WO2020080276A1 - レーザ剥離用の積層体、組成物およびキット - Google Patents

レーザ剥離用の積層体、組成物およびキット Download PDF

Info

Publication number
WO2020080276A1
WO2020080276A1 PCT/JP2019/040182 JP2019040182W WO2020080276A1 WO 2020080276 A1 WO2020080276 A1 WO 2020080276A1 JP 2019040182 W JP2019040182 W JP 2019040182W WO 2020080276 A1 WO2020080276 A1 WO 2020080276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
release layer
composition
mass
resin
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/040182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠也 増田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2020553144A priority Critical patent/JPWO2020080276A1/ja
Publication of WO2020080276A1 publication Critical patent/WO2020080276A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/40—Removing material taking account of the properties of the material involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/50—Working by transmitting the laser beam through or within the workpiece
    • B23K26/57—Working by transmitting the laser beam through or within the workpiece the laser beam entering a face of the workpiece from which it is transmitted through the workpiece material to work on a different workpiece face, e.g. for effecting removal, fusion splicing, modifying or reforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation

Definitions

  • the present invention relates to a laminated body.
  • the present invention also relates to compositions and kits used to form this laminate.
  • the substrate is thin as described above, it is difficult to handle it independently without stable damage when performing processing for manufacturing electronic devices or moving the substrate between steps. Therefore, there is known a technique of temporarily adhering a substrate to a carrier substrate (a glass substrate, a film, or the like) in order to improve the handling property of the substrate, performing a necessary treatment, and then peeling the unnecessary carrier substrate. .
  • a carrier substrate a glass substrate, a film, or the like
  • a semiconductor wafer and a carrier substrate are temporarily bonded using a temporary bonding laminate having a peeling layer (also referred to as a separation layer) that is deteriorated by laser irradiation, and a laser peeling method is used.
  • a method of peeling a carrier substrate from a semiconductor wafer by using is described.
  • the peeling layer is made of a material that is deteriorated by absorbing light to have reduced mechanical strength or adhesive strength. Therefore, the laser peeling method has an advantage that the carrier substrate can be peeled from the semiconductor wafer by applying a small external force after the peeling layer is irradiated with the laser.
  • the irradiated laser may penetrate the peeling layer, reach the adhesive surface of the substrate to be processed such as a semiconductor wafer, and damage the adhesive surface. .
  • the irradiated laser may penetrate the peeling layer, reach the adhesive surface of the substrate to be processed such as a semiconductor wafer, and damage the adhesive surface. .
  • such a structure may be damaged, which may lead to poor electrical circuit continuity.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in peeling a substrate and a carrier substrate that have been temporarily bonded to each other by a laser peeling method, it is possible to reduce damage to the bonding surface of the substrate to be processed. For the purpose of provision.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a release layer in the above laminate.
  • the present invention aims to provide a kit for producing the above-mentioned laminate.
  • the above problem can be solved by appropriately controlling the amount of light transmission in the release layer in the temporary adhesion laminate.
  • the above problem is solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 1> A laminate comprising an adhesive layer and a release layer whose adhesiveness is reduced by irradiation with light belonging to a wavelength range of 300 to 1100 nm,
  • the low light absorption region in which the reflected light intensity of light having a wavelength of 355 nm is 5% or more higher than the in-plane average value is 0.32 pixels / cm 2 or less in terms of 0.25 ⁇ m square pixels.
  • the area ratio is 0.16 pixels / cm 2 or less, The laminate according to ⁇ 1>.
  • the number of bubbles having a diameter of 1 ⁇ m or more in the release layer is 0.02 cells / cm 2 or less, The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the adhesive layer contains a hydrogenated polystyrene elastomer, The laminated body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the release layer contains at least one of a siloxane polymer and a thermally decomposable compound, The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the release layer contains at least one of a cycloolefin resin which is a thermally decomposable compound and a fluorocarbon compound, The laminated body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the release layer contains at least one of a polyimide resin, a polyimide precursor, a polybenzoxazole resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzimidazole resin, and a polybenzimidazole precursor, The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the release layer has an average absorptance of 50 to 99% with respect to the wavelength of the light irradiated to reduce the adhesiveness,
  • the adhesive layer and the release layer are in contact with each other,
  • ⁇ 10> Having a flattening layer between the adhesive layer and the peeling layer, The laminated body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the flattening layer contains a siloxane-based compound, The laminate according to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A composition for forming a release layer in the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A kit comprising the composition for forming an adhesive layer in the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, and the composition for forming a release layer in the laminate.
  • the laminate of the present invention can reduce damage to the bonding surface of the substrate to be processed when the substrate to be processed and the carrier substrate that are temporarily adhered to each other are separated by the laser separation method. And the said laminated body of this invention can be formed with the composition and kit of this invention.
  • FIG. 3 is a process explanatory view (1) schematically showing a step of the semiconductor process in the embodiment of the present invention by a sectional view.
  • FIG. 6 is a process explanatory view (2) schematically showing a step of the semiconductor process in the embodiment of the present invention by a sectional view.
  • FIG. 6 is a process explanatory diagram (3) schematically showing a step of the semiconductor process in the embodiment of the present invention by a cross-sectional view.
  • FIG. 6 is a process explanatory view (4) schematically showing a step of the semiconductor process in the embodiment of the present invention by a sectional view.
  • FIG. 6 is a process explanatory view (5) schematically showing a step of the semiconductor process in the embodiment of the present invention by a sectional view.
  • a numerical range represented by using a symbol “to” means a range including numerical values before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value, respectively.
  • process includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended action of the process can be achieved.
  • notation indicating no substitution and no substitution is meant to include not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • alkyl group when simply describing as “alkyl group”, this includes both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Is the meaning.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate” or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (Meth) acryloyl means both “acryloyl” and “methacryloyl”, or either.
  • the concentration of the solid content in the composition is represented by the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the temperature refers to 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and the columns are guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, and TSKgel. It can be determined by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • THF tetrahydrofuran
  • a UV ray (ultraviolet ray) wavelength 254 nm detector is used for detection in GPC measurement.
  • each layer constituting the laminate when it is described as “upper” or “lower”, another layer is provided above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. If there is That is, a third layer or element may further be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not have to be in contact with each other.
  • the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper”, or, if there is a photosensitive layer, the direction from the substrate to the photosensitive layer is referred to as "upper”, The opposite direction is called “down”. It should be noted that such setting of the vertical direction is for convenience in the present specification, and in an actual aspect, the “up” direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
  • the laminate 40 for temporary adhesion of the present invention includes an adhesive layer 4 and a peeling layer 5 whose adhesiveness is lowered by irradiation with light belonging to a wavelength range of 300 to 1100 nm. Then, in the present invention, in the release layer 5, a low light absorption region (a region having low light absorption to the extent that the intensity of reflected light of light having a wavelength of 355 nm is 5% or more higher than the in-plane average value).
  • the area ratio is 0.32 pixels / cm 2 or less in terms of 0.25 ⁇ m square pixels.
  • this laminated body 40 is used for temporarily adhering a substrate to be processed 20 such as a semiconductor wafer and a carrier substrate 6 in a semiconductor process or the like. Either side of the surface of the laminated body 40 may be adhered to the substrate 20 to be processed. For example, followability with respect to the shapes of the wiring 7 and the chip 2 (or device) on the surface of the substrate 20 to be processed, and removal in a later step. From the viewpoint of easiness and the like, the adhesive layer 4 side is bonded to the substrate 20 to be processed.
  • the laminated body 40 may include layers other than the adhesive layer 4 and the peeling layer 5 as described later. Further, in the laminated body, the adhesive layer 4 and the peeling layer 5 may be in contact with each other, and another layer may be included between them.
  • the material of the carrier substrate is not particularly limited, but examples thereof include transparent materials such as glass, quartz and acrylic resin.
  • the carrier substrate is preferably non-alkali glass or alkali glass.
  • the carrier substrate is transparent to light having any specific wavelength in the range of 300 to 1100 nm.
  • the degree of transparency is not particularly limited, but the light transmittance is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more.
  • the specific wavelength of light having a transmittance of 50% or more is preferably at least a part of 300 nm to 1000 nm region, more preferably at least a part of 330 nm to 900 nm region, and 350 nm to 800 nm.
  • the wavelength of light transmitted through the carrier substrate is preferably ultraviolet light in the range of 330 nm to 450 nm, and more preferably ultraviolet light in the range of 350 nm to 410 nm.
  • the thickness of the carrier substrate is not particularly limited, but is preferably 300 to 2000 ⁇ m.
  • the adhesive surface of the carrier substrate is previously subjected to cleaning with a solvent such as IPA (isopropyl alcohol) and hydrophilic treatment with oxygen plasma.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the contact angle with respect to the coating liquid is small.
  • the preferable contact angle of water on the surface of the carrier substrate is, for example, 55 degrees or less, more preferably 50 degrees or less, and further preferably 45 degrees or less.
  • the arithmetic surface average roughness Ra is preferably 0.5 nm to 50 nm.
  • the laser light L is guided from the carrier substrate 6 side toward the peeling layer 5 and is applied to almost the entire peeling layer surface or a partial region sufficient for peeling. Irradiation into the plane is carried out, for example, by scanning a laser beam having a spot-shaped or line-shaped irradiation range, or by using a plurality of laser light sources as necessary.
  • a peeling layer having a small region where laser light is easily transmitted is used so that the area ratio of the low light absorption region is 0.32 pixels / cm 2 or less in terms of 0.25 ⁇ m square pixel.
  • the chip 2 in the substrate 20 to be processed, the chip 2, the insulating film 3, the wiring 7, and the like are formed on the adhesive surface side of the mold resin 1.
  • the laser light for example, L1 and L2 in FIG. 1
  • the laser light including the region where the irradiation regions overlap can be sufficiently absorbed in the peeling layer, but It is found that, in such a region, laser light (for example, L3 and L4 in FIG.
  • a release layer in which the area ratio of the low light absorption region is 0.32 pixels / cm 2 or less in terms of 0.25 ⁇ m square pixels is used.
  • one of the factors that can form the low light absorbing region is a region having low light absorbing property caused by uneven distribution of the bubbles B1 and the light absorbing material when the release layer is formed by the liquid phase method. It was B2, and it was found that when the peeling layer was formed by the vapor phase method, the in-plane uniformity on the wafer due to the physical and chemical plasma laminating apparatus was poor.
  • the method of suppressing the generation of such a low light-absorbing region is not particularly limited as long as the area ratio of the low light-absorbing region can be reduced to the above-mentioned level, but is, for example, the following method.
  • A) Ultrasonic waves, vacuum (pressure reduction), pressurization, stirring, centrifugal force, and hollow fiber membrane are applied to the composition before the composition for forming the release layer (composition for release layer) is applied. Degassing treatment using at least one of the above.
  • the release layer composition is applied at a low pressure.
  • composition for the release layer is sufficiently kneaded or stirred by using a revolving agitator or the like.
  • An antifoaming agent is added to the release layer composition.
  • the area ratio of the low light-absorbing region corresponds to the low light-absorbing region by measuring the intensity of reflected light for each 0.25 ⁇ m square pixel with respect to the surface of the substrate to which the release composition is applied. It is calculated by dividing the number of pixels to be divided by the total number of pixels to be measured.
  • a bright field defect inspection device KLA2360 manufactured by KLA-TENCOR can be used for the measurement. If it is not possible to measure using the above device, other devices can be used.
  • the area ratio of the low light absorption region is more preferably 0.3 pixels / cm 2 or less, and further preferably 0.1 pixels / cm 2 or less.
  • the lower limit of the area ratio is not particularly limited, but is preferably 0.01 pixels / cm 2 or more, and more preferably 0.005 pixels / cm 2 or more.
  • the number of bubbles having a diameter of 1 ⁇ m or more in the release layer is preferably 0.02 cells / cm 2 or less, more preferably 0.015 cells / cm 2 or less, and 0.010 cells / cm 2 or less. More preferably, it is not more than cm 2 . If the area ratio and the number of bubbles are within the above upper limits, the effect of suppressing damage to the substrate to be processed is excellent.
  • the “diameter” is the diameter of the circle circumscribing the bubble.
  • the lower limit of the number of bubbles is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.001 cells / cm 2 or more, and more preferably 0.005 cells / cm 2 or more. Bubbles may be a starting point of peeling when performing laser peeling and may contribute to improvement of peelability. Therefore, if the area ratio and the number of bubbles are within the above lower limits, improvement of peelability can be expected.
  • the peeling layer is made of a material that is deteriorated by absorbing light to have reduced mechanical strength or adhesive strength. Modes of alteration of such materials include decomposition, evaporation, crosslinking, changes in steric configuration and dissociation of functional groups, and are not particularly limited.
  • the thickness of the release layer is appropriately set according to the adhesiveness, the extinction coefficient of the material, the irradiation intensity of the laser light, and the like.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the upper limit is more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit is more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the peeling layer is preferably set so as to be able to absorb light energy which is twice or more the light energy of the laser light with which a unit area is irradiated, more preferably 2.5 times or more, and It is preferably three times or more.
  • the peeling layer is set to absorb a large amount of light energy as described above. By doing so, light energy can be sufficiently consumed even in such an overlapping region.
  • the release layer preferably absorbs light having one or more wavelengths in the range of 300 to 1100 nm, and absorbs light having one or more wavelengths in the range of 300 to 400 nm and 1000 to 1100 nm. Is more preferable.
  • the low light absorption region of the release layer has a relatively low absorptance (or absorption coefficient) of light having such a wavelength.
  • the release layer has a 50% thermal mass reduction temperature when heated at 10 ° C./min of preferably 180 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. .
  • the upper limit of the 50% thermal mass reduction temperature when the temperature is raised at 10 ° C./min is not particularly limited, but for example, 500 ° C. or lower, further 450 ° C. or lower, and particularly 430 ° C. or lower is a sufficiently practical level.
  • the in-plane average value of the transmittance with respect to the wavelength of the light irradiated to reduce the adhesiveness in order to increase the utilization efficiency of light energy and suppress the light transmitted through the release layer is 1 It is preferably about 50%.
  • the in-plane average value of the transmittance can be calculated from the extinction coefficient of the release layer and the in-plane film thickness distribution.
  • the extinction coefficient of the release layer can be measured by a known ellipsometer, and the in-plane film thickness distribution can be measured by a known film thickness meter.
  • the peeling layer contains a component that at least a part of the irradiated portion is altered by irradiation with light having any wavelength in the range of 300 to 1100 nm.
  • the release layer of the present invention at least one of a polyimide resin, a polyimide precursor, a polybenzoxazole resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzimidazole resin, and a polybenzimidazole precursor. It is preferable to include.
  • the release layer of the present invention also preferably contains at least one of a siloxane polymer and a thermally decomposable compound, as described below.
  • the heat decomposable compound is particularly preferably at least one of cycloolefin resin and fluorocarbon compound.
  • the release layer preferably contains, for example, a binder resin and a light absorber.
  • the binder resin is denatured due to heat generated from the light absorber that has absorbed the light energy or reaction active species (such as acid groups, bases, radicals and ions).
  • a release layer is formed by, for example, applying a composition containing a binder resin and a light absorber (a composition for forming a release layer in a temporary adhesion laminate) onto a substrate and drying the composition. To be done.
  • the binder resin commonly used in this field can be appropriately selected and used.
  • resins include nylon resins (polyamide resins), polyvinyl butyral resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polybenzoxazole resins, polybenzimidazole resins, allyl resins, acetylcellulose resins, polybutylene terephthalate resins, Examples thereof include polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, acetal resin, polycarbonate resin, epoxy resin, and polyarylate resin.
  • a resin a nylon resin, a polyvinyl butyral resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polybenzoxazole resin and a polybenzimidazole resin are preferable, and a polyimide resin, a polybenzoxazole resin and a polybenzimidazole resin are preferable.
  • the binder resin may be a resin that can be used for the adhesive layer described below, but it is preferable to use a resin different from the resin that can be used for the adhesive layer.
  • the solubility ratio is preferably 5 times or more, more preferably 20 times or more.
  • the content of the binder resin in the release layer is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Further, the upper limit of this content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the binder resin may contain only one kind of the above resins, or may contain two or more kinds thereof. When two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the light absorber may be a high molecular compound (for example, a molecular weight of 1000 or more) or a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 1000).
  • the light absorber is preferably a low molecular weight compound.
  • the light absorber is preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 to 900, more preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 200 to 800, and further preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 250 to 750. .
  • the light absorber is selected according to the type of light to be irradiated, and examples thereof include an ultraviolet absorber, a visible light absorber (colorant), and an infrared absorber, and the ultraviolet absorber is more preferable.
  • the ultraviolet absorber is preferably, for example, a compound having an aromatic ring or a heterocycle, more preferably a compound having a heterocycle, further preferably a compound having an aromatic heterocycle, and further preferably a triazine compound.
  • the aromatic ring is, for example, a benzene ring
  • the heterocycle is, for example, an azole ring (particularly preferably a triazole ring) or an azine ring (particularly preferably a triazine ring).
  • Benzotriazole compounds Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisosorb 340, Sumisosorb 350 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), TINUVIN P, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 329, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB73, EVERSORB74, RSORB80, EVERSORB81 (made in Taiwan Yongguang Chemical Industry Co., Ltd.), (manufactured by API Corporation,
  • Benzophenone compounds Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Taiwan Eiko Chemical Co., Ltd.), Tomisorb 800 (manufactured by AP Corporation), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102. , SEESORB107, SEESORB151 (manufactured by Cipro Kasei) and the like.
  • Benzoate compounds Sumisorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), phenyl salicylate and the like.
  • Triazine compounds TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 477DW, TINUVIN 479 (manufactured by BASF) and the like.
  • diene compounds described in paragraphs 0022 to 0037 of JP-A-2009-265642 are also used as ultraviolet absorbers. Can be used, and these descriptions are incorporated herein.
  • diene compound Commercial products of the diene compound are, for example, a diethylamino-phenylsulfonyl-pentadienoate ultraviolet absorber (manufactured by FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd., trade name: DPO).
  • the light absorber is also preferably an infrared absorber, and more preferably, for example, an infrared absorber having a molar absorption coefficient of 5000 or more at a wavelength of 1064 nm.
  • the molar extinction coefficient at a wavelength of 1064 nm is preferably 8,000 or more, more preferably 11,000 or more, still more preferably 14,000 or more.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient at the wavelength of 1064 nm is not particularly specified, but 24000 or less, and more preferably 19000 or less are sufficiently practical levels.
  • the light absorber having a molar extinction coefficient of 5000 or more at a wavelength of 1064 nm is a cyanine compound, a merocyanine compound, a benzenethiol metal complex, a mercaptophenol metal complex, an aromatic diamine metal complex, a diimonium compound, an aminium compound.
  • Nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds and naphthalocyanine compounds are preferred, and at least one compound selected from diimonium compounds and aminium compounds is more preferred. More preferably, it is at least one selected from aminium compounds.
  • Dianine compound CY-2, CY-4, CY-9 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), IRF-106, IRF-107 (manufactured by Fujifilm Corporation), YKR2900 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) .
  • Diimonium compounds NIR-AM1, NIR-IM1 (manufactured by Nagase Chemtex), IRG-022, IRG-023 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), CIR-1080, CIR-1081 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) ).
  • Aminium compounds CIR-960, CIR-961, CIR-963 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), IRG-002, IRG-003, IRG-003K (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Phthalocyanine compound TX-305A (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • Nickel complex compound SIR-130, SIR-132 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), MIR-101, MIR-102, MIR-1011, MIR-1021 (manufactured by Midori Kagaku), BBDT-NI (Sumitomo Seiki) Chemical Co., Ltd.).
  • Anthraquinone compound IR-750 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Naphthalocyanine compound YKR5010 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.).
  • the content of the light absorber is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the amount may be 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 27 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, and 40 parts by mass or more.
  • this content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, and further preferably 105 parts by mass or less.
  • the content of the light absorber is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, based on the solid content in the release layer. . And this content may be 97 mass% or less, 90 mass% or less, and 80 mass% or less.
  • the light absorber may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, their total amount is preferably within the above range.
  • the release layer of the present invention contains at least one of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor and a polybenzimidazole precursor. These precursors are cyclized and cured by heating, for example. Therefore, in the present invention, cyclization of the precursor is promoted as the heat in the system is increased by the irradiation of light, and the adhesive force can be reduced by curing the precursor. In addition, alteration of these precursors or cured products thereof may be promoted by irradiation with light.
  • an acid generator or a base generator is allowed to coexist in the composition, and an acid or a base is generated from these by irradiation with light, thereby removing the protective group of the functional group of the precursor, and the physical property of the composition.
  • the chemical properties can be changed.
  • the curable resin preferably contains a polyimide precursor.
  • the type of polyimide precursor is not particularly specified. Specific examples of the polyimide resin and the polyimide precursor are described in paragraphs 0014 to 0046 of International Publication No. 2018/043467, Composition Example 1 of US Patent Application Publication No. 2017/0255100, and the like. Are incorporated herein.
  • the content of the precursor is preferably 50% by mass or more, and may be 60% by mass or more, or 70% by mass or more, based on the solid content of the release layer. This content may be 100% by weight.
  • the release layer of the present invention can also include a siloxane polymer.
  • a siloxane polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 to R 4 represent the same or different monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 to 100
  • B is a positive integer
  • A is 0 or a positive integer.
  • X is a divalent organic group represented by the following formula (2).
  • Z is a divalent organic group selected from any of the following, and n is 0 or 1.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • k is 0, 1, or 2 independently of each other.
  • R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and the like, and m is preferably an integer of 3 to 60, more preferably 8 to 40. Further, B / A is 0 to 20, particularly 0.5 to 5.
  • thermoplastic siloxane polymer can be used as the siloxane polymer.
  • the thermoplastic siloxane polymer has an R 21 R 22 R 23 SiO 1/2 unit (R 21 , R 22 , and R 23 are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • the organopolysiloxane having a molar ratio of R 21 R 22 R 23 SiO 1/2 units / SiO 4/2 units of 0.6 to 1.7, and the following formula:
  • the organopolysiloxane represented by (4) is partially dehydrated and condensed, and the ratio of the organopolysiloxane to be dehydrated and condensed and the organopolysiloxane is 99: 1 to 50:50,
  • the weight average molecular weight is preferably 200,000 to 1,500,000.
  • R 11 and R 12 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n is 5000 to 10000.
  • R 11 and R 12 are specifically methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic organopolysiloxane is preferably 200,000 or more, more preferably 350,000 or more, and preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,000,000 or less.
  • the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 740 or less is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • SILRES 604 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • the release layer may have a structure containing a thermally decomposable compound. It is considered that the heat-decomposable resin decomposes and changes in quality due to the heat generated by light irradiation, whereby the releasability of the substrate to be processed from the carrier substrate is further improved.
  • the “pyrolytic compound” refers to a compound having a 5% thermal mass reduction temperature of 300 ° C. or lower. The 5% thermal mass reduction temperature of the thermally decomposable compound is preferably 250 ° C to 150 ° C.
  • the 5% thermal mass reduction temperature can be measured by a thermogravimetric analysis method (TGA) in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • the thermally decomposable compound is, for example, a cycloolefin resin, a fluorocarbon compound, an acrylic resin, a terpene resin, a petroleum resin, a novolac resin, and an elastomer.
  • the thermally decomposable compound is preferably a cycloolefin resin, a fluorocarbon compound, a terpene resin, a petroleum resin and an elastomer, and particularly preferably a cycloolefin resin and a fluorocarbon compound.
  • Cycloolefin resins include norbornene-based polymers, monocyclic cyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of these polymers.
  • Norbornene-based polymers are disclosed in JP-A-10-007732, JP-A-2002-504184, US Patent Application Publication No. 2004/0229157, International Publication No. 2004/070463, and the like. The description is incorporated herein.
  • the norbornene-based polymer can be obtained by addition-polymerizing norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. If necessary, addition polymerization of a norbornene-based polycyclic unsaturated compound, ethylene, propylene, butene; a conjugated diene such as butadiene and isoprene; and a non-conjugated diene such as ethylidene norbornene can be carried out.
  • Norbornene-based polymers are sold by Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name of Apel, and have different glass transition temperatures (Tg), such as APL8008T (Tg70 ° C), APL6013T (Tg125 ° C) or APL6015T (Tg145 ° C). There is a grade. Polyplastics Co., Ltd. has released pellets such as TOPAS8007, 5013, 6013, and 6015. Further, Appear 3000 is on sale from Ferrania.
  • Tg glass transition temperatures
  • Polyplastics Co., Ltd. has released pellets such as TOPAS8007, 5013, 6013, and 6015.
  • Hydrogenated norbornene polymers are disclosed in JP-A-01-240517, JP-A-07-196736, JP-A-60-026024, JP-A-62-019801, and JP-A-2003-159767.
  • the polycyclic unsaturated compound can be produced by addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation.
  • Hydrogenated norbornene-based polymers are sold by JSR Corporation under the trade name of Arton G or Arton F. Also, Zeonor ZF14, ZF16, and ZEONEX are sold by Nippon Zeon Co., Ltd. These are commercially available under the trade names of 250, 280 and 480R, and these can be used.
  • the peeling layer contains a fluorocarbon compound
  • the fluorocarbon compound absorbs light to rapidly raise the temperature, and the ablation phenomenon of the compound occurs to weaken the adhesive force. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the carrier substrate), the separation layer is broken and the carrier substrate and the wafer can be easily separated.
  • the fluorocarbon film can be preferably formed by the plasma CVD method.
  • the film of the fluorocarbon, C x F y (perfluorocarbons) and C x H y F z (x , y and z are integers) comprises, but not limited to, for example, CHF 3, CH 2 F 2 , C 2 H 2 F 2, be a C 4 F 8, C 2 F 6, C 5 F 8 or the like.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, a hydrocarbon such as alkane or alkene, and oxygen, carbon dioxide, or hydrogen may be added to the fluorocarbon film.
  • a plurality of these gases may be mixed and used (a mixed gas of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, etc.).
  • the fluorocarbon film may be composed of a single type of fluorocarbon, or may be composed of two or more types of fluorocarbon. Fluorocarbons absorb light having a wavelength in a specific range depending on the type. By irradiating this layer with light having a wavelength in the range absorbed by the fluorocarbon, the fluorocarbon can be suitably altered.
  • the light absorption rate of the film is preferably 80% or more.
  • the terpene resin is, for example, a terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a terpene phenol resin, a hydrogenated terpene phenol resin, an aromatic modified terpene resin, or an aromatic modified hydrogenated terpene resin.
  • Examples of the petroleum resin include C5-based petroleum resin, C9-based petroleum resin, C5-based / C9-based mixed petroleum resin, cyclopentadiene-based resin, polymer of vinyl-substituted aromatic compound, and copolymerization of olefin and vinyl-substituted aromatic compound. They are a combination, a copolymer of a cyclopentadiene compound and a vinyl-substituted aromatic compound, a hydrogenated product thereof, and a mixture of two or more selected from them.
  • the elastomer is, for example, a conjugated diene polymer rubber such as liquid butadiene rubber, liquid isoprene rubber, liquid styrene butadiene rubber, and liquid styrene isoprene rubber that is in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the elastomer is usually 1,000 to 100,000.
  • the content of the thermally decomposable resin in the release layer is 10 to 99% by mass, preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass.
  • this content is within the above range, the temperature of the temporary adhesion of the substrate to be processed on the carrier substrate is lowered, and the substrate to be processed is displaced from the carrier substrate when the substrate to be processed and moved. This is preferable in that it can be suppressed.
  • composition for forming the release layer is a composition containing the components suitable for forming the release layer described above.
  • the release layer composition of the present invention contains the binder resin and the light absorber, and may contain a solvent and an additive, if necessary.
  • the release layer composition of the present invention contains at least one of the curable resin, the siloxane polymer and the heat decomposable compound, and may contain a solvent and an additive, if necessary.
  • ⁇ solvent >>>>>
  • the solvent of the release layer composition a commonly used solvent can be appropriately selected and used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isobutanol, benzine alcohol and isopropanol; Ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate alkyl (eg, methyl alkyloxyacetate, alkyl Ethyl oxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, 3-alkyloxy) Methyl propionate,
  • 2-al Luxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc.
  • the form of mixing two or more of these solvents is also preferable from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • these solvents particularly preferably, mesitylene, t-butylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, p-menthane, ⁇ -butyrolactone, anisole, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate.
  • Ethyl lactate diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate It is a mixed solution composed of two or more kinds.
  • the content of the solvent in the release layer composition is preferably such that the total solid content concentration of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, It is particularly preferably from 15 to 40% by mass.
  • Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of solvents are used, it is preferable that the total thereof is within the above range.
  • the content of the solvent in the layer obtained by drying is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the same solvent as the solvent that can be used for the adhesive layer described below can be used, but the solvent used for the release layer composition is used in the composition for forming the adhesive layer. It is preferable to use one that is immiscible with the solvent used.
  • the solvent used in the composition for the release layer is alcohols (isobutanol, benzine alcohol, isopropanol), DMSO (dimethyl sulfoxide), N-methylpyrrolidone and ethyl cellosolve acetate from the viewpoint of avoiding such solvent mixture. Is preferably at least one kind of
  • the composition for the release layer can contain an antifoaming agent in order to remove bubbles contained in the composition.
  • a preferable defoaming agent is, for example, Surfynol E40 (Kawaken Chemical Co., Ltd.).
  • the preferable addition amount of the defoaming agent is preferably 0.02 mass% or more, more preferably 0.03 mass% or more, and 0.05 mass% with respect to the total solid content in the composition. It is more preferable that the above is satisfied. Further, the addition amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the release layer composition may also include other additives such as antioxidants and plasticizers.
  • other additives such as antioxidants and plasticizers.
  • the content of the adhesive layer described later can be referred to.
  • the material of the adhesive layer preferably contains at least one resin.
  • the resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 200 ⁇ m. In this case, the upper limit is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less. Further, the lower limit is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more.
  • the resin is preferably an elastomer.
  • the elastomer By containing the elastomer, it is possible to follow fine irregularities of the supporting substrate and the device wafer, and form a film such as a sheet having excellent adhesiveness due to an appropriate anchor effect. Further, when the support substrate is peeled from the device wafer, the support substrate can be easily peeled from the device wafer without applying stress to the device wafer and the like, and the damage or peeling of the device or the like on the device wafer can be prevented.
  • the elastomer means a polymer compound that exhibits elastic deformation. That is, it is defined as a polymer compound having a property of being instantly deformed according to the external force when an external force is applied, and recovering the original shape in a short time when the external force is removed.
  • the elastomer can be deformed up to 200% with a small external force at room temperature (20 ° C.) when the original size is 100%, and when the external force is removed, the elastomer is 130% in a short time. It is preferable to have a property returning to the following.
  • the elastomer has a 5% thermal mass reduction temperature of 25 ° C. at 20 ° C./minute of 375 ° C. or higher, preferably 380 ° C. or higher, more preferably 390 ° C. or higher, and 400 ° C. or higher.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower. According to this aspect, it is easy to form a film such as a sheet having excellent heat resistance.
  • the thermal mass reduction temperature is a value measured by a thermogravimetric analyzer (TGA) under a nitrogen stream under the above temperature rising conditions.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the composition of this invention contains 2 or more types of elastomers, it means the value in the mixture of 2 or more types of elastomers.
  • the glass transition temperature (hereinafter, also referred to as “Tg”) of the elastomer is preferably ⁇ 50 to 300 ° C., more preferably 0 to 200 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the surface of the device wafer can be easily followed during bonding, and a film such as a sheet without voids can be formed.
  • the Tg value means the lower glass transition temperature.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and particularly preferably 50,000 to 100,000. Within this range, even after removing the supporting substrate from the device wafer and removing the residue derived from the elastomer remaining on the device wafer and / or the supporting substrate, the solubility in the solvent is excellent, so that the device wafer and the supporting substrate are supported. It has the advantage that no residue remains on the substrate.
  • an elastomer containing a repeating unit derived from styrene (polystyrene elastomer), a polyester elastomer, a polyolefin elastomer, a polyurethane elastomer, a polyamide elastomer, a polyacrylic elastomer, a silicone elastomer, a polyimide elastomer.
  • polystyrene elastomer polystyrene elastomer
  • polyester elastomer a polyolefin elastomer
  • a polyurethane elastomer a polyurethane elastomer
  • a polyamide elastomer a polyamide elastomer
  • a polyacrylic elastomer a polyacrylic elastomer
  • silicone elastomer a polyimide elastomer
  • polystyrene-based elastomers One or more selected from polystyrene-based elastomers, polyester-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyacrylic-based elastomers, silicone-based elastomers and polyimide-based elastomers are preferable, from the viewpoint of solubility, heat resistance, etc.
  • Polystyrene elastomers are particularly preferred.
  • the elastomer is preferably a hydrogenated product.
  • hydrogenated products of polystyrene-based elastomers are preferable.
  • the elastomer is a hydrogenated product, it is easy to form a film such as a sheet having excellent heat resistance. Furthermore, it is easy to form a film such as a sheet that is excellent in peelability and washability after peeling. The above effect is remarkable when a hydrogenated product of a polystyrene-based elastomer is used.
  • the hydrogenated product means a polymer having a structure in which an elastomer is hydrogenated.
  • polystyrene elastomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SBBS copolymers
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers
  • SEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers and the like.
  • the content of the repeating unit derived from styrene in the polystyrene elastomer is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 46% by mass or more.
  • the upper limit may be, for example, 90% by mass or less, and may be 85% by mass or less.
  • the polystyrene-based elastomer is preferably a block copolymer of styrene and another monomer, more preferably a block copolymer in which one end or both ends is a styrene block, and both ends are styrene blocks, Particularly preferred is a block copolymer.
  • both ends of the polystyrene elastomer are styrene blocks (repeating units derived from styrene)
  • heat resistance is further improved. This is because the repeating unit derived from styrene, which has high heat resistance, is present at the terminal.
  • the styrene block (block portion of the repeating unit derived from styrene) is a reactive polystyrene-based hard block, heat resistance and chemical resistance tend to be superior, which is preferable.
  • the use of the block copolymer elastomer causes phase separation between the hard block and the soft block at 200 ° C. or higher.
  • the shape of the phase separation is considered to contribute to the suppression of the generation of irregularities on the substrate surface of the device wafer.
  • such an elastomer is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to a resist solvent.
  • the polystyrene elastomer is a hydrogenated product, its stability against heat is improved, and deterioration such as decomposition and polymerization does not occur easily. Further, it is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to a resist solvent.
  • the “styrene-derived repeating unit” is a styrene-derived constitutional unit contained in the polymer when styrene or a styrene derivative is polymerized, and may have a substituent.
  • the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and the like.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, a carboxyl group and the like.
  • a rubber-modified epoxy resin (epoxy elastomer) can be used as the elastomer.
  • the epoxy elastomer is, for example, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, or cresol novolac type epoxy resin. It can be obtained by modifying with modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber or the like. Other details regarding the elastomer are described in paragraphs 0040 to 0058 of WO2018 / 021273, which description is incorporated herein.
  • the composition of the present invention preferably contains the elastomer in a proportion of 25% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Since the composition of the present invention has good solubility of the elastomer, the concentration of the elastomer can be increased. By increasing the elastomer concentration of the composition, a film such as a thick sheet can be formed.
  • 80% by mass or more of the total solid content of the composition of the present invention is preferably an elastomer, and more preferably 85% by mass or more.
  • the elastomer may include a plurality of types listed above.
  • the elastomer preferably contains a polystyrene elastomer in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is substantially composed of polystyrene elastomer. Further, among them, it is more preferable that the hydrogenated polystyrene elastomer is contained in the above-mentioned ratio.
  • composition for Forming Adhesive Layer is a composition containing the components suitable for forming the adhesive layer described above.
  • the adhesive layer composition contains the above resin such as an elastomer, and may also contain a solvent and an additive as required.
  • ⁇ solvent >>>>>
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate alkyl (eg alkyl Methyl oxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg : Methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • alkyl oxyacetate alkyl
  • 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc.
  • Ethyl acid salts eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • the form of mixing two or more of these solvents is also preferable from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • these solvents particularly preferably, mesitylene, t-butylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, p-menthane, ⁇ -butyrolactone, anisole, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate.
  • Ethyl lactate diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate It is a mixed solution composed of two or more kinds.
  • the content of the solvent in the composition forming the adhesive layer is preferably such that the total solid content concentration of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. It is preferably from 15 to 40% by mass, and particularly preferably.
  • Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of solvents are used, it is preferable that the total thereof is within the above range.
  • the content of the solvent in the layer obtained by drying is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the composition for temporary adhesion of the present invention contains, in order to improve the physical properties of the temporary adhesion layer, if necessary, for example, an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, a filler, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber.
  • an antioxidant for example, an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, a filler, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber.
  • Known additives such as agents and dispersants may be contained.
  • the temporary adhesive used in the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant phenol-based antioxidant, sulfur-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant, quinone-based antioxidant, amine-based antioxidant and the like can be used.
  • phenolic antioxidant examples include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, Irganox1010, Irganox1330, Irganox3114, Irganox1035 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Sumilizer MDP- S, Sumilizer GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • sulfur-based antioxidants examples include 3,3'-thiodipropionate distearyl, Sumilizer TPL-R, Sumilizer TPM, Sumilizer TPS, Sumilizer MB, and Sumilizer TP-D (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Is mentioned.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, poly (dipropylene glycol)
  • Examples include phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, Irgafos 168, Irgafos 38 (all manufactured by BASF Japan Ltd.), and Sumilizer GP (produced by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). .
  • quinone antioxidant examples include p-benzoquinone, 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone and the like.
  • amine-based antioxidants examples include dimethylaniline and phenothiazine.
  • Irganox 1010, Irganox 1330, 3,3'-thiodipropionate distearyl, and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Irganox 1330 are more preferable, and Irganox 1010 is particularly preferable.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant in combination, and a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination.
  • Irganox 1010 and Sumilizer TP-D As the combination of the antioxidants, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D, Irganox 1330 and Sumilizer TP-D, and Sumilizer GA-80 and Sumilizer TP-D are preferable, and Irganox 1010 and Sumilizer TP-il, Smilizer TP-D, and Igranox Sg. More preferably, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D are particularly preferable.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001 to 20.0 mass% with respect to the total solid content of the temporary adhesive, and is preferably 0. More preferably, it is contained in a proportion of 005 to 10.0% by mass.
  • the antioxidant may be only one kind or two or more kinds. When two or more antioxidants are used, it is preferable that the total amount be in the above range.
  • the temporary adhesive used in the present invention may contain a plasticizer, if necessary. By blending a plasticizer, a temporary adhesive layer satisfying the above-mentioned various properties can be obtained.
  • Phthalates, fatty acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, polyesters, etc. can be used as plasticizers.
  • phthalic acid ester examples include DMP, DEP, DBP, # 10, BBP, DOP, DINP, DIDP (all manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), PL-200, DOIP (all manufactured by CG Esther Corporation). ), Sanso Sizer DUP (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like.
  • fatty acid ester examples include butyl stearate, Unistar M-9676, Unistar M-2222SL, Unistar H-476, Unistar H-476D, Panasate 800B, Panasate 875, Panasate 810 (all manufactured by NOF Corporation), DBA. , DIBA, DBS, DOA, DINA, DIDA, DOS, BXA, DOZ, DESU (above, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • aromatic polycarboxylic acid ester examples include TOTM (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Monosizer W-705 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), UL-80, UL-100 (ADEKA Corporation). Manufactured) and the like.
  • polyesters examples include Polysizer TD-1720, Polysizer S-2002, Polysizer S-2010 (above, manufactured by DIC Corporation), BAA-15 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • DIDP DIDP, DIDA, TOTM, Unistar M-2222SL and Polycizer TD-1720 are preferable, DIDA and TOTM are more preferable, and TOTM is particularly preferable.
  • plasticizer Only one type of plasticizer may be used, or two or more types may be combined.
  • the plasticizer has a temperature at which the weight decreases by 1% by mass when a weight change is measured under a temperature rising rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream, It is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 500 ° C. or lower.
  • the amount of the plasticizer added is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, based on the total solid content of the temporary adhesive. %.
  • the adhesive layer composition of the present invention may contain a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and an acetylene-based surfactant.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, and particularly preferably 7 to 75% by mass.
  • the fluorine content means the mass of all fluorine atoms in the molecular weight.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and liquid saving, and also has good releasability of the temporary adhesive layer.
  • the fluorosurfactant is not particularly limited, but a fluorosurfactant containing no perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) is preferable.
  • the fluorine-based surfactant is more preferably a compound having an alkylene oxide chain represented by the following formula (E1-0). By using such a fluorine-based surfactant, the uniformity of the film thickness is increased. Further, such a fluorine-based surfactant is a non-PFOAs / non-PFOSs fluorine-based surfactant, which has been increasingly demanded in recent years.
  • R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Since it has 6 or less carbon atoms, it does not correspond to so-called PFOAs and PFOSs.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Fluorination in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms Most preferred is an alkyl group (perfluoroalkyl group).
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a single bond, preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and most preferably a methylene group.
  • Suitable examples of the compound having an alkylene oxide chain represented by the following formula (E1-0) include compounds having a structure represented by the following formula (E1-1).
  • R f and R 11 are the same as R f and R 11 in formula (E1-0), respectively.
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a single bond, preferably a methylene group or an ethylene group, and most preferably a methylene group.
  • R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • n 1 is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 3 to 35.
  • n 2 is 0 or 1, and 1 is preferable.
  • the molecular weight of the compound having an alkylene oxide chain is preferably 200 to 7,000, more preferably 1200 to 6000, and even more preferably 1200 to 4500. When this molecular weight is within the above range, the uniformity of the film thickness is further improved.
  • Suitable commercial products of the compound having an alkylene oxide chain include, for example, PF-636, PF-6320, PF-656 and PF-6520 (manufactured by OMNOVA) of Polyfox series.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • PolyFox manufactured by OMNOVA
  • the content of the fluorinated surfactant is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 0 to 55% by mass, and further preferably 0 to 50% by mass, based on the total amount of the surfactants.
  • the content of the fluorinated surfactant is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, and further preferably 0 to 0.5% by mass based on the total solid content of the composition. %.
  • the fluorosurfactants may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the silicone-based surfactant acts as a release agent, and the temporary adhesive layer can be easily removed from the substrate to be processed.
  • the silicone-based surfactant is a compound containing a Si—O bond, and examples thereof include silicone oil, silane coupling agent, silicone resin, silicone rubber, cyclic siloxane, etc., and silicone oil is preferable.
  • the silicone-based surfactant does not contain a reactive group such as a polymerizable group.
  • the silicone-based surfactant is preferably a polyether-modified silicone.
  • the proportion of the polyether-modified silicone used in the present invention represented by the formula (A) is 80% or more.
  • MO is the mol% of methylene oxide contained in the polyether structure in the polyether modified silicone
  • EO is the mol% of ethylene oxide contained in the polyether structure in the polyether modified silicone
  • AO refers to the mol% of alkylene oxide contained in the polyether structure in the polyether-modified silicone.
  • the ratio represented by the above formula (A) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, further preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. , 100% is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyether-modified silicone is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 40,000.
  • the polyether-modified silicone is obtained by heating the polyether-modified silicone at a temperature rising rate of 20 ° C./min from 20 ° C. to 280 ° C. under a nitrogen stream of 60 mL / min, and at a temperature of 280 ° C. for 30 minutes.
  • the mass reduction rate when held is preferably 50 mass% or less.
  • the mass reduction rate of the polyether-modified silicone is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the mass reduction rate of the polyether-modified silicone may be 0% by mass, but 15% by mass or more, and even 20% by mass or more is a sufficiently practical level.
  • the refractive index of light of the polyether-modified silicone is preferably 1.440 or less.
  • the lower limit value is not particularly specified, but a value of 1.400 or more is a sufficiently practical level.
  • the polyether-modified silicone is preferably a polyether-modified silicone represented by any of the following formulas (101) to (104).
  • R 11 and R 16 are each independently a substituent
  • R 12 and R 14 are each independently a divalent linking group
  • R 13 and R 15 are hydrogen.
  • m11, m12, n1 and p1 are each independently a number of 0 to 20
  • x1 and y1 are each independently a number of 2 to 100.
  • R 21 , R 25 and R 26 are each independently a substituent
  • R 22 is a divalent linking group
  • R 23 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 Is an alkyl group
  • m2 and n2 are each independently a number of 0 to 20
  • x2 is a number of 2 to 100.
  • R 31 and R 36 are each independently a substituent
  • R 32 and R 34 are each independently a divalent linking group
  • R 33 and R 35 are hydrogen. It is an atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m31, m32, n3 and p3 are each independently a number of 0 to 20
  • x3 is a number of 2 to 100.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45, and R 46 are each independently a substituent, R 47 is a divalent linking group, and R 48 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m4 and n4 each independently represent a number of 0 to 20, and x4 and y4 each independently represent a number of 2 to 100.
  • R 11 and R 16 are each independently a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, more preferably a methyl group.
  • R 12 and R 14 are each independently a divalent linking group, and include a carbonyl group, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 6 to 16 carbon atoms.
  • An alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 5 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and an oxygen atom is more preferable.
  • R 13 and R 15 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups are more preferred.
  • R 21 , R 25 and R 26 are each independently a substituent, have the same meaning as R 11 and R 16 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 22 is a divalent linking group, has the same meaning as R 12 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, has the same meaning as R 13 and R 15 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 31 and R 36 each independently represent a substituent, have the same meaning as R 11 and R 16 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 32 and R 34 each independently represent a divalent linking group, have the same meaning as R 12 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 33 and R 35 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, have the same meanings as R 13 and R 15 in the formula (101), and the preferred ranges are also the same.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45, and R 46 are each independently a substituent, and have the same meaning as R 11 and R 16 in the formula (101), The preferable range is also the same.
  • R 47 is a divalent linking group, has the same meaning as R 12 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 48 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, has the same meaning as R 13 and R 15 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • formulas (101) to (104) In formulas (101) to (104), formula (103) or formula (104) is preferable, and formula (104) is more preferable.
  • the content of the polyoxyalkylene group in the molecule of the polyether-modified silicone is not particularly limited, but the content of the polyoxyalkylene group is preferably more than 1% by mass based on the total molecular weight.
  • the content of the polyoxyalkylene group is defined by “ ⁇ (the formula weight of the polyoxyalkylene group in one molecule) / the molecular weight of one molecule ⁇ ⁇ 100”.
  • silane coupling agent examples include fluorine atom-containing silane coupling agents, and triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane is preferable.
  • silane coupling agents include JP-A-62-036663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, and JP-A-62-170950.
  • No. 63-034540 Japanese Patent Laid-Open No. 07-230165, Japanese Patent Laid-Open No. 08-062834, Japanese Patent Laid-Open No. 09-054432, Japanese Patent Laid-Open No. 09-005988, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-330953.
  • surfactants Of surfactants, of which descriptions are incorporated herein.
  • a commercial item can also be used for a silicone compound.
  • "ADVALON FA33”, “FLUID L03”, “FLUID L033”, “FLUID L051”, “FLUID L053”, “FLUID L060”, “FLUID L066”, “IM22”, “WACKER-Belsil DMC 6038” (above) Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., "KF-352A”, “KF-353”, “KF-615A”, “KP-112”, “KP-341”, “X-22-4515”, “KF” -354L “,” KF-355A ",” KF-6004 “,” KF-6011 “,” KF-6011P “,” KF-6012 “,” KF-6013 “,” KF-6015 “,” KF-6016 “ , “KF-6017”, “KF-6017P”, “KF-6020”, “KF-6028””KF-6028P”,”KF-6038”,”KF-6043”,”
  • KL-700 "(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), trade name” KP-301 “,” KP-306 “,” KP-109 “,” KP-310 “,” KP-310B “,” KP- “ 323 ”,“ KP-326 ”,“ KP-341 ”,“ KP-104 ”,“ KP-110 ”,“ KP-112 ”,“ KP-360A ”,“ KP-361 ”,“ KP-354 ” , "KP-357”, “KP-358”, “KP-359”, “KP-362”, “KP-365”, “KP-366", “KP-368", “KP-330", " KP-650 “"KP-651”,”KP-390”,”KP-391”,”KP-392” (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade names "LP-7001”, “LP-7002”, “”8032ADDITIVE”,”FZ-2110”,”FZ-2105",”67ADDITIVE”
  • the content of the silicone-based surfactant is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and further preferably 30 to 100% by mass, based on the total amount of the surfactants. Further, the content of the silicone-based surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.002 to 9% by mass, and further preferably 0. It is 003 to 8 mass%. When the content is within the above range, the coating property of the adhesive layer is improved. When two or more kinds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • Acetylene-based surfactant is a surfactant containing an acetylene group, and when the adhesive layer composition contains the acetylene-based surfactant, it has the effects of defoaming, foam-suppressing and defoaming. It is considered that this is because the hydrophobic acetylene-based surfactant spreads on the surface of the foam and destabilizes the foam.
  • Acetylene-based surfactant need only contain an acetylene group in the molecule.
  • the number of acetylene groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 1-10, more preferably 1-5, further preferably 1-3, and further preferably 1-2.
  • the molecular weight of the acetylene-based surfactant is preferably relatively small, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 1000 or less. There is no particular lower limit, but it is practical that the lower limit is 200 or more.
  • the acetylene-based surfactant is preferably a compound represented by the following formula (9).
  • R 91 and R 92 are each independently an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 4 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably has 2 to 6 carbon atoms, and further preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the hetero atom contained in the aromatic heterocycle is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 91 and R 92 may each independently have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned examples of the substituent T.
  • the content of the acetylene-based surfactant is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and further preferably 0 to 10% by mass, based on the total amount of the surfactants.
  • the content of the acetylene-based surfactant is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and further preferably 0 to 3% by mass, based on the total solid content of the composition. is there.
  • the content is within the above range, the coating property of the adhesive layer is improved.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the laminate of the present invention can include layers other than the adhesive layer and the release layer.
  • a layer is, for example, a planarizing layer, and the planarizing layer can be provided between the adhesive layer and the peeling layer.
  • the flattening layer contains, for example, a siloxane compound.
  • Preferred siloxane compounds are, for example, the compounds described in paragraphs 0012 to 0022 and 0023 to 0031 of Japanese Patent No. 6156251.
  • the kit of the present invention comprises a composition for forming the release layer and a composition for forming the adhesive layer. Then, the use of the kit of the present invention facilitates the formation of the laminate of the present invention including the release layer and the adhesive layer.
  • the kit of the present invention may include a composition for forming the above-mentioned other layer.
  • the method for forming the release layer and the adhesive layer is not particularly limited, but may be spin coating, spraying, slit coating, roller coating, flow coating, doctor coating, dipping, CVD (Chemical Vapor Deposition), etc. It can be carried out. Since the composition forming each layer usually contains a solvent, it is preferable that the composition is heated to volatilize the solvent. The heating temperature is preferably higher than the boiling point of the solvent. Further, it is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. to 200 ° C., further preferably 160 ° C. to 190 ° C. In particular, the peeling layer is preferably formed by a coating method or a vapor deposition method (including a sputtering method, a CVD method, a PVD method), and the adhesive layer is preferably formed by a coating method.
  • FIG. 3 is a process explanatory view schematically showing a step of the semiconductor process in one embodiment of the present invention by a sectional view.
  • the laminated body 40 (the peeling layer 5 and the adhesive layer 4) is provided on the carrier substrate 6.
  • the peeling layer 5 and the adhesive layer 4 form a laminated body 40
  • the carrier substrate 6 and the laminated body 40 form a laminated body 100.
  • the peeling layer 5 is in contact with the carrier substrate 6, and the adhesive layer 4 is arranged on the opposite side to be in contact with the substrate to be processed (not shown).
  • the substrate 20 to be processed is arranged on the surface of the laminated body 40 opposite to the carrier substrate 6.
  • the substrate 20 to be processed is arranged on the surface of the adhesive layer 4.
  • the substrate 20 to be processed is composed of the chip 2 and the mold resin 1 in FIG. In this step, for example, by vacuum heating bonding, for example, the upper and lower plates are heated at 170 ° C., vacuum, and 0.2 MPa for 5 minutes to perform various bondings described below.
  • EV Group 540 or the like can be used.
  • the substrate to be processed 20 is not limited to the above substrate to be processed, and may be another substrate to be processed. Such another substrate to be processed is, for example, FOWLP (Fan Out Wafer Level Package).
  • the thickness of the substrate 20 to be processed is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the substrate to be processed is preferably a semiconductor substrate or a processed product including the semiconductor substrate.
  • a release layer is formed on the surface of the carrier substrate and an adhesive layer is formed on the surface of the release layer not in contact with the carrier substrate before disposing the substrate 20 to be processed.
  • the form is adopted.
  • the present invention is not limited to this, for example, by bonding the adhesive layer and the substrate to be processed, while forming a release layer on the surface of the carrier substrate, after that, the member on the release layer side and the adhesive layer side.
  • the member may be joined with the release layer and the adhesive layer facing each other.
  • the adhesive layer, the release layer, and the carrier substrate may be formed in this order from the substrate side to be processed.
  • FIG. 5 shows a state in which the substrate 20 to be processed is processed into a processed substrate 20 a to be processed.
  • the chip 2 is the processed chip 2a and the mold resin 1 is the processed mold resin 1a.
  • the method of processing the substrate to be processed is not particularly limited, and examples thereof include processes such as polishing, cleaning, circuit formation, and protective layer formation.
  • the processed substrate 20a preferably has a thickness of 10 to 300 ⁇ m.
  • processing the substrate to be processed There are various methods for processing the substrate to be processed. For example, (1) film formation by CVD, sputtering, plating, or a combination thereof, (2) formation of a resist pattern or insulating film pattern by photolithography, (3) circuit by wet etching, dry etching, plating, or a combination thereof.
  • Pattern formation (4) thinning by polishing, flattening, drilling by laser or drill, edge shape processing by trimming device, molding device, or formation of a sealing layer or a sealing structure by a combination thereof, (5) Formation of an electromagnetic wave shield layer by any method of CVD, sputtering, vapor deposition, coating, printing, ink jet, and dispensing, (6) Soldering or other metal by any device of a printing machine, a mounting machine, and a plating machine. And the formation of bumps.
  • FIG. 6 shows a state in which the laminated body (laminated composite body) having the processed substrate prepared in FIG. 5 is fixed to the suction stage 11.
  • a mode is adopted in which the laminated body is fixed to the suction stage 11 from the processed surface 20t side of the processed substrate 20a. That is, the substrate 20 a side that is the opposite side of the carrier substrate 6 of the laminated body is fixed to the suction stage 11.
  • the suction stage 11 preferably employs a vacuum suction mechanism using a porous suction plate.
  • a groove type suction plate, a hole type suction plate, a combination thereof, or a blower instead of a vacuum may be used.
  • an electrostatic adsorption stage may be used.
  • an adhesive stage using an adhesive material may be used. If an ultraviolet peeling type or a heat peeling type is used as the adhesive, it becomes easy to remove the adhesive after that.
  • the laminated body fixed to the suction stage 11 is irradiated with light 71 from the carrier substrate side.
  • This irradiation is not limited to the vertical direction as shown, but may be performed, for example, obliquely or laterally.
  • the laser irradiation method is adopted, and the stacked body is irradiated with light in the form of moving the laser in the scanning direction 72.
  • Laser irradiation by scanning is selective, and other irradiation methods such as collective irradiation and divided irradiation may be adopted.
  • the suction stage side may be horizontally moved as necessary.
  • the range of the wavelength of light at this time is the same as that described for the specific wavelength.
  • At least part of the peeling layer 5 is altered, removed, or deformed by the above irradiation of light, and the temporary adhesive force with the carrier substrate 6 is reduced. As a result, as shown in the figure, the carrier substrate 6 is easily peeled off and separated from the peeling layer 5 (laminate 40).
  • the light irradiation is preferably performed by focusing on the interface between the carrier substrate and the temporary adhesive layer.
  • the exposure dose is preferably 1 to 3 J / cm 2 .
  • the light for irradiating the release layer may be a liquid such as a solid-state laser such as a YAG laser, a ruby laser, a glass laser, a YVO 4 laser, an LD laser, a fiber laser, or a dye laser, depending on the wavelength that can be absorbed by the release layer.
  • a laser such as a laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an Ar laser, or a He—Ne laser, a laser such as a semiconductor laser or a free electron laser, or non-laser light may be used as appropriate.
  • the laminate of the present invention can be used for the purpose of peeling the temporary adhesive layer from the carrier substrate after laser irradiation.
  • the laminate including the device substrate to be processed
  • the laminate including the device can be separated from the carrier substrate with a small external force. That is, since the laminate including the substrate to be processed can be easily separated from the carrier, stress is not applied to the inside of the member of the substrate to be processed, the yield is good, and high-throughput device manufacturing is possible.
  • ⁇ Formation of adhesive layer> The components of the adhesive layer composition were mixed at the compounding ratios (% by mass) shown in Tables 1 to 3 below to form a uniform solution, and then a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m was used. Then, each composition for adhesive layer was prepared by filtering. Thereafter, using a spin coater (EVG101, manufactured by EV Group), the composition for the adhesive layer was applied to the surface of a bare silicon wafer having a diameter of 300 mm, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then at 190 ° C. for 3 minutes to give 50 ⁇ m. By forming the adhesive layer of 1., a bare silicon wafer with an adhesive layer was formed for each composition for adhesive layer.
  • EMG101 spin coater
  • ⁇ Preparation of release layer composition> As shown below, the release layer compositions of Examples and Comparative Examples were prepared. Here, when preparing each composition, the deaeration process shown below was implemented in order to reduce the bubbles mixed in during the preparation of the composition.
  • ⁇ degassing >>> The meanings of the symbols in the column "Deaeration treatment" in the table are as follows.
  • ⁇ Deaeration treatment B (90 Torr, 3 hours): The content of the treatment is the same as that of the degassing treatment A except that the exposure time is 3 hours.
  • ⁇ Deaeration treatment C (90 Torr, 1 hour): The content of the treatment is the same as that of the degassing treatment A except that the exposure time is 1 hour.
  • ⁇ Deaeration treatment D (none): After the filtration, the degassing treatment was not performed by the degassing device, and the process directly proceeded to the peeling layer forming step.
  • Degassing treatment E (none, transfer of composition between bottles): After filtration, degassing was not performed by a degassing device, and the composition was intentionally transferred into a glass bottle by decanting it from another 0.95 L glass bottle to another glass bottle of the same size. Was mixed in, and the composition in the state immediately after that was mixed in, and the step of forming the release layer was performed.
  • a composition for forming a release layer (LP-1) containing a cycloolefin resin was prepared as follows. First, 80 parts of a cycloolefin polymer (trade name "ARTON RX4500", manufactured by JSR Corporation), 20 parts of hydrogenated terpene resin (trade name "CLEARON P150", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 20 125 parts of liquid styrene-butadiene rubber (trade name "L-SBR-820", manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 3 parts of hindered phenolic antioxidant (trade name "IRGANOX 1010", manufactured by BASF) The carbon black dispersion (trade name: “MHI Black # 209”, manufactured by Mikuni Shigyo Co., Ltd., solid content: 35% by mass) was mixed with 367 parts of mesitylene.
  • a cycloolefin polymer trade name "ARTON RX4500", manufactured by JSR Corporation
  • this mixture was filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a mixed composition. Then, the mixed composition after filtration was subjected to degassing treatment shown in the table or not to be subjected to degassing treatment, and the release layer composition (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5). ) was prepared.
  • a composition for forming a release layer (LP-3) containing an aromatic polymer was prepared as follows. First, 100 parts of the polymer (A1) synthesized by the following method, 10 parts of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 315 parts of cyclohexanone, and 210 parts of methoxypropyl acetate were mixed. Then, this mixture was filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a mixed composition. Next, the mixed composition after the filtration was subjected to the deaeration treatment described in the table or without the deaeration treatment, and the release layer compositions (Examples 7 to 10 and Comparative Example 6) were obtained. Prepared.
  • a composition for forming a release layer (LP-4) containing a thermally decomposable resin was prepared as follows. First, 2.5% by mass of carbon black (product name # 950, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 3.25% by mass of silica (product name AEROSIL 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and 0.75% by mass dispersion. An agent (product name Disperbyk 168, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), 3.5% by mass of acrylic resin (product name Joncryl 690, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), and 90% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed.
  • a composition for forming a release layer (LP-5) containing a polyimide resin was prepared as follows. First, 27.7 mass% of polyimide (product name Upia-AT1001, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 72.3 mass% of N-methylpyrrolidone were mixed. Then, this mixture was filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a mixed composition. Next, the mixed composition after the filtration was subjected to the deaeration treatment described in the table or without the deaeration treatment, and the release layer compositions (Examples 15 to 20 and Comparative Examples 8 to 9) were obtained. ) Was prepared.
  • a release layer was formed using each of the release layer compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • the bake treatment shown below was carried out to reduce the bubbles generated in the peeling layer and the mixed bubbles.
  • Bake treatment >> The meanings of the symbols in the "bake treatment" column in the table are as follows.
  • -Bake treatment A two-step bake: After the release layer composition was applied onto the substrate, it was dried at 80 ° C. for 3 minutes and then at 190 ° C. for 3 minutes.
  • Bake treatment B (2-step bake, pre-wet): First, before coating the composition for release layer on the substrate, the same solvent as the solvent mixed at the time of preparing the composition for release layer (when the solvent is composed of two or more kinds, the solvent having the same composition) is applied to the substrate. The surface of the substrate was made wet by applying it by spin coating (rotation speed: 500 rpm).
  • a fluorocarbon film was formed on the adhesive layer of the bare silicon wafer with an adhesive layer by a CVD method using C 4 F 8 as a reaction gas under the conditions of a flow rate of 400 sccm, a pressure of 700 mTorr, a high frequency power of 2500 W, and a film forming temperature of 240 ° C. And a peeling layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed.
  • Number of bubbles (cells / cm 2 ) A: 0.015 or less
  • the substrate was changed from bare silicon to a glass substrate, and an adhesive layer and a peeling layer were formed on the glass substrate by the same method as above corresponding to each Example and Comparative Example. Furthermore, a semiconductor circuit board on which a device circuit was formed was prepared, and this semiconductor circuit board was adhered to the release layer on the glass substrate with the side on which the device circuit was formed facing the release layer to form a laminate. . Then, by irradiating a laser from the glass substrate side, the adhesiveness of the release layer was reduced, and the glass substrate was released from the semiconductor circuit substrate.
  • the degree of damage that the device circuit received by the laser was evaluated.
  • the degree of damage was evaluated by counting the number of discoloration defects of 0.1 ⁇ m or more on the circuit pattern using a KLA2360 defect inspection apparatus, and based on the number of defects, evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in the table.
  • the ratio of the low light absorbing region was 0.32 pixels / cm 2 or less in terms of 0.25 ⁇ m square pixel, and therefore, on the semiconductor wafer. It was possible to reduce damage to the formed device.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

接着層と、光の照射によって接着性が低下する剥離層とを含む積層体において、剥離層に関する３５５ｎｍの波長の光の反射光強度が面内の平均値よりも５％以上大きい低光吸収性領域の面積割合が、０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下である。さらに、本発明は、この積層体に関連する組成物およびキットに関する。

Description

レーザ剥離用の積層体、組成物およびキット
　本発明は、積層体に関する。また、本発明は、この積層体の形成に使用する組成物およびキットに関する。
　近年、ＩＣ（集積回路）チップの小型化等を目的として、電子デバイス製造において、ウェハ等の基板の厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
　基板が上記のように薄い場合には、電子デバイス製造のための処理を基板に施したり、工程間で基板を移動させたりする際に、安定的に損傷なく単独で扱うことは困難である。そこで、基板のハンドリング性を向上させるために基板をキャリア基板（ガラス基板やフィルム等）に仮接着し、必要な処理を施した後、不要となったキャリア基板を剥離する技術が知られている。
　例えば、特許文献１－３には、レーザ照射によって変質する剥離層（あるいは分離層ともいわれる。）を有する仮接着用積層体を使用して、半導体ウェハおよびキャリア基板を仮接着し、レーザ剥離法を利用して半導体ウェハからキャリア基板を剥離する方法が記載されている。剥離層は、光を吸収することにより変質して機械強度または接着力が低下する材料から構成されている。したがって、レーザ剥離法によれば、剥離層へのレーザ照射後、わずかな外力の付与により半導体ウェハからキャリア基板を剥離できるという利点がある。
米国特許第９４９６１６４号明細書 特許第６０３４７９６号公報 特開２０１７－０５０３２２号公報
　しかしながら、従来の方法では、照射されたレーザが剥離層を透過し、半導体ウェハなどの被加工基板の接着面にまで到達し、この接着面に損傷を与える場合があるという問題が見出された。特に、被加工基板の接着面に配線やデバイスが形成されている場合には、このような構造体が損傷し、電気回路の導通不良が引き起こされる可能性もある。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、互いに仮接着された被加工基板およびキャリア基板をレーザ剥離法により剥離する際に、被加工基板の接着面に与える損傷を低減できる積層体の提供を目的とする。
　また、本発明は、上記積層体中の剥離層を形成するための組成物の提供を目的とする。
　さらに、本発明は、上記積層体を製造するためのキットの提供を目的とする。
　上記課題は、仮接着用積層体における剥離層中の光の透過量を適切に制御することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞
　接着層と、３００～１１００ｎｍの波長範囲に属する光の照射によって接着性が低下する剥離層とを含む積層体であって、
　剥離層において、３５５ｎｍの波長の光の反射光強度が面内の平均値よりも５％以上大きい低光吸収性領域が、０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下である、積層体。
＜２＞
　上記面積割合が０．１６ピクセル／ｃｍ２以下である、
　＜１＞に記載の積層体。
＜３＞
　剥離層に内在する直径１μｍ以上の気泡の数が０．０２個／ｃｍ２以下である、
　＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
　接着層が、水添ポリスチレン系エラストマーを含む、
　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞
　剥離層が、シロキサン重合体および熱分解性化合物の少なくとも１種を含む、
　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞
　剥離層が、熱分解性化合物であるシクロオレフィン樹脂およびフルオロカーボン化合物の少なくとも１種を含む、
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞
　剥離層が、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール樹脂、およびポリベンゾイミダゾール前駆体の少なくとも１種を含む、
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞
　剥離層において、接着性を低下させるために照射される上記光の波長に対する平均吸収率が５０～９９％である、
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞
　接着層と剥離層が互いに接する、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞
　接着層と剥離層の間に、平坦化層を有する、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞
　平坦化層がシロキサン系化合物を含む、
　＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞
　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体における剥離層を形成するための組成物。
＜１３＞
　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体における接着層を形成するための組成物と、積層体における剥離層を形成するための組成物とを含む、キット。
　本発明の積層体により、互いに仮接着された被加工基板およびキャリア基板をレーザ剥離法により剥離する際に、被加工基板の接着面に与える損傷を低減できる。そして、本発明の組成物およびキットにより、本発明の上記積層体を形成することができる。
本発明の積層体を利用したレーザ剥離法の様子を示す概略断面図である。 レーザ剥離法におけるレーザ照射の態様を示す概略上面図である。 本発明の一実施形態における半導体プロセスの一過程を断面図により模式的に示す工程説明図（１）である。 本発明の一実施形態における半導体プロセスの一過程を断面図により模式的に示す工程説明図（２）である。 本発明の一実施形態における半導体プロセスの一過程を断面図により模式的に示す工程説明図（３）である。 本発明の一実施形態における半導体プロセスの一過程を断面図により模式的に示す工程説明図（４）である。 本発明の一実施形態における半導体プロセスの一過程を断面図により模式的に示す工程説明図（５）である。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
　本明細書において、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。また、温度は、特に述べない限り２３℃を指すものとする。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
＜積層体＞
　図１に示されるように、本発明の仮接着用の積層体４０は、接着層４と、３００～１１００ｎｍの波長範囲に属する光の照射によって接着性が低下する剥離層５とを含む。そして、本発明において、剥離層５において、低光吸収性領域（波長３５５ｎｍの光の反射光の強度が、面内の平均値よりも５％以上大きい程度に、光吸収性が低い領域）の面積割合が、０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下である。
　図１および２に示されるように、この積層体４０は、半導体プロセスなどにおいて、半導体ウェハなどの被加工基板２０およびキャリア基板６を仮接着するために使用される。積層体４０表面のどちら側が、被加工基板２０に接着していてもよく、例えば、被加工基板２０表面の配線７やチップ２（あるいはデバイス）の形状に対する追従性や、後工程での除去の容易性などの観点から、接着層４側が被加工基板２０に接着する。積層体４０は、後述するように接着層４および剥離層５以外の層を含んでもよい。また、積層体において、接着層４および剥離層５が互いに接していてもよく、これらの間に他の層を含んでもよい。
　キャリア基板の材料は特に限定されないが、ガラス、石英およびアクリル樹脂などの透明材料が挙げられる。例えば、キャリア基板は、無アルカリガラスやアルカリガラスが好ましい。本発明において、キャリア基板は、３００～１１００ｎｍの範囲のいずれかの特定波長の光に対し透過性を有する。この透過性の程度は、特に限定されないが、光の透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。キャリア基板において、透過率が５０％以上となる光の特定波長は、３００ｎｍ～１０００ｎｍ域の少なくとも一部であることが好ましく、３３０ｎｍ～９００ｎｍ域の少なくとも一部であることがより好ましく、３５０ｎｍ～８００ｎｍ域の少なくとも一部であることがより好ましい。特に、キャリア基板を透過する光の波長は、３３０ｎｍ～４５０ｎｍ域の紫外線であることが好ましく、３５０ｎｍ～４１０ｎｍ域の紫外線であることがさらに好ましい。キャリア基板の厚さは特に限定されないが、３００～２０００μｍであることが好ましい。
　また、キャリア基板の接着面には、予め、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの溶剤による洗浄や酸素プラズマなどによる親水化処理が施されていることが好ましい。キャリア基板の表面物性としては、塗布液に対する接触角が小さいことが好ましい。キャリア基板の表面の好ましい水の接触角は、例えば、５５度以下であり、５０度以下がより好ましく、４５度以下がさらに好ましい。キャリア基板の表面粗さについて、算術表面平均粗さＲａが０．５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましい。
　レーザ剥離法では、通常、レーザ光Ｌは、キャリア基板６側から剥離層５に向けて導光され、剥離層面内のほぼ全域あるいは剥離に充分な部分域にわたって照射される。面内への照射は、例えば、スポット状もしくはライン状の照射範囲を有するレーザ光を走査したり、必要に応じて複数のレーザ光源を使用したりして実施される。
　本発明の積層体では、低光吸収性領域の面積割合が０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下となるように、レーザ光が透過しやすい領域が少ない剥離層を用いることにより、従来のレーザ剥離法に比して、被加工基板からキャリア基板を剥離する際に、被加工基板の接着面に与える損傷を低減できる。
　具体的には、次のとおりである。図１のように、例えば、被加工基板２０では、モールド樹脂１の接着面側に、チップ２、絶縁膜３および配線７などが形成されている。今回、このようなレーザ剥離法において、レーザ光による被加工基板の接着面が損傷する原因の１つは、剥離層に内在する低光吸収性領域であることが見いだされた。つまり、低光吸収性領域が存在しない場合には、照射領域が重なる領域も含めて、レーザ光（例えば図１のＬ１およびＬ２）を剥離層内で充分に吸収できるが、低光吸収性領域が存在する場合には、そのような領域において、レーザ光（例えば図１のＬ３・Ｌ４）を剥離層内で吸収しきれず、余剰のレーザ光が剥離層を透過しやすくなっていることが分かった。そこで、本発明の積層体では、低光吸収性領域の面積割合が０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下である剥離層を使用する。このような剥離層を使用することにより、レーザ光が剥離層を透過する可能性を低減し、被加工基板の上記損傷を有効に低減できる。
　そして、今回、低光吸収性領域ができる要因の一つは、剥離層を液相法で形成する場合には、気泡Ｂ１や、光吸収性材料が偏在した結果生じた光吸収性の低い領域Ｂ２であり、剥離層を気相法で形成する場合には、物理および化学プラズマ積層装置に由来するウェハ上の面内均一性の不良であることが見出された。
　したがって、本発明の積層体では、剥離層５の作製の際に、そのような要因を回避しつつ、低光吸収性領域の発生を抑制することが重要となる。そのような低光吸収性領域の発生を抑制する方法は、低光吸収性領域の面積割合を上記した程度にまで低減できれば特に限定されないが、例えば下記の方法である。
（ａ）剥離層を形成するための組成物（剥離層用組成物）を塗布する前に、組成物に対して、超音波、真空（減圧）、加圧、撹拌、遠心力および中空糸膜の少なくとも１つを利用した脱気処理を行う。
（ｂ）剥離層用組成物を低圧化で塗布する。
（ｃ）剥離層用組成物の自公転撹拌機など用い混練または撹拌を充分に行う。
（ｄ）剥離層用組成物に消泡剤を添加する。
（ｅ）剥離層を気相法で形成する場合には、チャンバー内部プラズマの面内均一性を向上させる。
（ｆ）剥離組成物を塗布する際に、組成物内の溶剤を低温加熱の状態で十分揮発させてから、溶媒の沸点に近い温度で乾燥させる（多段階ベーク）。
　本発明において、低光吸収性領域の面積割合は、剥離組成物の適用された基板の表面に対し、０．２５μｍ四方のピクセルごとに反射光の強度を測定し、低光吸収性領域に該当するピクセルの数を、測定を行ったピクセルの総数で除することにより算出する。測定には、明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ製）の装置を用いることができる。上記装置を用いて測定できない場合には、他の装置を使用することもできる。
　本発明において、低光吸収性領域の面積割合は、０．３ピクセル／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．１ピクセル／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。そして、この面積割合の下限は、特に制限されないが、例えば、０．０１ピクセル／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．００５ピクセル／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、剥離層に内在する直径１μｍ以上の気泡の数は、０．０２個／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１５個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．０１０個／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。この面積割合や気泡数が上記上限内であれば、被加工基板の損傷を抑制する効果に優れる。ここで、「直径」は、気泡に外接する円の直径とする。そして、この気泡の数の下限は、特に制限されないが、例えば、０．００１個／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．００５個／ｃｍ２以上であることがより好ましい。気泡は、レーザ剥離を行う際に剥離の起点となり、剥離性の向上に寄与する場合もあるため、この面積割合や気泡数が上記下限内であれば、剥離性の向上が期待できる。
＜＜剥離層＞＞
　剥離層は、光を吸収することにより変質して機械強度または接着力が低下する材料から構成されている。このような材料の変質の態様は、分解、蒸散、架橋、立体配置の変化および官能基の解離などがあり、特に限定されない。
　剥離層の厚さは、接着性、材料の吸光係数、および、レーザ光の照射強度などに応じて、適宜設定される。剥離層の厚さは、０．０１μｍ～１０μｍが好ましい。この場合、上限は、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、下限は、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
　特に、剥離層の厚さは、単位面積あたりに照射するレーザ光の光エネルギーの２倍以上の光エネルギーを吸収できるように設定することが好ましく、より好ましくは２．５倍以上であり、さらに好ましくは３倍以上である。レーザ光を走査したり、複数のレーザ光源を使用したりする場合に、レーザ光の照射範囲が重複する領域が生じうるため、剥離層が上記のように多量の光エネルギーを吸収できるように設定することで、そのような重複領域においても光エネルギーを充分に消費することができる。
　剥離層は、３００～１１００ｎｍの範囲のいずれかの１つ以上の波長の光を吸収することが好ましく、３００～４００ｎｍおよび１０００～１１００ｎｍの範囲のいずれかの１つ以上の波長の光を吸収することがより好ましい。ただし、剥離層における低光吸収性領域の部分は、そのような波長の光の吸収率（あるいは吸光係数）が相対的に低くなっている。
　剥離層は、１０℃／分で昇温したときの５０％熱質量減少温度が、１８０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、剥離層が高温処理される場合も、光吸収剤がダメージを受けにくく、適切にレーザーアブレーション加工が可能になる。上記１０℃／分で昇温したときの５０％熱質量減少温度の上限は特に定めるものではないが、例えば５００℃以下、さらには４５０℃以下、特には４３０℃以下でも十分実用レベルである。
　また、剥離層において、光エネルギーの利用効率を上げるとともに、剥離層を透過する光を抑制するために、接着性を低下させるために照射される光の波長に対する透過率の面内平均値は１～５０％であることが好ましい。ここで、透過率の面内平均値は、剥離層の吸光係数と面内の膜厚分布から算出することができる。例えば、剥離層の吸光係数は公知のエリプソメーターで、面内の膜厚分布は公知の膜厚計で、それぞれ測定が可能である。
　剥離層は、３００～１１００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光の照射により、被照射部の少なくとも一部が変質する成分を含んでいることが好ましい。そして、本発明の剥離層は、以下に説明するように、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール樹脂、およびポリベンゾイミダゾール前駆体の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、本発明の剥離層は、以下に説明するように、シロキサン重合体および熱分解性化合物の少なくとも１種を含むことも好ましい。熱分解性化合物は、特に、シクロオレフィン樹脂およびフルオロカーボン化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
＜＜＜バインダー樹脂と光吸収剤とを含む剥離層＞＞＞
　剥離層は、例えば、バインダー樹脂と光吸収剤とを含むことが好ましい。このような態様においては、光エネルギーを吸収した光吸収剤から生じた熱や反応活性種（酸基、塩基、ラジカルおよびイオンなど）に起因して、バインダー樹脂が変質する。このような剥離層は、例えば、バインダー樹脂と光吸収剤とを含む組成物（仮接着用積層体中の剥離層を形成するための組成物）を基板上に塗布し、乾燥することにより形成される。
　剥離層において、バインダー樹脂はこの分野で常用されているものを適宜選択して用いることができる。このような樹脂としては、例えば、ナイロン系樹脂（ポリアミド樹脂）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アリル樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、ナイロン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾイミダゾール樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾイミダゾール樹脂が好ましい。
　バインダー樹脂は、後述する接着層に使用できる樹脂でもよいが、接着層に使用できる樹脂とは異なる樹脂を使用することが好ましい。剥離層と接着層に異なる樹脂を用いる場合、特定の溶剤１００ｇに対する２３℃における溶解度が２０ｇ以上の樹脂と、上記特定の溶剤に対する２３℃における溶解度が４ｇ未満の樹脂とを用いることが好ましい。上記溶解度の比は、５倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましい。
　バインダー樹脂の含有量は、剥離層中、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。さらに、この含有量の上限は、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。バインダー樹脂は、上記のような樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　光吸収剤は、高分子化合物（例えば、分子量１０００以上）でもよく、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよい。光吸収剤は、好ましくは低分子化合物である。特に、光吸収剤は、分子量１００～９００の低分子化合物であることが好ましく、分子量２００～８００の低分子化合物であることがより好ましく、分子量２５０～７５０の低分子化合物であることがさらに好ましい。
　光吸収剤は、照射する光の種類に応じて選定され、例えば、紫外線吸収剤、可視光吸収剤（着色剤）、赤外線吸収剤であり、紫外線吸収剤がより好ましい。
　紫外線吸収剤は、例えば、芳香環または複素環を有する化合物が好ましく、複素環を有する化合物がより好ましく、芳香族複素環を有する化合物がさらに好ましく、トリアジン系化合物が一層好ましい。ここで、芳香環は、例えばベンゼン環であり、複素環は、例えばアゾール環（特に好ましくはトリアゾール環）またはアジン環（特に好ましくはトリアジン環）である。
　以下に、上記のような紫外線吸収剤の市販品を例示する。
　ベンゾトリアゾール系化合物：スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）など。
　ベンゾフェノン系化合物：スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）など。
　ベンゾエート系化合物：スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなど。
　トリアジン系化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（ＢＡＳＦ社製）など。
　さらに、上記のほか、紫外線吸収剤として、特開２００９－２６５６４２号公報の段落００２２～００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落００４０～００６１）に記載のジエン系化合物が使用でき、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
　ジエン系化合物の市販品は、例えば、ジエチルアミノ－フェニルスルホニル－ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤（富士フイルムファインケミカルズ（株）製、商品名：ＤＰＯ）などである。
　光吸収剤は、赤外線吸収剤であることも好ましく、例えば、波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である赤外線吸収剤であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、レーザーアブレーション加工を行った場合の加工性がより向上する。波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数は、８０００以上であることが好ましく、１１０００以上であることがより好ましく、１４０００以上であることがさらに好ましい。上記波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数の上限値は特に定めるものではないが、２４０００以下、さらには１９０００以下でも十分に実用レベルである。
　波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である光吸収剤は、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物およびナフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ジイモニウム系化合物およびアミニウム系化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アミニウム系化合物から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
　以下に、波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である赤外線吸収剤の市販品を例示する。
　ジアニン系化合物：ＣＹ－２、ＣＹ－４、ＣＹ－９（日本化薬（株）製）、ＩＲＦ－１０６、ＩＲＦ－１０７（富士フイルム（株）製）、ＹＫＲ２９００（山本化成（株）製）。
　ジイモニウム系化合物：ＮＩＲ－ＡＭ１、ＮＩＲ－ＩＭ１（ナガセケムテックス社製）、ＩＲＧ－０２２、ＩＲＧ－０２３（日本化薬（株）製）、ＣＩＲ－１０８０、ＣＩＲ－１０８１（日本カーリット（株）製）。
　アミニウム系化合物：ＣＩＲ－９６０、ＣＩＲ－９６１、ＣＩＲ－９６３（日本カーリット（株）製）、ＩＲＧ－００２、ＩＲＧ－００３、ＩＲＧ－００３Ｋ（日本化薬（株）製）。
　フタロシアニン系化合物：ＴＸ－３０５Ａ（日本触媒（株）製）。
　ニッケル錯体化合物：ＳＩＲ－１３０、ＳＩＲ－１３２（三井化学（株）製）、ＭＩＲ－１０１、ＭＩＲ－１０２、ＭＩＲ－１０１１、ＭＩＲ－１０２１（みどり化学（株）製）、ＢＢＤＴ－ＮＩ（住友精化（株）製）。
　アントラキノン系化合物：ＩＲ－７５０（日本化薬（株）製）。
　ナフタロシアニン系化合物：ＹＫＲ５０１０（山本化成（株）製）。
　光吸収剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよく、２７質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。また、この含有量は、１２０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましく、１０５質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、光吸収剤の含有量は、剥離層中の固形分に対し、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。そして、この含有量は、９７質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
　光吸収剤は１種を用いても２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合はそれらの合計量が上記範囲内となることが好ましい。
＜＜＜硬化性樹脂を含む剥離層＞＞＞
　本発明の剥離層は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾイミダゾール前駆体の少なくとも１種を含むことも好ましい。これらの前駆体は、例えば加熱により環化して硬化する。そこで、本発明では、光の照射による系内の熱上昇に伴って前駆体の環化を促し、その硬化によって接着力を低下させることができる。また、これらの前駆体またはそれらの硬化物の変質等は、光の照射により促されるものであってもよい。例えば、酸発生剤や塩基発生剤を組成物中に共存させて、光の照射によりこれらから酸または塩基を発生させることにより、前駆体の官能基の保護基を脱離させ、組成物の物理化学的な性質を変化させることができる。
　特に本発明において、硬化性樹脂は、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。ポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではない。ポリイミド樹脂およびポリイミド前駆体の具体例は、国際公開第２０１８／０４３４６７号の段落００１４～００４６や、米国特許出願公開第２０１７／０２５５１００号明細書のComposition Example 1などに記載されており、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
　上記前駆体の含有量は、剥離層の固形分に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。この含有量は１００質量％であってもよい。
＜＜＜シロキサン重合体を含む剥離層＞＞＞
　本発明の剥離層は、シロキサン重合体を含むこともできる。シロキサン重合体としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１～８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正の整数、Ａは０または正の整数である。Ｘは下記式（２）で示される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｚは、以下のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０または１である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または炭素数２～４のアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは、それぞれ独立に、０、１、２のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０～２０、特に０．５～５である。
　上記シロキサン重合体の詳細については、特開２０１３－２４３３５０号公報の段落番号００３８～００４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、シロキサン重合体として、熱可塑性シロキサン重合体を用いることができる。
　熱可塑性シロキサン重合体は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換または置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基または水酸基である。）およびＳｉＯ４／２単位を含有し、上記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６～１．７であるオルガノポリシロキサンと、下記式（４）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、上記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと上記オルガノポリシロキサンとの比率が、９９：１～５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００～１，５００，０００であることが好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示し、ｎは５０００～１００００である。
　上記式（４）において、Ｒ１１およびＲ１２、は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が好ましく、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。
　熱可塑性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上、かつ、好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。また、分子量が７４０以下の低分子量成分含有量が好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　市販品としては、ＳＩＬＲＥＳ　６０４（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）が例示される。
＜＜＜熱分解性化合物を含む剥離層＞＞＞
　本発明において、剥離層は、熱分解性化合物を含む構成でもよい。熱分解性樹脂が光照射で発生した熱により分解し変質することで、キャリア基板からの被加工基板の剥離性がより向上すると考えられる。本明細書において「熱分解性化合物」とは、５％熱質量減少温度が３００℃以下の化合物をいう。熱分解性化合物の５％熱質量減少温度は、好ましくは２５０℃～１５０℃である。５％熱質量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。熱分解性化合物は、例えば、シクロオレフィン樹脂、フルオロカーボン化合物、アクリル樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ノボラック樹脂、およびエラストマーである。これらの中でも、熱分解性化合物は、シクロオレフィン樹脂、フルオロカーボン化合物、テルペン樹脂、石油樹脂およびエラストマーが好ましく、シクロオレフィン樹脂、およびフルオロカーボン化合物が特に好ましい。
　シクロオレフィン樹脂は、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。
　ノルボルネン系重合体は、特開平１０－００７７３２号公報、特表２００２－５０４１８４号公報、米国特許出願公開第２００４／０２２９１５７号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３号等に開示されており、これらの記載は本明細書に組み込まれる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。ノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
　ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平０１－２４０５１７号公報、特開平０７－１９６７３６号公報、特開昭６０－０２６０２４号公報、特開昭６２－０１９８０１号公報、特開２００３－１５９７６７号公報あるいは特開２００４－３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
　ノルボルネン系重合体の水素化物は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
　剥離層が、フルオロカーボン化合物を含む場合には、フルオロカーボン化合物が光を吸収することによって、急激に昇温し、化合物のアブレーション現象が発生することで、接着力が弱まる。よって、わずかな外力を加える（例えば、キャリア基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、キャリア基板とウェハとを容易に分離することができる。
　フルオロカーボンの膜は、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンの膜は、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）およびＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙおよびｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等で有り得る。また、フルオロカーボンの膜に対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、アルカン、アルケンなどの炭化水素、および、酸素、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。また、フルオロカーボンの膜は、単１種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。フルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光をこの層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、膜における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
　テルペン樹脂は、例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、および芳香族変性水添テルペン樹脂である。
　石油樹脂は、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらから選ばれる２種以上の混合物である。
　エラストマーは、例えば、常温（２５℃）で液体状態の、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状スチレンイソプレンゴム等の共役ジエン重合体ゴムである。エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は１，０００～１００，０００である。
　熱分解性樹脂の含有量は、剥離層中、１０～９９質量％であり、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。この含有量が上記範囲内にあると、キャリア基板上に被加工基板を仮接着する際の温度を低温化する点や、被加工基板を加工および移動するに際して、キャリア基板から被加工基板がずれることを抑制できる点で好ましい。
＜＜剥離層を形成するための組成物＞＞
　剥離層を形成するための組成物（剥離層用組成物）は、上記に記載した剥離層を構成するのに適した成分を含む組成物である。具体的には、本発明の剥離層用組成物は、上記バインダー樹脂および上記光吸収剤を含み、必要に応じて、溶剤および添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の剥離層用組成物は、上記硬化性樹脂、上記シロキサン重合体および上記熱分解性化合物の少なくとも１種を含み、必要に応じて、溶剤をおよび添加剤含んでいてもよい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　剥離層用組成物の溶剤は、常用されているものを適宜選定して用いることができる。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソブタノール、ベンジンアルコール、イソプロパノール等のアルコール類；
　酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等のエステル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
　メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；
　トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２－ジメチルプロピル）ベンゼン、１－フェニルへキサン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－エチルトルエン、１，２－ジエチルベンゼン、ｏ－シメン、インダン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、３－エチルトルエン、ｍ－シメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－エチルトルエン、１，４－ジエチルベンゼン、ｐ－シメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、４－ｔ－ブチルトルエン、１，４－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、４－ｔ－ブチル－ｏ－キシレン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、５－ｔ－ブチル－ｍ－キシレン、３，５－ジ－ｔ－ブチルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
　リモネン、ｐ－メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
　これらの中でも、メシチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γ－ブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
　これらの溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γ－ブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　剥離層用組成物中の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量が好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　なお、乾燥させて得られる層における溶剤の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
　剥離層用組成物用の有機溶剤は、後述する接着層について使用できる溶剤と同様の溶剤を使用できるが、剥離層用組成物に用いられる溶剤は、接着層を形成するための組成物で用いられる溶剤と混和しないものを用いることが好ましい。剥離層用組成物に用いられる溶剤は、このような溶剤の混和を回避する観点からは、アルコール類（イソブタノール、ベンジンアルコール、イソプロパノール）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ－メチルピロリドンおよびエチルセロソルブアセテートの少なくとも１種であることが好ましい。
　剥離層用組成物は、組成物に内在する気泡を除去するために、消泡剤を含むことができる。好ましい消泡剤は、例えば、サーフィノールＥ４０（川研ケミカル）である。消泡剤の好ましい添加量は、組成物中の全固形分に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、この添加量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
　剥離層用組成物は、酸化防止剤や可塑剤など、他の添加剤を含むこともできる。その添加剤の詳細や配合割合などは、後述する接着層についての内容を参照することができる。
＜＜接着層＞＞
　接着層の材料は、樹脂を少なくとも１種含むことが好ましい。樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。接着層の厚さは、０．１～２００μｍが好ましい。この場合、上限は、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。また、下限は、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。
　樹脂は、好ましくはエラストマーである。エラストマーを含有することで、支持基板やデバイスウェハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、優れた接着性を有するシート等の膜を形成できる。また、デバイスウェハから支持基板を剥離する際に、デバイスウェハなどに応力をかけることなく、支持基板をデバイスウェハから簡単に剥離でき、デバイスウェハ上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
　なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
　本発明において、エラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
　本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であり、３８０℃以上が好ましく、３９０℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。熱質量減少温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。なお、本発明の組成物がエラストマーを２種以上含む場合は、２種以上のエラストマーの混合物における値を意味する。
　本発明において、エラストマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、－５０～３００℃が好ましく、０～２００℃がより好ましい。Ｔｇが上記範囲であれば、接着時にデバイスウェハ表面への追従性がよく、ボイドのないシート等の膜を形成することができる。なお、エラストマーがＴｇを２点以上有する場合は、上記Ｔｇの値は、低い方のガラス転移温度を意味する。
　本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、５０，０００～１００，０００が特に好ましい。この範囲にあることで、支持基板をデバイスウェハから剥離後、デバイスウェハおよび／または支持基板に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウェハや支持基板に残渣が残らないなど利点がある。
　本発明において、エラストマーとしては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびポリイミド系エラストマーから選ばれる１種以上が好ましく、溶解性、耐熱性等の観点からポリスチレン系エラストマーが特に好ましい。
　また、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。さらには、剥離性および剥離後の洗浄除去性に優れたシート等の膜を形成しやすい。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞
　本発明において、ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
　ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上が好ましく、４６質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下とすることもできる。
　ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックである、ブロック共重合体であることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位）が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、ブロック共重合体であるエラストマーを用いることにより、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
　また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
　なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
＜＜＜その他エラストマー＞＞＞
　本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。その他、エラストマーに関する詳細は、国際公開第２０１８／０２１２７３号の段落００４０～００５８に記載されており、この記載は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物は、エラストマーを、組成物中に２５質量％以上の割合で含有することが好ましく、２８質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が一層好ましい。本発明の組成物は、エラストマーの溶解性が良好であるので、エラストマー濃度を高めることができる。組成物のエラストマー濃度を高めることにより、厚みのあるシート等の膜を形成することができる。
　また、本発明の組成物の全固形分の８０質量％以上がエラストマーであることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
　エラストマーは上記に挙げた種類を複数含んでいてもよい。
　また、エラストマーは、ポリスチレン系エラストマーを５０～１００質量％含有することが好ましく、８０～１００質量％含有することがより好ましく、９０～１００質量％含有することがさらに好ましく、９５～１００質量％含有することが一層好ましく、実質的にポリスチレン系エラストマーのみで構成されていることが特に好ましい。さらに、その中でも、ポリスチレン系エラストマー水添物が上記割合で含まれていることがより好ましい。
＜＜接着層を形成するための組成物＞＞
　接着層を形成するための組成物（接着層用組成物）は、上記に記載した接着層を構成するのに適した成分を含む組成物である。接着層用組成物は、エラストマー等の上記樹脂を含み、必要に応じて、溶剤および添加剤を含んでいてもよい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　接着層用組成物の溶剤は、常用されているものを適宜選定して用いることができる。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等のエステル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
　メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；
　トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２－ジメチルプロピル）ベンゼン、１－フェニルへキサン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－エチルトルエン、１，２－ジエチルベンゼン、ｏ－シメン、インダン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、３－エチルトルエン、ｍ－シメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－エチルトルエン、１，４－ジエチルベンゼン、ｐ－シメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、４－ｔ－ブチルトルエン、１，４－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、４－ｔ－ブチル－ｏ－キシレン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、５－ｔ－ブチル－ｍ－キシレン、３，５－ジ－ｔ－ブチルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
　リモネン、ｐ－メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
　これらの中でも、メシチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γ－ブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
　これらの溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γ－ブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　接着層を形成する組成物中の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量が好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　なお、乾燥させて得られる層における溶剤の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
　更に、本発明の仮接着用組成物は、仮接着層の物性を改良するために、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
＜＜＜＜酸化防止剤＞＞＞＞
　本発明で用いる仮接着剤は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
　フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤としては例えば、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ-Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ（住友化学（株）製）などが挙げられる。
　キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
　酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
　また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着剤の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：イオウ系酸化防止剤＝９５：５～５：９５が好ましく、２５：７５～７５：２５がより好ましい。
　酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが特に好ましい。
　酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
　仮接着剤が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤の全固形分に対して、０．００１～２０．０質量％の割合で含むことが好ましく、０．００５～１０．０質量％の割合で含むことがより好ましい。
　酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜＜可塑剤＞＞＞＞
　本発明で用いる仮接着剤は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着層とすることができる。
　可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
　フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上、大八化学工業（株）製）、ＰＬ－２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
　脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ－９６７６、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ユニスターＨ－４７６、ユニスターＨ－４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
　芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）、モノサイザーＷ－７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ－８０、ＵＬ－１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ－１７２０、ポリサイザーＳ－２００２、ポリサイザーＳ－２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ－１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
　上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ－１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
　可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
　可塑剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、０．０１質量％～５．０質量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
＜＜＜＜界面活性剤＞＞＞＞
　本発明の接着層用組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびアセチレン系界面活性剤を含むことができる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～８０質量％が好適であり、より好ましくは５～７５質量％であり、特に好ましくは７～７５質量％である。ここで、フッ素含有率は、分子量中の全フッ素原子の質量を意味する。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、仮接着層の剥離性も良好である。
　フッ素系界面活性剤は、特に限定されないが、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）およびペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）を含まないフッ素系界面活性剤が好ましい。そして、フッ素系界面活性剤は、下記式（Ｅ１－０）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物であることがより好ましい。このようなフッ素系界面活性剤を使用することにより、膜厚の均一性が高くなる。また、このようなフッ素系界面活性剤は、近年要望が高まりつつある非ＰＦＯＡ類・非ＰＦＯＳ類のフッ素系界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｅ１－０）中、Ｒｆは、炭素原子数１～６のフッ素化アルキル基である。炭素原子数が６以下であるため、いわゆるＰＦＯＡ類やＰＦＯＳ類には該当しない。フッ素化アルキル基としては、炭素数１～３であることが好ましく、炭素数１または２であることが特に好ましい。また、フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは５０～１００％であり、水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が最も好ましい。Ｒ１１は、炭素原子数１～５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　下記式（Ｅ１－０）で表されるアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の好適なものとしては、たとえば、下記式（Ｅ１－１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｅ１－１）中、ＲｆおよびＲ１１は、式（Ｅ１－０）におけるＲｆおよびＲ１１とそれぞれ同じである。Ｒ１２は、炭素原子数１～５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒ１３は、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。ｎ１は、１～５０であり、１～４０が好ましく、３～３５がより好ましい。ｎ２は、０または１であり、１が好ましい。
　上記アルキレンオキサイド鎖を有する化合物の分子量は、２００～７０００であることが好ましく、１２００～６０００であることがより好ましく、１２００～４５００であることがさらに好ましい。この分子量が上記範囲内であると、膜厚の均一性がより向上する。
　上記アルキレンオキサイド鎖を有する化合物の好適な具体例を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記アルキレンオキサイド鎖を有する化合物の好適な市販品としては、例えば、ポリフォックスシリーズのＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０（オムノバ社製）等が挙げられる。
　また、その他の本発明に用いることができるフッ素系界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１－Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ－４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ－６１、同Ｒ－９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、同ＡＧ７０００、同ＡＧ９５０、同ＡＧ７６００、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同Ｓ－３８１、同Ｓ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２、同ＥＦ８０１、同ＥＦ８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
　フッ素系界面活性剤の含有量は、全界面活性剤中、好ましくは０～６０質量％であり、より好ましくは０～５５質量％であり、さらに好ましくは０～５０質量％である。また、フッ素系界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分中、好ましくは０～２質量％であり、より好ましくは０～１質量％であり、さらに好ましくは０～０．５質量％である。この含有量が上記範囲内にあると、接着層の塗布性が向上する。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　シリコーン系界面活性剤は、離型剤として働き、仮接着層を被加工基板から容易に除去することが可能になる。
　シリコーン系界面活性剤としては、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物であり、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどが例示され、シリコーンオイルが好ましい。
　また、シリコーン系界面活性剤は、重合性基などの反応性基を含まないことが好ましい。
　シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
　本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である。
　式（Ａ）　｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
　上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
　上記式（Ａ）で表される比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが一層好ましく、１００％がより一層好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、２０００～４００００がさらに好ましい。
　本発明において、ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流６０ｍＬ／分のもと、２０℃から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃の温度で３０分間保持したときの質量減少率が５０質量％以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う基板の加工後の面性状がより向上する。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は０質量％であってもよいが、１５質量％以上、さらには２０質量％以上でも十分に実用レベルである。
　本発明において、ポリエーテル変性シリコーンの光の屈折率は、１．４４０以下であることが好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、１．４００以上であっても十分実用レベルである。
　ポリエーテル変性シリコーンは、下記式（１０１）～式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式（１０１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２～１００の数である。
式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ２２は、２価の連結基であり、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ２は、２～１００の数である。
式（１０３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ３は、２～１００の数である。
　式（１０４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ４７は、２価の連結基であり、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２～１００の数である。
　上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（１０１）中、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１６のシクロアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～５のアルキニレン基、および炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（１０１）中、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０２）中、Ｒ２２は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０２）中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０３）中、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０３）中、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０４）中、Ｒ４７は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０４）中、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（１０１）～式（１０４）中、式（１０３）または式（１０４）が好ましく、式（１０４）がより好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンにおける、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中１質量％を超えるものが望ましい。
　ポリオキシアルキレン基の含有量は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
　シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられ、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
　さらに、シランカップリング剤の例としては、特開昭６２－０３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－０３４５４０号公報、特開平０７－２３０１６５号公報、特開平０８－０６２８３４号公報、特開平０９－０５４４３２号公報、特開平０９－００５９８８号公報、特開２００１－３３０９５３号公報の各公報に記載の界面活性剤も挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
　シリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。
　例えば、「ＡＤＶＡＬＯＮ　ＦＡ３３」、「ＦＬＵＩＤ　Ｌ０３」、「ＦＬＵＩＤ　Ｌ０３３」、「ＦＬＵＩＤ　Ｌ０５１」、「ＦＬＵＩＤ　Ｌ０５３」、「ＦＬＵＩＤ　Ｌ０６０」、「ＦＬＵＩＤ　Ｌ０６６」、「ＩＭ２２」、「ＷＡＣＫＥＲ－Ｂｅｌｓｉｌ　ＤＭＣ　６０３８」（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－６１５Ａ」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＰ－３４１」、「Ｘ－２２－４５１５」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６００４」、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０１１Ｐ」、「ＫＦ－６０１２」、「ＫＦ－６０１３」、「ＫＦ－６０１５」、「ＫＦ－６０１６」、「ＫＦ－６０１７」、「ＫＦ－６０１７Ｐ」、「ＫＦ－６０２０」、「ＫＦ－６０２８」、「ＫＦ－６０２８Ｐ」、「ＫＦ－６０３８」、「ＫＦ－６０４３」、「ＫＦ－６０４８」、「ＫＦ－６１２３」、「ＫＦ－６２０４」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」、「ＫＦ－６４３」、「ＫＦ－６４４」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－３５５」、「ＫＰ－３６９」、「ＫＳ－６０４」、「Ｐｏｌｏｎ　ＳＲ－Ｃｏｎｃ」、「Ｘ－２２－４２７２」、「Ｘ－２２－４９５２」（以上、信越化学工業（株）製）、「８５２６　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ－２２０３」、「ＦＺ－５６０９」、「Ｌ－７００１」、「ＳＦ　８４１０」、「２５０１　ＣＯＳＭＥＴＩＣ　ＷＡＸ」、「５２００　ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ　ＡＩＤ」、「５７　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０１９　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０２９　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０５４　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＢＹ１６－０３６」、「ＢＹ１６－２０１」、「ＥＳ－５６１２　ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ　ＡＩＤ」、「ＦＺ－２１０４」、「ＦＺ－２１０８」、「ＦＺ－２１２３」、「ＦＺ－２１６２」、「ＦＺ－２１６４」、「ＦＺ－２１９１」、「ＦＺ－２２０７」、「ＦＺ－２２０８」、「ＦＺ－２２２２」、「ＦＺ－７００１」、「ＦＺ－７７」、「Ｌ－７００２」、「Ｌ－７６０４」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＦ８４２８」、「ＳＨ　２８　ＰＡＩＮＲ　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＳＨ３７４９」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ８４００」、「ＳＨ８７００」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３０２」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３４５」、「ＢＹＫ－Ｂ」、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７７」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７００１」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７００２」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２００」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２１０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２２０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２３０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０５」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４４６」、「ＴＳＦ４４５２」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ　６８」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２２」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２８０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７５００」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７５５０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６００」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０２」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０４」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０７」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０８」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６２２」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６５０」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６５７」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７７」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－８５００」、「Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－８６１０」、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４１」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４５０」、「ＴＳＦ４４６０」（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
　また、シリコーン化合物としては、商品名「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３１３」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４１」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－３５５０」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ　ＦＳ　１８０」、「ＡＣ　ＦＳ　３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ－４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ－４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ－４０１」、「ポリフローＫＬ－４０２」、「ポリフローＫＬ－４０３」、「ポリフローＫＬ－４０４」、「ポリフローＫＬ－７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ－３０１」、「ＫＰ－３０６」、「ＫＰ－１０９」、「ＫＰ－３１０」、「ＫＰ－３１０Ｂ」、「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３２６」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１０４」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＰ－３６０Ａ」、「ＫＰ－３６１」、「ＫＰ－３５４」、「ＫＰ－３５７」、「ＫＰ－３５８」、「ＫＰ－３５９」、「ＫＰ－３６２」、「ＫＰ－３６５」、「ＫＰ－３６６」、「ＫＰ－３６８」、「ＫＰ－３３０」、「ＫＰ－６５０」、「ＫＰ－６５１」、「ＫＰ－３９０」、「ＫＰ－３９１」、「ＫＰ－３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ－７００１」、「ＬＰ－７００２」、「８０３２　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２１０５」、「６７　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ　ＷＥＴ　２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ－１５」（（株）ネオス製）なども使用することができる。
　シリコーン系界面活性剤の含有量は、全界面活性剤中、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％であり、さらに好ましくは３０～１００質量％である。また、シリコーン系界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分中、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．００２～９質量％であり、さらに好ましくは０．００３～８質量％である。この含有量が上記範囲内にあると、接着層の塗布性が向上する。２種以上を併用する場合には、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　アセチレン系界面活性剤は、アセチレン基を含む界面活性剤であり、接着層用組成物がアセチレン系界面活性剤を含むことにより、破泡、抑泡および消泡という効果がある。これは、疎水性であるアセチレン系界面活性剤が泡の表面に広がり泡を不安定化することによるものと考えられる。
　アセチレン系界面活性剤は分子内にアセチレン基を含んでいればよい。アセチレン基の分子内の数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が一層好ましい。アセチレン系界面活性剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、２００以上であることが実際的である。
　アセチレン系界面活性剤は下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３～１５のアルキル基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、または、炭素数４～１５の芳香族複素環基である。芳香族複素環基の炭素数は、１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。芳香族複素環は５員環または６員環が好ましい。芳香族複素環が含むヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。
　Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｔの例が挙げられる。
　アセチレン系界面活性剤の含有量は、全界面活性剤中、好ましくは０～５０質量％であり、より好ましくは０～３０質量％であり、さらに好ましくは０～１０質量％である。また、アセチレン系界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分中、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０～５質量％であり、さらに好ましくは０～３質量％である。この含有量が上記範囲内にあると、接着層の塗布性が向上する。２種以上を併用する場合には、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜その他の層＞＞
　本発明の積層体は、接着層および剥離層以外の層を含むことができる。このような層は、例えば、平坦化層であり、平坦化層は、接着層および剥離層の間に設けることができる。平坦化層は、例えば、シロキサン系化合物を含む。好ましいシロキサン化合物は、例えば、特許第６１５６２５１号公報の段落００１２～００２２、００２３～００３１に記載の化合物である。
＜キット＞
　本発明のキットは、上記剥離層を形成するための組成物および上記接着層を形成するための組成物を含む。そして、本発明のキットを使用することで、剥離層および接着層を含む本発明の積層体の形成が容易となる。また、本発明のキットは、上記したその他の層を形成するための組成物を含んでもよい。
＜各層の製造方法＞
　剥離層および接着層を形成する方法は、特に限定されないが、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などによって行うことができる。各層を形成する組成物は通常、溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させることが好ましい。この加熱温度としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましい。また、１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃～２００℃がより好ましく、１６０℃～１９０℃がさらに好ましい。特に、剥離層は、塗布法、蒸着法（スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法を含む）により形成することが好ましく、接着層は、塗布法により形成することが好ましい。
＜半導体プロセスにおける利用＞
　図３は、本発明の一実施形態における半導体プロセスの一過程を断面図により模式的に示す工程説明図である。同図に示した工程では、キャリア基板６に積層体４０（剥離層５および接着層４）が配設されている。図３では、例えば、剥離層５と接着層４とが積層体４０を構成しており、キャリア基板６とこの積層体４０が積層体１００を構成している。このとき、剥離層５がキャリア基板６と接しており、接着層４がその逆側に配置され被加工基板（図示せず）と接することになる。
　図４の工程では、積層体４０のキャリア基板６と反対側の面に被加工基板２０が配設されている。図示した実施形態では、接着層４の面に被加工基板２０が配置されている。被加工基板２０は、図４では、チップ２とモールド樹脂１で構成されている。この工程においては、例えば、真空加熱ホンディングにより、例えば上下プレートを１７０℃加熱、真空、０．２ＭＰａで５分間加熱して、以下で説明する様々な接合を行うことができる。装置は、ＥＶＧｒｏｕｐ製５４０などを用いることができる。被加工基板２０は、上記被加工基板に限らず、他の被加工基板であってもよい。このような他の被加工基板は、例えば、FOWLP(Fan Out Wafer Level Package)である。被加工基板２０の厚さは特に限定されないが、５０～１０００μｍであることが好ましい。被加工基板は半導体基板またはそれを含む加工物であることが好ましい。
　ここで、本実施形態においては、被加工基板２０を配設する前に、キャリア基板表面に剥離層を形成し、キャリア基板と接していない側の剥離層の面に接着層を形成しておく形態を採用している。しかしながら、本発明がこれに限定されるものではなく、例えば、接着層と被加工基板を接合し、一方、キャリア基板表面に剥離層を形成し、その後、剥離層側の部材と接着層側の部材とを剥離層と接着層とを対面する形で接合してもよい。あるいは、被加工基板側から接着層、剥離層、キャリア基板の順に形成する形態としてもよい。
　図５は被加工基板２０が加工され加工済み被加工基板２０ａとされた状態を示している。チップ２は加工済みチップ２ａとなりモールド樹脂１は加工済みモールド樹脂１ａとなっている。被加工基板の加工方法は特に限定されないが、例えば、研磨、洗浄、回路形成、保護層形成といったプロセスが挙げられる。加工済み被加工基板２０ａの厚さは１０～３００μｍであることが好ましい。
　被加工基板の加工には様々な手法がある。例えば、（１）ＣＶＤ、スパッタ、めっき、またはこれらの組合せによる膜形成、（２）フォトリソグラフィによるレジストパターンや絶縁膜パターンの形成、（３）ウエットエッチング、ドライエッチング、めっき、またはその組合せによる回路パターンの形成、（４）研磨による薄化、平坦化、レーザーまたはドリルによる穴開け、トリム装置によるエッジ形状加工、モールド装置、またはこれらの組合せによる封止層もしくは封止構造の形成、（５）ＣＶＤ、スパッタ、蒸着、塗布、印刷、インクジェット、およびディスペンスのいずれかの方法による電磁波シールド層の形成、（６）印刷機、実装機、およびめっき装置のいずれかの装置によるはんだ付けまたはその他の金属のバンプの形成等が挙げられる。
　図６は、図５で作製した加工済み被加工基板を有する積層体（積層複合体）を吸着ステージ１１に固定した状態を示している。本実施形態においては、積層体を、加工済み被加工基板２０ａの加工面２０ｔ側から吸着ステージ１１に固定する態様を採用している。すなわち、積層体のキャリア基板６の反対側である被加工基板２０ａ側を吸着ステージ１１に固定している。吸着ステージ１１は、多孔質吸着板を用いた真空吸着機構を採用したものが望ましい。ただし、溝式吸着板や穴式吸着板、これらの組合せでもよく、真空の代わりにブロアーでもよい。あるいは、静電吸着ステージでもよい。さらに別の実施形態としては、粘着材を用いた粘着式ステージを用いてもよい。粘着剤として紫外線剥離型や熱剥離型を用いれば、その後に粘着剤を除去することが容易になる。
　図７に示した工程では、吸着ステージ１１に固定した積層体に、キャリア基板の側から光７１を照射している。この照射は図示したような垂直方向に限られず、例えば、斜め方向や側方から行ってもよい。本実施形態では、レーザ照射法を採用しており、走査方向７２に向けレーザを移動させる形態で、積層体に光を照射している。走査によるレーザ照射は選択的なもので、その他の照射方法、例えば一括照射や、分割照射という方法をとってもよい。あるいは、吸着ステージ側を必要により水平移動する形態としてもよい。このときの光の波長の範囲は上記特定波長で述べたことと同様である。上記の光の照射により剥離層５の少なくとも一部が変質するか、除去されるか、変形し、キャリア基板６との仮接着力が低下する。その結果、図示したように、キャリア基板６は容易に剥離し、剥離層５（積層体４０）から分離される。
　光の照射は、キャリア基板と仮接着層の界面に焦点を合わせて行うことが好ましい。露光量は、１～３Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。剥離層に照射する光としては、剥離層が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ、または、非レーザ光を適宜用いればよい。
　すなわち、本発明の積層体は、レーザ照射後に仮接着層をキャリア基板から剥離する用途に用いることもできる。本発明においては、上述のように、デバイス（被加工基板）を含む積層体をキャリア基板から小さな外力で剥離できる。すなわち、被加工基板を含む積層体がキャリアから容易に分離できるため、被加工基板の部材内部への応力がかからず、歩留まりがよく、高スループットのデバイス製造が可能となる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜接着層の形成＞
　下記表１から表３に示す配合比（質量％）で、接着層用組成物の各成分を混合して均一な溶液とし、その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、ろ過することにより、接着層用組成物をそれぞれ調製した。その後、スピンコーター（ＥＶグループ社製、ＥＶＧ１０１）を用いて、直径３００ｍｍベアシリコンウェハの表面に接着層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、５０μｍの接着層を形成することにより、各接着層用組成物について、接着層付ベアシリコンウェハを形成した。
　使用した化合物の詳細は、下記のとおりである。
＜＜エラストマー＞＞
　Ｐ－１：セプトン４０３３（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
　Ｐ－２：セプトン２００２（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
　Ｐ－３：セプトン２１０４（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
＜＜有機溶剤＞＞
　Ｓ－１：デカヒドロナフタレン（沸点１９０℃、東京化成工業（株）製）
　Ｓ－２：トルエン（沸点１１０．６℃）
　Ｓ－３：メシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン、沸点１６４．７℃、東洋合成工業（株）製）
　Ｓ－４：酢酸ブチル（沸点１２６℃）
＜＜界面活性剤＞＞
　ＳＡ－１：ＫＦ－６００３（シリコーン系、信越シリコーン社製）
　ＳＡ－２：ＴＳＦ４４４５（ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
　ＳＡ－３：アセチレノールＥ４０（アセチレン系、川研ファインケミカル社製）
＜＜酸化防止剤＞＞
　ＯＸ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　ＯＸ－２：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）
＜剥離層用組成物の調製＞
　下記に示すように、実施例および比較例の剥離層用組成物をそれぞれ調製した。ここで、各組成物を調製する際には、下記に示す脱気処理を実施することにより、組成物調製時に混入する気泡の低減を図った。
＜＜脱気処理＞＞
　表中の「脱気処理」の欄の記号の意味は、次のとおりである。
・脱気処理Ａ（９０Ｔｏｒｒ、６時間）：
　組成物のろ過の際に、ろ過後の組成物を、クリーンリームで洗浄したブルーム処理ガラス瓶に充填した。その後、脱気装置（ユニコントロールズ製　ステンレスタンク　ＴＺＡ－２０－ＥＤ７１６）に蓋を緩めた状態の上記ガラス瓶を入れ、組成物が充填されたガラス瓶を９０Ｔｏｒr（１Ｔｏｒr＝１３３．３２２Ｐａ）の減圧雰囲気に６時間暴露した。
・脱気処理Ｂ（９０Ｔｏｒｒ、３時間）：
　暴露時間が３時間である点以外は、脱気処理Ａと同様の処理内容である。
・脱気処理Ｃ（９０Ｔｏｒｒ、１時間）：
　暴露時間が１時間である点以外は、脱気処理Ａと同様の処理内容である。
・脱気処理Ｄ（なし）：
　ろ過後、脱気装置による脱気処理を実施せず、そのまま剥離層の形成工程に移行した。
・脱気処理Ｅ（なし、ボトル間の組成物の移送）：
　ろ過後、脱気装置による脱気処理を実施せず、かつ、０．９５Ｌのガラス瓶から同じ大きさの別のガラス瓶にデカンテーションで組成物を移送することで、意図的に組成物中に泡を混入させ、その直後の状態の組成物を用いて、剥離層の形成工程に移行した。
＜＜実施例１～５および比較例１～５の組成物の調製＞＞
　シクロオレフィン樹脂を含む剥離層（ＬＰ－１）を形成するための組成物を、次のとおり調製した。まず、８０部のシクロオレフィン系重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ　ＲＸ４５００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部の水添テルペン樹脂（商品名「ＣＬＥＡＲＯＮ　Ｐ１５０」、ヤスハラケミカル（株）製）と、２０部の液状スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｌ－ＳＢＲ－８２０」、クラレ（株）製）と、３部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）と、１２５部のカーボンブラック分散液（商品名「ＭＨＩブラック＃２０９」、御国色素（株）製、固形分３５質量％）と、３６７部のメシチレンとを混合した。その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、混合組成物を得た。次いで、このろ過後の混合組成物に対して、表に記載した脱気処理をそれぞれ実施しあるいは脱気処理を実施せず、剥離層用組成物（実施例１～５および比較例１～５）を調製した。
＜＜実施例７～１０および比較例６の組成物の調製＞＞
　芳香族重合体を含む剥離層（ＬＰ－３）を形成するための組成物を、次のとおり調製した。まず、下記方法で合成した１００部の重合体（Ａ１）と、１０部の４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと、３１５部のシクロヘキサノンと、２１０部のメトキシプロピルアセテートとを混合した。その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、混合組成物を得た。次いで、このろ過後の混合組成物に対して、表に記載した脱気処理をそれぞれ実施しあるいは脱気処理を実施せず、剥離層用組成物（実施例７～１０および比較例６）を調製した。
＜＜＜重合体（Ａ１）の合成方法＞＞＞
　コンデンサー、温度計および撹拌装置を備えた反応装置に、２，６－ジヒドロキシナフタレン１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、およびパラホルムアルデヒド５０部（ホルムアルデヒド換算）を仕込み、シュウ酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃で５時間加熱した。その後、反応溶液に水を加え撹拌を行った。沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、５０℃にて１７時間乾燥して、２，６－ジヒドロキシナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物（重合体（Ａ１））を得た。重合体（Ａ１）のＭｗは１５５０であった。
＜＜実施例１１～１４および比較例７の組成物の調製＞＞
　熱分解性樹脂を含む剥離層（ＬＰ－４）を形成するための組成物を、次のとおり調製した。まず、２．５質量％のカーボンブラック（製品名＃９５０、三菱化学社製）と、３．２５質量％のシリカ（製品名ＡＥＲＯＳＩＬ　２００、日本アエロジル社製）と、０．７５質量％の分散剤（製品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１６８、ビックケミー・ジャパン社製）と、３．５質量％のアクリルレジン（製品名Ｊｏｎｃｒｙｌ　６９０ 　、ＢＡＳＦジャパン社製）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量％を混合した。その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、混合組成物を得た。次いで、このろ過後の混合組成物に対して、表に記載した脱気処理をそれぞれ実施しあるいは脱気処理を実施せず、剥離層用組成物（実施例１１～１４および比較例７）を調製した。
＜＜実施例１５～２０および比較例８～９の組成物の調製＞＞
　ポリイミド樹脂を含む剥離層（ＬＰ－５）を形成するための組成物を、次のとおり調製した。まず、２７．７質量％のポリイミド（製品名ユピア‐ＡＴ１００１、宇部興産社製）と、７２．３質量％のＮ－メチルピロリドンを混合した。その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、混合組成物を得た。次いで、このろ過後の混合組成物に対して、表に記載した脱気処理をそれぞれ実施しあるいは脱気処理を実施せず、剥離層用組成物（実施例１５～２０および比較例８～９）を調製した。
＜剥離層の形成＞
　下記に示すように、上記で得た実施例および比較例の剥離層用組成物をそれぞれ使用して、剥離層を形成した。ここで、各剥離層を形成する際には、下記に示すベーク処理を実施することにより、剥離層中に発生する気泡および混入した気泡の低減を図った。
＜＜ベーク処理＞＞
　表中の「ベーク処理」の欄の記号の意味は、次のとおりである。
・ベーク処理Ａ（２段階ベーク）：
　剥離層用組成物を基板上に塗布した後、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥した。
・ベーク処理Ｂ（２段階ベーク、プリウェット）：
　まず、剥離層用組成物を基板上に塗布する前に、剥離層用組成物の調製時に混合した溶剤と同じ溶剤（溶剤が２種以上からなる場合には、それと同配合の溶剤）を基板上にスピンコート法（回転数５００ｒｐｍ）で塗布して、基板表面を濡れた状態とした。そして、剥離層用組成物を基板上に塗布した後、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥した。
・ベーク処理Ｃ（１９０℃ベークのみ）：
　剥離層用組成物を基板上に塗布した後、１９０℃で３分間乾燥した。
＜＜実施例１～５，７～２０および比較例１～９の剥離層の形成＞＞
　上記接着層付ベアシリコンウェハの接着層上に、実施例および比較例の剥離層用組成物をスピンコート法（回転数５００～２５００ｒｐｍ）でそれぞれ塗布した。次いで、この塗布後の各組成物に対して、表に記載したベーク処理をそれぞれ実施し、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
＜＜実施例６の剥離層の形成＞＞
　流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ、及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したＣＶＤ法により、上記接着層付ベアシリコンウェハの接着層上に、フルオロカーボン膜からなる厚さ１μｍの剥離層を形成した。
＜評価＞
＜＜低光吸収性領域の測定＞＞
　上記で得たベアシリコンウェハ上の各剥離層について、ＫＬＡ２３６０欠陥検査装置を用いて０．２５μｍ角のピクセルごとに反射率の測定を行ない、３５５ｎｍの波長の光の反射光強度が面内の平均値より５％以上大きい領域を低光吸収性領域と定義して、この低光吸収性領域に該当するピクセル数をカウントした。次いで、このカウント数に基づいて、下記の基準で評価を行い、その結果を表に示した。
低光吸収性領域のピクセル数（ピクセル／ｃｍ２）
　Ａ：０．０２以下
　Ｂ：０．０２を超え０．３２以下
　Ｃ：０．３２を超える
＜＜気泡数の測定＞＞
　また、低光吸収性領域に該当するピクセルが複数隣接している場合、その隣接してまとまっている領域全体を１つの気泡とみなして、直径１μｍ以上の気泡の数をカウントした。次いで、このカウント数に基づいて、下記の基準で評価を行い、その結果を表に示した。
気泡数（個／ｃｍ２）
　Ａ：０．０１５以下
　Ｂ：０．０１５を超え０．０２以下
　Ｃ：０．０２を超える
＜＜半導体回路ダメージの測定＞＞
　基板をベアシリコンからガラス基板に替えて、各実施例および比較例に対応して、上記と同様の方法により、接着層および剥離層をガラス基板上に形成した。さらに、デバイス回路が形成された半導体回路基板を用意し、デバイス回路が形成された側を剥離層に向けながら、この半導体回路基板をガラス基板上の剥離層に接着して、積層体を形成した。次いで、ガラス基板側からレーザを照射することにより、剥離層の接着性を低下させ、半導体回路基板からガラス基板を剥離した。
　そして、上記の作業を行った半導体回路基板について、デバイス回路がレーザにより受けたダメージの程度を評価した。ダメージの程度の評価は、ＫＬＡ２３６０欠陥陥検査装置を用いて、回路パターン上の０．１μｍ以上の変色欠陥の数を計数し、その欠陥数に基づいて下記の基準で評価した。その結果を表に示した。
変色欠陥数（個／ｃｍ２）
　Ａ：０．０２未満
　Ｂ：０．０２以上～０．１未満
　Ｃ：０．１以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１から表３に示すとおり、本発明の実施例１～２０では、低光吸収性領域の割合が０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下であるから、半導体ウェハ上に形成されたデバイスへのダメージを低減することができた。
１　　　モールド樹脂
１ａ　　加工済みモールド樹脂
２　　　チップ
２ａ　　加工済みチップ
２０　　被加工部材
２０ａ　加工済み被加工部材
２０ｔ　加工面
２０ｓ　剥離面
４０　　積層体
４　　　接着層
５　　　剥離層
６　　　キャリア基板
１１　　吸着ステージ
７１　　レーザ光
１００　キャリア基板を含む積層体
Ｌ　　　レーザ光

Claims (13)

  1. 　接着層と、３００～１１００ｎｍの波長範囲に属する光の照射によって接着性が低下する剥離層とを含む積層体であって、
    　前記剥離層において、３５５ｎｍの波長の光の反射光強度が面内の平均値よりも５％以上大きい低光吸収性領域の面積割合が、０．２５μｍ角ピクセル換算で０．３２ピクセル／ｃｍ２以下である、積層体。
  2. 　前記面積割合が０．１６ピクセル／ｃｍ２以下である、
    　請求項１に記載の積層体。
  3. 　剥離層に内在する直径１μｍ以上の気泡の数が０．０２個／ｃｍ２以下である、
    　請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記接着層が、水添ポリスチレン系エラストマーを含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記剥離層が、シロキサン重合体および熱分解性化合物の少なくとも１種を含む、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記剥離層が、熱分解性化合物であるシクロオレフィン樹脂およびフルオロカーボン化合物の少なくとも１種を含む、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記剥離層が、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール樹脂、およびポリベンゾイミダゾール前駆体の少なくとも１種を含む、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記剥離層において、接着性を低下させるために照射される前記光の波長に対する平均吸収率が５０～９９％である、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記接着層と前記剥離層が互いに接する、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記接着層と前記剥離層の間に、平坦化層を有する、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記平坦化層がシロキサン系化合物を含む、
    　請求項１０に記載の積層体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記積層体における前記剥離層を形成するための組成物。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記積層体における前記接着層を形成するための組成物と、前記積層体における前記剥離層を形成するための組成物とを含む、キット。
PCT/JP2019/040182 2018-10-16 2019-10-11 レーザ剥離用の積層体、組成物およびキット WO2020080276A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020553144A JPWO2020080276A1 (ja) 2018-10-16 2019-10-11

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018195067 2018-10-16
JP2018-195067 2018-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080276A1 true WO2020080276A1 (ja) 2020-04-23

Family

ID=70284609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/040182 WO2020080276A1 (ja) 2018-10-16 2019-10-11 レーザ剥離用の積層体、組成物およびキット

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2020080276A1 (ja)
TW (1) TW202027971A (ja)
WO (1) WO2020080276A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6836003B1 (ja) * 2020-08-27 2021-02-24 信越エンジニアリング株式会社 ワーク分離装置及びワーク分離方法
WO2022210154A1 (ja) * 2021-04-01 2022-10-06 東レ株式会社 積層体および半導体装置の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050820A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 東京応化工業株式会社 積層体、積層体の分離方法、および分離層の評価方法
JP2017144615A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 東京応化工業株式会社 積層体、積層体の製造方法、及び基板の処理方法
JP2018145440A (ja) * 2014-07-17 2018-09-20 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050820A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 東京応化工業株式会社 積層体、積層体の分離方法、および分離層の評価方法
JP2018145440A (ja) * 2014-07-17 2018-09-20 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
JP2017144615A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 東京応化工業株式会社 積層体、積層体の製造方法、及び基板の処理方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6836003B1 (ja) * 2020-08-27 2021-02-24 信越エンジニアリング株式会社 ワーク分離装置及びワーク分離方法
US11251058B1 (en) 2020-08-27 2022-02-15 Shin-Etsu Engineering Co., Ltd. Workpiece-separating device and workpiece-separating method
JP2022039031A (ja) * 2020-08-27 2022-03-10 信越エンジニアリング株式会社 ワーク分離装置及びワーク分離方法
WO2022210154A1 (ja) * 2021-04-01 2022-10-06 東レ株式会社 積層体および半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202027971A (zh) 2020-08-01
JPWO2020080276A1 (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9881829B2 (en) Adhesive composition, laminate, and stripping method
WO2020080276A1 (ja) レーザ剥離用の積層体、組成物およびキット
TWI701149B (zh) 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法
KR101486559B1 (ko) 컬러필터용 황색 수지 조성물 및 이를 이용한 황색 컬러필터
JPWO2018131350A1 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2019160073A1 (ja) 積層体、組成物、積層体の製造方法、部材の製造方法
TWI659074B (zh) 用於邊框圖案之光敏性組成物、顯示面板之邊框圖案之製造方法及使用該光敏性組成物之顯示面板之邊框圖案
TWI624725B (zh) 黑色感光性樹脂組成物及其硬化膜，以及具有該硬化膜之濾色片及觸控面板
TWI725514B (zh) 可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物、使用彼生產邊框圖案之方法、由此製造之邊框圖案以及包含彼之可折疊顯示基板
TW202113060A (zh) 清洗用組成物、淋洗液、清洗套組、清洗體的製造方法及半導體元件的製造方法
JP2018146630A (ja) カラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP7074879B2 (ja) 仮接着用組成物、キットおよび積層体
JP6052873B2 (ja) ナノインプリント用光硬化性組成物
EP3522210A1 (en) Laminate and manufacturing method for semiconductor element
JP4983583B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
TWI787462B (zh) 感光性組成物
JP6212952B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP7275770B2 (ja) 樹脂組成物および電子デバイス製造方法
JP7287066B2 (ja) 樹脂組成物および電子デバイス製造方法
WO2022045278A1 (ja) 加工された基材の製造方法、半導体素子の製造方法、及び、仮接着剤層形成用組成物
JP2006257257A (ja) 硬化性樹脂組成物および該組成物を用いて形成される保護膜
JP7457171B2 (ja) 構造体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP2009203364A (ja) 硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる保護膜
JP2018024204A (ja) 積層体および積層体の製造方法
CN1637088A (zh) 可固化树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19874398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020553144

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19874398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1