JP7376274B2 - ポリイミド前駆体樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物等に関する。

ポリイミドは、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミドは、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。ポリイミドの適用例としては、例えば、半導体素子の保護膜（特許文献１参照）、液晶配向剤（特許文献２、及び３参照）、ガス分離膜（特許文献４参照）等が知られている。
また、液晶ディスプレイ分野における絶縁膜等とともに、フレキシブル基板としても適用可能なポリイミド材料も検討されている（特許文献５）。

特開平０３－１２００７９号公報 国際公開第２０１２／０１４８９８号 特開平０３－１７９３２３号公報 国際公開第１９９４／０２９００２号 韓国登録特許第１０－１３６５７３８号公報

しかしながら、フレキシブルディスプレイへの用途に着目すると、特許文献１～４では、フレキシブルディスプレイとしてのポリイミドフィルムの適用について想定されていないため、そのようなポリイミドフィルムに要求される特性の向上をいかにして図るかについて検討がなされていなかった。
そして、フレキシブルデバイスに対する期待の高まりから、特許文献５に記載の材料よりも、フレキシブルディスプレイとしてのポリイミドフィルムに要求される特性の更なる向上を実現可能な材料の開発が望まれていた。

フレキシブルディスプレイとしてのポリイミドフィルムに要求される特性としては、例えば、耐熱性の更なる向上が挙げられる。
また、ポリイミドフィルムを用いて得られるディスプレイデバイスの画質向上の観点から、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）の低下を図ること、フレキシビリティを担保可能な程度の剛性を確保する観点から、所定値以上のヤング率を確保すること、の両立も期待されている。他方、ヤング率の向上を図るために分子を配向させるとレタデーションが増加する傾向にあったため、フレキシブルディスプレイ用途のポリイミドフィルムにおいて、所定値以上のヤング率の確保と低レタデーションの低下との両立をいかにして図るかは、解決が待たれる課題であった。

本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、フレキシブルディスプレイ用途に適したポリイミドフィルム、すなわち、耐熱性の向上を図ることができ、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立を図ることができるポリイミドフィルムを実現可能な、ポリイミド前駆体樹脂組成物等を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する側鎖をポリイミド前駆体樹脂組成物に導入することで上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明を実施するための形態は、以下の例に示すとおりである。
［１］
下記一般式（１）：
｛式中、Ｐ_１は下記式：
（式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族炭化水素基（ただし、前記芳香族基又は前記芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）、及び複素環式化合物基から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す）で表される構造を示し、Ｐ_２は４価の有機基を示し、そしてｐは正の整数を示す｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と、溶媒とを含む樹脂組成物。
［２］
前記Ｐ_１は下記式：
｛式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族炭化水素基（ただし、前記芳香族基又は前記芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）、及び複素環式化合物基から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す｝
で表される構造を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記Ｌ_１はアミド結合又はエステル結合である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記Ｌ_２は脂肪族基、芳香族基、芳香族炭化水素基（ただし、前記芳香族基又は前記芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）、及び複素環式化合物基から成る群より選択される少なくとも一つである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
前記Ｌ_２は下記式：
｛式中、＊はＬ_１との結合部分を示す｝
で表される構造から成る群より選択される少なくとも一つである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記ポリイミド前駆体は下記一般式（４）：
｛式中、Ｒ_１、及びＲ_２の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは１～２００の整数を示す｝
で表される構造を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
前記樹脂組成物をイミド化して得られるポリイミドがフレキシブルディスプレイに用いられる、［１］～［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］
下記一般式：
｛式中、Ｐ_１は下記式：
（式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族炭化水素基（ただし、前記芳香族基又は前記芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）、及び複素環式化合物基から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す）で表される構造を示し、Ｐ_２は４価の有機基を示し、そしてｐは２以上の正の整数を示す｝
で表される構造単位を含むポリイミド。
［９］
［８］に記載のポリイミドを含むフレキシブルディスプレイ。
［１０］
支持体の表面上に、［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と
を含むポリイミドフィルムの製造方法。
［１１］
前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記ポリイミドフィルムにレーザーを照射する照射工程を更に含む、［１０］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１２］
支持体の表面上に、［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と
を含むフレキシブルディスプレイの製造方法。
［１３］
前記塗布工程は、前記樹脂組成物をスリットコートする工程を含む、［１２］に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。

本発明によれば、フレキシブルディスプレイ用途に適したポリイミドフィルム、すなわち、耐熱性の向上を図ることができ、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立を図ることができるポリイミドフィルムを実現可能な、ポリイミド前駆体樹脂組成物等を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性の向上を図ることができ、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立を図ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、かかるポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイとして用いたフレキシブルディスプレイ、及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。

本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう）の一例を説明する。
本明細書中、「～」とは、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、本明細書中、各数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わされることができる。

≪ポリイミド前駆体樹脂組成物≫
＜ポリイミド前駆体＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｐ_１は下記式：

（式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族炭化水素基（ただし、芳香族基又は芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）、及び複素環式化合物基から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す）で表される構造を示し、Ｐ_２は４価の有機基を示し、そしてｐは正の整数を示す｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と、溶媒とを含む。

本実施形態に係るポリイミド前駆体を用いることで、耐熱性の向上を図ることができ、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立を図ることができるポリイミドフィルムを実現可能な、樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態に係るポリイミド前駆体による作用効果の一例は以下のとおり推察される。すなわち、本実施形態に係るポリイミド前駆体は、主鎖が折れ曲がり構造をとることに加え、その分子構造を球状に近づけるための特定構造としてＬ_２を有する。そうすると、ポリイミドの配向度を下げ、固有複屈折を下げることができるため、ポリイミドフィルムの厚み方向のレタデーションが低くなる傾向がある。
ここで、本実施形態に係るポリイミド前駆体は、その分子同士の相互作用を増加させるための特定構造としてＬ_１を有する。Ｌ_１によって分子間又は分子内に水素結合を新たに生じさせ、これによりポリイミド前駆体同士の相互作用の増加を図ることができ、その結果、レタデーションの過度の増加を伴わず、所定値以上までヤング率の向上を図ることができる。 しかも、本実施形態に係るポリイミド前駆体では、導入されたＬ_１によってポリイミド前駆体同士の相互作用を増加させることができ、これにより、得られるポリイミドフィルムの耐熱性の向上も図ることができる。

式（２）中、一般式（１）中の窒素原子と結合する炭素原子の位置（アミノ基に由来する結合の位置）は任意である。式（２）のベンゼン環において、Ｌ_１との結合部位を１位としたとき、そのベンゼン環における２位，３位の炭素原子が窒素原子と結合してよく、２位，４位の炭素原子が窒素原子と結合してよく、２位，５位の炭素原子が窒素原子と結合してよく、２位，６位の炭素原子が窒素原子と結合してよく、３位，４位の炭素原子が窒素原子と結合してよく、３位，５位の炭素原子が窒素原子と結合してよい。これらの中でも３位と５位の炭素原子が窒素原子と結合する場合（すなわち、アミノ基に由来する結合同士がｍ位の場合）が、レタデーションの観点から好ましい。ここで、ベンゼン環においてアミノ基同士がｍ位のジアミンを用いた場合、レタデーションが小さくなる理由は定かではないが、下記の通りと推定される。ベンゼン環においてアミノ基同士がｍ位の場合、それを用いたポリイミドは、主鎖が折れ曲がり構造になり、アモルファス高分子に近づき、高分子の配向度が小さくなるためと考えられる。

式（２）中、Ｌ_１とＬ_２との組み合わせの例は下記表のとおりである。ただし、下記表中の「芳香族基」及び「芳香族炭化水素基」は、その芳香族基又は芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く。
なお、式（２）のベンゼン環における、２位，３位の炭素原子が窒素原子と結合する場合、２位，４位の炭素原子が窒素原子と結合する場合、２位，５位の炭素原子が窒素原子と結合する場合、２位，６位の炭素原子が窒素原子と結合する場合、３位，４位の炭素原子が窒素原子と結合する場合、及び３位，５位の炭素原子が窒素原子と結合する場合の各々において、下表に記載のＬ_１とＬ_２との組み合わせが想定される。

Ｌ_１がアミド結合である場合、そのアミド結合における、炭素原子にＬ_２が結合してよく又は窒素原子にＬ_２が結合してよい。ただし、フレキシブルディスプレイとして好適に用いることができるポリイミド前駆体の合成容易の観点から、Ｌ_１がアミド結合である場合、そのアミド結合における窒素原子にＬ_２が結合することが好ましい。
Ｌ_１がエステル結合である場合、そのエステル結合における、炭素原子にＬ_２が結合してよく又は酸素原子にＬ_２が結合してよい。ただし、フレキシブルディスプレイとして好適に用いることができるポリイミド前駆体の合成容易の観点から、Ｌ_１がエステル結合である場合、そのエステル結合における酸素原子にＬ_２が結合することが好ましい。
Ｌ_１がスルホンアミド結合である場合、そのスルホンアミド結合における硫黄原子にＬ_２が結合してよく又は窒素原子にＬ_２が結合してよい。ただし、フレキシブルディスプレイとして好適に用いることができるポリイミド前駆体の合成容易の観点から、Ｌ_１がスルホンアミド結合である場合、そのスルホンアミド結合における窒素原子にＬ_２が結合することが好ましい。

Ｌ_２における、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族炭化水素基又は複素環式化合物基は、任意の置換基を有してよい。ただし、Ｌ_２が芳香族基又は芳香族炭化水素基である場合、その芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていない必要がある。Ｌ_２が芳香族基又は芳香族炭化水素基であって、その芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されている構造の場合、ポリイミド前駆体同士の相互作用に悪影響を及ぼす傾向があり、このため、得られるポリイミドフィルムの耐熱性の向上を図ることができない。
なお、得られるポリイミドフィルムの耐熱性の向上を図る観点から、Ｌ_２が芳香族基又は芳香族炭化水素基である場合、その芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がメチル基で置換されている構造が更に除かれることが好ましい。

Ｌ_２が脂肪族基である場合、その脂肪族基の炭素数は１～１０が好ましい。
Ｌ_２が脂環式基である場合、その脂環式基の炭素数は３～２０が好ましい。
Ｌ_２が芳香族基（ただし、その芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）である場合、炭素数は６～２０が好ましい。
Ｌ_２が芳香族炭化水素基（ただし、その芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）である場合、炭素数は７～３０が好ましい。
Ｌ_２が複素環式化合物基である場合、その複素環式化合物基の炭素数は６～１０が好ましい。

一般式（１）中、Ｐ_２は４価の有機基を示す。
ここで、本実施形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン成分と、酸成分との共重合体であることが好ましい。そして、かかるジアミン成分は、Ｐ_１基を有するジアミンを含むことが好ましく、また、かかる酸成分は、Ｐ_２基を有する酸二無水物を含むことが好ましい。従って、上記Ｐ_２は、ポリイミド前駆体の製造に用いられる酸成分に由来する構造であることが好ましい。

一般式（１）中、ｐは正の整数を示す。

ここで、Ｐ_１は下記式：

｛式中、Ｌ_１、及びＬ_２は、上記式（１）で定義したものと同様である｝
で表される構造を含むことが好ましい。
これによれば、耐熱性の向上をより図ることができ、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立をより好適に図ることができるポリイミドフィルムを実現可能な、樹脂組成物を提供することができる。

また、一般式（１）又は式（２）中、Ｌ_１はアミド結合又はエステル結合であることが好ましく、アミド結合であることがより好ましい。これによれば、ポリイミド前駆体同士の相互作用の増加を好適に図り易くなり、所定値以上のヤング率を確保し易くなる。ひいては、耐熱性の向上を更に図り易くなり、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立を更に好適に図ることができるポリイミドフィルムを実現可能な、樹脂組成物を提供することができる。

また、一般式（１）又は式（２）中、Ｌ_２は、炭素数１～６の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基又は炭素数７～２０の芳香族基炭化水素基が好ましい。また、一般式（１）又は式（２）中、Ｌ_２が芳香族基又は芳香族基炭化水素基である場合、その芳香族環が、非置換の芳香族環であることが好ましい。
特に、一般式（１）又は式（２）中、Ｌ_２は下記式：

｛式中、＊はＬ_１との結合部分を示す｝
で表される構造から成る群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。Ｌ_２の構造が上記の場合、ポリイミド前駆体の分子構造を球状に近づき易くなり、よりレタデーションの低下を図り易くなると考えられる。
そうすると、耐熱性の向上を更に図り易くなり、且つ、ヤング率の確保とレタデーションの低下との両立を更に好適に図ることができるポリイミドフィルムを実現可能な、樹脂組成物を提供することができる。

また、ポリイミド前駆体は下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ_１、及びＲ_２の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは１～２００の整数を示す｝
で表される構造を含むことが好ましい。

ポリイミド前駆体の総質量を基準として、一般式（４）で表される構造部位の比率の下限は、支持体との間に発生するポリイミドフィルムの残留応力を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。ポリイミド前駆体の総質量を基準として、一般式（４）で表される構造部位の比率の上限は、ポリイミドフィルムの透明性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
上記一般式（４）中、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、ｍは１～２００の整数が好ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体は、その重量平均分子量が、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、樹脂組成物の固形分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。

以上説明した、本実施形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン成分と、酸成分との共重合体であることが好ましい。そして、かかるジアミン成分は、Ｐ_１基を有するジアミンを含むことが好ましく、また、かかる酸成分は、Ｐ_２基を有する酸二無水物を含むことが好ましい。

（ジアミン成分）
Ｐ_１基を含むジアミンとしては、例えば、３，５－ジニトロ安息香酸フェニルアミド（ＤＡＢＰｈ）、３，５－ジアミノ安息香酸メチルアミド（ＤＡＢＭｅ）、３，５－ジアミノ安息香酸ベンジルアミド（ＤＡＢＢｚ）、３，５－ジアミノ安息香酸メチル（ＤＡＢＥＭｅ）、及び３，５－ジアミノ安息香酸フェニル（ＤＡＢＥＰｈ）から成る群より選択される少なくとも一つであることが所定値以上のヤング率と低レタデーションの両立の観点から好ましい。これによれば、フレキシブルディスプレイ用途に適したポリイミドフィルムを実現し易くなる。

ポリイミド前駆体を得るために用いられるジアミン成分の総量に占める、上記ジアミン（ＤＡＢＰｈ、ＤＡＢＭｅ、ＤＡＢＢｚ、ＤＡＢＥＭｅ、及びＤＡＢＥＰｈから成る群より選択される少なくとも一つのジアミン）の割合は、２０モル％以上、４０モル％以上、６０モル％以上、８０モル％以上又は１００モル％であることが好ましい。これによれば、フレキシブルディスプレイ用途に適したポリイミドフィルムをより実現し易くなる。
ただし、ポリイミド前駆体を得るために用いられるジアミン成分は、上記ジアミンとは異なるジアミン（その他のジアミン）を含んでよい。その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他のジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレン（ＢＡＦＬ）等が挙げられる。

（一般式（４）の構造単位）
本実施形態に係る樹脂組成物におけるポリイミド前駆体は、下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ_１、及びＲ_２の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは１～２００の整数を示す｝
で表される構造単位を含んでいてもよい。
ポリイミド前駆体は、一般式（４）の構造を分子中のいずれの部位に有してもよいが、シロキサンモノマーの種類、コストの観点、及び得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から、一般式（４）の構造は、ケイ素含有化合物、例えばケイ素含有ジアミンに由来することが好ましい。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記式（５）：

｛式中、Ｐ_５は、それぞれ独立に、二価の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｐ_３、及びＰ_４は、一般式（４）で定義したものと同様であり、ｌは、１～２００の整数を表す。｝
で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンが好ましい。

一般式（５）中のＰ_５の構造としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。Ｐ_３、及びＰ_４の構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基等が挙げられる。上記一般式（５）中、ｌは、１～２００の整数であり、一般式（５）を用いてられるポリイミドの耐熱性の観点から、３～２００の整数でよい。

一般式（６）で表される化合物の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムと支持体との間に発生する残留応力を低減する観点から、例えば、１９０以上、５００以上、１，０００以上である。得られるポリイミドフィルムの透明性（特に低ヘイズ）の観点から、数平均分子量は、例えば、１２，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下である。

一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４４００）、Ｘ２２－９４０９（数平均分子量１３４０））、両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６８－Ｐ５－Ｂ（数平均分子量４２００））、両末端エポキシ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－２０００（数平均分子量１２４０））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２－１６１Ａ（数平均分子量１６００）、Ｘ２２－１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、ＫＦ８０２１（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００）チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙げられる。

その他のジアミンとしてケイ素含有ジアミンを用いる場合、ケイ素含有ジアミンの共重合割合は、ポリイミド前駆体の全質量に対して、例えば、０．５～３０質量％、１．０質量％～２５質量％又は１．５質量％～２０質量％である。

また、一般式（４）の構造は、下記一般式（６）：

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｒ_６及びＲ_７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数である。｝
の構造のケイ素含有化合物に由来することもできる。ここで、一般式（６）で表されるケイ素含有化合物の含有量は、ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンの総量を１００質量部としたとき、５質量％以上３０質量％以下であることができる。

上記一般式（６）で表されるケイ素含有化合物のＬ_１及びＬ_２は、限定されないが、それぞれ独立に、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から、アミノ基又は酸無水物基であることが好ましく、アミノ基であることがポリイミド前駆体の分子量の観点でより好ましい。

一般式（６）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基である。炭素数１～１０の二価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１～１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｉ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｓ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ネオペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ｎ－ヘプチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ノニレン、及びｎ－デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；並びにシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１～１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、ｎ－プロピレン、及びｉ－プロピレンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

一般式（６）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びネオペンチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、及びシクロペンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、及びｎ－プロピルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

一般式（６）中、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数６～１０の一価の芳香族基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等が挙げられ、フェニル、トリル、又はキシリルであることが好ましい。

一般式（６）中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、及びフェニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基としては、炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、アリル、及び３－ブテニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

一般式（６）中、Ｒ_１～Ｒ_７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。

ｉは、１～２００の整数であり、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは４～８０の整数、更に好ましくは８～４０の整数である。ｊ、及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、好ましくは０～５０の整数、より好ましくは０～２０の整数、更に好ましくは０～５０の整数である。

共重合体において、一般式（６）で表されるケイ素含有化合物とともに単量体単位として含まれるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、それぞれ、一般式（１）について挙げたテトラカルボン酸二無水物とジアミンでよい。

一般式（６）で表されるケイ素含有化合物（一般式（５）で表されるケイ素含有ジアミンを含む）は、精製等の処理を行うことによって、それに含有される環状シロキサン量を低減することが、透明性の向上とヘイズの低減の観点から好ましい。

ケイ素含有化合物の精製法としては、例えば、任意の容器内でケイ素含有化合物に不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込みながらストリッピングを行うことが挙げられる。ストリッピングの温度としては、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下である。ストリッピングの蒸気圧としては、低いほど好ましく、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下、より更に好ましくは１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）Ｐａ以下である。ストリッピングの時間としては、好ましくは２時間以上１２時間以下、より好ましくは４時間以上１２時間以下、更に好ましくは６時間以上１０時間以下である。上記の条件に調整することにより、環状シロキサンの総量を好ましい範囲に制御することができる。また、一般式（６）で表されるケイ素含有化合物に含まれる環状シロキサンの量を低減する工程においても、樹脂組成物を減圧蒸留に供することが好ましく、かつ／又は樹脂組成物を２００℃～３００℃及び３００Ｐａ以下の条件下で２時間～１２時間に亘って置くことが好ましい。

（酸成分：酸二無水物）
Ｐ_２基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル－3，3'，9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ），4，4'－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）等が挙げられる。

中でも、Ｐ_２基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から成る群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
ただし、ポリイミド前駆体を得るために用いられる酸成分は、上記酸二無水物とは異なる酸成分（その他の酸成分）を含んでよい。その他の酸成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の酸成分：ジカルボン酸）
その他の酸成分としては、ジカルボン酸が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってよい。このようなポリイミド前駆体から得られるフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度等の諸性能が良好である場合がある。ジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸から成る群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。

芳香環を有するジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号に記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。

＜溶媒＞
樹脂組成物は溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好で、かつ樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及び／又はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）が好ましい。ＮＭＰとＧＢＬとの混合溶媒を用いる場合、ＮＭＰとＧＢＬとの質量比は、例えば、ＮＭＰ：ＧＢＬ（質量比）＝１０：９０～９０：１０であってよい。

＜追加の成分＞
樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、及び溶媒に加えて、追加の成分を更に含んでよい。追加の成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。

（界面活性剤）
樹脂組成物は、界面活性剤を更に含むことにより、樹脂組成物の塗布性の向上を図り易くなる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぎ易くなる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３（商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７，Ｌ－７００１，ＦＺ－２１０５，ＦＺ－２１２０，ＦＺ－２１５４，ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１６６，Ｌ－７６０４（商品名、日本ユニカー社製）；ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン製）；グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）；フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が挙げられる。これら以外の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。

これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられ、キュア工程時の酸素濃度による黄色度（ＹＩ値）、及び全光線透過率への影響を低減する観点から、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば、０．００１～５質量部又は０．０１～３質量部である。

≪樹脂組成物の製造方法≫
以上説明した樹脂組成物を製造するための、製造方法の一例は、以下のとおりである。

＜ポリイミド前駆体の合成＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体は、酸成分、及びジアミン成分を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができる。酸成分、及びジアミン成分については、上記説明のとおりである。
重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸成分を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体を合成するときの酸成分とジアミン成分とのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸成分：ジアミン成分＝１００：９０～１００：１１０（酸成分１モル部に対してジアミン成分０．９０～１．１０モル部）の範囲が好ましく、１００：９５～１００：１０５（酸成分１モル部に対してジアミン成分０．９５～１．０５モル部）の範囲が更に好ましい。

ポリイミド前駆体の分子量は、酸成分、及びジアミン成分の種類、酸成分とジアミン成分とのモル比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によって制御可能である。酸成分とジアミン成分とのモル比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体を高分子量化することができる。

酸成分、及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸成分、及びジアミン成分における水分含量を低減することによって高純度化することもできる。複数種類の酸成分、及び／又は複数種類のジアミン成分を使用する場合には、酸成分全体として、及びジアミン成分全体として上記純度を有することが好ましく、使用する全種類の酸成分、及びジアミン成分が、それぞれ上記純度を有していることがより好ましい。

反応の溶媒としては、酸成分、及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であればよい。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル、及びグリコール系溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ＮＭＰ、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、及び下記一般式（７）のアミド系溶媒：

｛式中、Ｒ_１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ_１２＝ｎ－ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）｝；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。

フェノ－ル系溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル、及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。

ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、好ましくは６０～３００℃、より好ましくは１４０～２８０℃、更に好ましくは１７０～２７０℃である。溶媒の沸点が３００℃より低いことにより、乾燥工程が短時間になる。溶媒の沸点が６０℃以上であると、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こり難く、より均一なフィルムを得ることができる。特に、沸点が１７０～２７０℃であり、及び／又は２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性、及び塗工時のエッジ異常の低減の観点から好ましい。より具体的には、ＮＭＰ、ＧＢＬ、及び一般式（７）で表される化合物から成る群より選択される１種以上が好ましい。

溶媒中の水分含量は、重縮合反応を良好に進行させるために、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、樹脂組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前、及び反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。

溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してよい。重合度の高いポリイミド前駆体を得る観点から、ポリイミド前駆体合成時の反応温度としては、好ましくは０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、又は６０～１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１～１００時間又は２～１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。

樹脂組成物は、本実施形態に係るポリイミド前駆体以外に、他の追加のポリイミド前駆体を含んでもよい。しかしながら、追加のポリイミド前駆体の質量割合は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の総量に対して、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

本実施形態に係るポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい（部分イミド化）。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存するときの粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１５０～１８０℃の温度において、好ましくは１５分～２０時間、より好ましくは３０分～１０時間行うことができる。

上記反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することでカルボン酸の一部又は全部をエステル化したものを、本実施形態に係るポリイミド前駆体として用いてもよい。エステル化によって、保存時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上記酸成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。

＜樹脂組成物の調整＞
ポリイミド前駆体を合成したときに用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液をそのまま樹脂組成物として使用することができる。必要に応じて、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体に更なる溶媒、及び追加の成分の１種以上を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調整してよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて樹脂組成物を４０℃～１００℃に加熱してよい。

他方、ポリイミド前駆体を合成したときに用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去してポリイミド前駆体を単離してよい。次いで、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、単離したポリイミド前駆体に、所望の溶媒、及び必要に応じて追加の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してよい。

上記のように樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を、例えば１３０～２００℃で、例えば５分～２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してよい（部分イミド化）。加熱温度、及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上することができる。

樹脂組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。具体的には、スリットノズルから液漏れし難い点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。スリットノズルが目詰まりし難い点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

ポリイミド前駆体の合成時における樹脂組成物の溶液粘度については、２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと、合成時の撹拌が困難になる可能性がある。ただし、合成するときに溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。本実施形態に係る樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。

樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物を保存するときの粘度安定性の観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

≪ポリイミドフィルム、及びその製造方法≫
本実施形態に係るポリイミドは、本実施形態に係る樹脂組成物をイミド化することで得ることができる。
すなわち、本実施形態に係るポリイミドは、下記一般式：

｛式中、Ｐ_１は下記式：

（式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族炭化水素基（ただし、前記芳香族基又は前記芳香族炭化水素基において、芳香族環の炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されているものを除く）、及び複素環式化合物基から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す）で表される構造を示し、Ｐ_２は４価の有機基を示し、そしてｐは２以上の正の整数を示す｝
で表される構造単位を含む。本実施形態に係る樹脂組成物について述べた好ましい態様は、本実施形態に係るポリイミドについても適用することができる。
また、以上説明した、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、本実施形態に係るポリイミドフィルム（以下、ポリイミド樹脂膜ともいう）を提供することができる。
そして、本実施形態に係る、ポリイミドフィルムの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態に係る樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。

＜塗布工程＞
塗布工程では、支持体の表面上に樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。

薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のフィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等から成る支持体が好ましい。

塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷、及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。本実施形態に係る樹脂組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１～１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、樹脂組成物を例えば４０～８０℃に加温してもよい。

＜乾燥工程＞
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは３分～１時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。

＜膜形成工程＞
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、上記塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。

加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向レタデーションを得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、好ましくは２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００～４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱時間は、好ましくは０．１～１０時間程度である。

本実施形態では、上記加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性の観点から、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

＜剥離工程＞
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温（２５℃）～５０℃程度まで冷却した後に剥離する。この剥離工程としては、例えば下記の（１）～（４）の態様が挙げられる。

（１）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、構造体の支持体側からレーザーを照射して（照射工程）、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法（つまり、剥離工程に先立って、支持体側からポリイミドフィルムにレーザーを照射する照射工程を有する方法）。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７－５１２５６８号公報、特表２０１２－５１１１７３号公報等を参照）。

（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンが挙げられ；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい（特開２０１０－０６７９５７号公報、特開２０１３－１７９３０６号公報等を参照）。
この方法（２）と方法（１）のレーザー照射とを併用してもよい。

（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。

（４）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。

得られるポリイミドフィルムの厚さは、限定されないが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍである。

≪耐熱性、レタデーション、及びヤング率≫
上記樹脂組成物から得られる、本実施形態に係るポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイとして好適に用いることができる。
ここで、フレキシブルディスプレイとしてのポリイミドフィルムに要求される特性、特に、ヤング率、レタデーション、及び耐熱性について述べる。

ポリイミドフィルムのヤング率は、実施例に記載の手法により測定することができる。ポリイミドフィルムのヤング率は、フレキディスプレイを巻き出し、巻き入れを繰り返した場合の耐久性の観点から、３．５以上であればよい。

ポリイミドフィルムのレタデーションＲｔｈ（膜厚１０μｍの厚さに換算したときの厚さ方向レタデーション）は、実施例に記載の手法により測定することができる。
ポリイミドフィルムのレタデーションは、かかるポリイミドフィルムを用いて得られる画像表示デバイスの画質向上の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。

ポリイミドフィルムの耐熱性は、市販の熱分析評価装置を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することで評価することができる。ディスプレイの製造は高温になる箇所もあり、特に本用途のようなフレキディスプレイのＴＦＴ基板用の場合、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は高いほど好ましい。具体的には、３９０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４１０℃以上が特に好ましい。

≪ポリイミドフィルムの用途≫
上記樹脂組成物から得られる、本実施形態に係るポリイミドフィルムは、例えば、フレキシブルデバイスの製造において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の基板として好適に使用することができる。本実施形態に係るポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。

ポリイミドフィルムを使ったフレキシブルディスプレイにおいて、ＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０～６５０℃の広い範囲の温度で実施される。アモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃～３５０℃のプロセス温度が必要となり、その温度に耐えうる必要があるため、かかるプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。

金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃～４００℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態に係るポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、かかるプロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。

低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃～５２０℃のプロセス温度が必要となり、その温度に耐えうる必要があるため、かかるプロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択有する必要がある。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、レタデーション特性等）は高温プロセスに晒されるほど低下する傾向にある。しかし、本実施形態に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。

以下、本実施形態に係るポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ、及び積層体の製造方法について説明する。

＜ディスプレイの製造方法＞
本実施形態に係るディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態に係る樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と；上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。

＜フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造例＞
図１は、本実施形態に係るディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。図１の有機ＥＬ構造部２５について説明する。例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａと、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂと、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃと１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。窒化ケイ素（ＳｉＮ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）から成るＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部層２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）や金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造工程は、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に上記図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程と、封止基板を製造する工程と、両基板を貼り合わせる組み立て工程と、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程とを含む。有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。

例えば、図１を参照すれば、まず、上記方法によりガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法やスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）の複層構造から成るマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）や低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。

次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。発光層２５４、及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図1中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）、及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板を作製する。有機ＥＬ基板を封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止し、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することで、トップエミッション形フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。本実施形態に係るポリイミドを使用する場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。公知の方法でボトムエミッション形のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。

＜フレキシブル液晶ディスプレイの製造例＞
本実施形態に係るポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、及び低温ポリシリコンから成るＴＦＴ基板を作製する。別途、本実施形態に係る塗布工程、及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板、及びＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などから成るシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチック又はシリカから成る球状のスペーサーを散布する。

次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。そして、ＴＦＴ基板、及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入し、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することで、フレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。

＜積層体の製造方法＞
支持体の表面上に、本実施形態に係る樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程とを含むことで、積層体を製造することができる。

積層体における素子としては、上記フレキシブルデバイスの製造に例示したものが挙げられる。支持体としては、例えばガラス基板を用いることができる。塗布工程、及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、上記ポリイミドフィルムの製造方法に関して記載したものと同様である。素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブルディスプレイとしてのポリイミド樹脂膜の上に、上記素子を形成する。その後、任意に剥離工程においてポリイミド樹脂膜、及び素子を支持体から剥離してもよい。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例欄の記載のみに限定されるものではない。

≪測定、及び評価方法≫
＜レタデーション（Ｒｔｈ）＞
実施例、及び比較例において調製した樹脂組成物を、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、イミド後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃にて６分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整し、４００℃で１時間間の加熱イミド化処理を施し、ポリイミドフィルムが形成されたウェハーを作製した。次に、該ウェハーのポリイミドフィルムを希塩酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させた。得られたポリイミドフィルムを試料として、位相差複屈折測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて測定した。測定光の波長は５８９ｎｍとした。そして、膜厚１０μｍの厚さに換算して用いた。

＜ヤング率＞
実施例、及び比較例において調製した樹脂組成物を、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、イミド後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃にて６分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４００℃で１時間間の加熱イミド化処理を施し、ポリイミドフィルムが形成されたウェハーを作製した。次に、ダイシングソー（株式会社ディスコ製 ＤＡＤ ３３５０）を用いて該ウェハーのポリイミドフィルムに３ｍｍ幅の切れ目を入れた後、希塩酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させた。これを、長さ５０ｍｍにカットし、サンプルとした。
上記サンプルにつき、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（オリエンテック社製 ＵＴＭ－ＩＩ－２０）を用いて、試験速度４０ｍｍ/ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓにてヤング率を測定した。

＜耐熱性：ポリイミド上無機膜のアニール評価＞
ポリイミド上に無機膜を形成し、その後アニール処理を行い、膨れ、しわ等の不具合が発生するか否かを評価した。ポリイミドの耐熱性が低い場合、膨れ、しわ等が発生すると考えられる。
上記（レタデーション（Ｒｔｈ））の場合と同様に、ポリイミドフィルムが形成されたウェハーを作製した。得られたサンプルを、キャノンアネルバ（株）製のスパッタリング装置の成膜チャンバー内のホルダーに保持した。このホルダーを、モールド保持面に垂直な軸を中心として回転させながら、下記のスパッタリング条件で酸化ケイ素（以下ＳｉＯ_２ともいう）をポリイミド層上に被着させて、無機膜層を形成した。

スパッタリング条件
・成膜ターゲット：ＳｉＯ_２
・電力値：９００Ｗ
・反応ガス：Ａｒ（流量＝３０．０ｓｃｃｍ）
Ｏ_２（流量＝１０．０ｓｃｃｍ）
・成膜厚：１００ｎｍ

得られたサンプルを、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、３５０℃で１時間の無機膜のアニール処理を施し、サンプルを作製した。
得られたサンプルを光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：しわ、膨れが観察されない
Ｂ：膨れは観察されないが、しわが観察される
Ｃ：しわ、膨れが観察される

≪モノマー合成例≫
＜モノマー合成例１（ＤＡＢＰｈの合成）＞
窒素フロー下で、５Ｌセパラブルフラスコにアニリン２２２ｇ（２．３９ｍｏｌ）、トリエチルアミン４３９ｇ（４．３４ｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２Ｌを加えて攪拌溶解させた。それからフラスコを－２０℃に冷却し、３，５－ジニトロ安息香酸クロリド５００ｇ（２．１７ｍｏｌ）をＴＨＦ１Ｌに溶解させた液を窒素フロー下で１時間かけて滴下した。その後フラスコを室温に戻し、固体を濾別、水洗すると共に、濾液側も減圧濃縮することで固体を析出させ、３，５－ジニトロ安息香酸フェニルアミド（ＤＡＢＰｈ）４３６．３ｇを得た（収率７０％）。
Ａｒフロー下で、３Ｌセパラブルフラスコに３，５－ジニトロ安息香酸フェニルアミド２０４．０４ｇ（７１０．４ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ１０２０ｍｌを加えて攪拌溶解させた。そこに５％Ｐｄ／Ｃを２０．４ｇ加えて５５℃まで加熱し、抱水ヒドラジン１６０．０９ｇ（３．１９８ｍｏｌ）を滴下した。それから１．５時間５５℃で攪拌した後、室温まで冷却し、セルロース製のフィルターでろ過した。その後濾別した固体をＴＨＦで洗浄すると共に、濾液を減圧濃縮して固体を析出させ、３，５－ジアミノ安息香酸フェニルアミド（ＤＡＢＰｈ）１４５．３ｇを得た（収率９０％）。

＜モノマー合成例２（ＤＡＢＭｅの合成）＞
モノマー合成例１においてアニリン２２２ｇ（２．３９ｍｏｌ）の代わりにメチルアミン７４g（２．３９ｍｏｌ）を用いた以外は、モノマー合成例１と同様に合成を行い、３，５－ジニトロ安息香酸メチルアミドを経由して３，５－ジアミノ安息香酸メチルアミド（ＤＡＢＭｅ）を得た。

＜モノマー合成例３（ＤＡＢＢｚの合成）＞
モノマー合成例１においてアニリン２２２g（２．３９ｍｏｌ）の代わりにベンジルアミン２５６ｇ（２．３９ｍｏｌ）を用いた以外は、モノマー合成例１と同様に合成を行い、３，５－ジニトロ安息香酸ベンジルアミドを経由して３，５－ジアミノ安息香酸ベンジルアミド（ＤＡＢＢｚ）を得た。

＜モノマー合成例４（ＤＡＢＥＰｈの合成）＞
２５０ｍｌのセパラブルフラスコにアセトン１００ｍｌ、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（３，５－Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ１）１．５ｇ、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）５．１ｇを添加した後、フェノール（Ｐｈｅｎｏｌ）４．８ｇを徐々に添加して４０℃で５時間の間反応させて白色の固形分を得た。これをまたエタノール１００ｍｌ、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｌｉｄｏｎｅ）１００ｍｌに溶かした後、Ｐｄ／Ｃ触媒２ｇを添加して水素ガスを注入しながら５０℃で４８時間の間応じて最終生成物であるジアミン化合物（ＤＡＢＥＰｈ）６．３ｇを得た。

＜モノマー合成例５（ＤＡＢＥＭｅの合成）＞
２５０ｍｌのセパラブルフラスコにアセトン１００ｍｌ、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（３，５－Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ１）１．５ｇ、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）５．１ｇを添加した後、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）１．６ｇを徐々に添加して４０℃で５時間の間反応させて白色の固形分を得た。これをまたエタノール１００ｍｌ、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｌｉｄｏｎｅ）１００ｍｌに溶かした後、Ｐｄ／Ｃ触媒２ｇを添加して水素ガスを注入しながら５０℃で４８時間の間応じて最終生成物であるジアミン化合物（ＤＡＢＥＭｅ）２．１ｇを得た。

＜モノマー合成例６（ＤＡＢＰｈＣＦ３の合成）＞
韓国登録特許第１０－１３６５７３８号公報の実施例１に従って合成し、ポリアミド酸を得た。

＜モノマー合成例７（ＤＡＢＰｈＦ５の合成）＞
韓国登録特許第１０－１３６５７３８号公報の実施例４に従って合成し、ポリアミド酸を得た。

＜モノマー合成例８（ＤＡＢＥＰｈＣＦ３の合成）＞
韓国登録特許第１０－１３６５７３８号公報の実施例２に従って合成し、ポリアミド酸を得た。

＜モノマー合成例９（ＤＡＢＥＰｈＦ５の合成）＞
韓国登録特許第１０－１３６５７３８号公報の実施例５に従って合成し、ポリアミド酸を得た。

＜ポリマー合成例１０（ＤＡＢＥＰｈＦ５の合成）＞
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮＭＰ５９．５ｇを入れ、ＤＡＢＰｈ１０．７９ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）攪拌溶解し、次いで３，３’,４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて６５℃で２時間加熱してポリイミド前駆体を得た。

≪実施例１≫
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ（２５１ｇ）を加え、ジアミンとしてＤＡＢＰｈ（２２．５ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１．８ｇ）を加えた（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９９））。次に、オイルバスを用いて８０℃に昇温し３時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫で保管し、評価をする際は解凍して使用した。
実施例１で得られたワニスを用いて、フレキシブルディスプレイのＴＦＴ基板としてのポリイミドフィルム、及びかかるポリイミドフィルムを用いたフレキシブルディスプレイを好適に製造することができた。

≪実施例２～１４、及び比較例１～１０≫
下記表に記載のジアミン成分、酸成分及び溶媒を用いて、実施例１の手法に従いワニスを得た。

上記表中の略語は以下のとおりである。
酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ジアミン
ｍＰＤ；１，３－フェニレンジアミン
ＤＡＢＣ：３，５－ジアミノ安息香酸
ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（卜リフルオロメチル）ペンジジン
ＣＨＤＡ：シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）

２ａ 下部基板
２ｂ 封止基板
２５ 有機ＥＬ構造部
２５０ａ 赤色光を発光する有機Ｌ素子
２５０ｂ 緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ 青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１ 隔壁（バンク）
２５２ 下部電極（陽極）
２５３ 正孔輸送層
２５４ 発光層
２５５ 上部電極（陰極）
２５６ ＴＦＴ
２５７ コンタクトホール
２５８ 層間絶縁膜
２５９ 下部電極
２６１ 中空部

Claims (10)

1. 下記一般式（１）：
   ｛式中、Ｐ_１は下記式：
   （式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は下記式：
   （式中、＊はＬ_１との結合部分を示す）
   で表される構造から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す）で表される構造を示し、Ｐ_２は４価の有機基を示し、そしてｐは正の整数を示す｝
   で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と、溶媒とを含み、
   イミド化して得られるポリイミドがフレキシブルディスプレイに用いられる樹脂組成物。
2. 前記Ｐ_１は下記式：
   ｛式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は下記式：
   （式中、＊はＬ_１との結合部分を示す）
   で表される構造から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す｝
   で表される構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記Ｌ_１はアミド結合又はエステル結合である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリイミド前駆体は下記一般式（４）：
   ｛式中、Ｒ_１、及びＲ_２の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは１～２００の整数を示す｝
   で表される構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 下記一般式：
   ｛式中、Ｐ_１は下記式：
   （式中、Ｌ_１はアミド結合、エステル結合、イミド結合、ウレア結合、スルホンアミド結合、及びグアニジン結合から成る群より選択される少なくとも一つを示し、Ｌ_２は下記式：
   （式中、＊はＬ_１との結合部分を示す）
   で表される構造から成る群より選択される少なくとも一つを示し、そして＊は一般式（１）中の窒素原子との結合部分を示す）で表される構造を示し、Ｐ_２は４価の有機基を示し、そしてｐは２以上の正の整数を示す｝
   で表される構造単位を含むポリイミドを含む、
   フレキシブルディスプレイ用ポリイミドフィルム。
6. 請求項５に記載のポリイミドを含むフレキシブルディスプレイ。
7. 支持体の表面上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
   前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
   前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と
   を含むポリイミドフィルムの製造方法。
8. 前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記ポリイミドフィルムにレーザーを照射する照射工程を更に含む、請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9. 支持体の表面上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
   前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
   前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、
   前記素子が形成された前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と
   を含むフレキシブルディスプレイの製造方法。
10. 前記塗布工程は、前記樹脂組成物をスリットコートする工程を含む、請求項９に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。

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