TWI565765B - 樹脂前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、樹脂薄膜及其製造方法 - Google Patents

樹脂前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、樹脂薄膜及其製造方法 Download PDF

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Toshiaki Okuda
Masaki Maitani
Yasuhito Iiduka
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Description

樹脂前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、樹脂薄膜及其製造方法
本發明例如係關於一種用於柔性器件之基板所使用之樹脂前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、樹脂薄膜及其製造方法、積層體及其製造方法、以及顯示器基板及其製造方法。
通常，要求高耐熱性之用途係使用聚醯亞胺(PI)樹脂之薄膜作為樹脂薄膜。通常之聚醯亞胺樹脂係使芳香族二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而製造聚醯亞胺前驅物，此後於高溫下使之閉環脫水，並進行熱醯亞胺化或使用觸媒進行化學醯亞胺化而製造之高耐熱樹脂。
聚醯亞胺樹脂為不溶、不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂可用於包括絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)-LCD之電極保護膜等電子材料在內之範圍較廣之領域，最近業界亦正研究採用利用其輕量、柔軟性之無色透明柔性基板來代替先前於液晶配向膜之類的顯示器材料之領域中一直使用之玻璃基板。
然而，通常之聚醯亞胺樹脂因較高之芳香環密度而著色為棕色或黃色，而可見光範圍中之透過率較低，難以用於要求透明性之領域。因此，業界提出有如下方法：藉由向聚醯亞胺樹脂導入氟、對主鏈賦予撓曲性、導入大體積之側鏈等，而抑制電荷轉移錯合物之形 成，使之表現出透明性(非專利文獻1)。
此處，由包含均苯四甲酸二酐(以下，亦稱為PMDA)、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下，亦稱為6FDA)之酸二酐群、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦稱為TFMB)之二胺獲得之聚醯亞胺樹脂藉由變更單體比，可自由地控制折射率，而被用作光波導之材料(專利文獻1)。
又，記載有由PMDA、6FDA及TFMB獲得之聚醯亞胺樹脂係光透過率、黃度(YI值)與熱線膨脹率(CTE)優異，可用作LCD用材料(專利文獻2、3)。
並且，提出有如下顯示裝置，其中由PMDA、6FDA及TFMB獲得之聚醯亞胺樹脂與氣體阻隔膜(無機膜)之CTE之差較小，且於上述聚醯亞胺樹脂膜上具備氣體阻隔層(專利文獻4)。
又，對於具有聚醯亞胺前驅物與烷氧基矽烷化合物之樹脂組合物，提出將其用於柔性器件用途(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-008734號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-538103號公報
[專利文獻3]韓國專利公開第10-2014-0049382號
[專利文獻4]國際公開第2013/191180號說明書
[專利文獻5]國際公開第2014/073591號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Polymer(美國)，第47卷，p.2337-2348
然而，公知之透明聚醯亞胺之物性特性例如對用作半導體絕緣 膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、觸控面板用ITO(Indium Thin Oxide，氧化銦錫)電極基板及柔性顯示器用耐熱性無色透明基板而言尚不充分。
近年來，於有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之製程中，存在使用IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide，銦鎵鋅氧化物)等作為TFT材料之情形，要求更低CTE之材料。於專利文獻2中所記載之聚醯亞胺樹脂之情形時，CTE為27，而有CTE較大之課題。
並且，於專利文獻3中所記載之聚醯亞胺樹脂之情形時，雖然CTE較小，但本發明者進行了確認，結果得知，於實施例中所使用之溶劑之情形時，有包含該聚醯亞胺樹脂之樹脂組合物之塗佈性較差之課題(下述比較例3)。
並且，於專利文獻4中所記載之聚醯亞胺樹脂之情形時，CTE係與無機膜同等。然而，關於專利文獻4中所記載之將聚醯亞胺樹脂自支持體剝離之方法，本發明者進行了確認，結果得知，有剝離後之聚醯亞胺薄膜之YI值較大、伸長率較小、且正面及背面之折射率差較大之課題(下述比較例2)。
又，關於專利文獻5中所記載之聚醯亞胺樹脂與烷氧基矽烷化合物，揭示有殘留應力較高之聚醯亞胺樹脂。本發明者等人進行了研究，結果有如下課題：雖然於殘留應力較高之聚合物之情形時，藉由雷射剝離將聚醯亞胺薄膜與玻璃基板剝離時所需之能量較低，但於殘留應力較低之聚合物之情形時，所需之能量較高，故而於雷射剝離時會產生微粒。
本發明之第一態樣係鑒於上述所說明之問題而成者，其目的亦在於提供一種於殘留應力較低之聚合物之情形時，亦與玻璃基板具有良好之接著性，且於雷射剝離時不會產生微粒之樹脂組合物。
本發明之第一態樣係鑒於上述所說明之問題而成者，其目的在於提供一種與玻璃基板之接著性優異，於雷射剝離時不會產生微粒，且包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物。
本發明之第二態樣係鑒於上述所說明之問題而成者，其目的在於提供一種保存穩定性優異，塗敷性優異，且包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物。又，本發明之目的在於提供一種殘留應力較低，黃度(YI值)較小，由固化步驟(加熱硬化步驟)時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率之影響較小，正面及背面之折射率差較小之聚醯亞胺樹脂膜及樹脂薄膜及其製造方法、積層體及其製造方法。進而本發明之目的在於提供一種於正面及背面折射率差較低，且黃度較低之顯示器基板及其製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，於第一態樣中，成為聚醯亞胺時與支持體產生特定範圍內之殘留應力之聚醯亞胺前驅物、及於308nm處具有特定比率之吸光度之烷氧基矽烷化合物與玻璃基板(支持體)之接著性優異，且於雷射剝離時不會產生微粒，且發現，於第二態樣中，包含特定結構之聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物之保存穩定性優異，塗敷性優異；使該組合物硬化而獲得之聚醯亞胺薄膜之殘留應力較低，黃度(YI值)較小，由固化步驟時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率之影響較小；形成於該聚醯亞胺薄膜上之無機膜之霧度(Haze)較小；以及作為自支持體將該聚醯亞胺樹脂膜剝離之方法，藉由使用雷射剝離及/或剝離層，滿足樹脂膜正面及背面之低折射率差、低YI值， 基於該等見解而完成本發明。
即，本發明係如下所述者。
[1]一種樹脂組合物，其係含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)有機溶劑、及(d)烷氧基矽烷化合物者，且於將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面後，將上述(a)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺所表現出之與支持體之殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下，並且上述(d)烷氧基矽烷化合物於製成0.001質量%之NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)溶液時之308nm的吸光度於溶液之厚度為1cm時為0.1以上且0.5以下。
[2]如[1]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)烷氧基矽烷化合物係使下述通式(1)：
{式中，R表示單鍵、氧原子、硫原子、或碳數1~5之伸烷基}所表示之酸二酐與胺基三烷氧基矽烷化合物進行反應而獲得之化合物。
[3]如[1]或[2]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)烷氧基矽烷化合物係選自由下述通式(2)~(4)：
之各者所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(5)：
所表示之結構單元、及下述式(6)：
所表示之結構單元。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組合物，其中於上述(a)聚醯亞胺前驅物中，上述式(5)所表示之結構單元與上述式(6)所表示之結構單元之莫耳比為90/10~50/50。
[6]一種樹脂組合物，其係含有(a)聚醯亞胺前驅物與(b)有機溶劑者，且上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(5)：
所表示之結構單元、及下述式(6)：
所表示之結構單元，且分子量未達1,000之聚醯亞胺前驅物分子之含量相對於上述(a)聚醯亞胺前驅物之總量未達5質量%。
[7]如[6]中所記載之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物之分子量未達1,000之分子之含量未達1質量%。
[8] 如[6]或[7]中所記載之樹脂組合物，其中於上述(a)聚醯亞胺前驅物中，上述式(5)所表示之結構單元與式(6)所表示之結構單元之莫耳比為90/10~50/50。
[9]一種樹脂組合物，其係含有(a)聚醯亞胺前驅物與(b)有機溶劑者，且上述(a)聚醯亞胺前驅物係具有下述式(5)：
所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物、與具有下述式(6)：
所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物的混合物。
[10]如[9]中所記載之樹脂組合物，其中具有上述式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物與具有上述式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物的重量比為90/10~50/50。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之樹脂組合物，其中水分量為3000 ppm以下。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(b)有機溶劑為沸點為170~270℃之有機溶劑。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(b)有機溶劑為20℃下之蒸氣壓為250Pa以下之有機溶劑。
[14]如[12]或[13]中所記載之樹脂組合物，其中上述(b)有機溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、下述通式(7)：
(式中，R1為甲基或正丁基)
所表示之化合物所組成之群中之至少一種有機溶劑。
[15]如[1]至[14]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而含有(c)界面活性劑。
[16]如[15]中所記載之樹脂組合物，其中上述(c)界面活性劑係選自由氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑所組成之群中之一種以上。
[17]如[15]中所記載之樹脂組合物，其中上述(c)界面活性劑為聚矽氧系界面活性劑。
[18] 如[6]至[17]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而含有(d)烷氧基矽烷化合物。
[19]一種聚醯亞胺樹脂膜，其係對如[1]至[18]中任一項所記載之樹脂組合物進行加熱而獲得。
[20]一種樹脂薄膜，其包含如[19]中所記載之聚醯亞胺樹脂膜。
[21]一種樹脂薄膜之製造方法，其包括如下步驟：將如[1]至[18]中任一項所記載之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟；使所塗佈之樹脂組合物乾燥，而將溶劑去除之步驟；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱，將該樹脂組合物中所含之樹脂前驅物醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟；及將上述聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離之步驟。
[22]如[21]中所記載之樹脂薄膜之製造方法，其包括先於將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟，而於上述支持體上形成剝離層之步驟。
[23]如[21]中所記載之樹脂薄膜之製造方法，其中於上述進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟中，氧濃度為2000ppm以下。
[24]如[21]中所記載之樹脂薄膜之製造方法，其中於上述進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟中，氧濃度為100ppm以下。
[25]如[21]中所記載之樹脂薄膜之製造方法，其中於上述進行加熱而 形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟中，氧濃度為10ppm以下。
[26]如[21]中所記載之樹脂薄膜之製造方法，其中將上述聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之步驟包括在自支持體側照射雷射後進行剝離之步驟。
[27]如[21]中所記載之樹脂薄膜之製造方法，其中上述將形成有元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之步驟包括將該聚醯亞胺樹脂膜自包含該聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體剝離之步驟。
[28]一種積層體，其包含：支持體；及聚醯亞胺樹脂膜，其係形成於該支持體之表面上，且如[6]至[19]中任一項所記載之樹脂組合物之硬化物。
[29]一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：將如[6]至[18]中任一項所記載之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟；及對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，將該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅物醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟。
[30]一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：將如[6]至[18]中任一項所記載之樹脂組合物塗佈於支持體，並進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟；於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路之步驟；及將上述形成有元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之各步驟。
[31] 一種顯示器基板，其係藉由如[30]中所記載之顯示器基板之製造方法而形成。
[32]一種積層體，其係依序積層如[19]中所記載之聚醯亞胺薄膜、SiN、及SiO2而成。
關於本發明之包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物，於第一態樣中，與玻璃基板(支持體)之接著性優異，且於雷射剝離時不會產生微粒。
因此，於第一態樣中，可提供一種與玻璃基板(支持體)之接著性優異，且於雷射剝離時不會產生微粒之樹脂組合物。
於第二態樣中，保存穩定性優異，且塗敷性優異。又，由該組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜及樹脂薄膜之殘留應力較低，黃度(YI值)較小，由固化步驟時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率之影響較小。
因此，於本發明中，可提供一種保存穩定性優異，塗敷性優異，且包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物。又，本發明可提供一種殘留應力較低，黃度(YI值)較小，由固化步驟(加熱硬化步驟)時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率之影響較小，且正面及背面之折射率差較小之聚醯亞胺樹脂膜及樹脂薄膜及其製造方法、積層體及其製造方法。進而，本發明可提供一種於正面及背面折射率差較低，且黃度較低之顯示器基板及其製造方法。
以下，對本發明所例示之實施形態(以下，簡稱為「實施形態」) 詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，本發明之式中之結構單元之重複數只要無特別記載，則僅意指樹脂前驅物整體中可包含該結構單元之數量。因此，應注意的是並非意指嵌段結構等特定之鍵結方式。又，本發明中所記載之特性值只要無特別記載，則意指係藉由[實施例]之項中所記載之方法或本領域業者理解為與其相同之方法而測定之值。
<樹脂組合物>
本發明之第一態樣所提供之樹脂組合物
含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)有機溶劑、及(d)烷氧基矽烷化合物。
以下依序對各成分進行說明。
[(a)聚醯亞胺前驅物]
第一態樣中之聚醯亞胺前驅物係成為聚醯亞胺時之與支持體之殘留應力成為-5MPa以上且10MPa以下之聚醯亞胺前驅物。此處，殘留應力可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
第一態樣中之支持體可列舉：玻璃基板、聚矽氧晶圓、無機膜等。
關於第一態樣中之聚醯亞胺前驅物，只要成為聚醯亞胺時殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下，則並無特別限定，就形成無機膜後之翹曲之觀點而言，較佳為-3MPa以上且3MPa以下。
又，就應用於柔性顯示器之觀點而言，黃度於膜厚10μm時較佳為15以下。
以下，對殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下，且黃度於膜厚10μm時為15以下之形成聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物進行說明。
第一態樣中之聚醯亞胺前驅物較佳為由下述通式(8)所表示。
{上述通式(8)中，R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；X1為碳數4~32之四價有機基；並且X2為碳數4~32之二價有機基}
於上述樹脂前驅物中，通式(8)係藉由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得之結構。X1源自四羧酸二酐，X2源自二胺。
第一態樣中之通式(8)中之X2較佳為源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4-(二胺基二苯基)碸、3,3-(二胺基二苯基)碸之殘基。
<四羧酸二酐>
其次，對導入上述通式(8)中所含之四價有機基X1之四羧酸二酐進行說明。
作為上述四羧酸二酐，具體而言，較佳為選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、碳數為6~50之脂肪族四羧酸二酐、及碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐之化合物。此處所指之碳數亦包括羧基中所含之碳之數量。
更具體而言，作為碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下，亦記載為6FDA)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二甲酸酐、均苯四甲酸二酐(以下，亦記載為PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，亦記載為BTDA)、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，亦記載為BPDA)、3,3',4,4'-二苯 基碸四羧酸二酐(以下，亦記載為DSDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，亦記載為ODPA)、4,4'-聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下，亦稱為TAHQ)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酸酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酸酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酸酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酸酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酸酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(以下，亦記載為BPADA)、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酸酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等；作為碳數為6~50之脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；作為碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下，亦記載為CBDA)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2，4,5-四羧酸二酐(以下，記載為CHDA)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧代-4,4'-雙(環己 烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二甲酸酐基苯基)醚等。
其中，就減少CTE、提高耐化學品性、提高玻璃轉移溫度(Tg)、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為使用選自由BTDA、PMDA、BPDA及TAHQ所組成之群中之一種以上。又，於欲獲得透明性更高之薄膜之情形時，就降低黃度、降低雙折射率、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為使用選自由6FDA、ODPA及BPADA所組成之群中之一種以上。又，就降低殘留應力、降低黃度、降低雙折射率、提高耐化學品性、提高Tg、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為BPDA。又，就降低殘留應力、及降低黃度之觀點而言，較佳為CHDA。該等之中，就高耐化學品性、降低殘留應力、降低黃度、降低雙折射率、及提高全光線透過率之觀點而言，較佳為將選自由表現出高耐化學品性、高Tg及低CTE之剛直結構之PMDA及BPDA所組成之群中的一種以上、與選自由黃度及雙折射率較低之6FDA、ODPA及CHDA所組成之群中之一種以上組合而使用。
第一態樣中之樹脂前驅物可藉由在不損及其性能之範圍內，除了使用上述四羧酸二酐以外亦使用二羧酸，而製成聚醯胺醯亞胺前驅物。藉由使用此種前驅物，可對所獲得之薄膜，提高機械伸長率、提高玻璃轉移溫度、降低黃度等調整各性能。作為此種二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少一種化合物。此處所指之碳數亦包括羧基中所含之碳之數量。
該等之中，較佳為具有芳香環之二羧酸。
具體而言，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-磺醯基二苯甲酸、3,4'-磺醯基二苯甲酸、3,3'-磺醯基二苯甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、3,4'-氧基二苯甲酸、3,3'-氧基二苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等；及國際公開第2005/068535號說明書中所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於實際使該等二羧酸與聚合物進行共聚合之情形時，能夠以由亞硫醯氯等衍生之醯氯物、活性酯物等形態使用。
該等之中，就降低YI值、及提高Tg之觀點而言，尤佳為對苯二甲酸。於將二羧酸與四羧酸二酐一併使用之情形時，就所獲得之薄膜之耐化學品性之觀點而言，較佳為相對於將二羧酸與四羧酸二酐合計而得之全部莫耳數，二羧酸為50莫耳%以下。
<二胺>
關於第一態樣之樹脂前驅物，作為導入X2之二胺，具體而言，例如可列舉：4,4-(二胺基二苯基)碸(以下，亦記載為4,4-DAS)、3,4-(二胺基二苯基)碸及3,3-(二胺基二苯基)碸(以下，亦記載為3,3-DAS)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦記載為TFMB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(以下，亦記載為m-TB)、1,4-二胺基苯(以下亦記載為p-PD)、1,3-二胺基苯(以下亦記載為m-PD)、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯(以下，亦稱為APAB)、4,4'-二胺基苯甲酸酯(以下，亦稱為DABA)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺及3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)等芳香族二胺。該等之中，就降低黃度、降低CTE、較高之Tg之觀點而言，較佳為使用選自由4,4-DAS，3,3-DAS、1,4-環己烷二胺、TFMB、及APAB所組成之群中之一種以上。
第一態樣之樹脂前驅物之數量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~500,000，進而較佳為7,000~300,000，尤 佳為10,000~250,000。就良好地獲得耐熱性及強度(例如強度伸長率)之觀點而言，該分子量較佳為3,000以上，就良好地獲得於溶劑中之溶解性之觀點、於塗敷等加工時能夠以所需之膜厚無滲透地塗敷之觀點而言，較佳為1,000,000以下。就獲得較高之機械伸長率之觀點而言，分子量較佳為50,000以上。於本發明中，上述數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法藉由標準聚苯乙烯換算而求出之值。
第一態樣之樹脂前驅物之一部分可經醯亞胺化。樹脂前驅物之醯亞胺化可藉由公知之化學醯亞胺化或熱醯亞胺化而進行。該等之中，較佳為熱醯亞胺化。作為具體之方法，較佳為藉由下述方法製作樹脂組合物後，將溶液於130~200℃下加熱5分鐘~2小時之方法。藉由該方法，能夠以不會引起樹脂前驅物析出之程度將聚合物之一部分脫水醯亞胺化。此處，藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由進行部分醯亞胺化，可提高樹脂組合物於室溫保管時之黏度穩定性。作為醯亞胺化率之範圍，就於溶液中之溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為5%~70%。
又，可於上述樹脂前驅物中，添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等並進行加熱，將羧酸之一部分、或全部酯化。藉由上述方式，可提高樹脂組合物於室溫保管時之黏度穩定性。
第一態樣中之(b)有機溶劑與下述第二態樣中之(b)有機溶劑相同。
<(d)烷氧基矽烷化合物>
其次，對第一態樣之(d)烷氧基矽烷化合物進行說明。
第一態樣之烷氧基矽烷化合物於製成0.001重量%NMP溶液時之308nm的吸光度於溶液之厚度為1cm時為0.1以上且0.5以下。若充分滿足該必要條件，則其結構並無特別限定。藉由吸光度處於該範圍內，所獲得之樹脂膜可於保持較高透明性之情況下，容易地進行雷射 剝離。
上述烷氧基矽烷化合物例如可藉由酸二酐與三烷氧基矽烷化合物之反應、酸酐與三烷氧基矽烷化合物之反應、胺基化合物與異氰酸酯基三烷氧基矽烷化合物之反應
等而進行合成。上述酸二酐、酸酐、及胺基化合物較佳為分別具有芳香族環(尤其是苯環)者。
就接著性之觀點而言，第一態樣之烷氧基矽烷化合物較佳為使下述通式(1)：
{式中，R表示單鍵、氧原子、硫原子、或碳數1~5之伸烷基}所表示之酸二酐與胺基三烷氧基矽烷化合物進行反應而獲得之化合物。
第一態樣中之上述酸二酐與胺基三烷氧基矽烷之反應例如可於使2莫耳之胺基三烷氧基矽烷溶解於適當之溶劑中而獲得的溶液中添加1莫耳之酸二酐，較佳為於0℃~50℃之反應溫度下，且較佳為以0.5~8小時之反應時間進行。
關於上述溶劑，只要原料化合物及產物進行溶解，則並無特別限定，就與上述(a)聚醯亞胺前驅物之相溶性之觀點而言，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、Equamide M100(商品名，Idemitsu Retail Marketing公司製造)、Equamide B100(商品名，Idemitsu Retail Marketing公司製造)等。
就透明性、接著性、及剝離性之觀點而言，第一態樣之烷氧基 矽烷化合物較佳為選自由下述通式(2)~(4)：
之各者所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
第一態樣之樹脂組合物中之(d)烷氧基矽烷化合物的含量可於表現出充分之接著性與剝離性之範圍內進行適當設計。作為較佳之範圍，相對於(a)聚醯亞胺前驅物100質量%，可例示0.01~20質量%之範圍之(d)烷氧基矽烷化合物。
藉由相對於(a)聚醯亞胺前驅物100質量%之(d)烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量%以上，而於所獲得之樹脂膜可獲得與支持體之良好之密接性。就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為(b)烷氧基矽烷化合物之含量為20質量%以下。(d)烷氧基矽烷化合物之含量相對於(a)聚醯亞胺前驅物，更佳為0.02~15質量%，進而較佳為0.05~10質量%，尤佳為0.1~8質量%。
<樹脂組合物>
本發明之第二態樣所提供之樹脂組合物含有
(a)聚醯亞胺前驅物與(b)有機溶劑。
以下依序對各成分進行說明。
[(a)聚醯亞胺前驅物]
本實施形態中之聚醯亞胺前驅物係具有下述式(5)及(6)所表示之結構單元之共聚物、或具有上述式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物、與具有上述式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物的混合物。並且，本實施形態中之聚醯亞胺前驅物之特徵在於：於全部上述(a)聚醯亞胺前驅物中，分子量未達1,000之聚醯亞胺前驅物分子之含量未達5質量%。
此處，關於上述共聚物之結構單元(5)與(6)之比(莫耳比)，就所獲得之硬化物之熱線膨脹率(以下，亦稱為CTE)、殘留應力、黃度(以下，亦稱為YI)之觀點而言，較佳為(5)：(6)=95：5~40：60。又，就YI之觀點而言，更佳為(5)：(6)=90：10~50：50，就CTE、殘留應力之觀點而言，進而較佳為(5)：(6)=95：5~50：50。上述式(5)及(6)之比例如可根據1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜之結果而求出。又，共聚物可為嵌段共聚物亦可為無規共聚物。
又，關於上述聚醯亞胺前驅物之混合物之具有上述式(5)所表示 之結構單元的聚醯亞胺前驅物與具有上述式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之重量比，就所獲得之硬化物之CTE、殘留應力之觀點而言，較佳為(5)：(6)=95：5~40：60，就CTE之觀點而言，更佳為(5)：(6)=95：5~50：50。
本發明之聚醯亞胺前驅物(共聚物)可藉由使均苯四甲酸二酐(以下，亦稱為PMDA)、4,4，-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下，亦稱為6FDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦稱為TFMB)進行聚合而獲得。即，藉由PMDA與TMFB進行聚合而形成結構單元(5)，且藉由6FDA與TFMB進行聚合而形成結構單元(6)。
認為，藉由使用PMDA，所獲得之硬化物可表現出良好之耐熱性，且減小殘留應力。
認為，藉由使用6FDA，所獲得之硬化物可表現出良好之透明性，且提高透過率、減小YI。
再者，作為上述原料四羧酸(PMDA、6FDA)，通常使用該等之酸酐，但亦可使用該等酸或該等之其他衍生物。
又，認為，藉由使用TFMB，所獲得之硬化物可表現出良好之耐熱性與透明性。
上述結構單元(5)及(6)之比可藉由變更作為四羧酸類之PMDA與6FDA之比率而進行調整。
本發明之聚醯亞胺前驅物(混合物)可藉由將PMDA與TFMB之聚合物、6FDA與TFMB之聚合物進行混合而獲得。即，PMDA與TFMB之聚合物具有結構單元(5)，6FDA與TFMB之聚合物具有結構單元(6)。
於本實施形態之聚醯亞胺前驅物(共聚物)中，就低CTE、低殘留應力之觀點而言，上述結構單元(5)及(6)之合計質量以樹脂之總質量基準計較佳為30質量%以上，就低CTE之觀點而言，進而較佳為70質 量%以上。最佳為100質量%。
又，本實施形態之樹脂前驅物視需要亦可於不損及性能之範圍內，進而含有具有下述通式(8)所表示之結構之結構單元(8)。
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴、或一價芳香族基，且可存在複數個。X3分別獨立為碳數4~32之二價有機基，且可存在複數個。X4分別獨立為碳數4~32之四價有機基，並且t為1~100之整數}
結構單元(8)係具有源自酸二酐：PMDA及/或6FDA及二胺：TFMB之聚醯亞胺前驅物以外之結構者。
於結構單元(8)中，R1較佳為氫原子。又，就耐熱性、YI值之降低與全光線透過率之觀點而言，X3較佳為二價芳香族基或脂環式基。又，就耐熱性、YI值之降低與全光線透過率之觀點而言，X4較佳為二價芳香族基或脂環式基。有機基X1、X2及X4可相互相同亦可不同。
就降低YI值與全光線透過率之氧依賴性之觀點而言，較佳為本實施形態之樹脂前驅物中之結構單元(8)的質量比率為全部樹脂結構中之80質量%以下，較佳為70質量%以下。
本發明之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)之分子量以重量平均分子量計較佳為10000~500000，更佳為10000~300000，尤佳為20000~200000。若重量平均分子量小於10000，則於對所塗佈之樹脂組合物進行加熱之步驟中，存在樹脂膜產生龜裂之情形，又，有即便可形成亦缺乏機械特性之虞。若重量平均分子量大於500000，則有於聚醯胺 酸之合成時難以控制重量平均分子量，又，難以獲得適度之黏度之樹脂組合物之虞。於本發明中，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法，藉由標準聚苯乙烯換算而求出之值。
又，本實施形態之聚醯亞胺樹脂前驅物之數量平均分子量較佳為3000~1000000，更佳為5000~500000，進而較佳為7000~300000，尤佳為10000~250000。就良好地獲得耐熱性或強度(例如強度伸長率)之觀點而言，該分子量較佳為3000以上，就良好地獲得於溶劑中之溶解性之觀點、於塗敷等加工時能夠以所需之膜厚無滲透地塗敷之觀點而言，較佳為1000000以下。就獲得較高之機械伸長率之觀點而言，分子量較佳為50000以上。於本發明中，數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法，藉由標準聚苯乙烯換算而求出之值。
於較佳之態樣中，樹脂前驅物之一部分可經醯亞胺化。
分子量未達1,000之聚醯亞胺前驅物分子相對於聚醯亞胺前驅物之總量之含量可使用使該聚醯亞胺前驅物溶解而成之溶液，進行凝膠滲透層析法(以下，亦稱為GPC)測定，根據其峰面積而算出。
認為，該分子量未達1,000之分子殘留係與合成時所使用之溶劑之水分量相關。即，認為，因該水分之影響，一部分酸二酐單體之酸酐基進行水解而成為羧基，不會進行高分子量化而於低分子之狀態下殘留。
並且，認為，該溶劑之水分量係與所使用之溶劑之等級(脫水級或通用級等)、溶劑容器(瓶、18L罐、濾毒(Canister)罐等)、溶劑保管狀態(已封入稀有氣體或無稀有氣體等)、自開封至使用為止之時間(開封後立即使用，開封後經時後使用等)等相關。又，認為，亦與有無合成前之反應器之稀有氣體置換、合成中之稀有氣體流入等相關。
就將使用該聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜之殘留應力、形成於該聚醯亞胺樹脂膜上之無機膜之霧度之觀 點而言，分子量未達1,000之聚醯亞胺前驅物分子之含量相對於聚醯亞胺前驅物之總量較佳為未達5%，進而較佳為未達1%。
於分子量未達1,000之分子之含量為上述範圍內之情形時，該等項目良好之原因雖然不明確，但認為與低分子成分相關。
並且，本發明之實施之樹脂組合物之水分量之特徵在於：其為3000ppm以下。
就樹脂組合物於保存時之黏度穩定性之觀點而言，該樹脂組合物之水分量較佳為3000ppm以下，更佳為1000ppm以下，進而較佳為500ppm以下。
於樹脂組合物之水分量為上述範圍內之情形時，該項目良好之原因雖然不明確，但認為該水分與聚醯亞胺前驅物之分解再結合相關。
本實施形態之樹脂前驅物由於可形成如殘留應力於10μm膜厚時為20MPa以下之聚醯亞胺樹脂，故而容易應用於在無色透明聚醯亞胺基板上具備TFT元件裝置之顯示器製造步驟。
又，於較佳之態樣中，樹脂前驅物具有以下之特性。
關於將使樹脂前驅物溶解於溶劑(例如N-甲基-2-吡咯啶酮)中而獲得之溶液塗佈於支持體之表面後，藉由對該溶液於氮氣氣氛下於300~550℃(例如380℃)下進行加熱(例如1小時)，將該樹脂前驅物醯亞胺化而獲得之樹脂，15μm膜厚下之黃度為14以下。
關於將使樹脂前驅物溶解於溶劑(例如N-甲基-2-吡咯啶酮)中而獲得之溶液塗佈於支持體之表面後，藉由對該溶液於氮氣氣氛下(例如氧濃度2000ppm以下)於300~500℃(例如380℃)下進行加熱(例如1小時)，將該樹脂前驅物醯亞胺化而獲得之樹脂，殘留應力為25MPa以下。
<樹脂前驅物之製造>
本發明之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)可藉由先前公知之合成方法進行合成。例如，於使特定量之TFMB溶解於溶劑中後，於所獲得之二胺溶液中，分別添加特定量之PMDA、及6FDA，並進行攪拌。
於使各單體成分溶解時，亦可視需要進行加熱。反應溫度較佳為-30~200℃，更佳為20~180℃，尤佳為30~100℃。直接於室溫(20~25℃)、或適當之反應溫度下繼續攪拌，將藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)確認達到所需分子量之時刻設為反應之終點。上述反應通常可於3~100小時內結束。
又，藉由在如上所述之聚醯胺酸中添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱，將羧酸之一部分、或全部酯化，藉此亦可提高包含樹脂前驅物與溶劑之溶液於室溫保管時之黏度穩定性。除此以外，該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由使上述四羧酸酐預先與相對於酸酐基為1當量之一元醇反應後，與亞硫醯氯或二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑進行反應，然後與二胺進行縮合反應而獲得。
並且，作為上述反應之溶劑，只要為可溶解二胺、四羧酸類及所產生之聚醯胺酸之溶劑，則並無特別限制。作為此種溶劑之具體例，可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。
具體而言，作為非質子性溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、下述通式(7)所表示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)及Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)
[化16]
(M100：R1=甲基，B100：R1=正丁基)
等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)等酯系溶劑等。作為酚系溶劑，可列舉：苯酚、O-甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。作為醚及二醇系溶劑，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二烷等。
該等之中，常壓下之沸點較佳為60~300℃，更佳為140~280℃，尤佳為170~270℃。若沸點高於300℃則乾燥步驟需要長時間，若低於60℃，則有可能於乾燥步驟中產生樹脂膜之表面粗糙，或於樹脂膜中混入氣泡，或無法獲得均勻之膜。如此，就溶解性及塗敷時邊緣收縮之觀點而言，較佳為有機溶劑之沸點為170~270℃及20℃下之蒸氣壓為250Pa以下。更具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、上述Equamide M100及Equamide B100等。該等反應溶劑可單獨使用亦可混合兩種以上而使用。
本發明之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)通常能夠以將上述反應溶劑作為溶劑之溶液(以下，亦稱為聚醯胺酸溶液)之形式而獲得。就塗膜形成性之觀點而言，聚醯胺酸成分相對於所獲得之聚醯胺酸溶液之總量(樹脂不揮發成分，以下稱為溶質)之比率較佳為5~60質量%，進而較佳為10~50質量%，尤佳為10~40質量%。
上述聚醯胺酸溶液之溶液黏度於25℃下較佳為500~200000mPa‧s，更佳為2000~100000mPa‧s，尤佳為3000~30000mPa‧s。溶液黏度可使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造之VISCONICEHD)進行測定。若溶液黏度低於300mPa‧s，則不易進行膜形成時之塗佈，若高於200000mPa‧s，則有產生難以進行合成時之攪拌之問題之虞。然而，於聚醯胺酸合成時即便溶液成為高黏度，亦可藉由在反應結束後添加溶劑並進行攪拌，而獲得操作性良好之黏度之聚醯胺酸溶液。本發明之聚醯亞胺可藉由對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱，進行脫水閉環而獲得。
<樹脂組合物>
本發明之另一態樣提供一種含有上述(a)聚醯亞胺前驅物與(b)有機溶劑之樹脂組合物。樹脂組合物典型地為清漆。
[(b)有機溶劑]
(b)有機溶劑只要為可溶解本發明之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)者，則並無特別限制，作為此種(b)有機溶劑，可使用可於上述(a)聚醯亞胺前驅物之合成時使用之溶劑。(b)有機溶劑可與(a)聚醯胺酸之合成時所使用之溶劑相同亦可不同。
(b)成分較佳為設為樹脂組合物之固形物成分濃度成為3~50質量%之量。作為樹脂組合物之黏度(25℃)，較佳為以成為500mPa‧s~100000mPa‧s之方式進行調整而添加。
本實施形態之樹脂組合物之室溫保存穩定性優異，於室溫下保存2週之情形時之清漆之黏度變化率相對於初始黏度為10%以下。若室溫保存穩定性優異，則無需冷凍保管，且容易進行處理。
[其他成分]
本發明之樹脂組合物除了含有上述(a)、(b)成分以外，亦可含有烷氧基矽烷化合物、界面活性劑或調平劑等。
(烷氧基矽烷化合物)
由本實施形態之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺為了於柔性器件等之製造製程中，使與支持體之間之密接性變得充分，樹脂組合物相對於聚醯亞胺前驅物100質量%可含有烷氧基矽烷化合物0.01~20質量%。
藉由烷氧基矽烷化合物相對於聚醯亞胺前驅物100質量%之含量為0.01質量%以上，可獲得與支持體之良好之密接性。又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，烷氧基矽烷化合物之含量較佳為20質量%以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅物，更佳為0.02~15質量%，進而較佳為0.05~10質量%，尤佳為0.1~8質量%。
藉由使用烷氧基矽烷化合物作為本實施形態之樹脂組合物之添加劑，可提高樹脂組合物之塗敷性(抑制條紋狀不均)，降低所獲得之硬化膜之YI值之固化時氧濃度依賴性。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM803；Chisso股份有限公司製造，商品名：Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：LS1375；Azmax股份有限公司製造，商品名：SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙 氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：LS3610；Azmax股份有限公司製造，商品名：SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造，商品名：SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SLA0599.1)胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造，商品名：SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造，商品名：SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四(甲氧基 乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)伸乙基、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(戊二酸)鈦-O,O'-雙(氧乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽二醇、乙基苯基矽二醇、正丙基苯基矽二醇、異丙基苯基矽二醇、正丁基二苯基矽二醇、異丁基苯基矽二醇、第三丁基苯基矽二醇、二苯基矽二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
作為烷氧基矽烷化合物，就樹脂組合物之塗敷性(抑制條紋)、由固化步驟時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率的影響之觀點而言，上述之中，就確保樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為選自苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇及下述結構之各者所表示之烷氧基矽烷化合物中之一種以上。
(界面活性劑或調平劑)
又，藉由將界面活性劑或調平劑添加至樹脂組合物中，可提高塗佈性。具體而言，可防止產生塗佈後之條紋。
作為此種界面活性劑或調平劑，可列舉聚矽氧系界面活性劑：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上為商品名，信越化學工業公司製造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上為商品名，Dow Corning Toray Silicone公司製造)、SILWETL-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上為商品 名，Nippon Unicar公司製造)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上為商品名，BYK-Chemie Japan製造)、Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等，可列舉氟系界面活性劑：MEGAFAC F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)、Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等，可列舉其他非離子界面活性劑：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
該等界面活性劑之中，就樹脂組合物之塗敷性(抑制條紋)之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑，就由固化步驟時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率的影響之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑。
於使用界面活性劑或調平劑之情形時，其合計調配量相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
然後，於製作上述樹脂組合物後，將溶液於130~200℃下加熱5分鐘~2小時，藉此亦能夠以聚合物不會引起析出之程度將聚合物之一部分脫水醯亞胺化。藉由控制溫度與時間，可控制醯亞胺化率。藉由進行部分醯亞胺化，可提高樹脂前驅物溶液於室溫保管時之黏度穩定性。作為醯亞胺化率之範圍，就於溶液中之樹脂前驅物之溶解性與溶液之保存穩定性之觀點而言，較佳為5%~70%。
本發明之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如於合成(a)聚醯胺酸時所使用之溶劑與(b)有機溶劑相同之情形時，可將所合成之聚醯胺酸溶液設為樹脂組合物。又，亦可視需要於室溫(25℃)~80 ℃之溫度範圍內，添加(b)有機溶劑及其他添加劑，並進行攪拌混合。該攪拌混合可使用具備攪拌翼之三一(Three one)馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等裝置。又，亦可視需要施加40~100℃之熱。
又，於合成(a)聚醯胺酸時所使用之溶劑與(b)有機溶劑不同之情形時，亦可藉由再沈澱或溶劑蒸餾去除之方法將所合成之聚醯胺酸溶液中之溶劑去除，而獲得(a)聚醯胺酸，然後於室溫~80℃之溫度範圍內，添加(b)有機溶劑及視需要之其他添加劑，並進行攪拌混合。
本發明之樹脂組合物可用於形成液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板。具體而言，可用於形成薄膜電晶體(TFT)之基板、彩色濾光片之基板、透明導電膜(ITO)之基板等。
又，於較佳之態樣中，樹脂組合物具有以下之特性。
於本發明之第一態樣中，將樹脂組合物塗佈於支持體之表面後，將該樹脂組合物中所含之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺所表現出之與支持體的殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下。
又，第一態樣之樹脂組合物中所含之烷氧基矽烷化合物於製成0.001質量%之NMP溶液時之308nm的吸光度於溶液之厚度為1cm時為0.1以上且0.5以下。
又，於本發明之第二態樣中，將樹脂組合物塗佈於支持體之表面後，藉由對該樹脂組合物於氮氣氣氛下於300℃~550℃下進行加熱(或藉由在氧濃度2000ppm以下於380℃下進行加熱)，將樹脂組合物中所含之樹脂前驅物醯亞胺化而獲得之樹脂所表現出之15μm膜厚下之黃度為14以下。
將第二態樣之樹脂組合物塗佈於支持體之表面後，藉由對該樹脂組合物於氮氣氣氛下於300℃~500℃下進行加熱(或藉由在氮氣氣 氛下於380℃下進行加熱)，將樹脂組合物中所含之樹脂前驅物醯亞胺化而獲得之樹脂所表現出之殘留應力為25MPa以下。
<樹脂薄膜>
本發明之另一態樣提供一種上述樹脂前驅物之硬化物、或上述前驅物混合物之硬化物、或作為上述樹脂組合物之硬化物之樹脂薄膜。
又，本發明之另一態樣提供一種樹脂薄膜之製造方法，其包括如下步驟：將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟；將所塗佈之樹脂膜乾燥，而將溶劑去除之步驟；對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，將該樹脂組合物中所含之樹脂前驅物醯亞胺化而形成樹脂薄膜之步驟；及將該樹脂薄膜自該支持體剝離之步驟。
於樹脂薄膜之製造方法之較佳之態樣中，作為樹脂組合物，可使用使酸二酐成分及二胺成分溶解於有機溶劑中並使之反應而獲得之聚醯胺酸溶液。
此處，支持體只要具有其後之步驟之乾燥溫度下之耐熱性，且剝離性良好，則並無特別限定。例如可列舉：包含玻璃(例如無鹼玻璃)、矽晶圓等之基材、包含PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(Oriented Polypropylene，延伸聚丙烯)等之支持體。又，膜狀之聚醯亞胺成形體可列舉包含玻璃或矽晶圓等之被塗佈物，薄膜狀及片狀之聚醯亞胺成形體可列舉包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。作為基板，除此以外，可使用玻璃基板、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚伸苯基碸、聚苯硫醚等樹脂基板等。
更具體而言，可將上述樹脂組合物塗佈於形成於無機基板之主面上之接著層上及進行乾燥，於惰性氣氛下於300~500℃之溫度下進行硬化，而形成樹脂薄膜。最後，將樹脂薄膜自支持體剝離。
此處，作為塗佈方法，例如亦可應用刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等塗佈方法、旋轉塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法、以網版印刷或凹版印刷等為代表之印刷技術。
本發明之樹脂組合物之塗佈厚度係根據目標成形體的厚度與樹脂組合物中之樹脂不揮發成分之比率而進行適當調整者，通常為1~1000μm左右。樹脂不揮發成分係藉由上述測定方法而求出。塗佈步驟通常係於室溫下實施，但為了降低黏度改善作業性，亦可於40~80℃之範圍內對樹脂組合物進行加熱而實施。
繼塗佈步驟之後，進行乾燥步驟。乾燥步驟係為了將有機溶劑去除而進行。乾燥步驟可利用加熱板、箱型乾燥機或輸送機型乾燥機等裝置，較佳為於80~200℃下進行，更佳為於100~150℃下進行。
繼而，進行加熱步驟。加熱步驟係進行乾燥步驟中殘留於樹脂膜中之有機溶劑之去除，並且進行樹脂組合物中之聚醯胺酸之醯亞胺化反應，而獲得硬化膜之步驟。
加熱步驟係使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機、輸送機型乾燥機等裝置而進行。該步驟可與上述乾燥步驟同時進行，亦可逐步進行。
加熱步驟可於空氣環境下，但就安全性及所獲得之硬化物之透明性、YI值之觀點而言，推薦於惰性氣體氣氛下進行。作為惰性氣體，可列舉氮氣、氬氣等。加熱溫度亦取決於(b)有機溶劑之種類，但較佳為250℃~550℃，更佳為300~350℃。若低於250℃，則醯亞胺化變得不足，若高於550℃，則有聚醯亞胺成形體之透明性降低， 或耐熱性惡化之虞。加熱時間通常為0.5~3小時左右。
於本發明之情形時，就所獲得之硬化物之透明性、YI值之觀點而言，該加熱步驟中之氧濃度較佳為2000ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為10ppm以下。藉由將氧濃度設為2000ppm以下，可將所獲得之硬化物之YI值設為15以下。
並且，根據聚醯亞胺樹脂膜之使用用途、目的，需要於加熱步驟後，將硬化膜自支持體剝離之剝離步驟。該剝離步驟係將基材上之成形體冷卻至室溫~50℃左右後實施。
作為該剝離步驟，如下所述。
(1)藉由上述方法，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體，其後藉由自支持體側照射雷射，對聚醯亞胺樹脂界面進行切除加工，藉此將聚醯亞胺樹脂剝離之方法。作為雷射之種類，有固體(YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石))雷射、氣體(紫外準分子(UV Excimer))雷射，且使用308nm等光譜(參照日本專利特表2007-512568公報、日本專利特表2012-511173公報及其他)。
(2)於支持體上塗敷樹脂組合物之前，於支持體上形成剝離層，其後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，並將聚醯亞胺樹脂膜剝離之方法。有使用Parylene(註冊商標，Parylene Japan公司製造)、氧化鎢作為剝離層之方法、使用植物油系、聚矽氧系、氟系、醇酸系之脫模劑之方法等，亦存在與上述(1)之雷射照射併用之情形(參照日本專利特開2010-67957公報、日本專利特開2013-179306公報及其他)。
(3)使用可蝕刻之金屬作為支持體，而獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體，其後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，而獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬，有銅(作為具體例，三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等，作為蝕刻劑，有銅：氯 化鐵、鋁：稀鹽酸等。
(4)藉由上述方法，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體，於聚醯亞胺樹脂膜表面貼附黏著薄膜，並自支持體將黏著薄膜/聚醯亞胺樹脂膜分離，其後使聚醯亞胺樹脂膜自黏著薄膜分離之方法。
該等剝離方法之中，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差、YI值、伸長率之觀點而言，(1)及(2)較為適合，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差之觀點而言，(1)更為適合。
再者，於(3)之支持體使用銅之情形時，所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值增大，伸長率減小，認為其原因在於銅離子有所參與。
又，本實施形態之樹脂薄膜(硬化物)之厚度並無特別限定，較佳為5~200μm之範圍，更佳為10~100μm。
本實施形態之樹脂薄膜於第一態樣中，與支持體之殘留應力較佳為-5MPa以上且10MPa以下。又，就應用於柔性顯示器之觀點而言，黃度於膜厚10μm時較佳為15以下。
此種特性係藉由第一態樣之樹脂組合物中所含之烷氧基矽烷化合物於製成0.001質量%之NMP溶液時之308nm的吸光度於溶液之厚度為1cm時設為0.1以上且0.5以下而良好地實現。藉此，所獲得之樹脂膜可於保持較高之透明性之情況下，容易地進行雷射剝離。
又，第二態樣之樹脂薄膜之15μm膜厚下之黃度較佳為14以下。又，殘留應力較佳為25MPa以下。尤其進而較佳為15μm膜厚下之黃度為14以下，且殘留應力為25MPa以下。此種特性例如藉由將本發明之樹脂前驅物於氮氣氣氛下，更佳為於氧濃度2000ppm以下，於300℃~550℃、更特別的是於380℃下進行醯亞胺化而良好地實現。
<積層體>
本發明之另一態樣提供一種積層體，其包含：支持體；及聚醯 亞胺樹脂膜，其形成於該支持體之表面上，且為上述樹脂組合物之硬化物。
又，本發明之另一態樣提供一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟；及 對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，將該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅物醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜，藉此獲得包含該支持體及該聚醯亞胺樹脂膜之積層體之步驟。
此種積層體例如可藉由未將與上述樹脂薄膜之製造方法相同地形成之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離而製造。
該積層體例如可用於柔性器件之製造。更具體而言，可於形成於支持體上之聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路等，其後，將支持體剝離而獲得柔性器件，該柔性器件具備包含聚醯亞胺樹脂膜之柔性透明基板。
因此，本發明之另一態樣提供一種柔性器件材料，其包含上述樹脂前驅物、或使上述前驅物混合物硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜。
於本實施形態中，可獲得依序積層聚醯亞胺薄膜、SiN、及SiO2而成之積層體。藉由設為該順序，不僅可獲得無翹曲之薄膜，亦可於製成積層體後，獲得無與無機膜之剝離之良好之積層體。
如以上所說明般，使用本實施形態之樹脂前驅物，可製造保存穩定性優異，塗敷性優異，且包含該樹脂前驅物之樹脂組合物。又，所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之黃度(YI值)依賴於固化時之氧濃度之情況較少。又，殘留應力較低。因此，該樹脂前驅物適合用於柔性顯示器之透明基板。
若更詳細地進行說明，則於形成柔性顯示器之情形時，使用玻璃基板作為支持體，於其上形成柔性基板，並於其上進行TFT等之形成。於基板上形成TFT之步驟典型地係於150~650℃之較寬範圍之溫 度下實施，但為了具體地表現出實際所需之性能，主要係於250℃~350℃附近，使用無機物材料，形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半導體或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。
此時，若柔性基板與聚醯亞胺樹脂膜中所產生之殘留應力較高，則於高溫之TFT步驟中進行膨脹後，於常溫冷卻時進行收縮時，會產生玻璃基板之翹曲或破損、玻璃基板自柔性基板剝離等問題。通常，由於玻璃基板之熱膨脹係數小於樹脂，故而會於柔性基板之間產生殘留應力。關於本實施形態之樹脂薄膜，考慮該方面，於樹脂薄膜與玻璃之間產生之殘留應力較佳為25MPa以下。
又，本實施形態之聚醯亞胺樹脂膜較佳為將薄膜之厚度15μm作為基準，黃度為14以下。又，製作熱硬化薄膜時所使用之烘箱內之氧濃度依賴性較少對穩定地獲得YI值較低之樹脂薄膜較有利，較佳為於2000ppm以下之氧濃度下，熱硬化薄膜之YI值較穩定。
又，本實施形態之樹脂薄膜由於對柔性基板進行處理時斷裂強度優異，故而就提高良率之觀點而言，拉伸伸長率更佳為30%以上。
本發明之另一態樣提供一種顯示器基板之製造中所使用之聚醯亞胺樹脂膜。又，本發明之另一態樣提供一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：於支持體之表面上塗佈包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物之步驟；對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而形成上述聚醯亞胺樹脂膜之步驟；於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路之步驟；及使形成有該元件或電路之該聚醯亞胺樹脂膜形成之步驟。
於上述方法中，於支持體上塗佈樹脂組合物之步驟、形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟、及將聚醯亞胺樹脂膜剝離之步驟能夠以與上述樹脂薄膜及積層體之製造方法相同之方式進行。
滿足上述物性之本實施形態之樹脂薄膜可適宜地用作因現有之聚醯亞胺薄膜所具有之黃色而使使用受限之用途、尤其是柔性顯示器用無色透明基板、彩色濾光片用保護膜等。進而，例如亦可用於保護膜或TFT-LCD等中之散光片及塗膜(例如TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜、及液晶配向膜)、觸控面板用ITO基板、智慧型手機用覆蓋玻璃代替樹脂基板等要求無色透明性且低雙折射之領域。於應用本實施形態之聚醯亞胺作為液晶配向膜時，有助於開口率之增加，可製造高對比度比之TFT-LCD。
使用本實施形態之樹脂前驅物而製造之樹脂薄膜及積層體例如於製造半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、及柔性器件時，尤其可適宜地用作基板。此處，所謂柔性器件，例如可列舉：柔性顯示器、柔性太陽電池、柔性觸控面板電極基板、柔性照明、及柔性電池。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地對本發明進行說明，但該等係為了說明而進行記述者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例及比較例中之各種評價係如下所述般進行。
(重量平均分子量及數量平均分子量之測定)
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)利用下述條件進行測定。使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高速液相層析儀用)作為溶劑，並使用測定前添加有24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高速液相層析儀用)者。又，用於算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見光吸光計，JASCO公司製造)
(第一態樣)
以下，針對樹脂組合物，對烷氧基矽烷化合物之吸光度與所獲得之樹脂組合物之特性進行實驗，並進行評價。
<烷氧基矽烷化合物之合成>
[合成例1]
對50ml之可分離式燒瓶進行氮氣置換，於該可分離式燒瓶中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)19.5g，進而添加作為原料化合物1之BTDA(二苯甲酮四羧酸二酐)2.42g(7.5mmol)、及作為原料化合物2之3-胺基丙基三乙氧基矽烷(商品名：LS-3150，信越化學公司製造)3.321g(15mmol)，並於室溫下使之反應5小時，藉此獲得烷氧基矽烷化合物1之NMP溶液。
將該烷氧基矽烷化合物1製成0.001質量%之NMP溶液，填充至測定厚度1cm之石英槽中，並利用UV-1600(島津公司製造)進行測定時之吸光度為0.13。
[合成例2~5]
於上述合成例1中，將N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之使用量、以及原料化合物1及2之種類及使用量分別設為如表1中所記載般，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得烷氧基矽烷化合物2~5之NMP溶液。
將該等烷氧基矽烷化合物分別製成0.001質量%之NMP溶液，並將以與上述合成例1中者相同之方式測得之吸光度一併示於表1。
[合成例6]
於下述實施例1中，對原料添加將PMDA變更為40.2mmol，且變更為ODPA 9.8mmol來代替6FDA，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得P-18。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為170,000。
又，P-18之殘留應力為-1MPa。
[合成例7]
於下述實施例1中，對原料添加將PMDA變更為42.6mmol，且變更為TAHQ7.4mmol來代替6FDA，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得P-19。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為175,000。
又，P-19之殘留應力為1MPa。
[合成例8]
於下述實施例1中，對原料添加將PMDA變更為39.3mmol，且變更為BPDA 10.7mmol來代替6FDA，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得P-20。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為175,000。
又，P-20之殘留應力為2MPa。
[實施例28~31、以及比較例4及5]
於容器中，添加上述溶液P-1(10g)與表1所示之種類及量之烷氧基矽烷化合物，並充分攪拌，藉此分別製備含有作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之樹脂組合物。
對於上述各樹脂組成部，將藉由上述或下述中所記載之方法測得之接著性、雷射剝離性、及YI(膜厚10μm換算)分別示於表2。
(雷射剝離強度之測定)
對藉由上述中所記載之塗佈方法及固化方法獲得之於無鹼玻璃上具有膜厚10μm之聚醯亞胺膜之積層體照射準分子雷射(波長308nm，重複頻率300Hz)，求出對將10cm×10cm之聚醯亞胺膜之整個面剝離而言所需之最小能量。
根據表2可明確，由含有吸光度為0.1以上且0.5以下之烷氧基矽烷化合物之樹脂組合物而獲得、且殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下之實施例28~34之聚醯亞胺樹脂膜與玻璃基板之接著性較高，進行剝離時之能量較小。又，於剝離時亦未產生微粒。
另一方面，關於不含烷氧基矽烷化合物之比較例4，與玻璃基板之接著性較低，進行剝離時之能量較大。又，於剝離時產生了微粒。關於使用吸光度小於0.1(0.015)之烷氧基矽烷化合物5之比較例，接著性較低，進行剝離時之能量較大。又，於剝離時產生了微粒。關於該等比較例4、5，黃度不充分。
根據以上之結果確認到，由本發明之第一態樣之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜係與玻璃基板(支持體)之接著性優異，且於雷射 剝離時不會產生微粒之樹脂薄膜。
(第二態樣)
以下，針對聚醯亞胺前驅物，對結構單元及分子量未達1000之低分子量之含有率與所獲得之樹脂組合物之特性進行實驗，並進行評價。
[實施例1]
對500ml可分離式燒瓶進行氮氣置換，於該可分離式燒瓶中，添加相當於固形物成分含量15wt%之量之18L罐剛開封後之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(水分量250ppm)，再添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)15.69g(49.0mmol)，並進行攪拌而使TFMB溶解。其後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)9.82g(45.0mmol)及4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5.0mmol)，於氮氣流動下於80℃下攪拌4小時，冷卻至室溫後，添加上述NMP並以使樹脂組合物黏度成為51000mPa‧s之方式進行調整，而獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)P-1。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為180,000。
又，P-1之殘留應力為-2MPa。
[實施例2]
對原料之添加，將PMDA變更為9.27g(42.5mmol)，且將6FDA變更為3.33g(7.5mmol)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆P-2。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為190,000。
[實施例3]
對原料之添加，將PMDA變更為7.63g(35.0mmol)，且將6FDA變更為6.66g(15.0mmol)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆P-3。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為190,000。
[實施例4]
對原料之添加，將PMDA變更為5.45g(25.0mmol)，且將6FDA變 更為11.11g(25.0mmol)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆P-4。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為200,000。
[實施例5]
對原料之添加，將PMDA變更為3.27g(15.0mmol)，且將6FDA變更為15.55g(35.0mmol)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆P-15。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為201,000。
[實施例6]
對500ml可分離式燒瓶進行氮氣置換，於該可分離式燒瓶中，添加相當於固形物成分含量15wt%之量之18L罐剛開封後之NMP(水分量250ppm)，再添加TFMB 15.69g(49.0mmol)，並進行攪拌而使TFMB溶解。其後，添加PMDA 10.91g(50.0mmol)，於氮氣流動下於80℃下攪拌4小時，而獲得清漆P-5a。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為180,000。
其次對500ml可分離式燒瓶進行氮氣置換，於該可分離式燒瓶中，添加相當於固形物成分含量15wt%之量之18L罐剛開封後之NMP(水分量250ppm)，再添加TFMB 15.69g(49.0mmol)，並進行攪拌而使TFMB溶解。其後，添加6FDA 22.21g(50.0mmol)，於氮氣流動下於80℃下攪拌4小時，而獲得清漆P-5b。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為200,000。
然後，對清漆P-5a與P-5b以使重量比成為85：15之方式進行稱量，添加上述NMP，並以使樹脂組合物黏度成為5000mPa‧s之方式進行調整，而獲得清漆P-5。
[實施例7]
將合成溶劑變更為18L罐剛開封後之γ-丁內酯(GBL)(水分量280ppm)，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得清漆P-6。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為180,000。
[實施例8]
將合成溶劑變更為18L罐剛開封後之Equamide M100(製品名，出光製造)(水分量260ppm)，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得清漆P-7。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為190,000。
[實施例9]
將合成溶劑變更為18L罐剛開封後之Equamide B100(製品名，出光製造)(水分量270ppm)，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得清漆P-8。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為190,000。
[實施例10]
於實施例2之實驗條件之中，變更未進行起初之可分離式燒瓶之氮氣置換、及未進行合成中之氮氣流動，除此以外，以與實施例2相同之方式進行，而獲得清漆P-9。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為180,000。
[實施例11]
將合成溶劑變更為500ml瓶剛開封後之NMP(通用級，非脫水級)(水分量1120ppm)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得清漆P-10。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為170,000。
[實施例12]
將合成溶劑變更為500ml瓶剛開封後之GBL(通用級，非脫水級)(水分量1610ppm)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得清漆P-11。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為160,000。
[實施例13]
將合成溶劑變更為500ml瓶剛開封後之Equamide M100(通用級，非脫水級)(水分量1250ppm)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得清漆P-12。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為170,000。
[實施例14]
將合成溶劑變更為500ml瓶剛開封後之DMAc(通用級，非脫水級)(水分量2300ppm)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得清漆P-13。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為160,000。
[比較例1]
對500ml可分離式燒瓶進行氮氣置換，於該可分離式燒瓶中，添加相當於固形物成分含量15wt%之量之18L罐剛開封後之NMP(水分量250ppm)，再添加TFMB 15.69g(49.0mmol)，並進行攪拌而使TFMB溶解。其後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)10.91g(50.0mmol)，於氮氣流動下於80℃下攪拌4小時，冷卻至室溫後，添加上述NMP並以使樹脂組合物黏度成為51000mPa‧s之方式進行調整，而獲得清漆P-14。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為180,000。
[比較例2]
將合成溶劑變更為將500ml瓶裝DMAc開封並放置一個月以上者(水分量3150ppm)，且將TFMB之添加設為16.01g(50.0mmol)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得清漆P-16。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為170,000。
[比較例3]
將合成溶劑變更為將500ml瓶裝DMF開封並放置一個月以上者(水分量3070ppm)，且將TFMB之添加設為16.01g(50.0mmol)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得清漆P-17。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為170,000。
對以上述方式製作之各實施例及比較例之樹脂組合物，測定各種特性，並進行評價。結果一併示於表3。
<分子量1,000以下之含量之評價>
使用上述GPC之測定結果，並根據下述式算出。
分子量1,000以下之含量(%)=分子量1,000之成分所占之峰面積/分子量分佈整體之峰面積×100
<水分量之評價>
合成溶劑及樹脂組合物(清漆)之水分量係使用卡氏水分測定裝置(微量水分測定裝置AQ-300，平沼產業公司製造)而進行測定。
<樹脂組合物、黏度穩定性之評價>
將使上述實施例及比較例之各例中所製備之樹脂組合物於室溫下靜置3天後之樣品設為製備後之樣品，並進行23℃下之黏度測定。其後，將進而於室溫下靜置2週後之樣品設為2週後之樣品，再次進行23℃下之黏度測定。
黏度測定係使用附有調溫機之黏度計(東機產業械公司製造之TV-22)而進行。
使用上述測定值，藉由下述數式算出室溫4週黏度變化率。
室溫2週黏度變化率(%)=[(2週後之樣品之黏度)-(調整後之樣品之黏度)]/(調整後之樣品之黏度)×100
室溫2週黏度變化率係藉由下述基準進行評價。
◎：黏度變化率為5%以下(保存穩定性「優良」)
○：黏度變化率超過5且為10%以下(保存穩定性「良好」)
×：黏度變化率超過10%(保存穩定性「不良」)
<塗敷性：邊緣收縮之評價>
使用棒式塗佈機，將上述實施例及比較例之各例中所製備之樹脂組合物以使固化後膜厚成為15μm之方式於無鹼玻璃基板(尺寸10×10mm，厚度0.7mm)上進行塗敷。然後，於室溫下放置5小時後，觀察塗敷邊緣之收縮程度。算出塗敷膜四邊之收縮寬度之和，並藉由下述基準進行評價。
◎：塗敷邊緣之收縮寬度(四邊之和)超過0且為5mm以下(邊緣收 縮之評價「優良」)
○：上述收縮寬度(四邊之和)超過5mm且為15mm以下(邊緣收縮之評價「良好」)
×：上述收縮寬度(四邊之和)超過15mm(邊緣收縮之評價「不良」)
<殘留應力之評價>
使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)，於預先測定了「翹曲量」之厚度625μm±25μm之6英吋矽晶圓上，利用棒式塗佈機塗佈樹脂組合物，並於140℃下預烘烤60分鐘。其後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，以使氧濃度成為10ppm以下之方式進行調整，並於380℃下實施60分鐘之加熱硬化處理(固化處理)，而製作附有硬化後膜厚15μm之聚醯亞胺樹脂膜之矽晶圓。使用上述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，並對矽晶圓與樹脂膜之間所產生之殘留應力進行評價。
◎：殘留應力超過-5且為15MPa以下(殘留應力之評價「優良」)
○：殘留應力超過15且為25MPa以下(殘留應力之評價「良好」)
×：殘留應力超過25MPa(殘留應力之評價「不良」)
<黃度(YI值)之評價>
以使硬化後膜厚成為15μm之方式將上述實施例及比較例之各例中所製備之樹脂組合物塗佈於表面設置有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板上，並於140℃下預烘烤60分鐘。其後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，以使氧濃度成為10ppm以下之方式進行調整，並實施380℃1小時之加熱硬化處理，而製作形成有聚醯亞胺樹脂膜之晶圓。將該晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中，並將聚醯亞胺樹脂膜剝離，藉此獲得樹脂膜。然後，對所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI，利用日本電色工業股份有限公司製造之(分光光度計 (Spectrophotometer)：SE600)，使用D65光源，測定YI值(第一態樣為膜厚10μm換算，第二態樣為膜厚15μm換算)。
<形成有無機膜之聚醯亞胺樹脂膜之霧度評價>
使用上述<黃度(YI值)之評價>中所製作之形成有聚醯亞胺樹脂膜之晶圓，於聚醯亞胺樹脂膜上，使用CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法，於350℃下以100nm之厚度形成作為無機膜之氮化矽(SiNx)膜，而獲得形成有無機膜/聚醯亞胺樹脂之積層體晶圓。
將上述中所獲得之積層體晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中，使無機膜及聚醯亞胺薄膜之二層成為一體並自晶圓剝離，藉此獲得表面形成有無機膜之聚醯亞胺薄膜之樣品。使用該樣品，使用斯加試驗機公司製造之SC-3H型霧度計依據JIS K7105透明度試驗法而進行霧度之測定。
測定結果係藉由下述基準進行評價。
◎：霧度為5以下(霧度「優良」)
○：霧度超過5且為15以下(霧度「良好」)
×：霧度超過15(霧度「不良」)
將以上述方式對各項目進行評價而得之結果示於表3。
根據表3可明確，關於包含通式(1)及(2)所表示之2個結構單元(PMDA及6FDA)，且溶劑中之水分量未達3000ppm之實施例1~14，所獲得之樹脂組合物之聚醯亞胺前驅物之分子量未達1,000之含量未達5質量%。此種樹脂組合物同時滿足保存時之黏度穩定性為10%以下，塗敷時邊緣收縮為15mm以下。
並且，確認到使此種樹脂組合物硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜同時滿足殘留應力充分小，黃度為14以下(15μm膜厚)，且形成於該聚醯亞胺樹脂膜上之無機膜之霧度為15以下，具有優異之特性。
於將PMDA與6FDA之莫耳比設為90/10~50/50之情形時，殘留應力為25MPa以下，獲得了特別良好之特性。相對於此，於將PMDA與6FDA之莫耳比設為30：70之實施例5中，樹脂膜之殘留應力不足。 又，關於僅含有一種結構單元，即將PMDA與6FDA之莫耳比設為100：0之比較例1，聚醯亞胺樹脂膜之殘留應力及黃度不充分。
又，關於溶劑中之水分量為3000ppm以上之比較例2、3，聚醯亞胺前驅物之分子量未達1,000之含量成為5質量%以上。於該情形時，保存時之黏度穩定性較低，塗敷時之邊緣收縮不足。使用此種樹脂組合物而成之聚醯亞胺樹脂膜之殘留應力及霧度不充分。
關於如下所示之實施例15~實施例21，進行與加熱硬化時之氧濃度、及樹脂膜之剝離方法相關之實驗。
[實施例15]
使用棒式塗佈機將實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之清漆P-2塗敷於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)上。繼而，於室溫下進行5分鐘~10分鐘之調平後，於熱風烘箱中於140℃下加熱60分鐘，而製作形成有塗膜之玻璃基板積層體。關於塗膜之膜厚，使固化後膜厚成為15μm。繼而，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，以使氧濃度成為10ppm以下之方式進行調整，並進行380℃ 60分鐘之加熱硬化處理，將塗膜醯亞胺化，而製作形成有聚醯亞胺膜(聚醯亞胺樹脂膜)之玻璃基板積層體。將固化後之積層體於室溫下靜置24小時後，藉由下述方法將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離。
即，藉由Nd：Yag雷射之第3高諧波(355nm)，自玻璃基板之側朝向聚醯亞胺膜照射雷射光。階段性地增加照射能，利用可進行剝離之最少照射能進行雷射照射，並將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離，而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例16]
使用於玻璃基板上形成有作為剝離層之Parylene HT(註冊商標，Parylene Japan公司製造)之玻璃基板代替實施例14之玻璃基板。
形成有Parylene HT之玻璃基板係藉由下述方法製作。
將Parylene前驅物(Parylene之二聚物)放入至熱蒸鍍裝置內，將利用中空墊(8cm×8cm)覆蓋之玻璃基板(15cm×15cm)置於試樣室中。於真空中使Parylene前驅物於150℃下氣化，並於650℃下分解後，導入至試樣室。然後，於室溫下，於未經墊覆蓋之區域上蒸鍍Parylene，而製作形成有下述式(9)所表示之Parylene HT之玻璃基板(8cm×8cm)。
然後，藉由與實施例15相同之方法，製作形成有聚醯亞胺膜/Parylene HT之玻璃基板。
其後，若對未形成Parylene HT之8cm×8cm之外周部分之玻璃積層體進行切割，則聚醯亞胺膜可自玻璃基板容易地剝離，而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例17]
參照先前技術、日本專利文獻4、實施例1中所記載之方法，製作聚醯亞胺膜。
使用厚度18μm之銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)代替上述實施例15之玻璃基板，藉由與實施例14相同之方法，製作形成有聚醯亞胺膜之銅箔。其次將該形成有聚醯亞胺膜之銅箔浸漬於氯化鐵蝕刻液中，將銅箔去除，而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例18]
參照先前技術、日本專利文獻4、實施例5中所記載之方法，製作聚醯亞胺膜。
於製作形成有藉由與上述實施例15相同之方法而獲得之聚醯亞胺膜之玻璃基板後，於聚醯亞胺膜之表面貼合黏著薄膜(PET薄膜100μm，黏著劑33μm)，將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離，繼而將聚醯亞胺膜自黏著薄膜分離，而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例19]
實施例15之實驗條件之中，將固化時之氧濃度調整為100ppm，除此以外，與實施例15相同地進行操作，而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例20]
實施例15之實驗條件之中，將固化時之氧濃度調整為2000ppm，除此以外，與實施例15相同地進行操作，而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例21]
實施例15之實驗條件之中，將固化時之氧濃度調整為5000ppm，除此以外，與實施例15相同地進行操作，而獲得聚醯亞胺膜。
對以上述方式獲得之各實施例之聚醯亞胺樹脂膜，測定各種特性，並進行評價。
<聚醯亞胺樹脂膜正面及背面之折射率差之評價>
利用折射率測定機Model2010/M(製品名，Merricon製造)，對實施例15~21中獲得之聚醯亞胺膜之表面與背面之折射率n進行測定。
<黃度(YI值)之評價>
對實施例15~21中獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI，利用日本電色工業股份有限公司製造之(分光光度計：SE600)，使用D65光源，測定YI值(膜厚15μm換算)。
<拉伸伸長率之評價>
使用實施例15~21中獲得之聚醯亞胺樹脂膜，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)，於23℃ 50%Rh氣氛下，以速度100mm/min對樣品長度5×50mm、厚度15μm之樹脂薄膜進行拉伸試驗，並測定拉伸伸長率。
將以上述方式對各項目進行評價而得之結果示於表4。
根據表4可明確，藉由將聚醯亞胺樹脂膜之硬化時之氧濃度設為2,000、100、10ppm，可進一步降低黃度，且確認到藉由使用雷射剝離及/或剝離層之剝離法，滿足樹脂膜正面及背面之低折射率差、低黃度及充分之拉伸伸長率。
又，作為聚醯亞胺樹脂膜之剝離法，關於支持體使用銅箔進行蝕刻之實施例17，聚醯亞胺樹脂膜之黃度較高。又，拉伸伸長率亦較 低。又，使用黏著薄膜進行剝離之實施例18之情形時，正面及背面之折射率差較大。又，拉伸伸長率亦不充分。
根據以上之結果確認到，由本發明之聚醯亞胺前驅物獲得之聚醯亞胺樹脂膜係黃度較小，殘留應力較低，機械物性優異，進而，因固化時之氧濃度所引起之對黃度之影響較小之樹脂薄膜。
關於如下所示之實施例22~實施例27，對向聚醯亞胺前驅物中添加界面活性劑及/或烷氧基矽烷之情形時之效果進行實驗。
使用實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之清漆，對塗佈條紋及黃度(YI值)之固化時氧濃度依賴性進行評價。
[實施例22]
使用實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之清漆P-2。
[實施例23]
於實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之中，使相對於樹脂100重量份換算為0.025重量份之聚矽氧系界面活性劑1(DBE-821，製品名，Gelest製造)溶解，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，藉此調整樹脂組合物。
[實施例24]
於實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之中，使相對於樹脂100重量份換算為0.025重量份之氟系界面活性劑2(MEGAFAC F171，製品名，DIC製造)溶解，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，藉此調整樹脂組合物。
[實施例25]
於實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之中，是相對於樹脂100重量份，下述結構之換算為0.5重量份之下述式所表示之烷氧基矽烷化合物1溶解，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，藉此調整聚醯亞胺前驅物樹脂組合物。
[實施例26]
於實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之中，使相對於樹脂100重量份，下述結構之換算為0.5重量份之下述式所表示之烷氧基矽烷化合物2溶解，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，藉此調整聚醯亞胺前驅物樹脂組合物。
[實施例27]
於實施例2中獲得之聚醯亞胺前驅物之中，使相對於樹脂100重量份換算為0.025重量份之上述界面活性劑1及換算為0.5重量份之上述烷氧基矽烷化合物1溶解，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，藉此調整聚醯亞胺前驅物樹脂組合物。
對以上述方式獲得之各實施例之樹脂組合物，測定各種特性，並進行評價。
<塗敷性：塗敷條紋之評價>
對實施例21~26中獲得之樹脂組合物，於無鹼玻璃基板(尺寸37×47mm，厚度0.7mm)上使用棒式塗佈機，以使固化後膜厚成為15μm之方式進行塗敷。然後，於室溫下10分鐘放置後，藉由目測確認於塗膜上是否產生塗敷條紋。塗敷條紋之條數係進行3次塗敷，使用 平均值。藉由下述基準進行評價。
◎：寬度1mm以上、長度1mm以上之連續之塗敷條紋為0條(塗敷條紋之評價「優良」)
○：塗敷條紋為1、2條(塗敷條紋之評價「良好」)
△：塗敷條紋為3-5條(塗敷條紋之評價「可」)
<黃度(YI值)之固化時氧濃度依賴性>
使用形成有塗敷條紋之評價中所獲得之塗膜之玻璃基板，分別將固化路徑內之氧濃度分別調整為10ppm、100ppm、2000ppm，利用日本電色工業股份有限公司製造之(分光光度計：SE600)，使用D65光源，對在380℃ 60分鐘下固化後之厚度15μm之聚醯亞胺膜測定黃度(YI值)。然後，藉由下述基準評價YI值之固化時氧濃度依賴性。
將以上述方式對各項目進行評價而得之結果示於表5。
再者，表5所示之YI值表示分別將烘箱內之氧濃度分別調整為10ppm、100ppm、2,000ppm時之結果(10ppm/100ppm/2000ppm)。
根據表5可明確，關於樹脂組合物中添加有界面活性劑及/或烷氧基矽烷化合物之實施例23~27，與未添加之實施例21相比，確認到於樹脂組合物之塗敷時條紋為2條以下，且同時滿足聚醯亞胺樹脂膜之黃度之硬化時氧濃度依賴性較低。
根據以上之實施例可明確，使用本發明之第一態樣之聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物
含有製成0.001質量%之NMP溶液時之308nm的吸光度於溶液之厚度為1cm時為0.1以上且0.5以下之烷氧基矽烷化合物。
又，使該樹脂組合物硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜與支持體之殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下。
根據該結果確認到，由本發明之第一態樣之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜係與玻璃基板(支持體)之接著性優異，且於雷射剝離時不會產生微粒之樹脂薄膜。
又，根據以上之實施例可明確，使用本發明之第二態樣之聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物同時滿足
(1)保存時之黏度穩定性為10%以下
(2)塗敷時邊緣收縮為15mm以下。
又，使該樹脂組合物硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜同時滿足
(3)殘留應力為25MPa以下
(4)黃度為14以下(15μm膜厚)
(5)形成於該聚醯亞胺樹脂膜上之無機膜之霧度為15以下。
該聚醯亞胺樹脂膜
(6)藉由將硬化時之氧濃度設為2,000、100、10ppm，可進一步降低黃度，
(7)藉由使用雷射剝離及/或剝離層之剝離法，可滿足樹脂膜正面及背面之低折射率差、低黃度。
並且，藉由向該樹脂組合物中添加界面活性劑及/或烷氧基矽烷化合物，同時滿足
(8)樹脂組合物之塗敷時條紋為2條以下，
(9)聚醯亞胺樹脂膜之黃度之硬化時氧濃度依賴性較低。
根據該結果確認到，由本發明之聚醯亞胺前驅物獲得之聚醯亞胺樹脂膜係黃度較小，殘留應力較低，機械物性優異，進而，因固化時之氧濃度所引起之對黃度之影響較小之樹脂薄膜。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。
[產業上之可利用性]
本發明例如可適宜地用於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、柔性顯示器之製造、觸控面板ITO電極用基板，尤其可適宜地用作基板。

Claims (32)

  1. 一種樹脂組合物，其係含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)有機溶劑、及(d)烷氧基矽烷化合物者，且於將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面後，將上述(a)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺所表現出之與支持體之殘留應力為-5MPa以上且10MPa以下，並且上述(d)烷氧基矽烷化合物於製成0.001質量%之NMP溶液時之308nm的吸光度於溶液之厚度為1cm時為0.1以上且0.5以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(d)烷氧基矽烷化合物係使下述通式(1)： {式中，R表示單鍵、氧原子、硫原子、或碳數1~5之伸烷基}所表示之酸二酐與胺基三烷氧基矽烷化合物進行反應而獲得之化合物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(d)烷氧基矽烷化合物係選自由下述通式(2)~(4)： 之各者所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(5)： 所表示之結構單元、及下述式(6)： 所表示之結構單元。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中於上述(a)聚醯亞胺前驅物中，上述式(5)所表示之結構單元與上述式(6)所表示之結構單元之莫耳比為90/10~50/50。
  6. 一種樹脂組合物，其係含有(a)聚醯亞胺前驅物與(b)有機溶劑者，且上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(5)： 所表示之結構單元、及下述式(6)： 所表示之結構單元，且分子量未達1,000之聚醯亞胺前驅物分子之含量相對於上述(a)聚醯亞胺前驅物之總量未達5質量%。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物中分子量未達1,000之分子之含量未達1質量%。
  8. 如請求項6或7之樹脂組合物，其中於上述(a)聚醯亞胺前驅物中，上述式(5)所表示之結構單元與式(6)所表示之結構單元之莫耳比為90/10~50/50。
  9. 一種樹脂組合物，其係含有(a)聚醯亞胺前驅物與(b)有機溶劑 者，且上述(a)聚醯亞胺前驅物係具有下述式(5)： 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物、與具有下述式(6)： 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物的混合物。
  10. 如請求項9之樹脂組合物，其中具有上述式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物與具有上述式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物的重量比為90/10~50/50。
  11. 如請求項1、2、6、7、9及10中任一項之樹脂組合物，其中水分量為3000ppm以下。
  12. 如請求項1、2、6、7、9及10中任一項之樹脂組合物，其中上述(b)有機溶劑為沸點為170~270℃之有機溶劑。
  13. 如請求項1、2、6、7、9及10中任一項之樹脂組合物，其中上述(b)有機溶劑為20℃下之蒸氣壓為250Pa以下之有機溶劑。
  14. 如請求項12或13之樹脂組合物，其中上述(b)有機溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、下述通式(7)： (式中，R1為甲基或正丁基)所表示之化合物所組成之群中之至少一種有機溶劑。
  15. 如請求項1、2、6、7、9及10中任一項之樹脂組合物，其進而含有(c)界面活性劑。
  16. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述(c)界面活性劑係選自由氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑所組成之群中之一種以上。
  17. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述(c)界面活性劑為聚矽氧系界面活性劑。
  18. 如請求項6、7、9及10中任一項之樹脂組合物，其進而含有(d)烷氧基矽烷化合物。
  19. 一種聚醯亞胺樹脂膜，其係對如請求項1至18中任一項之樹脂組合物進行加熱而獲得。
  20. 一種樹脂薄膜，其包含如請求項19之聚醯亞胺樹脂膜。
  21. 一種樹脂薄膜之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項1至18中任一項之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟；使所塗佈之樹脂組合物乾燥，而將溶劑去除之步驟；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱，將該樹脂組合物中所含之樹脂前驅物醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟；及將上述聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離之步驟。
  22. 如請求項21之樹脂薄膜之製造方法，其包括先於將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟，而於上述支持體上形成剝 離層之步驟。
  23. 如請求項21之樹脂薄膜之製造方法，其中於上述進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟中，氧濃度為2000ppm以下。
  24. 如請求項21之樹脂薄膜之製造方法，其中於上述進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟中，氧濃度為100ppm以下。
  25. 如請求項21之樹脂薄膜之製造方法，其中於上述進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟中，氧濃度為10ppm以下。
  26. 如請求項21之樹脂薄膜之製造方法，其中將上述聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之步驟包括在自支持體側照射雷射後進行剝離之步驟。
  27. 如請求項21之樹脂薄膜之製造方法，其中上述將形成有元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之步驟包括將該聚醯亞胺樹脂膜自包含該聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體剝離之步驟。
  28. 一種積層體，其包含：支持體；及聚醯亞胺樹脂膜，其係形成於該支持體之表面上，且係如請求項6至19中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  29. 一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項6至18中任一項之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上之步驟；及對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，將該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅物醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟。
  30. 一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項6至18中任一項之樹脂組合物塗佈於支持體，並進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟；於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路之步驟；及將上述形成有元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之 各步驟。
  31. 一種顯示器基板，其係藉由如請求項30之顯示器基板之製造方法而形成。
  32. 一種積層體，其係依序積層如請求項19之聚醯亞胺薄膜、SiN、及SiO2而成。
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