胺前驅體時之酸二酐成分與二胺成分之莫耳比，就聚醯亞胺前驅體樹脂之高分子量化、樹脂組合物之狹縫塗佈特性之觀點而言，較佳為設為酸二酐：二胺＝100：90～100：110(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.90～1.10莫耳份)之範圍，進而較佳為設為100：95～100：105(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.95～1.05莫耳份)之範圍。

聚醯亞胺前驅體之分子量可藉由酸二酐成分與二胺成分之種類、酸二酐成分與二胺成分之比之調整、末端封端劑之添加、反應條件之調整等而進行控制。酸二酐成分與二胺成分之比越接近1：1，及末端封端劑之使用量越少，越可使聚醯亞胺前驅體高分子量化。作為酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為設為98質量%以上，更佳為設為99質量%以上，進而較佳為設為99.5質量%以上。又，藉由減少酸二酐成分及二胺成分中之水分含量，亦可進行高純度化。於併用複數種酸二酐成分或二胺成分之情形時，只要作為酸二酐成分或二胺成分之整體具有上述純度即足夠，較佳為所使用之全部種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。

作為反應之溶劑，只要為可溶解酸二酐成分及二胺成分、以及產生之聚醯亞胺前驅體，可獲得高分子量之聚合物之溶劑，則並無特別限制。作為此種溶劑之具體例，例如可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。作為該等之具體例，作為上述非質子性溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、下述通式(4)：
[化10]

式中，R₁₂ ＝甲基所表示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)、及R₁₂ ＝正丁基所表示之Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基) 酯等酯系溶劑等；作為上述酚系溶劑，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等；作為上述醚及二醇系溶劑，例如可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上而使用。

於聚醯亞胺前驅體之合成中所使用之溶劑於常壓下之沸點較佳為60～300℃，更佳為140～280℃，尤佳為170～270℃。若溶劑之沸點高於300℃，則乾燥步驟需要長時間。另一方面，若溶劑之沸點低於60℃，則於乾燥步驟中，存在引起樹脂膜之表面之粗糙之產生、氣泡向樹脂膜中之混入等，無法獲得均勻之膜之情形。就溶解性及塗敷時邊緣凹陷之觀點而言，尤佳為使用沸點為170～270℃，及/或20℃下之蒸氣壓為250 Pa以下之溶劑。更具體而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、及上述通式(4)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。

關於溶劑中之水分含量，就良好之縮聚反應之進行之觀點而言，例如較佳為3,000質量ppm以下。又，於本實施態樣中之樹脂組合物中，較佳為分子量未達1,000之分子之含量未達5質量%。認為其原因在於：存在樹脂組合物中分子量未達1,000之分子係與合成時所使用之溶劑或原料(酸二酐、二胺)之水分量相關。即，認為其原因在於，一部分酸二酐單體之酸酐基藉由水分進行水解而成為羧基，未進行高分子量化而於低分子之狀態下殘留。因此，上述縮聚反應中所使用之溶劑之水分量越少越佳。溶劑之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。同樣地，關於原料中所含之水分量，亦較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。

認為溶劑之水分量係與所使用之溶劑等級(脫水等級、通用等級等)、溶劑容器(瓶、18 L罐、罐(canister)等)、溶劑之保管狀態(有無封入稀有氣體等)、自開封至使用為止之時間(開封後立即使用、或開封後於經時後使用等)等相關。又，認為亦與合成前之反應器之稀有氣體置換、合成中之稀有氣體流通之有無等相關。因此，於聚醯亞胺前驅體之合成時，推薦採取如使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，並且於反應前及反應中於系統內未混入源自環境之水分之措施。

於使各縮聚成分溶解於溶劑中時，視需要可進行加熱。就可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體之觀點而言，作為合成聚醯亞胺前驅體時之較佳之反應溫度，可例示：0℃～120℃、或40℃～100℃、或60～100℃，作為較佳之聚合時間，可例示1～100小時，或2～10小時。藉由將聚合時間設為1小時以上，可成為均勻之聚合度之聚醯亞胺前驅體，藉由設為100小時以下可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體。

本實施形態之樹脂組合物可為具有式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體與其他追加之聚醯亞胺前驅體之組合，關於追加之聚醯亞胺前驅體之質量比率，就降低硬化物(例如聚醯亞胺膜)之黃度(YI)及全光線透過率之氧依存性之觀點而言，相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之總量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。

於本實施形態之較佳之態樣中，聚醯亞胺前驅體其一部分可經醯亞胺化。根據經部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，可提高樹脂組合物於室溫保管時之黏度穩定性。關於該情形時之醯亞胺化率，就取得樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之溶解性與溶液之保存穩定性之平衡性之觀點而言，較佳為5%以上，更佳為8%以上，且較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。該部分醯亞胺化可藉由加熱聚醯亞胺前驅體進行脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120～200℃、更佳為150～180℃之溫度下進行較佳為15分鐘～20小時、更佳為30分鐘～10小時。又，藉由向藉由上述反應而獲得之聚醯胺酸中，添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱，使羧酸之一部分或全部酯化後，用作本實施形態中之聚醯亞胺前驅體，亦可獲得提高了室溫保管時之黏度穩定性之樹脂組合物。該等酯改性聚醯胺酸此外亦可藉由如下方法而獲得：使上述酸二酐成分與相對於酸酐基為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑依序反應後，使之與二胺成分進行縮合反應。

於一態樣中，樹脂組合物包含溶劑。作為溶劑，較佳為聚醯亞胺前驅體之溶解性良好且可適當地控制樹脂組合物之溶液黏度者，可使用上述聚醯亞胺前驅體之反應溶劑作為組合物之溶劑。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、上述通式(4)所表示之化合物等。作為溶劑組成之具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)單獨、或N-甲基 -2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑(例如NMP：GBL(質量比)＝10：90～90：10)等。

[追加之成分]
本實施形態之樹脂組合物除(a)聚醯亞胺前驅體、及(b)溶劑以外，可含有追加之成分。作為追加之成分，可列舉(c)界面活性劑、(d)烷氧基矽烷化合物等。

((c)界面活性劑)
藉由向本實施形態之樹脂組合物中添加界面活性劑，可提高該樹脂組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗敷膜中之條紋之產生。
此種界面活性劑例如可列舉：聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、該等以外之非離子界面活性劑等。作為該等之例，作為聚矽氧系界面活性劑，例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、(以上、商品名、信越化學工業公司製造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上、商品名、Dow Corning Toray Silicone公司製造)、SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上、商品名、Nippon Unicar公司製造)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上、商品名、BYK-Chemie Japan製造)、Glanol(商品名、共榮社化學公司製造)等；作為氟系界面活性劑，例如可列舉：MEGAFAC F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)、Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司、商品名)等；作為該等以外之非離子界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。

該等界面活性劑之中，就樹脂組合物之塗敷性(條紋抑制)之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑，就對由固化步驟時之氧濃度所引起之黃度(YI)值及全光線透過率之影響之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑。於使用(c)界面活性劑之情形時，其調配量相對於樹脂組合物中之(a)聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.001～5質量份，更佳為0.01～3質量份。

(d)烷氧基矽烷化合物
於將利用本實施形態之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜用於可撓性基板等中之情形時，就獲得製造製程中之支持體與聚醯亞胺膜之良好之密接性之觀點而言，該樹脂組合物相對於(a)聚醯亞胺前驅體100質量份，可含有烷氧基矽烷化合物0.01～20質量份。藉由烷氧基矽烷化合物相對於聚醯亞胺前驅體100質量份之含量為0.01質量份以上，於支持體與聚醯亞胺膜之間可獲得良好之密接性。又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷化合物之含量為20質量份以下。關於烷氧基矽烷化合物之含量，相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，更佳為0.02～15質量份，進而較佳為0.05～10質量份，尤佳為0.1～8質量份。
又，藉由使用烷氧基矽烷化合物作為本實施形態之樹脂組合物之添加劑，除可提高上述密接性以外，亦可提高樹脂組合物之塗敷性(條紋狀不均抑制)，及降低所獲得之硬化膜之黃度(YI)值之固化時氧濃度依存性。

作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇及下述結構分別所表示之烷氧基矽烷化合物等，較佳為使用選自該等中之1種以上。

[化11]

本實施形態中之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如可依據以下之方法。

於(a)合成聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑與(b)樹脂組合物中所含之溶劑相同之情形時，可將所合成之聚醯亞胺前驅體溶液直接設為樹脂組合物。又，視需要亦可於室溫(25℃)～80℃之溫度範圍內，向(a)聚醯亞胺前驅體中添加(b)溶劑、及追加之成分之1種以上，並於攪拌混合後，用作樹脂組合物。該攪拌混合可使用具備攪拌翼之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置。又，視需要亦可施加40～100℃之熱。

另一方面，於(a)合成聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑與(b)樹脂組合物中所含之溶劑不同之情形時，亦可例如藉由再沈澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法去除所合成之聚醯亞胺前驅體溶液中之溶劑，將(a)聚醯亞胺前驅體單離，其後於室溫～80℃之溫度範圍內，添加(b)溶劑、及視需要追加之成分，並進行攪拌混合，藉此製備樹脂組合物。

於如上所述般製備樹脂組合物後，可將該組合物例如於130～200℃下例如加熱5分鐘～2小時，使聚醯亞胺前驅體之一部分脫水醯亞胺化至不會引起聚合物析出之程度。此處，藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。如上所述，根據經部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，可提高樹脂組合物於室溫保管時之黏度穩定性。

關於樹脂組合物之溶液黏度，於狹縫塗佈性能之方面，較佳為500～100,000 mPa･s，更佳為1,000～50,000 mPa･s，尤佳為3,000～20,000 mPa･s。具體而言，就不易自狹縫噴嘴漏液之方面而言，較佳為500 mPa･s以上，更佳為1,000 mPa･s以上，進而較佳為3,000 mPa･s以上。又，就狹縫噴嘴不易堵塞之方面而言，較佳為100,000 mPa･s以下，更佳為50,000 mPa･s以下，進而較佳為20,000 mPa･s以下。又，就合成時之黏度之觀點而言，若樹脂組合物之溶液黏度高於200,000 mPa･s，則有產生不易進行合成時之攪拌之問題之虞。其中，於進行合成時，即便溶液成為高黏度，亦可藉由反應結束後添加溶劑並進行攪拌，而獲得操作性良好之黏度之樹脂組合物。本發明中之樹脂組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD、東機產業製造)，於23℃下測定之值。

本實施形態之樹脂組合物之水分量較佳為3,000質量ppm以下。關於樹脂組合物之水分量，就保存該樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言，較佳為2,500質量ppm以下，較佳為2,000質量ppm以下，較佳為1,500質量ppm以下，更佳為1,000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下，較佳為300質量ppm以下，較佳為100質量ppm以下。

＜聚醯亞胺膜之製造方法＞
本實施形態提供一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：
塗佈步驟，其於支持體之表面上塗佈本實施形態之樹脂組合物；
膜形成步驟，其加熱樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜；及
剝離步驟，其自支持體剝離聚醯亞胺膜。

[塗佈步驟]
於塗佈步驟中，於支持體之表面上塗佈樹脂組合物。支持體具有其後之膜形成步驟(加熱步驟)之加熱溫度下之耐熱性，進而，只要剝離步驟中之剝離性良好，則並無特別限定。例如可使用玻璃(例如無鹼玻璃)基板；矽晶圓；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚伸苯基碸、聚苯硫醚等樹脂基板；不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。

於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為玻璃基板、矽晶圓等，於形成厚膜狀之聚醯亞胺成形體(例如厚膜膜、片材等)之情形時，例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。

作為塗佈方法，通常可列舉：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉(rotary)塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等塗佈方法、旋轉(spin)塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法；以網版印刷及凹版印刷等為代表之印刷技術等，本實施形態之樹脂組合物尤其對狹縫塗佈(即利用狹縫塗佈機之塗佈)較有用。塗佈厚度係應根據所需之聚醯亞胺膜之厚度與樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之含量而適當加以調整者，較佳為1～1,000 μm左右。關於塗佈步驟，於室溫下之實施即足夠，但為了降低黏度，改善作業性，例如可於40～80℃之範圍內加熱樹脂組合物而實施。

[任意乾燥步驟]
繼塗佈步驟之後，可進行乾燥步驟，亦可省略乾燥步驟而直接進行至以下之膜形成步驟(加熱步驟)。上述乾燥步驟係為了去除樹脂組合物中之有機溶劑而進行。於進行乾燥步驟之情形時，例如可利用加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟較佳為於80～200℃下進行，更佳為於100～150℃下進行。乾燥步驟之實施時間較佳為設為1分鐘～10小時，更佳為設為3分鐘～1小時。以上述方法於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅體之塗膜。

[膜形成步驟]
繼而，進行膜形成步驟(加熱步驟)。加熱步驟係將上述乾燥步驟中殘留於塗膜中之有機溶劑去除，並且進行塗膜中之聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺膜之步驟。該加熱步驟例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置而進行。該步驟可與上述乾燥步驟同時進行，亦可逐次進行兩步驟。

加熱步驟可於空氣環境下進行，但就安全性、及獲得所獲得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、較低之厚度方向延遲(Rth)及較低之黃度(YI)之觀點而言，推薦於惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氬氣等。加熱溫度可根據聚醯亞胺前驅體之種類、及樹脂組合物中之溶劑之種類而適當加以設定，較佳為250℃～550℃，更佳為300～450℃。若為250℃以上，則良好地進行醯亞胺化，若為550℃以下，則可避免所獲得之聚醯亞胺膜之透明性之降低、耐熱性之惡化等不良情況。加熱時間較佳為設為0.1～10小時左右。

於本實施形態中，關於上述加熱步驟中之周圍環境之氧濃度，就所獲得之聚醯亞胺膜之透明性及黃度(YI)值之觀點而言，較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下。藉由在氧濃度為2,000質量ppm以下之環境中進行加熱，可將所獲得之聚醯亞胺膜之黃度(YI)值設為30以下。

[剝離步驟]
繼而，於剝離步驟中，將支持體上之聚醯亞胺膜於例如冷卻至室溫～50℃左右後剝離。作為該剝離步驟，例如可列舉下述(1)～(4)之態樣。

(1)藉由上述方法，製作包含聚醯亞胺膜/支持體之構成體，其後自該構造體之支持體側照射雷射，對支持體與聚醯亞胺膜之界面進行剝蝕加工，藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類，可列舉固體(YAG)雷射、氣體(UV(Ultra Violet，紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長308 nm等光譜(參照日本專利特表2007-512568公報、日本專利特表2012-511173公報等)。
(2)於在支持體上塗敷樹脂組合物之前，於支持體形成剝離層，其後獲得包含聚醯亞胺膜/剝離層/支持體之構成體，並將聚醯亞胺膜剝離之方法。作為剝離層，可列舉使用Parylene(註冊商標、Parylene Japan LLC製造)、氧化鎢之方法；使用植物油系、聚矽氧系、氟系、醇酸系等之脫模劑之方法等(參照日本專利特開2010-67957公報、日本專利特開2013-179306公報等)。
可將該方法(2)與上述(1)之雷射照射併用。

(3)使用可蝕刻之金屬基板作為支持體，獲得包含聚醯亞胺膜/支持體之構成體後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺膜之方法。作為金屬，例如可使用銅(作為具體例，三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，對銅可使用氯化鐵等，對鋁可使用稀鹽酸等。
(4)藉由上述方法，獲得包含聚醯亞胺膜/支持體之構成體，其後於聚醯亞胺膜表面貼附黏著膜，自支持體分離黏著膜/聚醯亞胺膜，其後自黏著膜分離聚醯亞胺膜之方法。

該等剝離方法之中，就所獲得之聚醯亞胺膜之正面及背面之折射率差、黃度(YI)值、及伸長率之觀點而言，適宜為方法(1)或(2)，就所獲得之聚醯亞胺膜之正面及背面之折射率差之觀點而言，更適宜為方法(1)，即，於剝離步驟前，進行自支持體側照射雷射之照射步驟。
再者，於方法(3)中，於使用銅作為支持體之情形時，有所獲得之聚醯亞胺膜之黃度(YI)值增大，伸長率減小之傾向。認為其為銅離子之影響。

藉由上述方法而獲得之聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，較佳為1～200 μm之範圍，更佳為5～100 μm。

＜聚醯亞胺膜之用途＞
利用本實施形態之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺膜例如可用作半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜等，此外，於可撓性器件之製造中，尤其可適宜地用作TFT基板或彩色濾光片基板、觸控面板基板。此處，作為可應用本實施形態之聚醯亞胺膜之可撓性器件，例如可列舉：可撓性顯示器用TFT器件、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池、軟性印刷基板、可撓性彩色濾光片、針對智慧型手機之表面外殼透鏡等。

於使用有聚醯亞胺膜之可撓性基板上形成TFT之步驟典型地係於150～650℃之較寬之範圍之溫度下實施。具體而言，於製作使用有非晶矽之TFT器件之情形時，通常需要250℃～350℃之製程溫度，由於本實施形態之聚醯亞胺膜必須可耐該溫度，故而具體而言，必須適當選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。

於製作使用有金屬氧化物半導體(IGZO等)之TFT器件之情形時，通常需要320℃～400℃之製程溫度，由於本實施形態之聚醯亞胺膜必須可耐該溫度，故而必須適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。

於製作使用有低溫多晶矽(LTPS)之TFT器件之情形時，通常需要380℃～520℃之製程溫度，由於本實施形態之聚醯亞胺膜必須可耐該溫度，故而必須適當選擇TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度。
另一方面，因該等熱歷程，聚醯亞胺膜之光學特性(尤其是光線透過率、延遲特性及黃度)有越暴露於高溫製程中越降低之傾向。然而，利用本實施形態之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺即便經過熱歷程亦具有良好之光學特性。

以下，作為本實施形態之樹脂組合物及聚醯亞胺膜之用途例，對顯示器及積層體以及該等之製造方法進行說明。

[顯示器及其製造方法]
本實施形態亦提供一種包含作為本實施形態之樹脂組合物之硬化物之聚醯亞胺膜之可撓性器件。該可撓性器件之適宜例為可撓性顯示器。於一態樣中，聚醯亞胺膜之光學特性(例如Rth及/或黃度)優異。因此，於較佳之態樣中，聚醯亞胺膜配置於自外部觀察顯示器時受到視認之部位(具體而言，可撓性顯示器之畫面部分)。

本實施形態亦提供一種顯示器之製造方法，其包括如下步驟：
塗佈步驟，其於玻璃基板等支持體之表面上，塗佈(較佳為狹縫塗佈)本實施形態之樹脂組合物；
膜形成步驟，其加熱樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜；
元件形成步驟，其於聚醯亞胺膜上形成元件；及
剝離步驟，其自支持體剝離形成有元件之聚醯亞胺膜。

[可撓性有機EL顯示器之製造方法]
圖1係表示作為於本發明之一態樣中所提供之顯示器之例之頂部發光型之可撓性有機EL顯示器之較聚醯亞胺基板上部之構造之圖。若對圖1之有機EL構造部25進行說明，則例如發出紅色光之有機EL元件250a、發出綠色光之有機EL元件250b及發出藍色光之有機EL元件250c係作為1個單元，以矩陣狀排列，並利用間隔壁(觸排)251劃定各有機EL元件之發光範圍。各有機EL元件係由下部電極(陽極)252、電洞輸送層253、發光層254、上部電極(陰極)255所構成。又，於表示包含氮化矽(SiN)或氧化矽(SiO)之CVD複層膜(多障壁層)之下部層2a上，設置有複數個用以驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)、金屬氧化物半導體(IGZO等))、具備接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件係利用密封基板2b封入，且於各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。

於可撓性有機EL顯示器製造步驟中，包括如下步驟：於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，並於其上部製造上述圖1所表示之有機EL基板之步驟；密封基板製造步驟；貼合兩基板之組裝步驟；及自玻璃基板支持體剝離於聚醯亞胺膜上製作之有機EL顯示器之剝離步驟。
有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下列舉其一例，但並不限定於此。又，剝離步驟可與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。

參照圖1，例如，首先，藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作本發明之聚醯亞胺膜，於其上部藉由CVD法或濺鍍法製作包含氮化矽(SiN)與氧化矽(SiO)之複層結構之多障壁層(圖1中之下部基板2a)，並於其上部使用光阻劑等製作用以驅動TFT之金屬配線層。於其上部使用CVD法製作SiO等主動緩衝液層，並於其上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)、低溫多晶矽(LTPS)等TFT器件(圖1中之TFT256)。於製作可撓性顯示器用TFT基板後，利用感光性丙烯酸系樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。藉由濺鍍法等使ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)膜成膜，並以與TFT成對之方式形成下部電極259。

其次，於利用感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(觸排)251後，於利用間隔壁劃分之各空間內，形成電洞輸送層253、發光層254。又，以覆蓋發光層254及間隔壁(觸排)251之方式形成上部電極(陰極)255。其後，將精細金屬遮罩等作為遮罩，藉由公知之方法蒸鍍發出紅色光之有機EL材料(與圖1中之發出紅色光之有機EL元件250a相對應)、發出綠色光之有機EL材料(與圖1中之發出綠色光之有機EL元件250b相對應)及發出藍色光之有機EL材料(與圖1中之發出藍色光之有機EL元件250c相對應)，藉此製作有機EL基板，並於利用密封膜等(圖1中之密封基板2b)密封後，藉由雷射剝離等公知之剝離方法自玻璃基板支持體將較聚醯亞胺基板上部之器件剝離，藉此製作頂部發光型之可撓性有機EL顯示器。於使用本實施形態之聚醯亞胺之情形時，製作透視(see through)型之可撓性有機EL顯示器。又，亦可藉由公知之方法製作底部發光型之可撓性有機EL顯示器。

[可撓性液晶顯示器之製造方法]
可使用本實施形態之聚醯亞胺膜而製作可撓性液晶顯示器。作為具體之製作方法，藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作包含本發明之聚醯亞胺膜，並使用上述方法，製作例如包含非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)、或低溫多晶矽之TFT基板。另外，依據本實施形態之塗佈步驟及膜形成步驟，於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，並依據公知之方法使用彩色光阻劑等，製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。於TFT基板及CF基板之一者上，藉由網版印刷，將包含熱硬化性環氧樹脂等之密封材料塗佈於缺少液晶注入口之部分之框狀圖案，並使具有相當於液晶層之厚度之直徑，且包含塑膠或二氧化矽之球狀之間隔間散佈於另一基板上。

繼而，貼合TFT基板與CF基板，並使密封材料硬化。
最後，向由TFT基板及CF基板以及密封材料圍成之空間中，藉由減壓法注入液晶材料後，於液晶注入口塗佈熱硬化樹脂，並藉由加熱密封液晶材料，藉此形成液晶層。最後，藉由雷射剝離法等於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面處剝離CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板，藉此可製作可撓性液晶顯示器。

[積層體之製造方法]
本實施形態亦提供一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：
塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈本實施形態之樹脂組合物；
膜形成步驟，其加熱樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜；及
元件形成步驟，其於聚醯亞胺膜上形成元件。

作為積層體中之元件，可列舉作為上述可撓性器件(例如可撓性顯示器)所例示者。例如使用玻璃基板作為支持體。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體順序中，上述聚醯亞胺膜之製造方法係與上述者同樣。又，於元件形成步驟中，於形成於支持體上之作為可撓性基板之聚醯亞胺膜上，形成上述元件。其後，可任意地於剝離步驟中自支持體剝離聚醯亞胺膜及元件。
[實施例]

以下，基於實施例進而對本發明進行詳細說明，但該等係為了說明而記述者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。實施例及比較例中之各種評價係如下所述般進行。

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並於下述條件下進行測定。

使用NMP(和光純藥工業公司製造之高速液相層析儀用、於即將測定前添加24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造之純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造之高速液相層析儀用)而溶解者)作為溶劑。用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0 mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI(Refractive Index，折射率)：示差折射計、JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計、JASCO公司製造)

＜剪切速度依存性(TI)評價＞
於23℃下，使用附調溫機之黏度計(東機產業械公司製造之TVE-35H)，使用可測定作為測定對象之樹脂組合物之黏度之旋轉速度及錐板式黏度計，測定於實施例及比較例中所製備之樹脂組合物之黏度，並進行剪切速度依存性評價。
具體而言，對測定轉數a(rpm)下之黏度ηa(mPa･s)、與測定轉數b(rpm)下之黏度ηb(mPa･s)進行測定(此處，a﹡10＝b)，並求出下述式所表示之TI。
TI＝ηa/ηb
可測定之旋轉速度之具體例例如為0.5、1、2.5、5、10、20、50、100 rpm。
可測定之錐板式黏度計之具體例例如為1°34'(錐板式黏度計之角度)×R24(錐板式黏度計之直徑)、1°34'×R12、0.8°×R24、0.8°×R12、3°×R24、3°×R12、3°×R17.65、3°×R14、3°×R12、3°×R9.7。

＜塗佈評價＞
使用狹縫塗佈機(SCREEN Finetech Solutions股份有限公司製造)，於300 mm﹡300 mm之玻璃基板上以295 mm﹡295 mm之塗佈面積塗佈於實施例及比較例中所製備之樹脂組合物，並進行塗佈評價。

(狹縫噴嘴評價)
將於實施例及比較例中所製備之樹脂組合物(清漆)填充至狹縫塗佈機之噴嘴中，藉由下述基準進行評價，並記載於表中。
自噴嘴開始清漆之噴出，於停止噴出後，清漆自狹縫噴嘴滴落：漏液
清漆未自噴嘴噴出：堵塞
可無漏液、堵塞地進行塗佈：無問題

(塗佈間隙)
以將於實施例及比較例中所製備之樹脂組合物(清漆)醯亞胺化(於氧濃度10質量ppm以下，於100℃下加熱1小時後，於400℃下加熱30分鐘)後之膜厚成為10 μm之方式塗佈於玻璃基板上(塗佈速度100 mm/sec)。將此時之狹縫塗佈機之塗佈間隙設定值記載於表中。

(邊緣評價)
將於實施例及比較例中所製備之樹脂組合物塗佈於玻璃基板上，移動至乾燥爐，於100℃下加熱1小時後，使用光學顯微鏡以10倍觀察塗膜之邊緣部，並藉由下述基準進行評價。
又，使用觸針式階差計(P-15：KLA Tencor製造)，測定塗佈膜之邊緣液滴(邊緣部之隆起)，並藉由下述基準進行評價。
藉由邊緣部分之顯微鏡觀察觀察到0.5 mm以上之寬度之滴液：塌陷
藉由邊緣部分之膜厚測定液滴之厚度為塗佈膜厚度之30%以上：液滴
塌陷、邊緣異常均不存在：無問題

(可否進行狹縫塗佈)
對上述(狹縫噴嘴評價)、(塗佈間隙)、(邊緣評價)，藉由下述基準進行評價，並記載於表中。
於使用各實施例及比較例之特定之重量平均分子量之聚醯亞胺前驅體之組合物中，以7～28質量%之範圍之至少任一種固形物成分含量滿足下述所有評價結果：可
於使用各實施例及比較例之特定之聚合平均分子量之聚醯亞胺前驅體之組合物中，於固形物成分含量7～28質量%之範圍中，不存在滿足下述所有評價結果之情形：不可
狹縫噴嘴評價：無問題
塗佈間隙：50 μm以上
邊緣評價：無問題

＜硬化膜 膜厚均一性(標準偏差)＞
於上述＜塗佈評價＞(塗佈間隙)中使用於玻璃基板上製作之實施例及比較例之聚醯亞胺膜(即，於300 mm﹡300 mm之玻璃基板上以295 mm﹡295 mm形成之聚醯亞胺膜)。使用形成有聚醯亞胺膜之玻璃基板，自塗佈面之中心，朝向MD(即狹縫塗佈方向)及TD(相對於MD為直角之方向)各端面，測定20 mm間隔之位置之膜厚(因此，最端側成為距端面7.5 mm之位置)(MD15點、TD15點合計30點)。膜厚之測定係使用接觸式階差計。根據其結果，計算聚醯亞胺膜之膜厚均一性(30點之膜厚之標準偏差)，並藉由下述基準進行評價。
良：面內膜厚均一性(3Sigma)為1.0 μm以下
可：面內膜厚均一性(3Sigma)超過1.0 μm且為2.0 μm以下
不良：面內膜厚均一性(3Sigma)超過2.0 μm

＜硬化膜 伸長率＞
於表面設置有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板上，以硬化後膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈於實施例及比較例中所製備之樹脂組合物，並於100℃下預烘烤6分鐘。其後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造、型號名VF-2000B)，以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，並於400℃下實施30分鐘之加熱硬化處理，而製作形成有聚醯亞胺膜之晶圓。其次，使用晶圓切割鋸(DISCO股份有限公司製造 DAD 3350)，於向該晶圓之聚醯亞胺膜上置入3 mm寬之切縫後，於稀鹽酸水溶液中浸漬一晩而剝離膜片，並進行乾燥。將其切割為長度50 mm，並設為樣品。

對上述樣品，使用TENSILON(Orientec公司製造 UTM-II-20)，於試驗速度40 mm/min、初始荷重0.5 fs下測定伸長率。藉由下述基準進行評價，並記載於表中。
優：40%以上
良：20%以上且未達40%
可：未達20%

＜硬化膜 霧度(Haze)＞
於上述＜塗佈評價＞(塗佈間隙)中使用於玻璃基板上製作之實施例及比較例之聚醯亞胺膜。

對所獲得之樣品，使用Suga試驗機公司製造之SC-3H型霧度計，並依據JIS K7105透明度試驗法而進行霧度(膜厚10 μm換算)之測定。測定結果係藉由下述基準進行評價，並記載於表中。
優：霧度為0.5以下
良：霧度大於0.5且為1.5以下
可：霧度大於1.5

＜硬化膜 黃度(YI))＞
於上述＜塗佈評價＞(塗佈間隙)中使用於玻璃基板上製作之實施例及比較例之聚醯亞胺膜。對所獲得之樣品，利用日本電色工業股份有限公司製(分光光度計(Spectrophotometer)：SE600)，使用D65光源測定黃度(YI)值(膜厚10 μm換算)。將結果記載於表中。

＜硬化膜 Rth(延遲、厚度方向延遲)＞
於上述＜塗佈評價＞(塗佈間隙)中使用於玻璃基板上製作之實施例及比較例之聚醯亞胺膜。對所獲得之樣品，使用相位差雙折射測定裝置(王子計測機器公司製造之KOBRA-WR)，測定Rth(膜厚10 μm換算)。測定光之波長係設為589 nm。將結果記載於表中。

＜比較例1-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加NMP(812 g)，並一面攪拌一面添加作為二胺之4,4'-DAS(4,4'-二胺基二苯基碸)(14.2 g)、TFMB(12.2 g)、兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油(10.56 g)，繼而添加作為酸二酐之PMDA(15.3 g)、BPDA(8.8 g)(酸二酐、二胺之莫耳比(100：98))。其次，使用油浴升溫至80℃並攪拌4小時後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記載為清漆)。所獲得之清漆係於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜比較例1-2～1-6＞
變更NMP量而設為表1之固形物成分含量，除此以外，與比較例1-1同樣地進行。

＜實施例1-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加作為二胺之4,4'-DAS(15.3 g)及TFMB(12.4 g)、以及該等二胺之總質量之2倍質量之聚合溶劑(NMP)。
其次於上述可分離式燒瓶中滴液漏斗安裝，一面向該滴液漏斗中導入氮氣，一面添加作為酸二酐之PMDA(15.3 g)及BPDA(8.8 g)、以及該等酸二酐之2倍質量之聚合溶劑(NMP)。然後，於室溫下利用小型之攪拌葉片進行攪拌。
繼而將另一滴液漏斗安裝於上述可分離式燒瓶，一面向該滴液漏斗中導入氮氣，一面添加作為二胺之兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油X-22-1660B-3(10.56 g)及該聚矽氧油之2倍質量之聚合溶劑(NMP)。然後，於室溫下利用小型之攪拌葉片進行攪拌。
然後，一面攪拌可分離式燒瓶內之二胺溶液，一面於室溫下，於攪拌上述滴液漏斗之小型之攪拌葉片之狀態下，同時開始酸二酐溶液與聚矽氧油之滴加。滴加均於低速下進行，並歷時30分鐘以上進行滴加。滴加後，利用洗淨溶劑(NMP)進行洗淨，並滴加殘存物(酸二酐、二胺之莫耳比(100：99))。
其後，添加追加溶劑(NMP)，以最終成為表1之固形物成分含量之方式。繼而於室溫下攪拌30分鐘，然後使用油浴升溫至70℃並攪拌4小時。其後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記載為清漆)。所獲得之清漆係於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜實施例1-2～1-17、2-1～2-14、3-1～3-16、4-1～4-12＞
將酸二酐及二胺之組成設為如表1～4所示，據此變更聚合溶劑之使用量(即，以成為酸二酐或二胺之質量之2倍之量之方式進行調整)，進而對實施例1-5～1-8、2-5～2-14、3-3～3-16、4-5～4-12，將「升溫至70℃並攪拌4小時」變更為「升溫至40℃並攪拌12小時」，對實施例1-9、2-9、3-9、4-9，將「追加溶劑(NMP)」變更為「追加溶劑(NMP及GBL)(以添加後之NMP/GBL成為100/100(w/w)之方式進行調整)」，除此以外，係設為與實施例1-1同樣。表1～4所示之固形物成分量係藉由變更上述追加溶劑之量，而調整為表中所示之值。再者，於實施例1-16、2-12、2-13、3-14、3-15、4-10、4-11中，於「攪拌12小時」後進而測定延長了反應時間者之重量平均分子量，結果與攪拌12小時後相比並未增大。

＜比較例2-1～2-6、3-1～3-6、4-1～4-7＞
比較例2-1、3-1、4-1分別將比較例1-1之NMP量變更為745 g(比較例2-1)、799 g(比較例3-1)、850 g(比較例4-1)，將酸二酐及二胺之組成設為如表2所示，除此以外，與比較例1-1同樣地進行。又，變更NMP量而設為表2～4之固形物成分含量，除此以外，比較例2-2～2-6係與比較例2-1同樣地進行，比較例3-2～3-6係與比較例3-1同樣地進行，比較例4-2～4-7係與比較例4-1同樣地進行。

＜比較例5-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加NMP(620 g)，並一面攪拌一面添加作為二胺之4,4'-DAS(24.8 g)，繼而添加作為酸二酐之PMDA(21.8 g)(酸二酐、二胺之莫耳比(100：100))。其次，使用油浴升溫至80℃並攪拌4小時後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記載為清漆)。所獲得之清漆係於冷凍庫中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜比較例5-2～5-6＞
變更NMP量而設為表5之固形物成分含量，除此以外，與比較例5-1同樣地進行。

＜實施例5-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加作為二胺之4,4'-DAS(24.3 g)、與二胺之總質量之2倍質量之NMP。
其次將滴液漏斗安裝於上述可分離式燒瓶，一面向該滴液漏斗中導入氮氣，一面添加作為酸二酐之PMDA(10.9 g)、BPDA(14.7 g)與該等酸二酐之2倍質量之NMP。然後，於室溫下利用小型之攪拌葉片進行攪拌。
然後，一面攪拌可分離式燒瓶內之二胺溶液，一面於室溫下使上述滴液漏斗之小型之攪拌葉片不斷攪拌之狀態下，開始滴加酸二酐溶液。滴加係於低速下進行，並歷時30分鐘以上進行滴加。滴加後，利用洗淨溶劑(NMP)進行洗淨，並滴加殘存物(酸二酐、二胺之莫耳比(100：98))。
其後，以最終成為表5之固形物成分含量之方式添加追加溶劑(NMP)。繼而於室溫下攪拌30分鐘，然後使用油浴升溫至70℃並攪拌4小時。其後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記載為清漆)。所獲得之清漆係於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜實施例5-2～5-9、6-1～6-9、7-1～7-4、8-1、8-2＞
將酸二酐及二胺之組成設為如表5～9所示，據此變更聚合溶劑之使用量(即，以成為酸二酐或二胺之質量之2倍之量之方式進行調整)，進而對實施例5-3～5-9、6-5～6-9、7-4、8-1、8-2，將上述「升溫至70℃並攪拌4小時」變更為「升溫至40℃並攪拌12小時」，對實施例5-7、6-4、7-4，將「追加溶劑(NMP)」變更為「追加溶劑(NMP及GBL)(以添加後之NMP/GBL成為100/100(w/w)之方式進行調整)」，除此以外，係設為與實施例5-1同樣。表5～9所示之固形物成分量係藉由變更上述追加溶劑之量，而調整為表中所示之值。再者，於實施例5-8、5-9、6-6～6-9中，於「攪拌12小時」後進而測定延長了反應時間者之重量平均分子量，結果與攪拌12小時後相比並未增大。

＜比較例6-1～6-6、7-1～7-8、8-1～8-2＞
比較例6-1、7-1、8-1～8-2係將比較例5-1之NMP量分別變更為664 g(比較例6-1)、718 g(比較例7-1)、401 g(比較例8-1)、344 g(比較例8-2)，將酸二酐及二胺之組成設為如表6～8所示，除此以外，與比較例5-1同樣地進行。比較例6-2～6-6係變更NMP量而設為表6之固形物成分含量，除此以外，與比較例6-1與同樣地進行，比較例7-2～7-6係變更NMP量而設為表7之固形物成分含量，除此以外，與比較例7-1同樣地進行。比較例7-7、7-8係將NMP量自718 g分別變更為215 g(比較例7-7)、163 g(比較例7-8)，將酸二酐及二胺之組成設為如表7所示，將「攪拌4小時」變更為「攪拌3小時」，除此以外，與比較例7-1同樣地進行。

＜比較例9-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加NMP(495 g)，並一面攪拌一面添加作為二胺之TFMB(30.9 g)，繼而將作為酸二酐之BPAF(9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐)(45.8 g)、兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油添加至X-22-1660B-3(10.56 g)(酸二酐、二胺之莫耳比(100：99))中。其次，使用油浴升溫至80℃並攪拌4小時後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記載為清漆)。所獲得之清漆係於冷凍庫中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜比較例9-2～9-3＞
將NMP量自495 g分別變更為438 g(比較例9-2)、374 g(比較例9-3)，將酸二酐及二胺之組成設為如表9所示，除此以外，與比較例9-1同樣地進行。

＜實施例9-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加作為二胺之TFMB(31.3 g)、與二胺之總質量之2倍質量之NMP(63 g)。
其次將滴液漏斗安裝於上述可分離式燒瓶，一面向該滴液漏斗中導入氮氣，一面添加作為酸二酐之BPAF(45.8 g)與該酸二酐之2倍質量之NMP(92 g)。然後，於室溫下利用小型之攪拌葉片進行攪拌。
繼而將另一滴液漏斗安裝於上述可分離式燒瓶，一面向該滴液漏斗中導入氮氣，一面添加兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油X-22-1660B-3(10.56 g)與該聚矽氧油之2倍質量之NMP(21 g)。然後，於室溫下利用小型之攪拌葉片進行攪拌。
然後，一面攪拌可分離式燒瓶內之二胺溶液，一面於室溫下使上述滴液漏斗之小型之攪拌葉片不斷攪拌之狀態下，開始滴加酸二酐溶液。滴加係於低速下進行，並歷時30分鐘以上進行滴加。滴加後，利用洗淨溶劑(NMP)進行洗淨，並滴加殘存物(酸二酐、二胺之莫耳比(100：100))。
其後，以最終成為表9之固形物成分含量之方式添加追加溶劑(NMP)。繼而於室溫下攪拌30分鐘，然後使用油浴升溫至40℃並攪拌12小時。其後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記載為清漆)。所獲得之清漆係於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜實施例9-2、9-3＞
將酸二酐及二胺之組成設為如表9所示，據此變更聚合溶劑之使用量(即，以成為酸二酐或二胺之質量之2倍之量之方式進行調整)，除此以外，與實施例9-1同樣地進行。表9所示之固形物成分量係藉由變更上述追加溶劑之量，而調整為表中所示之值。

＜實施例10-1＞
向附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加NMP(246 g)，並一面攪拌一面添加作為二胺之4,4'-DAS(14.4 g)、TFMB(12.4 g)、兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油(10.56 g)，繼而添加作為酸二酐之PMDA(15.3 g)、BPDA(8.8 g)(酸二酐、二胺之莫耳比(100：99))。其次，使用油浴升溫至70℃並攪拌8小時後，拆除油浴並恢復至室溫，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液。所獲得之清漆係於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。

＜實施例10-2～10-5＞
將NMP量自246 g分別變更為225 g(實施例10-2)、242 g(實施例10-3)、185 g(實施例10-4)、201 g(實施例10-5)，將酸二酐及二胺之組成設為如表10所示，除此以外，與實施例10-1同樣地進行。
將評價之結果示於表10。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[產業上之可利用性]

本發明之樹脂組合物可適宜地應用於可撓性器件(例如可撓性基板)、尤其是可撓性顯示器等用途。例如，本發明之樹脂組合物可適宜地用於形成液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板。更具體而言，本發明之樹脂組合物可用於形成薄膜電晶體(TFT)之基板、彩色濾光片之基板、透明導電膜(ITO，Indium Thin Oxide)之基板等。

2a‧‧‧下部基板

2b‧‧‧密封基板

25‧‧‧有機EL構造部

250a‧‧‧發出紅色光之有機EL元件

250b‧‧‧發出綠色光之有機EL元件

250c‧‧‧發出藍色光之有機EL元件

251‧‧‧間隔壁(觸排)

252‧‧‧下部電極(陽極)

253‧‧‧電洞輸送層

254‧‧‧發光層

255‧‧‧上部電極(陰極)

256‧‧‧TFT

257‧‧‧接觸孔

258‧‧‧層間絕緣膜

259‧‧‧下部電極

261‧‧‧中空部

圖1係表示作為於本發明之一態樣中所提供之顯示器之例之頂部發光型之可撓性有機EL顯示器之較聚醯亞胺基板上部之構造之圖。

Claims (25)

1. 一種樹脂組合物，其係包含具有下述式(1)： [化1] {式中，R₁ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示二價有機基，R₂ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示四價有機基，n為正整數}所表示之結構之聚醯亞胺前驅體與溶劑者，且 上述聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為110,000～250,000， 上述樹脂組合物之固形物成分含量為10～25質量%。
2. 如請求項1之樹脂組合物，其中於利用附調溫機之黏度計於23℃下測定上述樹脂組合物之黏度時，下述式所表示之剪切速度依存性(TI)為0.9～1.1， TI＝ηa/ηb {式中，ηa(mPa･s)為樹脂組合物於測定旋轉速度a(rpm)下之黏度，ηb(mPa･s)為樹脂組合物於測定旋轉速度b(rpm)下之黏度，其中，a﹡10＝b}。
3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物為狹縫塗佈用之樹脂組合物。
4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述式(1)中之R₁ 之至少1個為下述式(2)： [化2] 所表示之基。
5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體具有下述式(3)： [化3] {式中，R₃ 及R₄ 之各者於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1～5之一價脂肪族烴基、或碳數6～10之一價芳香族基，並且m為1～200之整數}所表示之結構。
6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體係包含均苯四甲酸二酐之四羧酸二酐與二胺之共聚物。
7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體係包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之四羧酸二酐與二胺之共聚物。
8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐與二胺之共聚物， 上述四羧酸二酐係以上述均苯四甲酸二酐與上述3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之莫耳比20：80～80：20包含均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
9. 如請求項1至8中任一項之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐、與選自由4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成之群中之1種以上之二胺之共聚物。
10. 如請求項1至9中任一之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為160,000～220,000。
11. 如請求項1至10中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物為可撓性器件用之樹脂組合物。
12. 如請求項1至11中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物為可撓性顯示器用之樹脂組合物。
13. 一種聚醯亞胺膜，其為如請求項1至12中任一項之樹脂組合物之硬化物。
14. 如請求項13之聚醯亞胺膜，其中以膜厚10 μm換算計之厚度方向延遲(Rth)為300以下，及/或以膜厚10 μm換算計之黃度(YI)為20以下。
15. 一種可撓性器件，其包含如請求項13或14之聚醯亞胺膜。
16. 一種可撓性顯示器，其包含如請求項13或14之聚醯亞胺膜。
17. 如請求項16之可撓性顯示器，其中上述聚醯亞胺膜配置於自外部觀察上述可撓性顯示器時受到視認之部位。
18. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如請求項1至12中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其加熱上述樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜；及 剝離步驟，其將上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離。
19. 如請求項18之聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述塗佈步驟包括對上述樹脂組合物進行狹縫塗佈之操作。
20. 如請求項19之聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述式(1)中之R₁ 之至少1個為下述式(2)： [化4] 所表示之基。
21. 如請求項19或20之聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅體具有下述式(3)： [化5] {式中，R₃ 及R₄ 之各者於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1～5之一價脂肪族烴基、或碳數6～10之一價芳香族基，並且m為1～200之整數}所表示之結構。
22. 如請求項18至21中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中於上述剝離步驟之前，進而包括自上述支持體側對上述聚醯亞胺膜照射雷射之照射步驟。
23. 一種顯示器之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如請求項1至12中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其加熱上述樹脂組合物而形成聚醯亞胺膜； 元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺膜上形成元件；及 剝離步驟，其將形成有上述元件之上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離。
24. 如請求項23之顯示器之製造方法，其中上述塗佈步驟包括對上述樹脂組合物進行狹縫塗佈之操作。
25. 如請求項23或24之顯示器之製造方法，其中於自外部觀察上述顯示器時受到視認之部位配置上述聚醯亞胺膜。