TW202113060A - 清洗用組成物、淋洗液、清洗套組、清洗體的製造方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種清洗用組成物,包含:有機酸,所述有機酸為有機磺酸、有機磷酸或有機膦酸且碳數為12以下;以及有機溶劑A,所述有機溶劑A的logS為-1.0以上,所述清洗用組成物中,水的含量相對於清洗用組成物的總質量而未滿5質量%,且所述清洗用組成物用以自被清洗體去除包含矽酮化合物的組成物;logS是以常用對數表示相對於100 g的水(23℃)而溶解的量S(g)的值。

Description

清洗用組成物、淋洗液、清洗套組、清洗體的製造方法及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種用以自被清洗體去除包含矽酮化合物的組成物的清洗用組成物。另外,本發明是有關於一種與該清洗用組成物的應用相關的淋洗液、清洗套組、清洗體的製造方法及半導體元件的製造方法。
近年來,以積體電路(integrated circuit,IC)晶片的小型化等為目的,於半導體器件製造中,嘗試將形成有電路的半導體晶圓等被加工基板的厚度減薄至200 μm以下為止。
於被加工基板如所述般薄的情況下,於對被加工基板實施用以製造半導體器件的處理、或於步驟間使被加工基板移動時,難以穩定且無損傷地單獨處理。因此,為了提高被加工基板的操作性,已知有如下技術:使用暫時接著劑(暫時接著用組成物)將被加工基板暫時接著於載體基板(矽晶圓、玻璃基板及樹脂膜等),並實施所需的處理後,將不需要的載體基板自被加工基板剝離。剝離後的被加工基板及載體基板(剝離物)上所殘存的暫時接著劑是利用清洗劑(清洗用組成物)而去除。
例如,於專利文獻1中記載如下內容:將包含作為脫模劑的矽酮化合物的暫時接著劑塗佈於載體基板並使其乾燥,形成暫時接著層,經由該暫時接著層將被加工基板暫時接著於載體基板。而且,於專利文獻1中亦記載如下內容:關於被清洗體(剝離後的被加工基板等)的清洗,藉由利用包含有機酸與有機溶劑的有機溶劑系清洗劑去除所述暫時接著劑,可抑制於清洗體(清洗後的被加工基板等)上產生源自脫模劑的殘渣。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/021273號
[發明所欲解決之課題] 然而,於使用所述般的包含有機酸的有機溶劑系清洗用組成物的情況下,可適當地去除包含矽酮化合物的暫時接著劑,但有時於清洗體上產生源自有機酸的殘渣。源自有機酸的殘渣可藉由利用包含水、及較殘渣成分而為弱酸性的化合物(羧酸化合物等)的水系清洗劑進行清洗、進而利用水系淋洗液進行淋洗等方法去除,但若可抑制源自有機酸的殘渣本身的產生,則亦具有可簡化清洗步驟等優點。
本發明是鑑於所述課題而成者,其目的在於提供一種可自被清洗體適當地去除包含矽酮化合物的組成物、且亦可抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的清洗體上的殘渣產生的清洗用組成物。
另外,本發明的目的在於提供一種與所述清洗用組成物的應用相關的淋洗液、清洗套組、清洗體的製造方法及半導體元件的製造方法。
[解決課題之手段] 所述課題可藉由使用有機溶劑系清洗用組成物來解決,所述有機溶劑系清洗用組成物包含:有機酸,具有特定的化學結構;以及有機溶劑,表示於水中的溶解性的logS的值處於規定範圍。具體而言,藉由以下的方法<1>,較佳為藉由<2>以後的方法,來解決所述課題。 <1> 一種清洗用組成物,包含:有機酸,所述有機酸為有機磺酸、有機磷酸或有機膦酸且碳數為12以下;以及有機溶劑A,所述有機溶劑A的logS為-1.0以上,所述清洗用組成物中, 水的含量相對於清洗用組成物的總質量而為未滿5質量%,且 所述清洗用組成物用以自被清洗體去除包含矽酮化合物的組成物; logS是以常用對數表示相對於100 g的水(23℃)而溶解的量S(g)的值。 <2> 如<1>所述的清洗用組成物,其中 有機溶劑A於分子內包含氧原子。 <3> 如<1>或<2>所述的清洗用組成物,其中 有機酸包含脂肪族烴環或芳香族烴環。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的清洗用組成物,其中 有機酸包含芳香族烴環。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的清洗用組成物,其中 有機酸包含苯環及萘環的至少一種。 <6> 如<1>至<5>中任一項所述的清洗用組成物,其中 有機酸的pKa值為-3~2。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的清洗用組成物,其中 有機酸包含有機磺酸。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的清洗用組成物,其中 相對於清洗用組成物的總質量,有機酸的含量為0.01質量%~5.0質量%。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的清洗用組成物,其中 相對於清洗用組成物的總質量,有機溶劑A的含量為2質量%~50質量%。 <10> 如<1>至<9>中任一項所述的清洗用組成物,其中 清洗用組成物中的有機酸的含量CAC 相對於清洗用組成物中的有機溶劑A的含量CSA 的質量比CAC /CSA 為0.001~0.5。 <11> 如<1>至<10>中任一項所述的清洗用組成物, 進而包含logS為-1.5以下的有機溶劑B。 <12> 如<11>所述的清洗用組成物,其中 相對於清洗用組成物中的溶劑的總質量,有機溶劑B的含量為80質量%~99質量%。 <13> 如<1>至<12>中任一項所述的清洗用組成物,其中 所述包含矽酮化合物的組成物進而包含彈性體。 <14> 如<13>所述的清洗用組成物,其中 彈性體包含苯乙烯系彈性體。 <15> 一種淋洗液,用以淋洗如<1>至<14>中任一項所述的清洗用組成物,所述淋洗液中, 包含logS為-1.0以上的有機溶劑C。 <16> 一種清洗套組,包含:如<1>至<14>中任一項所述的清洗用組成物、與如<15>所述的淋洗液的組合。 <17> 一種清洗體的製造方法,包括使用如<1>至<14>中任一項所述的清洗用組成物,對附著有包含矽酮化合物的組成物的被清洗體進行清洗。 <18> 一種半導體元件的製造方法,包括如<17>所述的清洗體的製造方法。
[發明的效果] 藉由本發明的清洗用組成物,可獲得可自被清洗體適當地去除包含矽酮化合物的組成物、且亦可抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的清洗體上的殘渣產生的清洗用組成物。而且,藉由本發明的清洗用組成物,可提供與該清洗用組成物的應用相關的淋洗液、清洗套組、清洗體的製造方法及半導體元件的製造方法。
以下,對本發明的代表性實施形態進行說明。方便起見,基於該代表性實施形態對各構成要素進行說明,但本發明並不限定於此種實施形態。
本說明書中,使用「~」這一記號而表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中,「步驟」這一用語是指不僅包括獨立的步驟,只要可達成所述步驟所期望的作用,則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。
關於本說明書中的基(原子團)的表述,未記載經取代及未經取代的表述是指包含不具有取代基的基(原子團),而且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如於僅記載為「烷基」的情況下,其是指包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)、及具有取代基的烷基(經取代的烷基)兩者。另外,於僅記載為「烷基」的情況下,其可為鏈狀亦可為環狀,於為鏈狀的情況下,是指可為直鏈亦可為分支。該些情況對於「烯基」、「伸烷基」及「伸烯基」等其他基亦含義相同。
本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則是指不僅包含使用光的描繪,亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描繪。作為描繪中所使用的能量線,可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(extreme ultraviolet)光)及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。
本說明書中,只要無特別說明,則「光」中不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、或電磁波,亦包含放射線。放射線中包含例如微波、電子束、極紫外線(EUV)、X射線。另外,亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過濾光器的單色光(單一波長光),亦可為包含多種波長的光(複合光)。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者或任一者。
本說明書中,組成物中的固體成分是指除溶劑以外的其他成分,只要無特別敘述,則組成物中的固體成分的含量(濃度)是由除溶劑以外的其他成分相對於所述組成物的總質量的質量百分率來表示。
本說明書中,只要無特別敘述,則溫度是23℃,氣壓是101325 Pa(一個氣壓)。
本說明書中,只要無特別敘述,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是依照凝膠滲透層析法(GPC(gel permeation chromatography)測定),表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(股)製造),作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(東曹(股)製造)來求出。另外,只要無特別敘述,則設為使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶離液進行測定。另外,只要無特別敘述,則設為於GPC測定的檢測中使用紫外線(UV線)的波長254 nm檢測器。
本說明書中,關於構成積層體的各層的位置關係,於記載為「上」或「下」時,只要於關注的多個層中作為基準的層的上側或下側具有其他層即可。即,可於作為基準的層與所述其他層之間進而介隔存在第三層或要素,作為基準的層與所述其他層不需要相接。另外,只要無特別說明,則將層相對於基材進行堆積的方向稱為「上」,或者於存在感光層的情況下,將自基材朝向感光層的方向稱為「上」,將其相反方向稱為「下」。再者,此種上下方向的設定是為了本說明書中的方便,於實際的態樣中,本說明書中的「上」方向有時亦可與垂直向上不同。
<清洗用組成物> 本發明的清洗用組成物為如下清洗用組成物,包含:為有機磺酸、有機磷酸或有機膦酸且碳數為12以下的有機酸(以下,亦簡稱為「特定有機酸」)、以及logS為-1.0以上的有機溶劑A,其中,水的含量相對於清洗用組成物的總質量而為未滿5質量%,且所述清洗用組成物用以自被清洗體去除包含矽酮化合物的組成物。logS是以常用對數表示相對於100 g的水(23℃)而溶解的量S(g)的值。例如,某有機溶劑於水100 g中溶解0.1 g的情況下,所述有機溶劑的logS的值成為-1.0。
所謂包含矽酮化合物的組成物,例如是用於將基板與其他基板暫時接著的暫時接著劑。此種暫時接著劑例如於將半導體製造中的載體基板與被加工基板暫時接著時使用,經暫時接著的該些基板最終被剝離。暫時接著與剝離的詳情將於後敘述。
而且,本發明的清洗用組成物被用作去除源自此種剝離後的載體基板及被加工基板所殘留的暫時接著劑的殘渣的清洗劑。源自暫時接著劑的殘渣通常只要選擇適當的有機溶劑,則僅利用有機溶劑便可充分地去除。然而,於包含矽酮化合物的暫時接著劑的情況下,源自矽酮化合物的殘渣有時僅利用有機溶劑無法充分地去除。此種源自矽酮化合物的殘渣亦會成為之後積層的絕緣層或焊球剝離、或清洗步驟增加等的原因。因而,於使用包含矽酮化合物的組成物(暫時接著劑)的暫時接著的技術中,重要的是不需要暫時接著時可充分地去除矽酮化合物。
本發明的清洗用組成物藉由包含特定有機酸、與表示於水中的溶解性的logS的值處於規定範圍的有機溶劑A,可自被清洗體適當地去除包含矽酮化合物的組成物,且亦可抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的清洗體上的殘渣產生。
獲得所述般的效果的理由並不確定,但認為藉由存在特定有機酸,提高包含矽酮化合物的組成物的去除效率,並且藉由特定有機酸的碳數為12以下,該有機酸與接著對象物(矽晶圓或玻璃基板等)的相互作用降低,有機酸不易作為殘渣殘留。另外,認為由於相較而言為親水性的有機溶劑A與特定有機酸相互的相容性高,故特定有機酸容易與有機溶劑A一起流動,有機酸不易作為殘渣殘留,所述情況亦為原因之一。
另外,藉由組合利用所述清洗用組成物的清洗與利用後述的本發明的淋洗液的淋洗,可進一步抑制清洗體上的殘渣產生。獲得此種效果的理由亦不確定,但認為其原因在於藉由特定有機酸的碳數為12以下,特定有機酸與淋洗液的相容性提高,淋洗時源自有機酸的殘渣容易被去除。
其次,對本發明的清洗用組成物的各成分進行說明。
<<特定有機酸>> 本發明的清洗用組成物中所使用的特定有機酸如所述般,為有機磺酸、有機磷酸或有機膦酸,且為碳數為12以下的有機酸。再者,本發明中滿足特定有機酸的必要條件的化合物不作為後述的有機溶劑或添加劑等其他成分處理。
特定有機酸的碳數的上限較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為7以下,可為6亦可為5。特定有機酸的碳數的下限只要為1以上,則並無特別限制,可為2亦可為3。
特定有機酸的分子量較佳為80~350。該數值範圍的上限較佳為300以下,更佳為275以下,進而佳為250以下。該數值範圍的下限較佳為100以上,更佳為120以上,進而佳為140以上。藉由分子量處於所述範圍,特定有機酸與有機溶劑A之間的相容性及特定有機酸與後述的本發明的淋洗液之間的相容性進一步提高,可於促進矽酮化合物的去除的同時,進一步抑制源自清洗用組成物的殘渣產生。進而,亦可獲得抑制清洗體表面腐蝕的效果。
特定有機酸的pKa值較佳為-5~2。該數值範圍的上限較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,進而佳為0以下。該數值範圍的下限較佳為-4.0以上,更佳為-3.5以上,進而佳為-3.0以上。藉由pKa值處於所述範圍,可於促進矽酮化合物的去除的同時,抑制清洗時對半導體電路上的金屬性材料的影響。
特定有機酸較佳為具有環狀結構。環狀結構中的環可為一個,亦可為多個。特別是環狀結構中的環的數量較佳為1~4,更佳為1~3,進而佳為1或2,可為1。構成一個環的主鏈的原子數(環員數)較佳為4~10,更佳為5~8,進而佳為環為五員環或六員環。於環狀結構中存在多個環的情況下,各環可分別獨立,亦可相互縮合而形成稠環。稠環較佳為六員環與五員環的組合及六員環與六員環的組合。
進而,環狀結構可為烴環亦可為雜環。作為烴環,例如可列舉:環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環戊烯環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環庚烯環、降冰片烷環及降冰片烯環等脂肪族烴環、以及苯環、萘環、聯苯環、茚環及薁環等芳香族烴環。作為雜環,可列舉:吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並呋喃環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、吡啶環、喹啉環及咔唑環等芳香族雜環、以及哌嗪環及嗎啉環等非芳香族雜環。特別是特定有機酸較佳為包含脂肪族烴環或芳香族烴環,更佳為包含芳香族烴環,進而佳為包含苯環及萘環的至少一種,特佳為包含苯環。再者,環狀結構可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,例如可列舉下述般的取代基T。
本說明書中,取代基並無特別限制,較佳為選自鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 及-SO2 NRt1 Rt2 中的一種取代基T。此處,Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。於Rt1 與Rt2 為烴基的情況下,該些可相互鍵結而形成環。
關於所述取代基T,作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為烴基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1或2。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~5,特佳為2或3。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。炔基的碳數較佳為2~10,更佳為2~5。炔基可為直鏈及分支的任一種。芳基的碳數較佳為6~10,更佳為6~8,進而佳為6~7。雜環基可為單環,亦可為多環。雜環基較佳為單環或環數為2~4的多環。構成雜環基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜環基的環的碳原子的數量較佳為3~10,更佳為3~8,進而佳為3~5。
作為取代基T的烴基及雜環基可進而具有不同的取代基,亦可未經取代。作為此處的進一步的取代基,可列舉所述取代基T。
具體而言,所述般的取代基T例如為鹵素原子(特別是氟原子、氯原子及溴原子)、氧原子、硫原子、碳數1~5的烷基(特別是甲基、乙基及丙基)、碳數2~5的烯基(特別是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))及丙烯基)、碳數1~5的烷氧基(特別是甲氧基、乙氧基及丙氧基)、羥基、硫醇基、羧基、胺基、硝基及苯基等。
特定有機酸亦較佳為下述式(AC-1)所表示的磺酸、下述式(AC-2)所表示的磷酸及下述式(AC-3)所表示的膦酸的任一種。
[化1] 式(AC-1):
Figure 02_image001
式(AC-2):
Figure 02_image003
式(AC-3):
Figure 02_image005
式(AC-1)中,RA1 表示碳數為12以下的m價有機基。LA1 於每個附有m的構成單元中獨立地表示單鍵或二價連結基。m表示1~3的整數。其中,RA1 及LA1 的合計碳數為1~12。
RA1 的碳數的上限較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為7以下,可為6亦可為5。RA1 的碳數的下限只要為1以上,則並無特別限制,可為2亦可為3。RA1 較佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基、直鏈、分支或環狀的不飽和脂肪族烴基、芳香族烴環基及雜環基中的任一種,更佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基、芳香族烴環基及雜環基中的任一種,進而佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基及芳香族烴環基中的任一種,特佳為包含芳香族烴環基。藉由RA1 包含芳香族烴環基,藉由電子接受效果而磺酸的酸性度上升,從而獲得包含矽酮化合物的組成物的去除性能提高的效果。
直鏈或分支的飽和脂肪族烴基較佳為烷基、伸烷基或烷三基。烷基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等。伸烷基例如為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及伸庚基等。烷三基例如為甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基及庚烷三基等。環狀的飽和脂肪族烴基更佳為環烷基、伸環烷基或環烷三基。環烷基例如為環丁基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基及異冰片基等。伸環烷基例如為伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸降冰片基及伸異冰片基等。環烷三基為環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、降冰片烷三基及異冰片烷三基等。
芳香族烴環基例如為苯環基及萘環基等。雜環基例如為呋喃環基、吡啶環基、哌嗪環基及嗎啉環基等。
m較佳為1或2,可為1。例如於m為2的情況下,式(AC-1)所表示的有機酸成為二磺酸(雙磺酸)。
於LA1 為二價連結基的情況下,LA1 較佳為於每個附有m的構成單元中獨立地為包含碳數1~5的二價烴基的連結基。所述二價烴基的碳數較佳為1~3,更佳為1或2。作為LA1 的二價連結基例如為亞甲基、伸乙基及伸丙基等。LA1 較佳為單鍵。特別是式(AC-1)中的磺基較佳為直接鍵結於直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基及芳香族烴環基中的任一種,更佳為直接鍵結於芳香族烴環基。藉由磺基直接鍵結於該些基,藉由共振穩定化而磺酸的酸性度上升,從而獲得包含矽酮化合物的組成物的去除性能提高的效果。
所述敘述的RA1 及LA1 可進而具有取代基,亦可未經取代。此處,取代基較佳為所述取代基T,具體的取代基亦與取代基T的說明中例示者相同。
式(AC-2)中,RA2 及RA3 分別獨立地表示氫原子或碳數為12以下的一價有機基。LA2 及LA3 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。其中,RA2 、RA3 、LA2 及LA3 的合計碳數為1~12。
RA2 及RA3 的合計碳數的上限較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為7以下,可為6亦可為5。RA2 及RA3 的合計碳數的下限只要為1以上,則並無特別限制,可為2亦可為3。RA2 及RA3 較佳為分別獨立地包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基、直鏈、分支或環狀的不飽和脂肪族烴基、芳香族烴環基及雜環基中的任一種,更佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基、芳香族烴環基及雜環基中的任一種,進而佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基及芳香族烴環基中的任一種,特佳為包含芳香族烴環基。藉由RA2 及RA3 包含芳香族烴環基,藉由電子接受效果而磷酸的酸性度上升,從而獲得包含矽酮化合物的組成物的去除性能提高的效果。
直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基較佳為烷基或環烷基。烷基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等。環烷基例如為環丁基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基及異冰片基等。
芳香族烴環基例如為苯環基及萘環基等。雜環基例如為呋喃環基、吡啶環基、哌嗪環基及嗎啉環基等。
於LA2 及LA3 分別為二價連結基的情況下,LA2 及LA3 較佳為分別獨立地為包含碳數1~5的二價烴基的連結基。所述二價烴基的碳數較佳為1~3,更佳為1或2。作為LA2 及LA3 的二價連結基例如為亞甲基、伸乙基及伸丙基等。LA2 及LA3 中至少一者較佳為單鍵,更佳為其兩者為單鍵。特別是式(AC-2)中的磷酸基較佳為直接鍵結於直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基及芳香族烴環基中的任一種,更佳為直接鍵結於芳香族烴環基。藉由磷酸基直接鍵結於該些基,藉由共振穩定化而磷酸的酸性度上升,從而獲得包含矽酮化合物的組成物的去除性能提高的效果。
所述敘述的RA2 、RA3 、LA2 及LA3 可分別獨立地進而具有取代基,亦可未經取代。此處,取代基較佳為所述取代基T,具體的取代基亦與取代基T的說明中例示者相同。
式(AC-3)中,RA4 及RA5 分別獨立地表示氫原子或碳數為12以下的一價有機基。LA4 及LA5 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。其中,RA4 、RA5 、LA4 及LA5 的合計碳數為1~12。
RA4 及RA5 的合計碳數的上限較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為7以下,可為6亦可為5。RA4 及RA5 的合計碳數的下限只要為1以上,則並無特別限制,可為2亦可為3。RA4 及RA5 較佳為分別獨立地包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基、直鏈、分支或環狀的不飽和脂肪族烴基、芳香族烴環基及雜環基中的任一種,更佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基、芳香族烴環基及雜環基中的任一種,進而佳為包含直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基及芳香族烴環基中的任一種,特佳為包含芳香族烴環基。藉由RA4 及RA5 包含芳香族烴環基,藉由電子接受效果而膦酸的酸性度上升,從而獲得包含矽酮化合物的組成物的去除性能提高的效果。
直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基較佳為烷基或環烷基。烷基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等。環烷基例如為環丁基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基及異冰片基等。
芳香族烴環基例如為苯環基及萘環基等。雜環基例如為呋喃環基、吡啶環基、哌嗪環基及嗎啉環基等。
於LA4 及LA5 分別為二價連結基的情況下,LA4 及LA5 較佳為分別獨立地為包含碳數1~5的二價烴基的連結基。所述二價烴基的碳數較佳為1~3,更佳為1或2。作為LA4 及LA5 的二價連結基例如為亞甲基、伸乙基及伸丙基等。LA4 及LA5 中至少一者較佳為單鍵,更佳為其兩者為單鍵。特別是式(AC-3)中的膦酸基較佳為直接鍵結於直鏈、分支或環狀的飽和脂肪族烴基及芳香族烴環基中的任一種,更佳為直接鍵結於芳香族烴環基。藉由膦酸基直接鍵結於該些基,藉由共振穩定化而膦酸的酸性度上升,從而獲得包含矽酮化合物的組成物的去除性能提高的效果。
所述敘述的RA4 、RA5 、LA4 及LA5 可分別獨立地進而具有取代基,亦可未經取代。此處,取代基較佳為所述取代基T,具體的取代基亦與取代基T的說明中例示者相同。
式(AC-1)所表示的特定有機酸例如為甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、乙烯基磺酸、1,5-丙烷二磺酸、3-羥基丙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對乙基苯磺酸、2,4,5-三甲基苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、九氟-1-丁磺酸、2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、十七氟八磺酸、10-樟腦磺酸、3-環己基胺基丙磺酸、間二甲苯-4-磺酸、對二甲苯-2-磺酸、丹磺酸、4,4'-聯苯二磺酸、2-嗎啉代乙磺酸、3-嗎啉代丙磺酸、哌嗪-1,4-雙(2-羥基丙磺酸)、4-磺基鄰苯二甲酸、2-羥基-3-嗎啉代丙磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、苦基磺酸、5-磺基水楊酸、4-磺基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、及5-磺基水楊酸。
式(AC-2)所表示的特定有機酸例如為磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丁氧基乙酯及磷酸2-乙基己酯等單烷基磷酸或二烷基磷酸、以及苯基磷酸、二苯基磷酸及對硝基苯基磷酸等芳香族磷酸。
式(AC-3)所表示的特定有機酸例如為乙烯基膦酸、亞甲基二膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、1,3-伸丙基二膦酸、丁基膦酸、1,4-伸丁基二膦酸、戊基膦酸、1,5-伸戊基二膦酸、己基膦酸、1,6-二伸己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸及十二烷基膦酸等烷基膦酸、以及苯基膦酸、伸苯基二膦酸、苯二甲基二膦酸、(4-羥基苯基)膦酸、(2-苯基乙基)膦酸、鄰二甲苯二膦酸、肉桂膦酸及(4-羥基苄基)膦酸等芳香族膦酸。
本發明的清洗用組成物中,特定有機酸較佳為特別是式(AC-1)所表示的有機磺酸,更佳為具有芳香環(特別是芳香族烴環)的有機磺酸,進而佳為磺基直接鍵結於芳香環(特別是芳香族烴環)的磺酸。以下示出特定有機酸的較佳態樣。再者,本發明中,特定有機酸並不限定於下述化合物。
[化2]
Figure 02_image007
相對於清洗用組成物的總質量,特定有機酸的含量較佳為0.001質量%~5.0質量%。該數值範圍的上限較佳為1.0質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而佳為0.1質量%以下,特佳為0.05質量%。該數值範圍的下限較佳為0.004質量%以上,更佳為0.006質量%以上,進而佳為0.008質量%以上,特佳為0.01質量%以上。
本發明的清洗用組成物可僅包含一種特定有機酸,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<<有機溶劑A>> 如所述般,有機溶劑A是logS為-1.0以上的有機溶劑。有機溶劑A的logS較佳為-0.85以上,更佳為-0.7以上,進而佳為-0.55以上。該數值範圍的上限並無特別限制,但實際上為2.0以下,可為1.0以下,亦可為0.5以下。
有機溶劑A較佳為於分子內包含氧原子。藉由有機溶劑A包含氧原子,可自被清洗體更適當地去除包含矽酮化合物的組成物,且亦可進一步抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的清洗體上的殘渣產生。有機溶劑A所含的氧原子的數量較佳為1~4,更佳為1~3,可為1或2。
有機溶劑A較佳為包含羥基、羰基、酯鍵及醚鍵的至少一種的脂肪族化合物、或者包含羥基、羰基、酯鍵及醚鍵的至少一種的芳香族化合物。即,有機溶劑A較佳為屬於醇化合物、羰基化合物、酯化合物及醚化合物的至少一種的脂肪族化合物或芳香族化合物,更佳為屬於醇化合物及醚化合物的至少一種的脂肪族化合物。作為所述脂肪族化合物,例如可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、二乙醚、二噁烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether,PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)。作為所述芳香族化合物,例如可列舉:苄醇、藜蘆醇(1,2-二甲氧基苯)、鄰氯苯酚、呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、糠醇、苯甲酸甲酯、及甲酚。所述化合物中,有機溶劑A較佳為脂肪族化合物,更佳為飽和脂肪族化合物。
特別是有機溶劑A較佳為2-丙醇(logS:-0.058)、環戊酮(logS:-0.541)、PGME(logS:0.382)、及PGMEA(logS:-0.431)等。
相對於清洗用組成物的總質量,有機溶劑A的含量較佳為1質量%~99質量%。該數值範圍的上限較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為10質量%以下。該數值範圍的下限較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為4質量%以上。
相對於清洗用組成物中的溶劑的總質量,有機溶劑A的含量可設為1質量%~100質量%。該數值範圍的上限較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為10質量%以下。該數值範圍的下限較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為4質量%以上。
清洗用組成物中的特定有機酸的含量CAC 相對於清洗用組成物中的有機溶劑A的含量CSA 的質量比CAC /CSA 較佳為0.0005~0.5。該數值範圍的上限較佳為0.1以下,更佳為0.05以下,進而佳為0.03以下。該數值範圍的下限較佳為0.0008以上,更佳為0.001以上,進而佳為0.0015以上。
本發明的清洗用組成物可僅包含一種有機溶劑A,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<<有機溶劑B>> 本發明的清洗用組成物較佳為進而包含logS為-1.5以下的有機溶劑B。藉由包含有機溶劑B,包含矽酮化合物的組成物的去除性能進一步提高,且亦可進一步抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的殘渣產生。有機溶劑B的logS較佳為-2.0以下,更佳為-2.3以下,進而佳為-2.5以下。該數值範圍的下限並無特別限制,但實際上為-4.0以上,可為-3.5以上,亦可為-3.0以上。
有機溶劑B較佳為於分子內不包含氧原子。藉由有機溶劑B不包含氧原子,包含矽酮化合物的組成物的去除性能進一步提高,且亦可進一步抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的殘渣產生。特別是有機溶劑B較佳為不包含氧原子的脂肪族化合物或芳香族化合物,更佳為不包含氧原子的脂肪族烴化合物或芳香族烴化合物。作為所述脂肪族化合物,例如可列舉:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷、環丙烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、二環十一烷、十氫萘及降冰片二烯。作為所述芳香族化合物,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、鄰-異丙基甲苯、對-異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、四氫萘、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘及1-甲基萘。所述化合物中,有機溶劑B較佳為飽和脂肪族化合物或芳香族化合物,更佳為飽和脂肪族烴化合物或芳香族烴化合物,進而佳為芳香族烴化合物。
特別是有機溶劑B較佳為環己烷(logS:-2.807)、甲苯(logS:-2.182)、二甲苯(logS:-2.571)、及均三甲苯(logS:-2.953)等。
相對於清洗用組成物的總質量,有機溶劑B的含量可設為0質量%~99質量%。該數值範圍的上限較佳為98質量%以下,更佳為97質量%以下,進而佳為96質量%以下。該數值範圍的下限較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。
相對於清洗用組成物中的溶劑的總質量,有機溶劑B的含量可設為0質量%~99質量%。該數值範圍的上限較佳為98質量%以下,更佳為97質量%以下,進而佳為96質量%以下。該數值範圍的下限較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。
本發明的清洗用組成物可僅包含一種有機溶劑B,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
於本發明的清洗用組成物含有有機溶劑B的態樣中,有機溶劑A及有機溶劑B的logS之差(有機溶劑A的logS-有機溶劑B的logS)較佳為0.5~4.5。該數值範圍的上限較佳為4.0以下,更佳為3.8以下,進而佳為3.5以下。該數值範圍的下限較佳為0.8以上,更佳為1.0以上,進而佳為1.3以上。另外,有機溶劑A及有機溶劑B的含量比(有機溶劑A的含量/有機溶劑B的含量)以質量基準計較佳為0.01~2。該數值範圍的上限較佳為1以下,更佳為0.5以下,進而佳為0.25以下。該數值範圍的下限較佳為0.02以上,更佳為0.03以上,進而佳為0.04以上。
有機溶劑A及有機溶劑B的組合例如較佳為包含屬於醇化合物及醚化合物的至少一種的脂肪族化合物的有機溶劑A、與包含飽和脂肪族烴化合物或芳香族烴化合物的有機溶劑B的組合,更佳為包含屬於醚化合物的脂肪族化合物的有機溶劑A、與包含芳香族烴化合物的有機溶劑B的組合。
<<水>> 本發明的清洗用組成物可以相對於清洗用組成物的總質量而未滿5質量%的範圍包含水。該數值範圍的上限較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為2質量%以下。本發明的清洗用組成物較佳為實質上不包含水。此處,所謂「實質上不包含」,是指水的含量相對於本發明的清洗用組成物的總質量而為1質量%以下。更佳的是水的含量較佳為0.5質量%以下,進而佳為0.1質量%以下。
<<其他成分>> 本發明的清洗用組成物除所述成分以外,亦可包含有機溶劑A及有機溶劑B以外的有機溶劑、以及界面活性劑及防腐劑等添加劑等其他成分。
作為有機溶劑A及有機溶劑B以外的有機溶劑、即logS超過-1.5且未滿-1.0的有機溶劑,例如可列舉:環丙烷、環丁烷、環丁烯、降冰片烯、立方烷、籃烷(basketane)、環戊基甲醚、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯及丁酸丁酯等脂肪族化合物、以及苯甲醚、苯乙醚(乙氧基苯)、丁氧基苯、戊氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、1-溴萘、苯乙酮、2,3-苯並呋喃、2,3-二氫苯並呋喃、1,4-苯並二噁烷、乙酸苯酯、苯胺及鄰二碘苯等芳香族化合物。本發明的清洗用組成物較佳為實質上不包含有機溶劑A及有機溶劑B以外的有機溶劑。此處,所謂「實質上不包含」,是指此種有機溶劑的含量相對於本發明的清洗用組成物的總質量而為1質量%以下。更佳的是此種有機溶劑的含量較佳為0.5質量%以下,進而佳為0.1質量%以下。
另外,作為添加劑等其他成分,可例示:三聚磷酸鈉、焦磷酸-4-鈉、焦磷酸鉀、矽酸鋁鈉、氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉等清洗助劑、硫酸鈉等膠束增強劑、矽酸鈉或碳酸鈉等無機鹼成分、豔佳邁特(IRGAMET)30、豔佳邁特(IRGAMET)39、豔佳邁特(IRGAMET)42(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、柏卡林(Belclene)510、柏卡林(Belclene)511、柏卡林(Belclene)512、柏卡林(Belclene)515(以上為碧化水處理添加劑(BWA Water Additives)公司製造)、BT-120、BT-LX、CBT-1、TT-LX、TT-LYK、JCL-400(以上為城北化學工業(股)製造)、巴棗奈克力斯塔(VERZONE Crystal)#120、巴棗奈(VERZONE)MA-10、巴棗奈(VERZONE)A3-T、巴棗奈克力斯塔(VERZONE Crystal)#130、巴棗奈克力斯塔(VERZONE Crystal)#150、巴棗奈克力斯塔(VERZONE Crystal)#270、巴棗奈克力斯塔(VERZONE Crystal)#260、巴棗奈(VERZONE)SG粉(Powder)、巴棗奈格林(VERZONE GREEN)SH-K、巴棗奈油(VERZONE Oil)#1022、巴棗奈奧利根油(VERZONE Origin Oil)#1030、巴棗奈奧利根油(VERZONE Origin Oil)#220、巴棗奈(VERZONE)OIL-HD、巴棗奈(VERZONE)OIL-U(以上為大和化成(股)製造)、頂級防鏽劑Y、頂級防鏽劑511(以上為奧野製藥工業(股)製造)、CB布拉特(bright)(菱江化學(股)製造)等防鏽劑、豔佳考爾(IRGACOR)L12、豔佳考爾(IRGACOR)DSS G、豔佳考爾(IRGACOR)NPA、豔佳魯百(IRGALUBE)349、薩考西路(SARKOSYL)O(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)等抗腐蝕劑、巴棗奈(VERZONE)COR-280、銀利普(Silver Rip)、巴棗奈(VERZONE)DA-1、新戴恩銀(New Dain Silver)S-1、新戴恩銀(New Dain Silver)V-2、新戴恩銀(New Dain Silver)、銅佳德(Cu-Guard)1000R、銅佳德(Cu-Guard)1000N、銅佳德(Cu-Guard)1000、銅佳德(Cu-Guard)D、巴棗奈(VERZONE)NFS-Oil、巴棗奈(VERZONE)OA-386、巴棗奈(VERZONE)C-BTA、巴棗奈(VERZONE)TTA、巴棗奈克力斯塔(VERZONE Crystal)#120(以上為大和化成(股)製造)、Cu-423Y、Ag-422Y、Ag-420Y(以上為迪普索(Dipsol)(股)製造)、恩泰庫(Entech)CU-560、恩泰庫(Entech)CU-56、邁魯迪普(meldip)AG-6801(以上為美錄德(MELTEX)(股)製造)、拓普林斯(top rinse)CU-5、拓普林斯(top rinse)CU-3(以上為奧野製藥工業(股)製造)、BT-5、BT-7、BT-8、BT-14(以上為朝日(ASAHI)(股)製造)等金屬表面的變色防止劑、CU-500、CU-600(以上為朝日(ASAHI)(股)製造)、斯庫林(SCLEAN)S-800、斯庫林(SCLEAN)S-800FR、斯庫林(SCLEAN)S-101PN、斯皮尤(S-pure)SJ-400、斯皮尤(S-pure)SJ JEL、斯庫林(SCLEAN)SK-507、斯庫林(SCLEAN)W-2550、斯庫林(SCLEAN)S-105、斯庫林(SCLEAN)S-109、斯庫林(SCLEAN)AG-301、斯庫林(SCLEAN)S-1000(以上為佐佐木化學藥品(股)製造)、皮庫路(pickle)25、皮庫路(pickle)27、Z-2218(日本表面化學(股)製造)等金屬氧化膜去除劑、抗靜電劑、抗氧化劑、界面活性劑。
另外,本發明中使用的清洗用組成物亦可設為實質上不包含界面活性劑的態樣。進而,本發明中使用的清洗用組成物亦可設為實質上不包含所述般的其他成分的態樣。此處,所謂「實質上不包含」,是指所述般的其他成分的含量為本發明的清洗用組成物的3質量%以下,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下。
<清洗用組成物的製備> 本發明的清洗用組成物的製備可藉由在混合清洗用組成物的各成分後進行過濾來實施。過濾較佳為使用孔徑為0.003 μm~10 μm的過濾器。藉由進行過濾,暫時接著劑的去除性進一步提高。過濾器較佳為聚四氟乙烯製。
<淋洗液> 本發明的淋洗液是用以淋洗本發明的所述清洗用組成物、且包含logS為-1.0以上的有機溶劑C的淋洗液。
有機溶劑C的logS較佳為-0.85以上,更佳為-0.7以上,進而佳為-0.55以上。該數值範圍的上限並無特別限制,但實際上為2.0以下,可為1.0以下,亦可為0.5以下。
有機溶劑C可使用與關於有機溶劑A所說明的化合物相同的化合物。即,有機溶劑C較佳為於分子內包含氧原子。藉由有機溶劑C包含氧原子,可自被清洗體更適當地去除包含矽酮化合物的組成物,且亦可進一步抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的清洗體上的殘渣產生。有機溶劑C所含的氧原子的數量較佳為1~4,更佳為1~3,可為1或2。
有機溶劑C較佳為包含羥基、羰基、酯鍵及醚鍵的至少一種的脂肪族化合物、或者包含羥基、羰基、酯鍵及醚鍵的至少一種的芳香族化合物。即,有機溶劑C較佳為屬於醇化合物、羰基化合物、酯化合物及醚化合物的至少一種的脂肪族化合物或芳香族化合物。作為有機溶劑C而較佳的化合物與關於有機溶劑A所例示的化合物相同。
特別是有機溶劑C較佳為環戊酮(logS:-0.541)、2-丙醇(logS:-0.058)、PGMEA(logS:-0.431)、及PGME(logS:0.382)等。
相對於淋洗液的總質量,有機溶劑C的含量較佳為50質量%~100質量%。該數值範圍的上限並無特別限定,可為95質量%以下,亦可為90質量%以下。該數值範圍的下限較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上。
本發明的淋洗液可僅包含一種有機溶劑C,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
有機溶劑C可與清洗用組成物中的有機溶劑A為相同種類,亦可為不同種類,較佳為與有機溶劑A為相同種類的有機溶劑。具體而言,清洗用組成物中的所有有機溶劑的成分與淋洗液的成分的共通度較佳為50%~100%。此處,「共通度」是針對每個溶劑算出相互共通的調配比例,並將該每個溶劑的共通比例加以合計而算出。例如,有機溶劑A及有機溶劑C兩者於包含相互相同且單一的化合物的情況下或者包含相同調配種類且相同調配比的混合物的情況下,所述共通度為100%。另外,例如於有機溶劑A包含60質量%的化合物X及40質量%的化合物Y、有機溶劑C包含50質量%的化合物X、45質量%的化合物Y及5質量%的化合物Z的情況下,化合物X的共通比例為50%,化合物Y的共通比例為40%,且化合物Z的共通比例為0%,因此所述共通度成為90%。該共通度較佳為100%、即如所述般各溶劑的調配種類及調配比完全一致。共通度可為95%以下,亦可為90%以下。該數值範圍的下限較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為85%以上。
<<其他成分>> 本發明的淋洗液除所述成分以外,亦可包含其他溶劑。例如淋洗液亦可包含水作為其他溶劑。另外,淋洗液亦可包含logS未滿-1.0的有機溶劑作為其他溶劑。作為此種有機溶劑,可列舉作為可於清洗用組成物中使用的有機溶劑而說明的有機溶劑B、或與可於清洗用組成物中使用的其他成分中說明的有機溶劑相同的有機溶劑。
本發明的淋洗液亦可設為實質上不包含所述般的其他成分的態樣。此處,所謂「實質上不包含」,是指所述般的其他成分的含量為本發明的淋洗液的3質量%以下,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下。
<清洗套組> 本發明的清洗套組包含本發明的所述清洗用組成物與所述淋洗液的組合。藉由本發明的清洗套組,清洗用組成物與淋洗液的組合變得適當,可自被清洗體適當地去除包含矽酮化合物的組成物,且亦可抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的清洗體上的殘渣產生。
<清洗體的製造方法> 本發明的清洗體的製造方法包括使用本發明的所述清洗用組成物,對附著有包含矽酮化合物的組成物的被清洗體進行清洗。於包含矽酮化合物的組成物為暫時接著劑的情況下,暫時接著後剝離的被加工基板及載體基板相當於被清洗體,清洗後去除了暫時接著劑的被加工基板及載體基板相當於清洗體。進而較佳為於使用所述清洗用組成物的清洗後,使用本發明的所述淋洗液對被清洗體進行淋洗。
本發明的清洗體的製造方法中,作為利用清洗用組成物的去除對象的暫時接著劑例如為將載體基板自被加工基板剝離時殘留於被加工基板上的暫時接著劑的殘渣、及將載體基板自被加工基板剝離,進而將膜狀的暫時接著劑剝離(peel off)時殘留於被加工基板上的暫時接著劑的殘渣。剝離較佳為於40℃以下的溫度下進行,更佳為於10℃~40℃的溫度下進行。另外,剝離較佳為利用手的剝離及機械剝離。另外,亦可於載體基板剝離後,不剝離殘留於被加工基板上的膜狀的暫時接著劑,而直接清洗膜狀的暫時接著劑。
將清洗用組成物及淋洗液供給至被清洗體的方法並無特別限制,可採用旋轉清洗、浸漬清洗、噴霧清洗及覆液式清洗等。清洗用組成物及淋洗液的供給時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。該數值範圍的上限較佳為5分鐘以下,更佳為3分鐘以下。該數值範圍的下限較佳為0.5分鐘以上,更佳為1分鐘以上。供給清洗用組成物及淋洗液時的清洗用組成物及淋洗液的溫度並無特別限制,例如較佳為5℃~50℃。該數值範圍的上限較佳為40℃以下,更佳為30℃以下。該數值範圍的下限較佳為10℃以上,更佳為15℃以上。
<暫時接著劑> 如所述般,本發明的清洗用組成適於去除包含矽酮化合物的暫時接著劑。矽酮化合物於暫時接著劑中作為脫模劑發揮功能。藉此,可容易地將暫時接著劑自被加工基板去除。因而,矽酮化合物大多被添加至暫時接著劑中,可以說可充分地去除此種化合物的本發明的清洗用組成物於暫時接著劑的清洗中非常有用。
<<矽酮化合物>> 作為矽酮化合物,為包含Si-O鍵的化合物,可例示矽酮油、矽烷偶合劑、矽酮樹脂、矽酮橡膠、環狀矽氧烷等,較佳為矽酮油。 另外,矽酮化合物較佳為不包含聚合性基等反應性基。 矽酮化合物較佳為聚醚改質矽酮。
聚醚改質矽酮中由式(A)所表示的比率為80%以上。 式(A)           {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO是指聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。 所述式(A)所表示的比率較佳為90%以上,更佳為95%以上,進而佳為98%以上,進一步佳為99%以上,進一步更佳為100%。
聚醚改質矽酮的重量平均分子量較佳為500~100000,更佳為1000~50000,進而佳為2000~40000。
聚醚改質矽酮較佳為:於氮氣流60 mL/min下,使聚醚改質矽酮以20℃/min的升溫速度自20℃升溫至280℃並於280℃的溫度下保持30分鐘時的質量減少率為50質量%以下。藉由使用此種化合物,伴隨加熱的基板的加工後的表面性狀進一步提高。所述聚醚改質矽酮的質量減少率較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為35質量%以下,進一步佳為30質量%以下。所述聚醚改質矽酮的質量減少率的下限值亦可為0質量%,即便為15質量%以上,進而為20質量%以上,亦為充分實用的水準。
聚醚改質矽酮較佳為下述式(101)~式(104)的任一者所表示的聚醚改質矽酮。
式(101) [化3]
Figure 02_image009
所述式(101)中,R11 及R16 分別獨立地為取代基,R12 及R14 分別獨立地為二價連結基,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,m11、m12、n1及p1分別獨立地為0~20的數,x1及y1分別獨立地為2~100的數。
式(102) [化4]
Figure 02_image011
所述式(102)中,R21 、R25 及R26 分別獨立地為取代基,R22 為二價連結基,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,m2及n2分別獨立地為0~20的數,x2為2~100的數。
式(103) [化5]
Figure 02_image013
所述式(103)中,R31 及R36 分別獨立地為取代基,R32 及R34 分別獨立地為二價連結基,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,m31、m32、n3及p3分別獨立地為0~20的數,x3為2~100的數。
式(104) [化6]
Figure 02_image015
所述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 分別獨立地為取代基,R47 為二價連結基,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,m4及n4分別獨立地為0~20的數,x4及y4分別獨立地為2~100的數。
所述式(101)中,R11 及R16 分別獨立地為取代基,較佳為碳數1~5的烷基、或苯基,更佳為甲基。 所述式(101)中,R12 及R14 分別獨立地為二價連結基,較佳為羰基、氧原子、碳數1~6的伸烷基、碳數6~16的伸環烷基、碳數2~8的伸烯基、碳數2~5的伸炔基、及碳數6~10的伸芳基,更佳為氧原子。 式(101)中,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子或碳數1~4的烷基,更佳為氫原子或碳數1~3的烷基。
所述式(102)中,R21 、R25 及R26 分別獨立地為取代基,與式(101)中的R11 及R16 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(102)中,R22 為二價連結基,與式(101)中的R12 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(102)中,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中的R13 及R15 含義相同,較佳範圍亦相同。
所述式(103)中,R31 及R36 分別獨立地為取代基,與式(101)中的R11 及R16 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(103)中,R32 及R34 分別獨立地為二價連結基,與式(101)中的R12 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(103)中,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中的R13 及R15 含義相同,較佳範圍亦相同。
所述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 分別獨立地為取代基,與式(101)中的R11 及R16 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(104)中,R47 為二價連結基,與式(101)中的R12 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(104)中,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中的R13 及R15 含義相同,較佳範圍亦相同。
式(101)~式(104)中,較佳為式(103)或式(104),更佳為式(104)。
聚醚改質矽酮中的聚氧伸烷基於分子中的含量並無特別限定,理想的是聚氧伸烷基的含量於總分子量中超過1質量%。 聚氧伸烷基的含有率是藉由「{(一分子中的聚氧伸烷基的式量)/一分子的分子量}×100」來定義。
作為矽烷偶合劑的例子,可列舉含氟原子的矽烷偶合劑,較佳為三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷。 進而,作為矽烷偶合劑的例子,亦可列舉日本專利特開昭62-036663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-034540號公報、日本專利特開平07-230165號公報、日本專利特開平08-062834號公報、日本專利特開平09-054432號公報、日本專利特開平09-005988號公報、日本專利特開2001-330953號公報分別所記載的界面活性劑,將該些記載併入本說明書中。
矽酮化合物亦可使用市售品。 例如可例示:「阿迪瓦隆(ADVALON)FA33」、「夫璐德(FLUID)L03」、「夫璐德(FLUID)L033」、「夫璐德(FLUID)L051」、「夫璐德(FLUID)L053」、「夫璐德(FLUID)L060」、「夫璐德(FLUID)L066」、「IM22」、「威克貝斯璐(WACKER-Belsil)DMC 6038」(以上為旭化成威克矽酮(股)製造)、「KF-352A」、「KF-353」、「KF-615A」、「KP-112」、「KP-341」、「X-22-4515」、「KF-354L」、「KF-355A」、「KF-6004」、「KF-6011」、「KF-6011P」、「KF-6012」、「KF-6013」、「KF-6015」、「KF-6016」、「KF-6017」、「KF-6017P」、「KF-6020」、「KF-6028」、「KF-6028P」、「KF-6038」、「KF-6043」、「KF-6048」、「KF-6123」、「KF-6204」、「KF-640」、「KF-642」、「KF-643」、「KF-644」、「KF-945」、「KP-110」、「KP-355」、「KP-369」、「KS-604」、「珀隆(Polon)SR-康庫(Conc)」、「X-22-4272」、「X-22-4952」(以上為信越化學工業(股)製造)、「8526添加劑(ADDITIVE)」、「FZ-2203」、「FZ-5609」、「L-7001」、「SF 8410」、「2501美容蠟(COSMETIC WAX)」、「5200配方助劑(FORMULATION AID)」、「57添加劑(ADDITIVE)」、「8019添加劑(ADDITIVE)」、「8029添加劑(ADDITIVE)」、「8054添加劑(ADDITIVE)」、「BY16-036」、「BY16-201」、「ES-5612配方助劑(FORMULATION AID)」、「FZ-2104」、「FZ-2108」、「FZ-2123」、「FZ-2162」、「FZ-2164」、「FZ-2191」、「FZ-2207」、「FZ-2208」、「FZ-2222」、「FZ-7001」、「FZ-77」、「L-7002」、「L-7604」、「SF8427」、「SF8428」、「SH 28派爾添加劑(PAINR ADDITIVE)」、「SH3749」、「SH3773M」、「SH8400」、「SH8700」(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、「BYK-378」、「BYK-302」、「BYK-307」、「BYK-331」、「BYK-345」、「BYK-B」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-377」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)、「斯璐威(Silwet)L-7001」、「斯璐威(Silwet)L-7002」、「斯璐威(Silwet)L-720」、「斯璐威(Silwet)L-7200」、「斯璐威(Silwet)L-7210」、「斯璐威(Silwet)L-7220」、「斯璐威(Silwet)L-7230」、「斯璐威(Silwet)L-7605」、「TSF4445」、「TSF4446」、「TSF4452」、「斯璐威海勞斯塔波(Silwet Hydrostable)68」、「斯璐威(Silwet)L-722」、「斯璐威(Silwet)L-7280」、「斯璐威(Silwet)L-7500」、「斯璐威(Silwet)L-7550」、「斯璐威(Silwet)L-7600」、「斯璐威(Silwet)L-7602」、「斯璐威(Silwet)L-7604」、「斯璐威(Silwet)L-7607」、「斯璐威(Silwet)L-7608」、「斯璐威(Silwet)L-7622」、「斯璐威(Silwet)L-7650」、「斯璐威(Silwet)L-7657」、「斯璐威(Silwet)L-77」、「斯璐威(Silwet)L-8500」、「斯璐威(Silwet)L-8610」、「TSF4440」、「TSF4441」、「TSF4450」、「TSF4460」(以上為日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)聯合公司製造)。 另外,作為矽酮化合物,亦可使用商品名「BYK-300」、「BYK-306」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)、商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為愛格林化學(Algin Chemie)製造)、商品名「珀利弗洛(Polyflow)KL-400X」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-401」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-402」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-403」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-404」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-700」(以上為共榮社化學(股)製造)、商品名「KP-301」、「KP-306」、「KP-109」、「KP-310」、「KP-310B」、「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KP-360A」、「KP-361」、「KP-354」、「KP-357」、「KP-358」、「KP-359」、「KP-362」、「KP-365」、「KP-366」、「KP-368」、「KP-330」、「KP-650」、「KP-651」、「KP-390」、「KP-391」、「KP-392」(以上為信越化學工業(股)製造)、商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032添加劑(ADDITIVE)」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67添加劑(ADDITIVE)」、「8618添加劑(ADDITIVE)」、「3添加劑(ADDITIVE)」、「56添加劑(ADDITIVE)」(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、「迪高潤濕劑(TEGO WET)270」(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)(股)製造)、「NBX-15」(奈奧斯(NEOS)(股)製造)等。
暫時接著劑中的矽酮化合物的含量較佳為暫時接著劑的固體成分的0.001質量%~1.0質量%。所述矽酮化合物的含量的下限更佳為0.004質量%以上,進而佳為0.006質量%以上,進一步佳為0.008質量%以上,進一步更佳為0.009質量%以上。所述矽酮化合物的含量的上限較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下,進而佳為0.3質量%以下,進一步更佳為0.15質量%以下,進一步進而佳為0.09質量%以下。 暫時接著劑可僅包含一種矽酮化合物,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<<其他脫模劑>> 暫時接著劑亦可包含矽酮化合物以外的其他脫模劑。作為其他脫模劑,可例示氟系液體狀化合物。 於含有其他脫模劑的情況下,其含量較佳為0.001質量%~0.005質量%的範圍。該些其他脫模劑可僅包含一種,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。 另外,暫時接著劑可設為實質上不包含其他脫模劑的構成。所謂實質上不包含,是指矽酮化合物的含量的1質量%以下。
<<樹脂>> 暫時接著劑較佳為包含至少一種樹脂。 樹脂可列舉:嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物,較佳為嵌段共聚物。若為嵌段共聚物,則可抑制加熱製程時的暫時接著劑的流動,因此即便於加熱製程時亦可維持接著,且可期待於加熱製程後剝離性亦未發生變化的效果。
於暫時接著劑中,樹脂較佳為彈性體。藉由使用彈性體作為樹脂,亦可追隨基板(載體基板或器件晶圓等被加工基板)的微細凹凸,並利用適度的錨固(anchor)效果而形成接著性優異的暫時接著劑。彈性體可使用一種或併用兩種以上。 再者,本說明書中,所謂彈性體是表示顯示出彈性變形的高分子化合物。即,定義為具有如下性質的高分子化合物:當施加外力時,相應於該外力而瞬間發生變形,且去除外力時於短時間內恢復至原來的形狀。
<<<彈性體>>> 彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000,更佳為10,000~200,000,進而佳為50,000~100,000。重量平均分子量處於該範圍的彈性體於溶劑中的溶解性優異,因此於將載體基板自被加工基板剝離後,使用溶劑來去除源自殘存於被加工基板或載體基板上的彈性體的殘渣時,殘渣容易溶解於溶劑中而被去除。因此具有殘渣並不會殘留於被加工基板或載體基板等中等優點。
作為彈性體,並無特別限定,可使用包含源自苯乙烯的重複單元的彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。特別是,較佳為聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體,就耐熱性與剝離性的觀點而言,進而佳為聚苯乙烯系彈性體。
彈性體較佳為氫化物。特佳為聚苯乙烯系彈性體的氫化物。若彈性體為氫化物,則熱穩定性或保存穩定性提高。進而,剝離性及剝離後的暫時接著劑的去除性提高。於使用聚苯乙烯系彈性體的氫化物的情況下,所述效果顯著。再者,所謂氫化物是指彈性體經氫化的結構的聚合體。
彈性體自25℃以20℃/min的升溫速度升溫時的5%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為300℃以上,進而佳為350℃以上,進一步佳為400℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,可製成耐熱性優異的暫時接著劑。 彈性體較佳為具有如下性質:當將原來的大小設為100%時,於室溫(20℃)下可以小的外力使其變形至200%,且當去除外力時,於短時間內恢復至130%以下。
<<<<聚苯乙烯系彈性體>>>> 作為聚苯乙烯系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如較佳為選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一種聚苯乙烯系彈性體。
聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的比例較佳為90質量%以下,更佳為55質量%以下,進而佳為48質量%以下,進一步佳為35質量%以下,進一步更佳為33質量%以下。所述源自苯乙烯的重複單元的比例的下限可為0質量%,亦可設為10質量%以上。藉由設為此種範圍,可更有效果地抑制利用暫時接著劑貼合基板彼此而成的積層體的翹曲。
作為聚苯乙烯系彈性體的一實施形態,可列舉將彈性體A與彈性體B組合使用,所述彈性體A於所有重複單元中以10質量%以上且55質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元,所述彈性體B於所有重複單元中以超過55質量%且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元。藉由併用彈性體A與彈性體B,可有效果地抑制翹曲的產生。獲得此種效果的機制可推測為由以下所得者。即,彈性體A為比較柔軟的材料,因此容易形成具有彈性的層狀的暫時接著劑(暫時接著層)。因此,於使用暫時接著劑製造基板與載體基板的積層體並對基板進行研磨而加以薄膜化時,即便局部地施加研磨時的壓力,暫時接著劑(暫時接著層)亦發生彈性變形而容易恢復至原來的形狀。其結果獲得優異的平坦研磨性。另外,即便對研磨後的載體基板與被加工基板及暫時接著劑的積層體進行加熱處理並於其後加以冷卻,亦可藉由暫時接著劑(暫時接著層)緩和冷卻時產生的內部應力,從而可有效果地抑制翹曲的產生。 另外,所述彈性體B為比較堅硬的材料,因此藉由包含彈性體B,可製成剝離性優異的暫時接著劑。
調配所述彈性體A與所述彈性體B時的質量比較佳為彈性體A:彈性體B=1:99~99:1,更佳為3:97~97:3,進而佳為5:95~95:5,進一步佳為10:90~90:10。若為所述範圍,則可更有效果地抑制翹曲的產生。
聚苯乙烯系彈性體較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物,更佳為單末端或兩末端是苯乙烯嵌段的苯乙烯嵌段共聚物,特佳為兩末端是苯乙烯嵌段。若將聚苯乙烯系彈性體的兩端設為苯乙烯嵌段(源自苯乙烯的重複單元),則耐熱性進一步提高。其原因在於:耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。特別是藉由源自苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向,而較佳。此外,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐受性的觀點而言,亦更佳為此種彈性體。 另外,若聚苯乙烯系彈性體為氫化物,則對熱的穩定性提高且不易引起分解或聚合等變質。進而,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐受性的觀點而言亦更佳。 作為聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量,就剝離性的觀點而言,較佳為相對於聚苯乙烯系彈性體1 g而未滿15 mmol,更佳為未滿5 mmol,進而佳為未滿0.5 mmol。再者,此處所述的不飽和雙鍵量並不包含源自苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵量。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)測定而算出。
再者,本說明書中,所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合體中所含的苯乙烯的結構單元,可具有取代基。作為苯乙烯衍生物,例如可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為聚苯乙烯系彈性體的市售品,例如可列舉:塔夫普倫(Tufprene)A、塔夫普倫(Tufprene)125、塔夫普倫(Tufprene)126S、阿薩普倫(Asaprene)T、阿薩普倫(Asaprene)T-411、阿薩普倫(Asaprene)T-432、阿薩普倫(Asaprene)T-437、阿薩普倫(Asaprene)T-438、阿薩普倫(Asaprene)T-439、塔夫泰科(Tuftec)H1272、塔夫泰科(Tuftec)P1500、塔夫泰科(Tuftec)H1052、塔夫泰科(Tuftec)H1062、塔夫泰科(Tuftec)M1943、塔夫泰科(Tuftec)M1911、塔夫泰科(Tuftec)H1041、塔夫泰科(Tuftec)MP10、塔夫泰科(Tuftec)M1913、塔夫泰科(Tuftec)H1051、塔夫泰科(Tuftec)H1053、塔夫泰科(Tuftec)P2000、塔夫泰科(Tuftec)H1043(以上為旭化成(股)製造)、彈性體(Elastomer)AR-850C、彈性體(Elastomer)AR-815C、彈性體(Elastomer)AR-840C、彈性體(Elastomer)AR-830C、彈性體(Elastomer)AR-860C、彈性體(Elastomer)AR-875C、彈性體(Elastomer)AR-885C、彈性體(Elastomer)AR-SC-15、彈性體(Elastomer)AR-SC-0、彈性體(Elastomer)AR-SC-5、彈性體(Elastomer)AR-710、彈性體(Elastomer)AR-SC-65、彈性體(Elastomer)AR-SC-30、彈性體(Elastomer)AR-SC-75、彈性體(Elastomer)AR-SC-45、彈性體(Elastomer)AR-720、彈性體(Elastomer)AR-741、彈性體(Elastomer)AR-731、彈性體(Elastomer)AR-750、彈性體(Elastomer)AR-760、彈性體(Elastomer)AR-770、彈性體(Elastomer)AR-781、彈性體(Elastomer)AR-791、彈性體(Elastomer)AR-FL-75N、彈性體(Elastomer)AR-FL-85N、彈性體(Elastomer)AR-FL-60N、彈性體(Elastomer)AR-1050、彈性體(Elastomer)AR-1060、彈性體(Elastomer)AR-1040(以上為亞隆化成(Aronkasei)(股)製造)、科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton)D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton)D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D4271、科騰(Kraton)D4433、科騰(Kraton)D1170、科騰(Kraton)D1171、科騰(Kraton)D1173、卡利庫斯(Cariflex)IR0307、卡利庫斯(Cariflex)IR0310、卡利庫斯(Cariflex)IR0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652(G1652MU-1000)、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(以上為日本科騰聚合物(Kraton polymer Japan)(股)製造)、TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、戴納隆(Dynaron)6100P、戴納隆(Dynaron)4600P、戴納隆(Dynaron)6200P、戴納隆(Dynaron)4630P、戴納隆(Dynaron)8601P、戴納隆(Dynaron)8630P、戴納隆(Dynaron)8600P、戴納隆(Dynaron)8903P、戴納隆(Dynaron)6201B、戴納隆(Dynaron)1321P、戴納隆(Dynaron)1320P、戴納隆(Dynaron)2324P、戴納隆(Dynaron)9901P(以上為JSR(股)製造)、登卡(Denka)STR系列(電氣化學(Denka)(股)製造)、昆塔克(Quintac)3520、昆塔克(Quintac)3433N、昆塔克(Quintac)3421、昆塔克(Quintac)3620、昆塔克(Quintac)3450、昆塔克(Quintac)3460(以上為日本瑞翁(ZEON)(股)製造)、TPE-SB系列(住友化學(股)製造)、拉巴隆(Rabalon)系列(三菱化學(股)製造)、賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、海布拉(Hybrar)5125(以上為可樂麗(Kuraray)(股)製造)、蘇米庫斯(Sumiflex)(住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造)、萊奧斯托瑪(Leostomer)、艾庫塔馬(Actymer)(以上為理研科技(Riken technos)(股)製造)等。
<<<<聚酯系彈性體>>>> 作為聚酯系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉使二羧酸或其衍生物、與二醇化合物或其衍生物縮聚而得者。 作為二羧酸,例如可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些的芳香環的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸、及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為二醇化合物,例如可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇、脂環式二醇、下述結構式所表示的二價的苯酚等。
[化7]
Figure 02_image017
所述式中,YDO 表示碳數1~10的伸烷基、碳數4~8的伸環烷基、-O-、-S-、及-SO2 -的任一者,或表示單鍵。RDO1 及RDO2 分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~12的烷基。pdo1 及pdo2 分別獨立地表示0~4的整數,ndo1 表示0或1。
作為二價的苯酚的具體例,可列舉:雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上而使用。 另外,作為聚酯系彈性體,亦可使用將芳香族聚酯(例如,聚對苯二甲酸丁二酯)部分設為硬鏈段(hard segment)成分、將脂肪族聚酯(例如,聚四亞甲基二醇)部分設為軟鏈段(soft segment)成分的多嵌段共聚物。作為多嵌段共聚物,可列舉藉由硬鏈段與軟鏈段的種類、比率及分子量的差異而分為多種等級者。作為具體例,可列舉:海特魯(Hytrel)(東麗-杜邦(Toray-DuPont)(股)製造)、派魯普倫(Pelprene)(東洋紡(股)製造)、普瑪路易(Primalloy)(三菱化學(股)製造)、努白朗(Nouvelan)(帝人(股)製造)、艾斯佩魯(Espel)1612、1620(以上為日立化成工業(股)製造)等。
<<<<聚烯烴系彈性體>>>> 作為聚烯烴系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物等。例如可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外,可列舉二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等碳數4~20的非共軛二烯與α-烯烴的共聚物等。另外,可列舉使甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而得的羧基改質腈橡膠。具體而言,可列舉:乙烯/α-烯烴的共聚物橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯/α-烯烴的共聚物橡膠、丁烯/α-烯烴的共聚物橡膠等。 作為市售品,可列舉:米拉斯托瑪(Milastomer)(三井化學(股)製造)、薩摩朗(Thermorun)(三菱化學(股)製造)、EXACT(埃克森美孚(Exxon mobil)製造)、ENGAGE(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)(股)製造)、艾斯萊庫斯(Espolex)(住友化學(股)製造)、薩林庫(Sarlink)(東洋紡(股)製造)、紐康(Newcon)(日本聚丙烯(Japan Polypropylene)(股)製造)、埃克斯林庫(EXCELINK)(JSR(股)製造)等。
<<<<聚胺基甲酸酯系彈性體>>>> 作為聚胺基甲酸酯系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉包括包含低分子的二醇及二異氰酸酯的硬鏈段、與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯的軟鏈段的結構單元的彈性體等。 作為高分子(長鏈)二醇,可列舉:聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物、聚(1,4-丁烯己二酸酯)、聚(乙烯-1,4-丁烯己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-己烯碳酸酯)、聚(1,6-己烯-新戊烯己二酸酯)等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10,000。 作為低分子的二醇,可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。 作為聚胺基甲酸酯系彈性體的市售品,可列舉:潘德斯(PANDEX)T-2185、T-2983N(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)、米拉庫頓(Miractran)(日本米拉庫頓(Miractran)(股)製造)、艾拉斯托郎(Elastollan)(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、萊紮敏(Resamin)(大日精化工業(股)製造)、普萊森(Pellethane)(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)(股)製造)、艾朗拉搏(Ironrubber)(NOK(股)製造)、莫比隆(Mobilon)(日清紡化學(股)製造)等。
<<<<聚醯胺系彈性體>>>> 作為聚醯胺系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉將聚醯胺6、11、12等聚醯胺用於硬鏈段、將聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亞甲基二醇等聚醚及聚酯中至少一種用於軟鏈段的彈性體等。該彈性體可大致區分為聚醚嵌段醯胺型、聚醚酯嵌段醯胺型兩種。 作為市售品,可列舉:UBE聚醯胺彈性體、UBESTA XPA(宇部興產(股)製造)、戴米德(Daiamid)(大賽璐贏創(Daicel Evonik)(股)製造)、PEBAX(阿克瑪(ARKEMA)公司製造)、古里隆(Grilon)ELX(日本愛慕斯化學(EMS Chemie-Japan)(股)製造)、諾瓦米德(Novamid)(DSM公司製造)、古里庫斯(Grilux)(東洋紡製造)、聚醚酯醯胺PA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、聚酯醯胺TPAE-617、TPAE-617C(以上為T&K TOKA(股)製造)等。
<<<<聚丙烯酸系彈性體>>>> 作為聚丙烯酸系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等以丙烯酸酯為單體材料的主成分者、或將丙烯酸酯、與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等共聚而成的共聚物。進而可列舉將丙烯酸酯與丙烯腈或乙烯等交聯點單體進行共聚而成者等。具體而言,可列舉:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
<<<<其他彈性體>>>> 於暫時接著劑中,可使用經橡膠改質的環氧樹脂(環氧系彈性體)作為彈性體。環氧系彈性體例如可藉由利用兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽酮橡膠等對雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基進行改質而獲得。
<<<其他高分子化合物>>> 於暫時接著劑中,可使用所述樹脂以外的其他高分子化合物(亦稱為其他高分子化合物)作為樹脂。其他高分子化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為其他高分子化合物的具體例,例如可列舉:烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯並咪唑樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳基酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、矽氧烷共聚物等。其中,較佳為烴樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂,更佳為烴樹脂。
<<<樹脂的調配量>>> 暫時接著劑較佳為於暫時接著劑的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例包含樹脂,更佳為70.00質量%~99.99質量%,特佳為88.00質量%~99.99質量%。若樹脂的含量為所述範圍,則接著性及剝離性優異。 於使用彈性體作為樹脂的情況下,較佳為於暫時接著劑的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例包含彈性體,更佳為70.00質量%~99.99質量%,特佳為88.00質量%~99.99質量%。若彈性體的含量為所述範圍,則接著性及剝離性優異。於使用兩種以上的彈性體的情況下,較佳為合計為所述範圍。 另外,於使用彈性體作為樹脂的情況下,樹脂總質量中的彈性體的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為80質量%~100質量%,進一步佳為90質量%~100質量%。另外,樹脂亦可實質上僅為彈性體。再者,於樹脂實質上僅為彈性體的情況下,樹脂總質量中的彈性體的含量較佳為99質量%以上,更佳為99.9質量%以上,進一步佳為僅包含彈性體。
<<塑化劑>> 暫時接著劑視需要亦可包含塑化劑。藉由調配塑化劑,可製成滿足所述各種性能的暫時接著層。 作為塑化劑,可使用鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多元羧酸酯、聚酯等。
作為鄰苯二甲酸酯,例如可列舉:DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上為大八化學工業(股)製造)、PL-200、DOIP(以上為CG酯(CG Ester)(股)製造)、桑索西澤(Sansocizer)DUP(新日本理化(股)製造)等。 作為脂肪酸酯,例如可列舉:硬脂酸丁酯、尤尼斯達(Unistar)M-9676、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、尤尼斯達(Unistar)H-476、尤尼斯達(Unistar)H-476D、帕娜塞特(Panasate)800B、帕娜塞特(Panasate)875、帕娜塞特(Panasate)810(以上為日油(股)製造)、DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上為大八化學工業(股)製造)等。 作為芳香族多元羧酸酯,可列舉:TOTM(大八化學工業(股)製造)、茂諾西澤(Monocizer)W-705(大八化學工業(股)製造)、UL-80、UL-100(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。 作為聚酯,可列舉:珀利西澤(Polycizer)TD-1720、珀利西澤(Polycizer)S-2002、珀利西澤(Polycizer)S-2010(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)、BAA-15(大八化學工業(股)製造)等。 所述塑化劑中,較佳為DIDP、DIDA、TOTM、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、珀利西澤(Polycizer)TD-1720,更佳為DIDA、TOTM,特佳為TOTM。 塑化劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
就防止加熱中的升華的觀點而言,當於氮氣流下基於20℃/min的固定速度的升溫條件來測定重量變化時,塑化劑的重量減少1質量%的溫度較佳為250℃以上,更佳為270℃以上,特佳為300℃以上。上限並無特別限定,例如可設為500℃以下。
相對於暫時接著劑的總固體成分,塑化劑的添加量較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.1質量%~2.0質量%。
<<溶劑>> 暫時接著劑含有溶劑。溶劑可不受限制地使用公知者,較佳為有機溶劑。 作為有機溶劑,可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如:3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類; 二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類; 甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等芳香族烴類; 檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘(decalin)等烴類等。 該些中,較佳為均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯。
就改良塗佈表面性狀等觀點而言,該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
就塗佈性的觀點而言,暫時接著劑的溶劑的含量較佳為暫時接著劑的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,進而佳為10質量%~50質量%,特佳為15質量%~40質量%。 溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。 再者,將暫時接著劑以層狀應用並使其乾燥而獲得的暫時接著層中的溶劑的含有率較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,特佳為完全不含有。
<<抗氧化劑>> 暫時接著劑可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、易璐諾斯(Irganox)3114、易璐諾斯(Irganox)1035(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80(以上為住友化學(股)製造)等。 作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TPL-R、蘇米萊澤(Sumilizer)TPM、蘇米萊澤(Sumilizer)TPS、蘇米萊澤(Sumilizer)MB、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(以上為住友化學(股)製造)等。 作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、易璐佛斯(Irgafos)168、易璐佛斯(Irgafos)38(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)GP(住友化學(股)製造)等。 作為醌系抗氧化劑,例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。 作為胺系抗氧化劑,例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。 抗氧化劑較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010。 另外,所述抗氧化劑中,較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑,最佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。特別是於使用聚苯乙烯系彈性體作為彈性體的情況下,較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設為此種組合,而可期待可效率良好地抑制因氧化反應引起的暫時接著劑的劣化的效果。於併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情況下,酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的質量比較佳為酚系抗氧化劑:硫系抗氧化劑=95:5~5:95,更佳為25:75~75:25。 作為抗氧化劑的組合,較佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。
就防止加熱中的升華的觀點而言,抗氧化劑的分子量較佳為400以上,進而佳為600以上,特佳為750以上。
於暫時接著劑含有抗氧化劑的情況下,相對於暫時接著劑的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~20.0質量%,更佳為0.005質量%~10.0質量%。 抗氧化劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<<其他添加劑>> 於暫時接著劑中視需要可調配各種添加物,例如界面活性劑、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情況下,較佳為其合計調配量為暫時接著劑的總固體成分的3質量%以下。
<<暫時接著層的形成>> 暫時接著層可藉由利用旋轉塗佈法、噴霧法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等將暫時接著劑應用於基板上來形成。 如所述般,暫時接著層形成於暫時接著的兩個基板的至少一個基板的表面。可於僅其中一個基板形成暫時接著層而與另一基板貼合,亦可於兩個基板設置暫時接著層而將兩者貼合。 繼而,暫時接著劑通常包含溶劑,因此進行加熱而使溶劑揮發。作為該加熱溫度,較佳為高於溶劑沸點的溫度,更佳為110℃以上,進而佳為130℃~200℃,特佳為160℃~190℃。
<<暫時接著劑的製備>> 暫時接著劑可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常於0℃~100℃的範圍內進行。另外,於將各成分加以混合後,例如較佳為利用過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行,亦可反覆進行多次。另外,亦可對經過濾的液體進行再過濾。 作為過濾器,若為自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍6、尼龍6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂等的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯及尼龍。 過濾器的孔徑例如適合的是0.003 μm~5.0 μm左右。藉由設為該範圍,可抑制過濾堵塞,並且可確實地去除組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。 當使用過濾器時,可組合不同的過濾器。此時,利用第一過濾器的過濾可僅為一次,亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下,較佳為相對於第一次的過濾的孔徑而言,第二次以後的孔徑相同,或更小。另外,亦可於所述範圍內組合多個不同孔徑的第一過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(PALL)(股)、愛多邦得科(Advantec)東洋(股)、日本英特格(Entegris)(股)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)(股)等所提供的各種過濾器中選擇。
<半導體元件的製造方法> 本發明的半導體元件的製造方法包括使用本發明的清洗用組成物的清洗體的製造方法。例如於本發明的半導體元件的製造方法中,對利用暫時接著劑接著於載體基板上的被加工基板實施規定的加工,剝離載體基板及被加工基板,之後使用本發明的清洗用組成物清洗載體基板及被加工基板。藉由製成此種構成,可有效果地去除包含矽酮化合物的組成物(暫時接著劑)。可對經清洗的被加工基板實施進一步的半導體處理。另外,經清洗的載體基板亦可再利用。作為去除暫時接著劑的態樣,可例示去除被加工基板上的暫時接著層、去除將被加工基板與載體基板暫時接著的步驟中的多餘的暫時接著劑、以及為了載體基板的再利用而去除殘存於載體基板上的暫時接著劑等。
包含矽酮化合物的暫時接著劑、及清洗用組成物的詳情可分別參考所述的暫時接著劑及清洗用組成物的記載,較佳的範圍亦相同。
作為被加工基板,可例示以矽或玻璃、SiC、GaN、GaAs等化合物半導體、模製樹脂等為基板、於其表面與內部形成有結構體的器件晶圓。
<<第一實施形態>> 以下,一併參照圖1的(A)~(E),對半導體元件的製造方法的一實施形態進行說明。再者,本發明並不限定於以下的實施形態。 圖1的(A)~(E)分別為對載體基板與器件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖1的(A)、(B)),表示暫時接著於載體基板的器件晶圓經薄型化的狀態(圖1的(C))、剝離了載體基板與器件晶圓的狀態(圖1的(D))、將暫時接著劑自器件晶圓去除後的狀態(圖1的(E))的概略剖面圖。
該實施形態中,如圖1的(A)所示,首先準備於載體基板12設置暫時接著層11而成的接著性載體基板100。 暫時接著層11是使用包含矽酮化合物的暫時接著劑而形成,較佳為實質上不含溶劑的態樣。 器件晶圓60是於矽基板61的表面61a設置多個器件晶片62而成。 矽基板61的厚度例如較佳為200 μm~1200 μm。器件晶片62例如較佳為金屬結構體,高度較佳為10 μm~100 μm。 於形成暫時接著層的過程中,可設置使用本發明的清洗用組成物及淋洗液(以下,有時稱為「本發明的清洗用組成物等」)對載體基板及器件晶圓的背面進行清洗的步驟。具體而言,藉由使用本發明的清洗用組成物等將附著於載體基板或器件晶圓的端面或背面的暫時接著層的殘渣去除,可防止裝置的污染,可降低薄型化器件晶圓的總厚度變異(Total Thickness Variation,TTV)。
繼而,如圖1的(B)所示,使接著性載體基板100與器件晶圓60壓接,從而使載體基板12與器件晶圓60暫時接著。 暫時接著層11較佳為完全覆蓋器件晶片62。另外,於器件晶片的高度為X μm、暫時接著層的厚度為Y μm的情況下,較佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。 暫時接著層11完全包覆器件晶片62的情況於欲進一步降低薄型化器件晶圓的TTV時(即於欲進一步提高薄型化器件晶圓的平坦性時)有效。 即,於將器件晶圓薄型化時,藉由利用暫時接著層11保護多個器件晶片62,而可於與載體基板12的接觸面中大致消除凹凸形狀。因此,即便於如此得到支撐的狀態下進行薄型化,亦減少源自多個器件晶片62的形狀被轉印於薄型化器件晶圓的背面61b1之虞,其結果可進一步降低最終所得的薄型化器件晶圓的TTV。
繼而,如圖1的(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理(並無特別限定,例如滑磨或化學機械研磨(chemical mechanical polishing,CMP)等薄膜化處理、化學氣相成長(chemical vapor deposition,CVD)或物理氣相成長(physical vapor deposition,PVD)等的於高溫及真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學藥品的處理、鍍敷處理、光化射線的照射、加熱處理以及冷卻處理等)。圖1的(C)中,使矽基板61的厚度變薄(例如以成為所述厚度的方式進行薄型化),而獲得薄型化器件晶圓60a。
將器件晶圓薄型化後,於進行高溫及真空下的處理前的階段中,可設置利用本發明的清洗用組成物等對與器件晶圓的基板面的面積相比超出至外側的暫時接著層進行清洗的步驟。具體而言,將器件晶圓薄型化後,使用本發明的清洗用組成物等而將超出的暫時接著層去除,藉此可防止因直接對暫時接著層實施高溫及真空下的處理引起的暫時接著層的變形、變質。 本發明中,暫時接著層的膜面的面積較佳為小於載體基板的基板面的面積。另外,本發明中,當將載體基板的基板面的直徑設為C μm,將器件晶圓的基板面的直徑設為D μm,將暫時接著層的膜面的直徑設為T μm時,更佳為滿足(C-200)≧T≧D。進而,當將載體基板的基板面的直徑設為C μm,將器件晶圓的基板面的直徑設為D μm,將暫時接著膜的與載體基板接觸側的膜面的直徑設為TC μm,將暫時接著層的與器件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時,較佳為滿足(C-200)≧TC >TD ≧D。藉由設為此種構成,而可進一步抑制因直接對暫時接著層實施高溫及真空下的處理引起的暫時接著層的變形、變質。 再者,所謂暫時接著層的膜面的面積,是指自相對於載體基板為垂直的方向觀察時的面積,不考慮膜面的凹凸。關於器件晶圓的基板面亦相同。即,此處所述的器件晶圓的基板面,例如為與圖1的(A)~(E)的61a面相對應的面,為設置有器件晶片的一側的面。關於暫時接著層的膜面等的直徑亦同樣地考慮。 另外,所謂暫時接著層的膜面的直徑T,是指當將暫時接著層的與載體基板接觸側的膜面的直徑設為TC μm,將暫時接著層的與器件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時,T=(TC +TD )/2。載體基板的基板面的直徑及器件晶圓的基板面的直徑是指與暫時接著層接觸側的表面的直徑。 再者,關於載體基板等,雖規定為「直徑」,但載體基板等並非必須為數學意義上的圓形(正圓),只要大致為圓形即可。於並非正圓的情況下,將換算為相同面積的正圓時的直徑設為所述直徑。 另外,作為機械性或化學性處理,亦可於薄膜化處理之後進行如下處理:形成自薄型化器件晶圓60a的背面61b1貫通矽基板的貫通孔(未圖示),並於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。 另外,可於將載體基板12與器件晶圓60暫時接著後且直至剝離前的期間內進行加熱處理。作為加熱處理的一例,可列舉於進行機械性或化學性處理時進行加熱。 加熱處理中的最高到達溫度較佳為80℃~400℃,更佳為130℃~400℃,進而更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設為低於暫時接著層的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱,更佳為於最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。
繼而,如圖1的(D)所示,使載體基板12自薄型化器件晶圓60a(實施了機械性或化學性處理的器件晶圓)剝離。剝離時的溫度較佳為40℃以下,亦可設為30℃以下。作為剝離時的溫度的下限值,例如為0℃以上,較佳為10℃以上。本發明中的剝離就可於15℃~35℃左右的常溫下進行的方面而言價值高。 剝離的方法並無特別限定,較佳為將薄型化器件晶圓60a固定並將載體基板12自端部向相對於薄型化器件晶圓60a為垂直的方向拉起而進行剝離。此時,剝離界面較佳為於載體基板12與暫時接著層11的界面進行剝離。剝離時的拉起速度較佳為30 mm/min~100 mm/min的速度,更佳為40 mm/min~80 mm/min的速度。該情況下,載體基板12與暫時接著層11的界面的密接強度A、器件晶圓表面61a與暫時接著層11的密接強度B較佳為滿足以下的式。 A<B          ····式(A1) 另外,將剝離時的端部拉起時的力較佳為0.33 N/mm以下,亦可設為0.2 N/mm以下。作為下限值,較佳為0.07 N/mm以上。此時的力可使用測力計來測定。
而且,如圖1的(E)所示,藉由將暫時接著層11自薄型化器件晶圓60a去除,而可獲得薄型化器件晶圓。 暫時接著層11的去除方法例如可列舉:使用本發明的清洗用組成物而去除的方法(利用本發明的清洗用組成物使暫時接著層膨潤後,進行剝離去除的方法;對暫時接著層噴射本發明的清洗用組成物而進行破壞去除的方法;使暫時接著層溶解於本發明的清洗用組成物而溶解去除的方法等);藉由光化射線、放射線或熱的照射來使暫時接著層分解、氣化而去除的方法等。 就削減溶劑的使用量的觀點而言,較佳為以保持膜狀的狀態剝離去除(剝離)暫時接著層。所謂以保持膜狀的狀態剝離去除暫時接著層的方法,是指不進行使用本發明的清洗用組成物等等化學性處理而以膜狀的狀態剝離去除(剝離)暫時接著層的方法。於以保持膜狀的狀態剝離去除暫時接著層的情況下,較佳為利用手的剝離或機械剝離。為了以保持膜狀的狀態剝離去除暫時接著層,較佳為器件晶圓表面61a與暫時接著層11的密接強度B滿足以下的式(B1)。 B≦4 N/cm       ····式(B1)
使載體基板12自薄型化器件晶圓60a剝離後,對薄型化器件晶圓60a實施各種公知的處理,而製造具有薄型化器件晶圓60a的半導體元件。
<<第二實施形態>> 一併參照圖2的(A)~(E),對半導體的製造方法的第二實施形態進行說明。對與所述第一實施形態相同部位賦予相同符號而省略其說明。 圖2的(A)~(E)分別為對載體基板與器件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖2的(A)、(B)),表示暫時接著於載體基板的器件晶圓經薄型化的狀態(圖2的(C))、剝離了載體基板與器件晶圓的狀態(圖2的(D))、將暫時接著層自器件晶圓去除後的狀態(圖2的(E))的概略剖面圖。 該實施形態中,如圖2的(A)所示,將暫時接著層形成於器件晶圓的表面61a上的方面與所述第一實施形態不同。 於將暫時接著層11a設置於器件晶圓60的表面61a上的情況下,可藉由將暫時接著劑適用(較佳為塗佈)於器件晶圓60的表面61a的表面,繼而加以乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可以60℃~150℃進行10秒~2分鐘。 繼而,如圖2的(B)所示,使載體基板12與器件晶圓60壓接,從而使載體基板12與器件晶圓60暫時接著。繼而,如圖2的(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理,如圖2的(C)所示,從而使矽基板61的厚度變薄,而獲得薄型化器件晶圓60a。繼而,如圖2的(D)所示,使載體基板12自薄型化器件晶圓60a剝離。而且,如圖2的(E)所示,將暫時接著層11a自薄型化器件晶圓60a去除。
本發明的半導體元件的製造方法並不限定於所述實施形態,可進行適宜的變形、改良等。 另外,於所述實施形態中,作為器件晶圓,列舉了矽基板,但並不限定於此,於半導體元件的製造方法中,亦可為可供於機械性或化學性處理的任一被處理構件。 另外,於所述實施形態中,作為針對器件晶圓(矽基板)的機械性或化學性處理,列舉了器件晶圓的薄膜化處理及矽貫通電極的形成處理,但並不限定於該些,於半導體元件的製造方法中,亦可列舉所需的任一處理。 除此以外,於所述實施形態中所例示的器件晶圓中的器件晶片的形狀、尺寸、數量、配置部位等為任意,並無限定。 [實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的主旨,則可適宜變更。因而,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。於實施例中,只要無特別敘述,則「份」及「%」為質量基準,各步驟的環境溫度(室溫)為23℃。
<暫時接著用組成物的製備> 將下述表1所示的暫時接著用組成物的各成分加以混合而製成均勻的溶液後,使用具有5 μm的孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而製備暫時接著用組成物。 <<暫時接著用組成物的成分>> [表1]
   材料 含量[質量份]
樹脂1 氫化苯乙烯系彈性體、 賽普頓(SEPTON)4033、 可樂麗(Kuraray)公司製造 98
抗氧化劑1 易璐諾斯(Irganox)1010、 巴斯夫(BASF)公司製造 1
抗氧化劑2 蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、 住友化學公司製造 1
界面活性劑1 聚醚改質矽酮油、 TSF4445、 日硝產業公司製造 0.04
溶劑1 均三甲苯 400
<清洗用組成物的製備> 以成為各表中記載的調配比(質量份)的方式將下述表2、表3所示的清洗用組成物的各成分加以混合而製成均勻的溶液後,使用具有5 μm的孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而製備清洗用組成物。
[表2]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
清洗用組成物 有機酸 A-1 0.01             0.005 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01            
A-2                                  0.01         
A-3                                     0.01      
A-4                                        0.01   
A-5                                           0.01
A-6                                             
A-7    0.01                                       
A-8       0.01                                    
A-9                                             
A-10                                             
A-11          0.01                                 
A-12             0.01                              
AR-1                                             
有機溶劑 SA-1 5 5 5 5 5 5 100 50 5 5 5 5 5 5 5
SA-2                                             
SA-3                                             
SA-4                                             
SB-1 95 95 95 95 95 95    50 95 95 95 95 95 95 95
SB-2                                             
SB-3                                             
SB-4                                             
SR-1                                             
淋洗液 SC-1 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用       使用 使用 使用 使用 使用
SC-2                                             
SC-3                                             
SC-4                                             
SR-2                         使用                  
評價條件 淋洗 Y Y Y Y Y Y Y Y Y N Y Y Y Y Y
剝離 Y Y Y Y Y Y Y N Y Y N Y Y Y Y
評價項目 殘渣抑制 A B B A A B B B B B A A A A A
金屬影響 A A A B B A A A A B A A A A A
[表3]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 1 2
清洗用組成物 有機酸 A-1          0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01    0.01
A-2                                          
A-3                                          
A-4                                          
A-5                                          
A-6 0.01                                       
A-7                                          
A-8                                          
A-9    0.01                                    
A-10       0.01                                 
A-11                                          
A-12                                          
AR-1                                     0.01   
有機溶劑 SA-1 5 5 5          5 5 5 5 5 5 5   
SA-2          5                              
SA-3             5                           
SA-4                5                        
SB-1 95 95 95 95 95 95          95 95 95 95   
SB-2                   95                     
SB-3                      95                  
SB-4                         95               
SR-1                                        100
淋洗液 SC-1 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用          使用 使用
SC-2                            使用            
SC-3                               使用         
SC-4                                  使用      
SR-2                                          
評價條件 淋洗 Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y
剝離 Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y
評價項目 殘渣抑制 A A A A A A A A A A A A C C
金屬影響 A A A A A A A A A A A A C B
<<清洗用組成物的原料規格>> 各原料的規格如下述般。 <<<有機酸>>> ·A-1:4-甲苯磺酸(碳數:7、pKa:-2.8) ·A-2:苯磺酸(碳數:6、pKa:-2.8) ·A-3:1-萘磺酸(碳數:10、pKa:-2.7) ·A-4:4-羥基苯磺酸(碳數:6、pKa:-2.6) ·A-5:1,5-萘二磺酸(碳數:10、pKa:-2.8) ·A-6:10-樟腦磺酸(碳數:10、pKa:1.2) ·A-7:1-己磺酸(碳數:6、pKa:-2.6) ·A-8:2-胺基乙磺酸(碳數:2、pKa:1.5) ·A-9:二苯基磷酸(碳數:12、pKa:1.72) ·A-10:苯基膦酸(碳數:6、pKa:1.83) ·A-11:對硝基苯磺酸(碳數:1、pKa:-4.0) ·A-12:甲磺酸(碳數:1、pKa:-4.0) ·AR-1:十二烷基苯磺酸(碳數:18、pKa:-1.84)
[化8]
Figure 02_image019
[化9]
Figure 02_image021
<<<有機溶劑>>> ·SA-1:環戊酮(logS:-0.541) ·SA-2:2-丙醇(logS:-0.058) ·SA-3:PGMEA(logS:-0.431) ·SA-4:PGME(logS:0.382) ·SB-1:均三甲苯(logS:-2.953) ·SB-2:環己烷(logS:-2.807) ·SB-3:混合二甲苯(鄰位:間位:對位=1:2:1)(logS:-2.571) ·SB-4:甲苯(logS:-2.182) ·SR-1:均三甲苯(logS:-2.953) <<<淋洗液>>> ·SC-1:環戊酮(logS:-0.541) ·SC-2:2-丙醇(logS:-0.058) ·SC-3:PGMEA(logS:-0.431) ·SC-4:PGME(logS:0.382) ·SR-2:均三甲苯(logS:-2.953)
<評價> 對於本發明的清洗用組成物,進行殘渣抑制的評價及對金屬的影響的評價。
<<殘渣抑制的評價>> 首先,於直徑12吋(1吋為2.54 cm)的矽晶圓的表面蒸鍍銅,準備帶1 μm的銅膜的矽晶圓。使用塗佈裝置(日本EV集團(EV Group Japan)公司製造,EVG 101),於所述矽晶圓的銅膜表面以層狀將所述製備的暫時接著用組成物加以成膜。繼而,使用加熱板(日本EV集團(EV Group Japan)公司製造,EVG 105),於100℃下加熱3分鐘,之後於180℃下加熱3分鐘,藉此獲得於矽晶圓的表面形成有暫時接著層的積層體。暫時接著層的厚度為60 μm。 於所述積層體中,自矽晶圓機械剝離暫時接著層,結果於矽晶圓的剝離面存在暫時接著劑的殘渣。使用晶圓接合裝置(賽奈普斯(Synapse)Z,東京電子(Tokyo Electron)公司製造)的清洗單元,使暫時接著層剝離後的矽晶圓以450 rpm旋轉的同時,向所述剝離面供給實施例及比較例各自的清洗用組成物60秒鐘,藉此清洗矽晶圓。其為如下評價:例如於將載體基板自被加工基板剝離時,暫時接著層的大部分殘留於被加工基板側,於載體基板上殘留其殘渣的情況下,假定該載體基板的清洗。
除了一部分例子,於利用所述清洗用組成物進行清洗之後,使矽晶圓以450 rpm旋轉的同時,向所述剝離面供給實施例及比較例各自的淋洗液30秒鐘,藉此淋洗矽晶圓。於表中的評價條件項目「淋洗」欄中,實施該淋洗的例子以「Y」表示,未實施淋洗的例子以「N」表示。
另外,於若干例子中,使用所述清洗單元,於形成暫時接著層的狀態下使積層體以450 rpm旋轉的同時,向形成有暫時接著層的表面供給清洗用組成物60秒鐘,藉此清洗矽晶圓。其為如下評價:例如於將載體基板自被加工基板剝離時,暫時接著層的大部分殘留於被加工基板側,於載體基板上殘留其殘渣的情況下,假定該被加工基板的清洗。於表中的評價條件項目「剝離」欄中,剝離暫時接著層的例子以「Y」表示,未剝離暫時接著層的例子以「N」表示。
然後,對於清洗後的矽晶圓的表面,使用X射線光電子分光分析裝置(Quantera SXM,日本真空(Ulvac-phi)公司製造),以下述條件測定碳原子、矽原子、硫原子及磷原子的存在比例,並基於下述基準進行殘渣抑制的評價。 <<<測定條件>>> ·X射線源:單色化Al-Kα射線(能量值:1486.6 eV、輸出:25 W、電壓:15 kV) ·光束直徑:200 μm ·測定區域:1400×700 μm2 ·通能:140 eV ·步長:0.1 eV ·累計次數:一次~三次。 <<<評價基準>>> ·A:關於清洗後的表面中的元素的存在量比,滿足碳原子的殘存量未滿40莫耳%、矽原子的殘存量未滿0.1莫耳%、硫原子的殘存量未滿0.1莫耳%、以及磷原子的殘存量未滿0.1莫耳%的所有條件。 ·B:不符合評價A及C中的任一個。 ·C:關於清洗後的表面中的元素的存在量比,滿足碳原子的殘存量為50莫耳%以上、矽原子的殘存量為1.0莫耳%以上、硫原子的殘存量為4.0莫耳%以上、及磷原子的殘存量為4.0莫耳%以上中任一條件。
<<對金屬的影響的評價>> 將表面形成有1 μm銅膜的矽晶圓切割為1 cm×2 cm,利用片電阻測定裝置(VR-300DE,國際電半導體服務(Kokusai Electric Semiconductor Service)公司製造)進行銅膜的膜厚測定。銅膜的厚度為200 nm。於實施膜厚測定後,於室溫(23℃)下將晶圓於各種清洗液中浸漬1分鐘,實施利用淋洗液的淋洗20秒鐘後,再次進行銅膜的膜厚測定,進行清洗前後的膜厚變化(五處的平均值)的測定。 <<<評價基準>>> ·A:膜厚變化未滿0.5 nm。 ·B:膜厚變化為0.5 nm以上且未滿1.0 nm。 ·C:膜厚變化為1.0 nm以上。
<評價結果> 於所述表中示出各實施例及比較例的評價結果。由該結果可知,藉由使用本發明的清洗用組成物,可適當地去除包含矽酮化合物的暫時接著劑,且可抑制源自有機溶劑系清洗用組成物的殘渣產生。
另外,經由所述暫時接著用組成物將形成有電子電路的矽晶圓的形成有電子電路的面(電路面)接著於玻璃基板。而且,於對矽晶圓的相反側的面實施研磨加工等處理後,將矽晶圓自玻璃基板剝離。之後,使用各實施例的清洗用組成物及淋洗液清洗矽晶圓的電路面,使用各個矽晶圓製作半導體元件。任一半導體元件的性能均無問題。
進而,於貼附於環形框架的切割膠帶(日東電工公司製造的ELP UE-115AJR)上,另外固定形成有電子電路的矽晶圓,實施該矽晶圓的切割。於實施切割後,於紫外線照射下自切割膠帶拾取晶片進行回收。對於經回收的晶片的與切割膠帶接合的面(接合面),使用所述X射線光電子分光分析裝置,於與所述測定條件相同的條件下,實施元素分析,結果確認到源自切割膠帶的Si殘渣。之後,使用各實施例的清洗用組成物與視需要的淋洗液,清洗經回收的晶片的所述接合面。而且,對於清洗後的所述接合面實施相同的元素分析,結果可確認到清洗前存在的源自切割膠帶的Si殘渣減少至測定界限值以下。
11、11a:暫時接著層 12:載體基板 60:器件晶圓 60a:薄型化器件晶圓 61:矽基板 61a:表面 61b、61b1:背面 62:器件晶片 100:接著性載體基板
圖1的(A)~(E)是表示半導體元件的製造方法的第一實施形態的概略圖。 圖2的(A)~(E)是表示半導體元件的製造方法的第二實施形態的概略圖。
11:暫時接著層
12:載體基板
60:器件晶圓
60a:薄型化器件晶圓
61:矽基板
61a:表面
61b、61b1:背面
62:器件晶片
100:接著性載體基板

Claims (18)

  1. 一種清洗用組成物,包含: 有機酸,所述有機酸為有機磺酸、有機磷酸或有機膦酸且碳數為12以下;以及有機溶劑A,所述有機溶劑A的logS為-1.0以上,所述清洗用組成物中, 水的含量相對於所述清洗用組成物的總質量而為未滿5質量%,且 所述清洗用組成物用以自被清洗體去除包含矽酮化合物的組成物; logS是以常用對數表示相對於100 g的水(23℃)而溶解的量S(g)的值。
  2. 如請求項1所述的清洗用組成物,其中 所述有機溶劑A於分子內包含氧原子。
  3. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述有機酸包含脂肪族烴環或芳香族烴環。
  4. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述有機酸包含芳香族烴環。
  5. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述有機酸包含苯環及萘環的至少一種。
  6. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述有機酸的pKa值為-3~2。
  7. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述有機酸包含所述有機磺酸。
  8. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 相對於所述清洗用組成物的總質量,所述有機酸的含量為0.01質量%~5.0質量%。
  9. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 相對於所述清洗用組成物的總質量,所述有機溶劑A的含量為2質量%~50質量%。
  10. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述清洗用組成物中的所述有機酸的含量CAC 相對於所述清洗用組成物中的所述有機溶劑A的含量CSA 的質量比CAC /CSA 為0.001~0.5。
  11. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物, 進而包含logS為-1.5以下的有機溶劑B。
  12. 如請求項11所述的清洗用組成物,其中 相對於所述清洗用組成物中的溶劑的總質量,所述有機溶劑B的含量為80質量%~99質量%。
  13. 如請求項1或請求項2所述的清洗用組成物,其中 所述包含矽酮化合物的組成物進而包含彈性體。
  14. 如請求項13所述的清洗用組成物,其中 所述彈性體包含苯乙烯系彈性體。
  15. 一種淋洗液,用以淋洗如請求項1至請求項14中任一項所述的清洗用組成物,所述淋洗液中, 包含logS為-1.0以上的有機溶劑C。
  16. 一種清洗套組,包含:如請求項1至請求項14中任一項所述的清洗用組成物、與如請求項15所述的淋洗液的組合。
  17. 一種清洗體的製造方法,包括使用如請求項1至請求項14中任一項所述的清洗用組成物,對附著有包含矽酮化合物的組成物的被清洗體進行清洗。
  18. 一種半導體元件的製造方法,包括如請求項17所述的清洗體的製造方法。
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